CN1486305A - 环氧化作用催化剂和方法 - Google Patents

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Abstract

在钛硅质岩或钒硅质岩催化剂上使用贵金属，通过烯烃，氧，和氢的反应生产环氧乙烷的过程中，改进是催化剂掺加了基本非还原的金属掺加剂。

Description

环氧化作用催化剂和方法
                       本发明的领域
本发明涉及在钛硅质岩(titanium silicalite)催化剂上使用金属掺杂的贵金属通过烯烃与氢和氧反应进行的烯烃，比如丙烯的环氧化作用，本发明的基本特征是在使用前极大地避免了掺加剂的还原。根据本发明在环氧化作用反应中极大地避免了不希望的烯烃的氢化。
                       本发明的背景
使用由钯和铂或钛硅质岩组成的催化剂通过丙烯，氢和氧的反应环氧化烯烃，比如丙烯形成环氧丙烷是已知的。参见“从丙烯，氧和氢开始的通过含钯-铂的钛硅质岩催化的环氧丙烷的合成”，由R.Meiers，U.Dingerdissen，和W.F.Holderich撰写，催化杂志(Journal of Catalysis)176，376-386(1998)。以前这种步骤的特征是在环氧化反应中使用前催化剂的还原。以前体系的特征在于不希望的产自丙烯反应物氢化的过量丙烷的形成。
                       本发明的总结
根据本发明，已经发现在环氧化作用中烯烃的氢化被减少到显著的程度，其中金属掺加的贵金属催化剂，比如在钛硅质岩上的Pd/Pt，在环氧化反应中使用前没有被化学方法或热方法完全还原。
                     本发明的详尽描述
根据本发明使用的催化剂包含加有含钛沸石的钯，含钛沸石可以根据已知的步骤制备。作为关键特征，催化剂也包含处于基本非还原状态的金属掺加组分。合适地至少10％，优选50-100％的掺加组分具有零以上的化合价，例如就铂而言是正2的化合价。
优选的掺加组分是铂，尽管其它的组分包括银，铜，金等是有用的。掺加组分可以以相对于钯催化量使用，例如可以使用低达1∶40的金属掺加剂(dopand)与钯的重量比，优选1∶30-1∶1的比率。
USP 6,063,942的制备步骤被方便的使用，其中在环氧化中使用离子交换制剂和使用未经干燥或煅烧的所得催化剂。通过这样的步骤基本避免了掺加组分的还原。
掺加催化剂也可以在温和的条件下分离和干燥，之后用于环氧化反应。
其中催化剂组分单独掺入有硅质岩(silicalite)并各阶段之间有或无没有干燥的后续的制备步骤避免了掺加剂金属的大量还原。
在本发明中制备和使用的催化剂包含有钛或钒沸石和贵金属(优选周期表VIII族中的元素)。合适的沸石是在骨架(framework)中具有钛或钒原子被取代的多孔分子筛结构的那些晶体材料。使用的沸石的选择取决于许多因素，包括要被环氧化的烯烃的尺寸和形状。例如，如果烯烃是低级脂族烯，比如乙烯，丙烯或1-丁烯，则优选使用相对小孔的钛或钒沸石，比如钛硅质岩。在烯烃是丙烯时，使用TS-1钛硅质岩或钒硅质岩是特别有利的。对于大体积烯烃，比如环己烯，可以优选较大孔的钛沸石，比如与沸石β具有同晶结构的钛沸石。
在方法的环氧化作用步骤中用作催化剂的含钛沸石包含这样种类的沸石物质，其中在分子筛的晶格骨架中以钛原子代替部分硅原子。在现有技术中这样的物质是熟知的。
特别优选的含钛沸石包括通常称作钛硅质岩的一类分子筛，特别是“TS-1”(具有与ZSM-5硅铝酸盐沸石拓扑结构类似的MFI拓扑结构)，“TS-2”(具有与ZSM-11硅铝酸盐沸石拓扑结构(topology)类似的MEL拓扑结构)和“TS-3”(正如在Belgian Pat.No.1,001,038中描述的)。适合应用的也可以是具有骨架结构的含钛分子筛，与沸石β同晶的，丝光沸石，ZSM-48，ZSM-12和MCM-41。含钛沸石优选在晶格骨架中仅包含钛，硅和氧的元素，尽管少量的硼，铁，铝等可以存在。除了钛以外在沸石的晶格骨架中其它的金属，比如锡或钒也可以存在，正如在U.S.Pat.Nos.5,780,654和5,744,619中描述的。
在本发明的方法中适合使用的优选的含钛沸石催化剂通常具有与下列经验式xTiO2(1-x)SiO2相应的组成，其中x为从0.0001到0.500。更优选地，x的值从0.01到0.125。在沸石的晶格骨架中Si∶Ti的摩尔比为从9.5∶1到99∶1是有利的(非常优选从9.5∶1到60∶1)。相对富含钛的沸石也是理想的。
尽管可以单独或组合使用任何贵金属(例如金，银，铂，钯，铱，钌，锇)，钯是特别理想的。典型地，在催化剂中存在的贵金属的量为从0.01到20重量％，优选0.1到5重量％的范围。
根据本发明，颗粒形式的沸石在合适的溶剂，比如水或甲醇或混合物中成浆，通过与包含可溶金属化合物的溶液，例如含水氯化Pd四氨络物(Pd tetraammine chloride)和具有或没有添加的氢氧化铵的氯化Pd四氨络物的接触，贵金属和金属掺加剂被掺入到沸石中。关于用作贵金属来源的金属化合物或配合物的选择除了溶解性外没有特别的其它限制。比如，用于此目的的合适的化合物包括硝酸盐，硫酸盐，卤化物(例如氯化物，溴化物)，羧酸盐(例乙酸盐)，和贵金属和掺加金属的胺配合物。
环境温度对于催化剂的制备是合适的，尽管可以使用较高或较低的温度，例如0℃-200℃。通常催化剂的制备在大约一小时内完成，尽管可以使用较长或较短的时间，例如5分钟-24小时。
作为本发明的特殊特征，从催化剂制备得来的包含非还原形式金属的浆可以直接用于烯烃的环氧化。例如，催化剂的制备完成以后温度可以调整到理想的环氧化作用温度，氧，氢和烯烃在包含浆的催化剂中反应形成环氧化物。由此取得的环氧化作用结果比通过现有技术的其中在使用前干燥和煅烧催化剂的步骤取得的结果要好。在避免了大量还原条件下在使用前催化剂被分离时也可以取得此效果。
虽然优选制备新的催化剂和直接在环氧化反应中使用催化剂，但是通过加入贵金属和掺加剂离子可交换配合物到浆中可以取得益处，该浆包含通过传统步骤或通过以上描述的步骤制备的失活催化剂。
要环氧化的烯烃可以是任何包含至少一处烯键不饱和(例如，至少一个碳碳双键)的有机化合物。在特征上烯烃可以是脂族的，芳族的或环脂族的并可以具有线性的或分支的结构，烯键不饱和位置是终端的和/或内部的。烯烃优选包含2-30个碳原子；本发明的方法对于环氧化C2-C6单烯烃特别适合。例如在二烯或三烯中可以存在一个以上的双键。烯烃可以是碳氢化合物(例如，仅包含碳和氢原子)或可以包含官能团，比如卤化物，羧基，羟基，醚，羰基，氰基或硝基，基团等。
合适的烯烃的典型的例子包括乙烯，丙烯，1-丁烯，顺-或反-2-丁烯，异丁烯，1，3-丁二烯，戊烯，异戊二烯，己烯，辛烯，壬烯，癸烯，十一碳烯，十二碳烯，环戊烯，环己烯，二环戊二烯，乙烯基环己烷，乙烯基环己烯，烯丙基氯，烯丙醇，甲基烯丙基氯，甲基烯丙醇，丙烯酸烷基酯和甲基丙烯酸烷基酯，不饱和脂肪酸和它们的酯，苯乙烯，α-甲基苯乙烯，二乙烯基苯，茚和茋(stilbene)。当然，如果希望的话可以使用烯烃的混合物。本发明的方法对于把丙烯转化成环氧丙烷特别有用。
本发明的方法在下面出版的专利申请中描述的反应条件(例如，温度，压力，反应物比率)下合适地进行：WO 96/02323，WO 97/25143，DE 19600709，WO 97/31711，WO 97/47386，JP 4-352771，JP H8-269029和H8-269030。
使用的催化剂的量在包含在钛沸石中的钛与每单位时间供给的烯烃的摩尔比的基础上决定。典型地，足够的催化剂存在以提供从0.00001到0.1的钛/烯烃进料比率。
环氧化在液相中进行，在压力1-100bars下操作是有利的。催化剂制备和环氧化作用中使用的合适的溶剂包括，但不限于，低级脂肪醇，比如甲醇，乙醇，异丙醇，和叔-丁醇，或它们的混合物，和水。可以使用氟化醇。也可能使用所述的醇与水的混合物。优选甲醇和甲醇/水。环氧化作用之前或之中可以添加附加溶剂以改进方法结果。
根据本发明的环氧化在有效取得理想的烯烃环氧化作用的温度下进行，优选0-125℃(更优选，20-80℃)的温度范围。氢和氧的摩尔比通常可以在H2∶O2＝1∶20到5∶1的范围变化，在1∶5到2∶1是特别有利的。
氧与烯烃的摩尔比通常是1∶1到1∶20，优选1∶1.5到1∶10。相对高的O2与烯烃的摩尔比(例如，1∶1到1∶3)可对于某些烯烃是有利的。作为载气，可以使用任何理想的惰性气体。烯烃与载气的摩尔比此时通常在1∶100到4∶1的范围，特别地是20∶1到1∶1。
作为惰性载气，除了氮和二氧化碳外，稀有气体(noble gases)，比如氦，氖，氩，氪和氙是合适的。具有1-8，特别地1-6，和优选具有1-4个碳原子的饱和碳氢化合物，例如，甲烷，乙烷，丙烷和正丁烷也是合适的。氮和饱和C1-C4碳氢化合物是优选的惰性载气。也可以使用所列出的惰性载气的混合物。
特别地根据本发明在丙烯的环氧化作用中，丙烷可以以这样的方式提供，该方式是在合适的过量载气存在的条件下，安全地避免丙烯，丙烷，氢，和氧的混合物的爆炸极限，这样反应器中或进料和出料管线中没有爆炸混合物形成。
可以使用比如U.S.专利6,008,388和6,005,123中描述的改性剂。
下面的实施例进一步解释了本发明和比较步骤。
实施例1.  使用添加到TS1的二溴四胺合钯(II) (Tetraamminepalladium(II)Dibromide)的环氧化作用(比较例)
在20克去离子水中溶解二溴四胺合钯(II)(0.0186克)。该溶液被添加到装有磁性搅拌棒的玻璃反应器中，该反应器包含一克在87克甲醇中成浆的钛硅质岩粉末(具有钛＝2.1wt％的TS1)。使混合物在23℃下搅拌2小时。之后玻璃反应器被浸在45℃的恒定温度浴中，安装玻璃浸管，通过该管氧(4％体积)，氢(4％体积)，丙烯(10％体积)，甲烷(0.5％体积)和氮(余量)的混合物在大气压下以100cc/分钟的速率鼓泡通过溶液达到指定的时间。在运转中为了保持反应器中甲醇的恒定体积，气体鼓泡通过位于包含250克甲醇的反应器之前的玻璃容器(也在45℃浴中)。由反应器来的蒸汽每小时通过在线(on-line)GC分析。实验结束后液相通过GC分析。
实施例2.  使用添加到TS1的二溴四胺合钯(II)和二氯四胺合铂(II) (Tetraammineplatinum(II)Dichloride)的环氧化作用(比较例)
通过在20克去离子水中溶解二氯四胺合铂(II)(0.0179克)制备二氯四胺合铂(II)的储备溶液。
在18克去离子水中溶解二溴四胺合钯(II)(0.0186克)。添加两克二氯四胺合铂(II)储备溶液到二溴四胺合钯(II)溶液中。钯和铂盐的结合溶液被添加到装有磁性搅拌棒的玻璃反应器中，该反应器包含一克在87克甲醇中成浆的钛硅质岩粉末(具有钛＝2.1wt％的TS1)。使混合物在23℃下搅拌2小时。然后玻璃反应器被浸在45℃的恒定温度浴中，安装玻璃浸管，通过该管氧(4％体积)，氢(4％体积)，丙烯(10％体积)，甲烷(0.5％体积)和氮(余量)的混合物在大气压下以100cc/分钟的速率鼓泡通过溶液达到指定的时间。在运转中为了保持反应器中甲醇的恒定体积，气体鼓泡通过位于包含250克甲醇的反应器之前的玻璃容器(也在45℃浴中)。由反应器来的蒸汽每小时通过在线GC分析。实验结束后液相通过GC分析。
实施例3.  使用分离的二溴四胺合钯(II)/TS1的环氧化作用(比较 例)
装有磁性搅拌棒的、包含一克浸渍二溴四胺合钯(II)的TS-1(正如在实施例21中制备的)的玻璃反应器在87克甲醇和20克去离子水的混合物中成浆。使混合物在23℃下搅拌2小时。然后玻璃反应器被浸在45℃的恒定温度浴中，安装玻璃浸管，通过该管氧(4％体积)，氢(4％体积)，丙烯(10％体积)，甲烷(0.5％体积)和氮(余量)的混合物在大气压下以100cc/分钟的速率鼓泡通过溶液达到指定的时间。在运转中为了保持反应器中甲醇的恒定体积，气体鼓泡通过位于包含250克甲醇的反应器之前的玻璃容器(也在45℃浴中)。由反应器来的蒸汽每小时通过在线GC分析。实验结束后液相通过GC分析。
实施例4.  使用分离的二溴四胺合钯(II)/TS1和添加的二氯四胺合 铂(II)的环氧化作用
通过在20克去离子水中溶解二氯四胺合铂(II)(0.0179克)制备二氯四胺合铂(II)的储备溶液。
添加两克储备溶液到18克去离子水中，添加该溶液到装有磁性搅拌棒的玻璃反应器中，该反应器包含一克在87克甲醇中成浆的浸渍二溴四胺合钯(II)的TS-1(正如在实施例21中制备的)。使混合物在23℃下搅拌2小时。然后玻璃反应器被浸在45℃的恒定温度浴中，安装玻璃浸管，通过该管氧(4％体积)，氢(4％体积)，丙烯(10％体积)，甲烷(0.5％体积)和氮(余量)的混合物在大气压下以100cc/分钟的速率鼓泡通过溶液达到指定的时间。在运转中为了保持反应器中甲醇的恒定体积，气体鼓泡通过位于包含250克甲醇的反应器之前的玻璃容器(也在45℃浴中)。由反应器来的蒸汽每小时通过在线GC分析。实验结束后液相通过GC分析。
实施例5.  使用添加到TS1的二氯四胺合钯(II)的环氧化作用(比较 例)
反应按照实施例1进行，只是使用二氯四胺合钯(II)(0.014克)代替二溴四胺合钯(II)。
实施例6.  使用添加到TS1的二氯四胺合钯(II)/TS1和二氯四胺合 铂(II)的环氧化作用
反应按照实施例2进行，只是使用二氯四胺合钯(II)(0.014克)代替二溴四胺合钯(II)。
实施例7.  使用添加到TS1的二氯四胺合钯(II)/TS1和二氯四胺合 铂(II)的环氧化作用
反应按照实施例6进行，只是使用4克二氯四胺合铂(II)的储备溶液。
实施例8.  使用添加到TS1的二氯四胺合钯(II)/TS1和二氯四胺合 铂(II)的环氧化作用
反应按照实施例6进行，只是使用1克二氯四胺合铂(II)的储备溶液。
实施例9.  使用添加到TS1的二氯四胺合钯(II)/TS1和二氯四胺合 铂(II)的环氧化作用
反应按照实施例6进行，只是使用0.5克二氯四胺合铂(II)的储备溶液。
实施例10.  使用银/TS1和添加的二氯四胺合钯(II)的环氧化作用
在20克去离子水中溶解二氯四胺合钯(II)(0.0144克)。该溶液被添加到装有磁性搅拌棒的玻璃反应器中，该反应器包含一克在87克甲醇中成浆的Ag/TS1(正如在实施例22中制备的)。使混合物在23℃下搅拌2小时。之后玻璃反应器被浸在45℃的恒定温度浴中，安装玻璃浸管，通过该管氧(4％体积)，氢(4％体积)，丙烯(10％体积)，甲烷(0.5％体积)和氮(余量)的混合物在大气压下以100cc/分钟的速率鼓泡通过溶液达到指定的时间。在运转中为了保持反应器中甲醇的恒定体积，气体鼓泡通过位于包含250克甲醇的反应器之前的玻璃容器(也在45℃浴中)。由反应器来的蒸汽每小时通过在线GC分析。
实验结束后液相通过GC分析。
实施例11.  使用铜/TS1和添加的二氯四胺合钯(II)的环氧化作用
反应按照实施例10进行，只是使用Cu/TS1(正如在实施例23中制备的)代替Ag/TS1。
实施例12.  使用金/TS1和添加的二氯四胺合钯(II)的环氧化作用
反应按照实施例10进行，只是使用Au/TS1(正如在实施例24中制备的)代替Ag/TS1。
实施例13.  使用添加到TS1的二溴四胺合钯(II)的环氧化作用(比 较例)
反应按照实施例1进行，只是钛硅质岩包含1.65wt％的钛。
实施例14.  使用添加到TS1的二溴四胺合钯(II)和二氯四胺合铂(II) 的环氧化作用
反应按照实施例2进行，只是钛硅质岩包含1.65wt％的钛。
实施例15.  使用分离的二溴四胺合钯(II)和二氯四胺合铂(II)/TS1 的环氧化作用
反应按照实施例3进行，只是催化剂按照实施例25制备。
实施例16.  使用在150℃下用氮预处理过的分离的二溴四胺合钯(II) 和二氯四胺合铂(II)/TS1的环氧化作用
反应按照实施例3进行，只是催化剂按照实施例26制备。
实施例17.  使用在水溶剂中的浸渍的二溴四胺合钯(II)/TS1的环氧 化作用(比较例)
使装有磁性搅拌棒的玻璃反应器在23℃下搅拌2小时，该反应器包含一克在130克去离子水中成浆的浸渍二溴四胺合钯(II)的TS-1(正如在实施例21中制备的)。然后玻璃反应器被浸在45℃的恒定温度浴中，安装玻璃浸管，通过该管氧(4％体积)，氢(4％体积)，丙烯(10％体积)，甲烷(0.5％体积)和氮(余量)的混合物在大气压下以100cc/分钟的速率鼓泡通过溶液达到指定的时间。在运转中为了保持反应器中水的恒定体积，气体鼓泡通过位于包含250克水的反应器之前的玻璃容器(也在45℃浴中)。由反应器来的蒸汽每小时通过在线GC分析。实验结束后液相通过GC分析。
实施例18.  使用在水溶剂中的浸渍的二溴四胺合钯(II)/TS1和添加 的二氯四胺合铂(II)的大气压环氧化作用
通过在20克去离子水中溶解二氯四胺合铂(II)(0.0179克)制备二氯四胺合铂(II)的储备溶液。
添加包含二氯四胺合铂(II)的两克储备溶液到18克去离子水中。添加该溶液到装有磁性搅拌棒的玻璃反应器中，该反应器包含一克在110克去离子水中成浆的浸渍二溴四胺合钯(II)的TS-1(正如在实施例21中制备的)。使浆在23℃下搅拌2小时。然后玻璃反应器被浸在45℃的恒定温度浴中，安装玻璃浸管，通过该管氧(4％体积)，氢(4％体积)，丙烯(10％体积)，甲烷(0.5％体积)和氮(余量)的混合物在大气压下以100cc/分钟的速率鼓泡通过溶液达到指定的时间。在运转中为了保持反应器中水的恒定体积，气体鼓泡通过位于包含250克水的反应器之前的玻璃容器(也在45℃浴中)。由反应器来的蒸汽每小时通过在线GC分析。实验结束后液相通过GC分析。
实施例19.  使用添加到TS1的二氯四胺合钯(II)的在压力下的环氧 化作用(比较例)
在20ml甲醇中溶解的二氯四胺合钯(II)(0.014克)被添加到装有磁性搅拌棒的压力反应器中，该反应器包含1克在100ml甲醇中成浆的钛硅质岩(具有2.1wt％钛的TS1)。浆在空气中在23℃下搅拌2小时。除去搅拌棒，装配压力反应器。反应器被加热到45℃，通过经由浸管使氧(4％体积)，氢(4％体积)，丙烯(6％体积)，甲烷(0.5％体积)和氮(余量)的混合物以1380cc/分钟的速率流过溶液达到指定的时间，反应器被加压到200psig。反应器以1600rpm机械搅拌。在运转中为了保持反应器中甲醇的恒定体积，气体鼓泡通过位于包含700克甲醇的反应器之前的压力容器(也在45℃)。由反应器来的蒸汽每小时通过在线GC分析。实验结束后液相通过GC分析。
实施例20.  使用添加到TS1的二氯四胺合钯(II)和二氯四胺合铂(II) 的在压力下的环氧化作用
通过在20克甲醇中溶解二氯四胺合铂(II)(0.0179克)制备二氯四胺合铂(II)的储备溶液。
添加两毫升二氯四胺合铂(II)的储备溶液到18ml二氯四胺合钯(II)(0.014克)的甲醇溶液中。该混合溶液被添加到装有磁性搅拌棒的压力反应器中，该反应器包含1克在100ml甲醇中成浆的钛硅质岩(具有2.1wt％钛的TS1)。浆在空气中在23℃下搅拌2小时。除去搅拌棒，装配压力反应器。反应器被加热到45℃，通过经由浸管使氧(4％体积)，氢(4％体积)，丙烯(6％体积)，甲烷(0.5％体积)和氮(余量)的混合物以1380cc/分钟的速率流过溶液达到指定的时间，反应器被加压到200psig。反应器以1600rpm机械搅拌。在运转中为了保持反应器中甲醇的恒定体积，气体鼓泡通过位于包含700克甲醇的反应器之前的压力容器(也在45℃)。由反应器来的蒸汽每小时通过在线GC分析。实验结束后液相通过GC分析。
实施例21.  浸渍二溴四胺合钯(II)的TS-1的制备(比较例)
在40克去离子水中溶解二溴四胺合钯(II)(0.48克)。该溶液随着搅拌在10分钟内添加到浆中，该浆包含在80克去离子水中的30克钛硅质岩粉末(具有2.1wt％钛的TS1)。使混合浆在23℃下搅拌2小时。溶剂通过维持在55℃浴温的旋转蒸发除去。固体在真空炉中(1托)在50℃下干燥4小时。干燥后的固体(28.6克)分析为0.37wt％的钯，2.06wt％的钛，0.55wt％的溴化物和0.12wt％的氮。
实施例22.  通过离子交换制备银/TS1
在10克去离子水中溶解六氟磷酸银(0.48克)。该溶液随着搅拌在5分钟内添加到浆中，该浆包含在80克去离子水中的20克钛硅质岩(具有2.1wt％钛的TS1)。使浆在23℃下搅拌2小时。溶剂通过维持浴温55℃旋转蒸发除去。固体在真空炉中(1托)在50℃下干燥4小时。干燥后的固体(19克)分析为0.1Swt％的银和2.19wt％的钛。
实施例23.  通过离子交换制备铜/TS1
在10克去离子水中溶解二氯四胺合铜(0.42克)。该溶液随着搅拌在5分钟内添加到浆中，该浆包含在80克去离子水中的20克钛硅质岩粉末(具有2.1wt％钛的TS1)。使浆在23℃下搅拌1小时。固体通过离心从溶液中分离。固体再用去离子水(100克)成浆和再离心五次。固体在真空炉中(1托)在50℃下干燥4小时。干燥后的固体(19克)分析为0.33wt％的铜，2.0wt％的钛，0.1wt％的氮和少于10ppm的氯。
实施例24.  通过乙二醇处理制备金/TS1
安装有磁性搅拌棒的烧杯装入金氧化物粉末(60mg)。烧杯中添加10克乙二醇，混合物在23℃下搅拌3小时产生紫色/栗色溶液。在5分钟时间内逐滴添加这种溶液到在50克水中成浆的10克钛硅质岩中(具有1.65wt％钛的TS1)。该浆在23℃下搅拌24小时。通过离心分离固体。该固体再用去离子水(80克)成浆和再离心四次。该固体在50℃下在真空炉中(1托)干燥4小时。该固体(9.5克)分析为0.15wt％的金和1.4wt％的钛。
实施例25.  浸渍二溴四胺合钯(II)和二氯四胺合铂(II)的TS-1 的制备
在160克去离子水中溶解二溴四胺合钯(II)(0.34克)和二氯四胺合铂(II)(0.036克)。该溶液随着搅拌在10分钟内添加到浆中，该浆包含在50克去离子水中的20克钛硅质岩粉末(具有1.65wt％钛的TS1)。使混合浆在23℃下搅拌2小时。溶剂通过维持浴温55℃旋转蒸发除去。固体在真空炉中(1托)在50℃下干燥4小时。干燥后的固体(19克)分析为0.4wt％的钯，0.09wt％的铂，1.65wt％的钛，0.5wt％的溴化物(bromide)，和0.12wt％的氮。
实施例26.  浸渍二溴四胺合钯(II)和二氯四胺合铂(II)的TS-1 的氮预处理
正如在实施例25中制备的浸渍二溴四胺合钯(II)和二氯四胺合铂(II)的TS-1(5克)被放置在石英管中。该石英管被放置在管式炉中并以100cc/分钟的速率用氮冲洗。该石英管在150℃下加热22小时，然后冷却到23℃。固体(4.85克)分析为0.42wt％的钯，0.07wt％的铂，溴化物(bromide)＝0.3wt％，氯化物(chloride)＝100ppm，氮＝0.13wt％。
在下表1中给出了从以上实施例中获得的结果。
                                                          表1
  实施例#     催化剂 金属添加剂 Vol％PO     Vol％丙烷     ℃    ATM     Hrs    溶剂
    1  Pd(NH4)4Br/TS1就地 无 0.28     0.18     45     1     66  MeOH/H2O
    2  Pd(NH4)4Br2/TS1就地 Pt(NH3)4C12 0.29     0.02     45     1     46  MeOH/H2O
    3  Pd(NH4)4Br2/TS1分离 无 0.31     0.26     45     1     42  MeOH/H2O
    4  Pd(NH4)4Br2/TS1分离 Pt(NH3)4C12 0.2     0.01     45     1     46  MeOH/H2O
    5  Pd(NH4)4C12/TS1就地 无 0.33     0.2     45     1     40  MeOH/H2O
    6  Pd(NH4)4C12/TS1就地 Pt(NH3)4C12 0.31     0.02     45     1     68  MeOH/H2O
    7  Pd(NH4)4C12/TS1就地 Pt(NH3)4C120.2wt％Pt 0.32     0.02     45     1     46  MeOH/H2O
    8  Pd(NH4)4C12/TS1就地 Pt(NH3)4C120.05wt％Pt 0.3     0.04     45     1     68  MeOH/H2O
    9  Pd(NH4)4C12TS1就地 Pt(NH3)4C120.025wt％Pt 0.3     0.1     45     1     40  MeOH/H2O
                                        续表1
 实施例# 催化剂 金属添加剂   Vol％PO     Vol％丙烷   ℃    ATM     Hrs   溶剂
  10 0.15wt％Ag/TS1分离 Pd(NH4)4C12   0.2     0.01   45     1     45  MeOH/H2O
  11 0.033wt％Cu/TS1 Pd(NH4)4C12   0.2     0.02   45     1     64  MeOH/H2O
  12 0.15wt％Au/TS1分离 Pd(NH4)4C12   0.26     0.1   45     1     42  MeOH/H2O
  13 Pd(NH4)4Br2/TS1就地Ti＝1.6wt％ 无   0.3     0.17   45     1     40  MeOH/H2O
  14 Pd(NH4)4Br2/TS1就地Ti＝1.6wt％ Pt(NH3)4C12   0.32     0.04   45     1     90  MeOH/H2O
  15 Pd(NH4)4Br/TS1Pt(NH3)4C12分离Ti＝1.6wt％   0.29     0.05   45     1     34  MeOH/H2O
  16 Pd(NH4)4Br2/TS1Pt(NH3)4C12分离Ti＝1.6wt％150CN2预处理   0.22     0.18   45     1     20  MeOH/H2O
  17 Pd(NH4)4Br/TS1分离 无   0.2峰     0.03   60     1     42  H2O
  18 Pd(NH4)4Br2/TS1分离 Pt(NH3)4C12   0.18峰     0.015   60     1     20  H2O
  19 Pd(NH4)4C12/TS1就地 无   0.25     0.45   45     14     20  MeOH
  20 Pd(NH4)4C12/TS1就地 Pt(NH3)4C12   0.15     0.15   45     14     20  MeOH
实施例1和2的比较显示了通过本发明的实践丙烷形成大大减少。实施例3和4的比较显示了与实施例5和6比较的相似结果。实施例7-9显示了减少的掺加剂量的效果，即使在非常低的掺加剂水平下获得的显著效果(实施例4)。
实施例10-12解释了除铂以外的有钯的掺加剂的应用。实施例13和14的比较进一步显示了通过本发明的实践取得的改进的结果。
实施例16显示了根据现有技术催化剂在氮中还原取得的差的结果。
实施例17和18的比较再一次显示了本发明实践的优点，正如实施例19和20的比较所显示的。
从以上数据可以看出在钛硅质岩催化剂上使用非还原金属掺加的贵金属导致了重要的方法改进，因为烯烃氢化被极大减少了。

Claims (5)

1.在通过与包含贵金属的钛硅质岩或钒硅质岩接触的O2，H2，和烯烃的反应而进行的烯烃的环氧化方法中，改进包括使用掺加了基本非还原的金属掺加剂的催化剂进行反应。
2.在通过与包含钯的钛硅质岩催化剂接触的O2，H2，和烯烃的反应而进行的烯烃的环氧化方法中，改进包括使用掺加了铂，铜，银或金金属掺加剂的催化剂进行反应，所述的掺加剂基本是非还原的。
3.权利要求2的方法，其中金属掺加剂是铂掺加剂。
4.权利要求2的方法，其中金属掺加剂与钯的重量比是1∶30-1∶1。
5.权利要求2的方法，其中烯烃是丙烯。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113634263A (zh) * 2021-06-16 2021-11-12 浙江诺亚氟化工有限公司 一种全氟烯烃环氧化催化剂及其应用

Families Citing this family (30)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
ES2156391T3 (es) * 1996-07-01 2001-06-16 Dow Chemical Co Proceso para la oxidacion directa de olefinas a oxidos de olefinas.
MXPA02006936A (es) * 2000-02-22 2003-01-28 Arco Chem Tech Proceso de epoxidacion directa utilizando composicion de catalizador mejorado.
EP1462414A4 (en) * 2001-11-28 2006-11-15 Univ Nagoya Nat Univ Corp METHOD FOR PRODUCING NANOHOLE FIBER, NANOHOLE FIBER AND CATALYST COMPOSITION FOR PRODUCING NANOHOLE FIBER
US6710194B1 (en) * 2003-01-23 2004-03-23 Arco Chemical Technology, L.P. Epoxidation process
US7256149B2 (en) * 2004-02-24 2007-08-14 Lyondell Chemical Technology, L.P. Catalyst regeneration process
US7030255B2 (en) * 2004-03-09 2006-04-18 Lyondell Chemical Technology, L.P. Oxidation process with in-situ H202 generation and polymer-encapsulated catalysts therefor
US6972337B1 (en) * 2004-08-12 2005-12-06 Lyondell Chemical Technology, L.P. Epoxidation catalyst
US7381675B1 (en) * 2006-12-19 2008-06-03 Lyondell Chemical Technology, L.P. Direct epoxidation catalyst
EP2324025A1 (en) 2008-08-11 2011-05-25 Smithkline Beecham Corporation Purine derivatives for use in the treatment of allergic, inflammatory and infectious diseases
MX2011001663A (es) 2008-08-11 2011-03-24 Glaxosmithkline Llc Derivados novedosos de adenina.
UA103195C2 (uk) 2008-08-11 2013-09-25 Глаксосмитклайн Ллк Похідні пурину для застосування у лікуванні алергій, запальних та інфекційних захворювань
JP2010095510A (ja) * 2008-09-19 2010-04-30 Oita Univ 炭化水素の接触部分酸化法
WO2011098451A1 (en) 2010-02-10 2011-08-18 Glaxosmithkline Llc Purine derivatives and their pharmaceutical uses
BR112012018904A2 (pt) 2010-02-10 2020-09-01 Glaxosmithkline Llc composto, adjuvante de vacina, composições imunogênica, de vacina e farmacêutica, e uso de um composto"
ES2655940T3 (es) 2014-02-20 2018-02-22 Glaxosmithkline Intellectual Property (No. 2) Limited Derivados de pirrolo[3,2-d]pirimidina como inductores de interferón humano
CN107108628A (zh) 2014-11-13 2017-08-29 葛兰素史密丝克莱恩生物有限公司 可用于治疗变应性疾病或其它炎性病症的腺嘌呤衍生物
MX2018001814A (es) 2015-08-13 2018-05-07 Merck Sharp & Dohme Compuestos dinucleotidos ciclicos como agonistas del estimulador de genes de interferon.
US11453697B1 (en) 2015-08-13 2022-09-27 Merck Sharp & Dohme Llc Cyclic di-nucleotide compounds as sting agonists
PE20181297A1 (es) 2015-12-03 2018-08-07 Glaxosmithkline Ip Dev Ltd Dinucleotidos de purino ciclico como moduladores de sting
IL285702B (en) 2016-04-07 2022-09-01 Glaxosmithkline Ip Dev Ltd Heterocyclic amides are useful as protein modulators
WO2017175156A1 (en) 2016-04-07 2017-10-12 Glaxosmithkline Intellectual Property Development Limited Heterocyclic amides useful as protein modulators
EP3621624B1 (en) 2017-05-12 2023-08-30 Merck Sharp & Dohme LLC Cyclic di-nucleotide compounds as sting agonists
BR112020006780A2 (pt) 2017-10-05 2020-10-06 Glaxosmithkline Intellectual Property Development Limited moduladores do estimulador de genes do interferon (sting)
TW201927771A (zh) 2017-10-05 2019-07-16 英商葛蘭素史密斯克藍智慧財產發展有限公司 可作為蛋白質調節劑之雜環醯胺及其使用方法
EP3727401A4 (en) 2017-12-20 2022-04-06 Merck Sharp & Dohme Corp. CYCLIC DINUCLEOTIDE COMPOUNDS USED AS STING AGONISTS
GB201807924D0 (en) 2018-05-16 2018-06-27 Ctxt Pty Ltd Compounds
WO2020232375A1 (en) 2019-05-16 2020-11-19 Silicon Swat, Inc. Oxoacridinyl acetic acid derivatives and methods of use
US20220251079A1 (en) 2019-05-16 2022-08-11 Stingthera, Inc. Benzo[b][1,8]naphthyridine acetic acid derivatives and methods of use
GB201910304D0 (en) 2019-07-18 2019-09-04 Ctxt Pty Ltd Compounds
GB201910305D0 (en) 2019-07-18 2019-09-04 Ctxt Pty Ltd Compounds

Family Cites Families (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
IT1216500B (it) 1988-03-23 1990-03-08 Eniricerche S P A Milano Enich Procedimento per la preparazione di materiali sintetici cristallini porosi costituiti da ossidi di silicio e titanio.
JP3044836B2 (ja) 1991-05-28 2000-05-22 東ソー株式会社 プロピレンオキシドの製法
DE4425672A1 (de) * 1994-07-20 1996-01-25 Basf Ag Oxidationskatalysator, Verfahren zu seiner Herstellung und Oxidationsverfahren unter Verwendung des Oxidationskatalysators
US5646314A (en) 1994-11-16 1997-07-08 Arco Chemical Technology, L.P. Process for titanium silicalite-catalyzed epoxidation
JPH08269029A (ja) 1995-03-29 1996-10-15 Tosoh Corp プロピレンオキシドの製造方法
JP3837751B2 (ja) 1995-03-29 2006-10-25 東ソー株式会社 プロピレンオキシドの製法
DE19600709A1 (de) 1996-01-11 1997-07-17 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Epoxiden aus Olefinen, Wasserstoff und Sauerstoff
DE19600708A1 (de) 1996-01-11 1997-07-17 Basf Ag Oxidationskatalysator mit einem Gehalt an Lanthanoidmetallen, Verfahren zu seiner Herstellung und Oxidationsverfahren unter Verwendung des Oxidationskatalysators
DE19607577A1 (de) 1996-02-29 1997-09-04 Basf Ag Netzkatalysator auf Basis von Titan- oder Vanadiumzeolithen und inerten Netzgeweben zur Beschleunigung von Oxidationsreaktionen
DE19623609A1 (de) 1996-06-13 1997-12-18 Basf Ag Oxidationskatalysator und Verfahren zur Herstellung von Epoxiden aus Olefinen, Wasserstoff und Sauerstoff unter Verwendung des Oxidationskatalysators
US5744619A (en) 1997-03-17 1998-04-28 Uop Llc Titanovanadosilicalites as epoxidation catalysts for olefins
US5780654A (en) 1997-04-22 1998-07-14 Uop Llc Titanostannosilicalites: epoxidation of olefins
US6008388A (en) 1998-04-16 1999-12-28 Arco Chemical Technology, L.P. Epoxidation process
US6005123A (en) 1998-04-16 1999-12-21 Arco Chemical Technology, L.P. Epoxidation process
CN1172921C (zh) † 1998-12-16 2004-10-27 陶氏环球技术公司 将烯烃直接氧化成烯烃氧化物的方法
ATE259258T1 (de) † 1999-04-08 2004-02-15 Dow Global Technologies Inc Verfahren für die oxidierung von olefinen zu olefinoxiden unter verwendung eines oxidierten gold-katalysators
US6063942A (en) * 1999-09-27 2000-05-16 Arco Chemical Technology, L.P. Catalyst preparation and epoxidation process

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113634263A (zh) * 2021-06-16 2021-11-12 浙江诺亚氟化工有限公司 一种全氟烯烃环氧化催化剂及其应用
CN113634263B (zh) * 2021-06-16 2023-04-25 浙江诺亚氟化工有限公司 一种全氟烯烃环氧化催化剂及其应用

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Publication number Publication date
JP2004520364A (ja) 2004-07-08
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EP1360181A1 (en) 2003-11-12
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ATE292124T1 (de) 2005-04-15

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