KR20030070111A - 에폭시화 촉매 및 방법 - Google Patents

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Abstract

티타늄 또는 바나듐 실리칼리트 촉매 상의 귀금속을 사용하여 올레핀, O2및 H2의 반응에 의한 올레핀 화합물의 제조방법에 있어서, 상기 촉매는 실질적으로 비-환원된 금속 도판으로 도프된 것을 특징으로 하는 올레핀화합물의 제조방법.

Description

에폭시화 촉매 및 방법{Epoxidation Catalyst and Process}
팔라듐 및 플래티늄 또는 티타늄 실리칼리트를 포함하는 촉매를 사용하여 프로필렌, 수소 및 산소의 반응에 의해 프로필렌 옥시드를 형성하기 위해 프로필렌을 에폭시화하는 것과 같은 올레핀의 에폭시화는 공지된 것이다. "팔라듐-플래티늄-함유 티타늄 실리칼리트에 의해 촉매되는 프로필렌, 수소 및 산소로부터 프로필렌 옥시드의 합성" 참조: R. Meiers, U.Dingerdissen, and W. F. Holderich, Journal of Catalysis 176, 376-386 (1998).
이런 종래 공정의 특징은 에폭시화 반응에 사용되기 전에 촉매를 환원하는 것이다. 종래 시스템은 프로필렌 반응물의 수소화로 초래된 과량의 프로판의 바람직하지 못한 형성에 의해 특징지어 진다.
본 발명은 티타늄 실리칼리트 촉매 상에 금속 도프된 (doped) 귀금속을 사용하여 수소 및 산소와 올레핀의 반응에 의한 올레핀 예컨대 프로필렌의 에폭시화에 관한 것으로, 사용 전에 상기 도판 (dopand)의 환원이 실질적으로 회피되는 것에 본 발명의 핵심적인 특징이 있다. 본 발명에 따르면 에폭시화 반응 동안에 올레핀의 바람직하지 않은 수소화가 실질적으로 회피된다.
본 발명에 따르면, 금속 도프된 귀금속 촉매, 예컨대 티타늄 실리칼리트 상의 Pd/Pt가 에폭시화 반응에서 사용 전에 화학적으로 또는 열적 수단으로 완전하게 환원되지 않은 경우에는 에폭시화 반응 동안 올레핀의 수소화가 상당한 정도로 감소한다.
본 발명에 따라 사용된 촉매는 티타늄 함유 제올라이트와 합체된 팔라듐을 포함하며, 이는 공지된 공정에 따라 제조될 수 있다. 또한, 결정적인 특징으로서 상기 촉매는 실질적으로 비-환원된 상태에 있는 금속 도핑 성분을 포함한다. 적절하게는 최소 10% 및 바람직하게는 50-100%의 상기 도핑 성분은 0 이상의 원자가 (valence)를 갖으며, 예컨대 플래티늄의 경우에는 +2의 원자가를 갖는다.
바람직한 도핑 성분은 플래티늄이며, 은, 구리 및 금 등을 포함하는 다른 성분도 유용하다. 도핑 성분은 팔라듐에 대한 촉매량으로 사용될 수 있고, 예컨대 1:40 정도로 낮은 금속 도판 대 팔라듐의 중량비로 사용될 수 있으며, 바람직하게는 비율은 1:30-1:1이다.
미합중국 특허 제 6,063,942호의 제조공정이 통상적으로 사용되는데, 상기 공정에서는 이온 교환 제조법이 사용되고, 그 결과로 생긴 촉매가 건조 또는 소성 없이 에폭시화에 사용된다. 이런 공정에 의해 도핑 성분의 환원이 본질적으로 회피된다.
또한, 도프된 촉매는 분리되고 온화한 조건에서 건조되며 그리고나서 에폭시화 반응에 사용될 수 있다.
도판 금속의 실질적인 환원이 회피된다면, 단계들 사이에서 건조 또는 건조과정 없이 촉매 성분들이 개별적으로 실리칼리트와 합체되는 순차적인 제조공정이 사용될 수 있다.
본 발명에서 제조되고 사용되는 촉매는 티타늄 또는 바나듐 제올라이트 및 귀금속 (바람직하게는 주기율표의 Ⅷ족 원소)을 포함한다. 적합한 제올라이트는 구조 (framework) 내에 치환된 티타늄 또는 바나듐 원자를 갖는 다공성 분자체 (molecular sieve) 구조를 갖는 결정질 물질이다. 사용되는 제올라이트의 선택은 에폭시화되는 올레핀의 크기 및 형상을 포함하는 다수의 인자에 의존한다. 예를 들어, 올레핀이 저급 지방족 올레핀 예컨대 에틸렌, 프로필렌 또는 1-부텐 이라면, 상대적으로 작은 기공의 티타늄 또는 바나듐 제올라이트 예컨대 티타늄 실리칼리트의 사용이 바람직하다. 올레핀이 프로필렌인 경우, TS-1 티타늄 실리칼리트 또는 바나듐 실리칼리트의 사용이 특히 유익하다. 부피가 큰 (bulky) 올레핀 예컨대 시클로헥센에 대해서는 큰 기공의 티타늄 제올라이트 예컨대 제올라이트 베타와 이질 동상의 구조를 갖는 티타늄 제올라이트가 바람직하다.
상기 방법의 에폭시화 단계에서 촉매로서 유용한 티타늄-함유 제올라이트는 분자체 (molecular sieve)의 격자 구조에서 일정 부분의 실리콘 원자가 티타늄 원자로 치환된 제올라이트 물질류를 포함한다. 이런 물질은 당업계에 공지되어 있다.
특히 바람직한 티타늄-포함 제올라이트는 통상적으로 티타늄 실리칼리트라고 하는 분자체, 특히 "TS-1" (ZSM-5 알루미노실리케이트 제올라이트의 것과 유사한 MFI 토폴로지를 가짐), "TS-2" (ZSM-11 알루미노실리케이트 제올라이트의 것과 유사한 MEL 토폴로지를 가짐) 및 "TS-3" (벨기에 특허 제 1,001,038호의 기재와 같음)을 포함한다. 또한 제올라이트 베타, 모오데나이트, ZSM-48, ZSM-12 및 MCM-41과 이질 동상의 골격 구조를 갖는 티타늄-함유 분자체도 적합하다. 미량의 보론, 철 및 알루미늄 등이 존재할 수 있지만, 티타늄-함유 분자체는 바람직하게는 격자 구조에 티타늄, 실리콘 및 산소이외의 원소는 포함하지 않는다. 또한, 미합중국 특허 제 5,780,654호 및 제 5,744,619호에 기재된 것처럼, 다른 금속 예컨대 주석 또는 바나듐이 티타늄에 부가하여 제올라이트의 격자 구조에 존재할 수 있다.
본 발명의 방법의 사용에 적합한 바람직한 티타늄-함유 제올라이트 촉매는 일반적으로 다음 실험식에 대응하는 조성을 가질 수 있다: xTiO2(1-x)SiO2, 상기 실험식에서 x는 0.0001 내지 0.500이다. 보다 바람직하게는, x 값은 0.01 내지 0.125이다. 제올라이트의 격자 구조에서 Si:Ti 몰비는 9.5:1 내지 99:1이 바람직하다 (가장 바람직하게는 9.5:1 내지 60:1). 또한, 상대적으로 티타늄-풍부 제올라이트가 바람직할 것이다.
귀금속 중 어떤 것 (즉, 금, 은, 플래티늄, 팔라듐, 이리듐, 루테늄 및 오스뮴)도 사용될 수 있지만, 단독으로든 또는 조합으로든 팔라듐이 특히 바람직하다.전형적으로, 촉매에 존재하는 귀금속의 함량은 0.01 내지 20 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 5 중량%이다.
본 발명에 따르면, 입자형의 제올라이트가 적합한 용매 예컨대 물 또는 메탄올 또는 혼합물에서 슬러리화되고, 그리고 귀금속 및 금속 도판 모두가 제올라이트에 합체되며 상기 합체는 금속의 가용성 화합물 예를 들어, 수성 Pd 테트라암미네 클로리드 및 Pt 테트라암미네 클로리드를 포함하는, 첨가된 암모늄 히드록시드가 있거나 없는, 용액과의 접촉에 의해 일어난다. 귀금속의 원료로 사용되는 금속 화합물 또는 복합체의 선택에 있어서 용해도이외의 특별한 제한은 없다. 예를 들면, 이런 목적을 위한 적합한 화합물은 귀금속 및 도판 금속의 니트레이트, 설페이트, 할리드 (예를 들어, 글로리드 및 브로미드), 카르복실레이트 (예를 들어, 아세테이트) 및 아민 복합체를 포함한다.
상온이 촉매제조에 적합하며, 더 높거나 낮은 온도, 예컨대, 0℃-200℃가 사용될 수 있다. 일반적으로 촉매제조는 1 시간이내에 완결되나, 더 오랜 시간 또는 더 짧은 시간 예를 들어, 5 분 - 24 시간이 걸릴 수 있다.
본 발명의 특이적 특징으로서, 비-환원된 형의 금속을 포함하는, 촉매제조로부터 얻은, 슬러리가 바로 올레핀 에폭시화에 사용될 수 있다. 예를 들어, 촉매제조의 완료 후, 온도는 소망되는 에폭시화 온도로 조절될 수 있으며, 산소, 수소 및 올레핀은 슬러리를 포함하는 촉매 하에서 직접적으로 반응하여 에폭시드를 생성할 수 있다. 이에 의해 얻어진 에폭시화 결과물은 촉매를 사용하기 전에 건조하고 소성하는 종래의 공정에 의한 결과물 보다 더 우수하다. 또한, 실질적인 환원이 회피된다면, 사용 전에 촉매를 분리하는 경우에도 상기 효과를 달성할 수 있다.
새로운 촉매를 제조하여 상기 촉매를 에폭시화 반응에서 바로 사용하는 것이 바람직한 반면, 이온 교환가능한 복합체인 귀금속 및 도판을, 통상적인 공정 또는 상술한 공정에 의해 제조된 불활성화된 촉매를 포함하는 슬러리에, 첨가하는 것에 의해 이점을 얻을 수 있다.
에폭시화될 올레핀은 최소 하나의 에틸렌 불포화 부위 (즉, 최소 하나의 탄소-탄소 이중결합)를 함유하는 어떤 유기 화합물일 수 있다.
올레핀은 지방족, 방향족 및 고리지방족 (cycloaliphatic)일 수 있으며, 말단 및/또는 내부에 에틸렌 불포화 부위(들)를 갖는 선형 또는 가지형 구조를 가질 수 있다. 올레핀은 바람직하게는 2-30 탄소 원자를 포함하며; 본 발명의 발명은 C2-C6단일-올레핀의 에폭시화에 특히 적합하다. 하나 이상의 이중 결합이 예를 들어 디엔 또는 트리엔에서처럼 존재할 수 있다. 올레핀은 탄화수소 (즉, 단지 탄소와 수소 원자만을 포함) 또는 작용기 예컨대 할리드기, 카르복실기, 히드록실기, 에테르기, 카르보닐기, 시아노기 또는 니트로기 등을 포함할 수 있다.
적합한 올레핀의 전형적인 예는 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 시스 및 트랜스-2-부텐, 이소부텐, 1,3-부타디엔, 펜텐, 이소프렌, 헥센, 옥텐, 노넨, 데센, 운데센, 도데센, 시클로펜텐, 시클로헥센, 디시클로펜타디엔, 비닐시클로헥산, 비닐시클로헥센, 알릴클로리드, 알릴 알코올, 메트알릴 클로리드, 메트알릴 알코올, 알킬 아크릴레이트 및 메트아크릴레이트, 불포화 지방산 및 이의 에스테르, 스티렌, 알파-메틸스티렌, 디비닐벤젠, 인덴 및 스틸벤을 포함한다. 물론, 올레핀의 혼합물도 소망된다면 사용할 수 있다. 본 발명의 방법은 프로필렌을 프로필렌 옥시드로 전환하는데 특히 유용하다.
본 발명의 방법은 다음의 공개된 특허 출원에 기재된 반응 조건 (예를 들어, 온도, 압력, 반응몰비) 하에서 적절히 실시될 수 있다: 국제특허출원 공개 제 96/02323호, 국제특허출원 공개 제 97/25143호, 독일연방공화국 제 19600709호, 국제특허출원 공개 제 97/31711호, 국제특허출원 공개 제 97/47386호, 일본국 특허 제 4-352771호, 일본국 특허 제 H8-269029호 및 H8-269030호.
사용된 촉매량은 티타늄 제올라이트에 포함된 티타늄 대 단위 시간당 공급된 올레핀의 몰비에 기초하여 결정될 수 있다. 전형적으로, 0.00001 내지 0.1의 티타늄/올레핀 공급 비를 제공할 만큼의 충분한 촉매가 존재한다.
에폭시화는 액상에서 실시되며, 1-100 bars의 압력에서 실시하는 것이 유익하다. 촉매 제조 및 에폭시화에서 사용되는 적절한 용매는 저급 지방족 알코올 예컨대 메탄올, 에탄올, 이소프로판올 및 테르트-부탄올 또는 이들의 혼합물 및 물을 포함하나 이에 한정되는 것은 아니다. 플루오르화 알코올을 사용할 수 있다. 또한, 인용된 알코올과 물의 혼합물을 사용할 수 있다. 메탄올 및 메탄올/물이 바람직하다. 부가적인 용매가 방법결과를 개선하기 위해서 에폭시화 전 또는 에폭시화 동안 첨가될 수 있다.
본 발명에 따른 에폭시화는 소망되는 올레핀 에폭시화을 달성하기에 유효한 온도에서 실시되며, 바람직한 온도는 0-125℃이다 (보다 바람직하게는, 20-80℃).수소 대 산소의 몰비는 H2:O2=1:20 내지 5:1의 범위에서 다양하게 할 수 있으며, 특히 1:5 내지 2:1이 바람직하다.
산소 대 올레핀의 몰비는 통상적으로 1:1 내지 1:20이며, 바람직하게는 1:1.5 내지 1:10이다. 상대적으로 높은 O2대 올레핀 몰비 (예를 들면, 1:1 내지 1:3)가 특정한 올레핀 대해 유리하다. 운반 기체로서, 어떠한 소망되는 불활성 기체가 사용될 수 있다. 올레핀 대 운반 기체의 몰비는 통상적으로 1:100 내지 4:1의 범위이며, 바람직하게는 20:1 내지 1:1이다.
불활성 운반 기체로서, 질소 및 이산화탄소 외에도 영족 기체 예컨대 헬륨, 네온, 아르곤, 크립톤 및 크세논이 적합하다. 또한, 포화 탄화수소로 1-8, 특히 1-6, 바람직하게는 1-4 탄소 원자를 갖는 예를 들어, 메탄, 에탄, 프로탄 및 n-부탄도 적합하다. 질소 및 포화 C1-C4탄화수소는 바람직한 불활성 운반 기체이다. 기재된 불활성 운반 기체의 혼합물도 사용될 수 있다.
특히, 본 발명에 따른 프로필렌의 에폭시화에서, 적절한 과량의 운반 기체의 존재 하에서, 프로필렌, 프로판, 수소 및 산소의 혼합물의 폭발 한계가 안전하게 회피되고 따라서, 폭발성 혼합물이 반응기 또는 공급 및 배기 라인 내에서 형성되지 않도록 프로판이 공급될 수 있다.
미합중국 특허 제 6,008,388호 및 제 6,005,123호에서 기재된 것과 같은 변형물도 사용될 수 있다.
다음의 실시예는 본 발명 및 비교 공정을 추가적으로 예시한다.
실시예 1. TS1에 첨가된 테트라암미네팔라듐(Ⅱ) 디브로미드를 사용한 에폭시화 (비교예)
테트라암미네팔라듐(Ⅱ) 디브로미드 (0.0186 g)를 20 g의 탈이온수에 용해한다. 이 용액은 87 g의 메탄올에서 슬러리화된 1 g의 티타늄 실리칼리트 분말 (티타늄=2.1 중량%를 갖는 TS1)을 포함하는 자기 교반막대를 갖춘 유리 반응기에 첨가된다. 상기 혼합물을 23℃에서 2시간 동안 교반한다. 그 다음, 유리 반응기를 45℃ 항온조에 담그고 유리 딥 튜브 (glass dip tube)를 설치하며, 상기 튜브를 통하여 산소 (4 용량%), 수소 (4 용량%), 프로필렌 (10 용량%), 메탄 (0.5 용량%) 및 질소 (밸런스)의 혼합물을 100 cc/분의 비율로 대기압에서 지정된 시간 동안 흘려서 용액을 통하여 기포를 내도록 한다. 가동 중 반응기의 메탄올 부피를 일정하게 유지하기 위하여, 상기 기체들은 반응기 앞에 위치한 250 g의 메탄올을 포함하는 유리 용기를 통하여 기포를 내도록 한다 (또한, 45℃ 배스 내에서). 반응기로부터의 증기를 온라인 (on-line) GC로 매시간 분석한다. 실험 종료 후, 액상을 GC로 분석한다.
실시예 2. TS1에 첨가된 테트라암미네팔라듐(Ⅱ) 디브로미드 및 테트라암미네플래티늄(Ⅱ) 디클로리드를 사용한 에폭시화
테트라암미네플래티늄(Ⅱ) 디클로리드 (0.0179 g)를 20 g의 탈이온수에 용해하여 테트라암미네플래티늄(Ⅱ) 디클로리드 원액을 제조한다.
테트라암미네팔라듐(Ⅱ) 디브로미드 (0.0186 g)를 18 g의 탈이온수에 용해한다. 2 g의 테트라암미네플래티늄(Ⅱ) 디클로리드 원액을 테트라암미네팔라듐(Ⅱ) 디브로미드 용액에 첨가한다. 상기 결합된 팔라듐 및 플래티늄 염 용액을 87 g의 메탄올에서 슬러리화된 1g의 티타늄 실리칼리트 분말 (티타늄=2.1 중량%를 갖는 TS1)을 포함하는 자기 교반막대를 갖춘 유리 반응기에 첨가한다. 상기 혼합물을 23℃에서 2시간 동안 교반한다. 그 다음, 유리 반응기를 45℃ 항온배스에 담그고 반응기에 유리 딥 튜브 (glass dip tube)를 설치하며, 상기 튜브를 통하여 산소 (4 용량%), 수소 (4 용량%), 프로필렌 (10 용량%), 메탄 (0.5 용량%) 및 질소 (밸런스)의 혼합물을 100 cc/분의 비율로 대기압에서 지정된 시간 동안 흘려서 용액을 통하여 기포를 내도록 한다. 가동 중 반응기의 메탄올의 부피를 일정하게 유지하기 위하여, 상기 기체들은 반응기 앞에 위치한 250 g의 메탄올을 포함하는 유리 용기를 통하여 기포를 내도록 한다 (또한, 45℃ 배스 내에서). 반응기로부터의 증기를 온라인 (on-line) GC로 매시간 분석한다. 실험 종료 후, 액상을 GC로 분석한다.
실시예 3. 분리된 테트라암미네팔라듐(Ⅱ) 디브로미드/TS1을 사용한 에폭시화 (비교예)
자기 교반막대를 갖춘 유리 반응기에서 1g의 테트라암미네팔라듐(Ⅱ) 디브로미드 함침 TS-1 (실시예 21에서처럼 제조됨)이 87 g의 메탄올 및 20 g의 탈이온수혼합물에서 슬러리화된다. 상기 혼합물은 23℃에서 2시간 동안 교반된다. 그 다음, 유리 반응기를 45℃ 항온조에 담그고 반응기에 유리 딥 튜브 (glass dip tube)을 설치하며, 상기 튜브를 통하여 산소 (4 용량%), 수소 (4 용량%), 프로필렌 (10 용량%), 메탄 (0.5 용량%) 및 질소 (밸런스)의 혼합물을 100 cc/분의 비율로 대기압에서 지정된 시간 동안 흘려서 용액을 통하여 기포를 내도록 한다. 가동 중 반응기의 메탄올의 부피를 일정하게 유지하기 위하여, 상기 기체들은 반응기 앞에 위치한 250 g의 메탄올을 포함하는 유리 용기를 통하여 기포를 내도록 한다 (또한, 45℃ 배스에서). 반응기로부터의 증기를 온라인 (on-line) GC로 매시간 분석한다. 실험 종료 후, 액상을 GC로 분석한다.
실시예 4. 분리된 테트라암미네팔라듐(Ⅱ) 디브로미드/TS1 및 첨가된 테트라암미네플래티늄(Ⅱ) 디클로리드을 사용한 에폭시화
테트라암미네플래티늄(Ⅱ) 디클로리드 (0.0179 g)를 20 g의 탈이온수에 용해하여 테트라암미네플래티늄(Ⅱ) 디클로리드 원액을 제조한다.
2 g의 상기 원액을 18 g의 탈이온수에 넣고 이 용액을 87 g의 메탄올에서 슬러리화된 1g의 테트라암미네팔라늄(Ⅱ) 디브로미드 침지된 TS-1 (실시예 21에서처럼 제조됨)을 포함하는 자기 교반막대를 갖춘 유리 반응기에 첨가한다. 상기 혼합물를 23℃에서 2시간 동안 교반한다. 그 다음, 유리 반응기를 45℃ 항온조에 담그고 반응기에 유리 딥 튜브 (glass dip tube)을 설치하며, 상기 튜브를 통하여 산소 (4 용량%), 수소 (4 용량%), 프로필렌 (10 용량%), 메탄 (0.5 용량%) 및 질소(밸런스)의 혼합물을 100 cc/분의 비율로 대기압에서 지정된 시간 동안 흘려서 용액을 통하여 기포를 내도록 한다. 가동 중 반응기의 메탄올의 부피를 일정하게 유지하기 위하여, 상기 기체들은 반응기 앞에 위치한 250 g의 메탄올을 포함하는 유리 용기를 통하여 기포를 내도록 한다 (또한, 45℃ 배스에서). 반응기로부터의 증기를 온라인 (on-line) GC로 매시간 분석한다. 실험 종료 후, 액상을 GC로 분석한다.
실시예 5. TS1에 첨가된 테트라암미네팔라듐 디크로리드를 사용한 에폭시화 (비교예)
본 반응은 테트라암미네팔라듐(Ⅱ) 디클로리드 (0.014 g)가 테트라암미네팔라듐(Ⅱ) 디브로미드 대신에 사용되는 것을 제외하고는 실시예 1처럼 실시된다.
실시예 6. TS1에 첨가된 테트라암미네팔라듐(Ⅱ) 디클로리드/TS1 및 테트라암미네플래티늄(Ⅱ) 디클로리드를 사용한 에폭시화
본 반응은 테트라암미네팔라듐(Ⅱ) 디클로리드 (0.014 g)가 테트라암미네팔라듐(Ⅱ) 디브로미드 대신에 사용되는 것을 제외하고는 실시예 2처럼 실시된다.
실시예 7. TS1에 첨가된 테트라암미네팔라듐(Ⅱ) 디클로리드/TS1 및 테트라암미네플래티늄(Ⅱ) 디클로리드를 사용한 에폭시화
본 반응은 4 g의 테트라암미네플래티늄(Ⅱ) 디클로리드 원액이 사용되는 것을 제외하고는 실시예 6처럼 실시된다.
실시예 8. TS1에 첨가된 테트라암미네팔라듐(Ⅱ) 디클로리드/TS1 및 테트라암미네플래티늄(Ⅱ) 디클로리드를 사용한 에폭시화
본 반응은 1 g의 테트라암미네플래티늄(Ⅱ) 디클로리드 원액이 사용되는 것을 제외하고는 실시예 6처럼 실시된다.
실시예 9. TS1에 첨가된 테트라암미네팔라듐(Ⅱ) 디클로리드/TS1 및 테트라암미네플래티늄(Ⅱ) 디클로리드를 사용한 에폭시화
본 반응은 0.5 g의 테트라암미네플래티늄(Ⅱ) 디클로리드 원액이 사용되는 것을 제외하고는 실시예 6처럼 실시된다.
실시예 10.은/TS1 및 첨가된 트라암미네팔라듐(Ⅱ) 디클로리드를 사용한 에폭시화
테트라암미네팔라듐(Ⅱ) 디클로리드 (0.0144 g)를 20 g의 탈이온수에 용해한다. 이 용액은 87 g의 메탄올에서 슬러리화된 1g의 Ag/TS1 (실시예 22처럼 제조됨)을 포함하는 자기 교반막대를 갖춘 유리 반응기에 첨가된다. 상기 혼합물을 23℃에서 2시간 동안 교반한다. 그 다음, 유리 반응기를 45℃ 항온배스에 담그고 반응기에 유리 딥 튜브 (glass dip tube)를 설치하며, 상기 튜브를 통하여 산소 (4 용량%), 수소 (4 용량%), 프로필렌 (10 용량%), 메탄 (0.5 용량%) 및 질소 (밸런스)의 혼합물을 100 cc/분의 비율로 대기압에서 지정된 시간 동안 흘려서 용액을통하여 기포를 내도록 한다. 가동 중 반응기의 메탄올의 부피를 일정하게 유지하기 위하여, 상기 기체들은 반응기 앞에 위치한 250 g의 메탄올을 포함하는 유리 용기를 통하여 기포를 내도록 한다 (또한, 45℃ 배스에서)에서). 반응기로부터의 증기를 온라인 (on-line) GC로 매시간 분석한다. 실험 종료 후, 액상을 GC로 분석한다.
실시예 11.구리/TS1 및 첨가된 트라암미네팔라듐(Ⅱ) 디클로리드를 사용한 에폭시화
본 반응은 Cu/TS1 (실시예 23처럼 제조됨)이 Ag/TS1 대신 사용되는 것을 제외하고는 실시예 10에서처럼 실시된다.
실시예 12.금/TS1 및 첨가된 트라암미네팔라듐(Ⅱ) 디클로리드를 사용한 에폭시화
본 반응은 Au/TS1 (실시예 24처럼 제조됨)이 Ag/TS1 대신 사용되는 것을 제외하고는 실시예 10처럼 실시된다.
실시예 13. TS1에 첨가된 테트라암미네팔라듐(Ⅱ) 디브로미드를 사용한 에폭시화 (비교예)
본 반응은 티타늄 실리칼리트가 1.65 중량% 티타늄을 포함하는 것을 제외하고는 실시예 1처럼 실시된다.
실시예 14. TS1에 첨가된 테트라암미네팔라듐(Ⅱ) 디브로미드 및 테트라암미네플래티늄(Ⅱ) 디클로리드를 사용한 에폭시화
본 반응은 티타늄 실리칼리트가 1.65 중량% 티타늄을 포함하는 것을 제외하고는 실시예 2에서처럼 실시된다.
실시예 15. 분리된 테트라암미네팔라듐(Ⅱ) 디브로미드 및 테트라암미네플래티늄(Ⅱ) 클로리드/TS1을 사용한 에폭시화 (비교예)
본 반응은 촉매가 실시예 25에서처럼 제조되는 것을 제외하고는 실시예 3에서처럼 실시된다.
실시예 16. 질소로 150℃에서 전처리된 분리된 테트라암미네팔라듐(Ⅱ) 디브로미드 및 테트라암미네플래티늄(Ⅱ) 디클로리드/TS1을 사용한 에폭시화 (비교예)
본 반응은 촉매가 실시예 26에서처럼 제조되는 것을 제외하고는 실시예 3에서처럼 실시된다.
실시예 17. 물 용매에서 함침 테트라암미네팔라듐(Ⅱ) 디브로미드/TS1을 사용한 에폭시화(비교예)
130 g의 탈이온수에서 슬러리화된 1g의 테트라암미네팔라듐(Ⅱ) 디브로미드 함침 TS-1 (실시예 21처럼 제조됨)을 포함하는 자기 교반막대를 갖춘 유리 반응기를 23℃에서 2시간 동안 교반한다. 그 다음, 유리 반응기를 45℃ 항온조에 담그고 반응기에 유리 딥 튜브 (glass dip tube)을 설치하며, 상기 튜브를 통하여 산소 (4 용량%), 수소 (4 용량%), 프로필렌 (10 용량%), 메탄 (0.5 용량%) 및 질소 (밸런스)의 혼합물을 100 cc/분의 비율로 대기압에서 지정된 시간 동안 흘려서 용액을 통하여 기포를 내도록 한다. 가동 중 반응기의 메탄올의 부피를 일정하게 유지하기 위하여, 상기 기체들은 반응기 앞에 위치한 250 g의 메탄올을 포함하는 유리 용기를 통하여 기포를 내도록 한다 (또한, 45℃ 배스에서). 반응기로부터의 증기를 온라인 (on-line) GC로 매시간 분석한다. 실험 종료 후, 액상을 GC로 분석한다.
실시예 18. 물 용매에서 함침된 테트라암미네팔라듐(Ⅱ) 디브로미드/TS1 및 첨가된 테트라암미네플래티늄(Ⅱ) 디클로리드을 사용한 대기 에폭시화
테트라암미네플래티늄(Ⅱ) 디클로리드 (0.0179 g)를 20 g의 탈이온수에 용해하여 테트라암미네플래티늄(Ⅱ) 디클로리드 원액을 제조한다.
테트라암미네플래티늄(Ⅱ) 디클로리드를 포함하는 상기 원액 용액 2 g을 18 g의 탈이온수에 첨가한다. 이 용액을 110 g의 탈이온수에서 슬러리화된 1g의 테트라암미네팔라듐(Ⅱ) 디브로미드 함침 TS-1 (실시예 21에서처럼 제조됨)을 포함하는 자기 교반막대를 갖춘 유리 반응기에 첨가한다. 슬러리를 23℃에서 2시간 동안 교반한다. 그 다음, 유리 반응기를 45℃ 항온조에 담그고 반응기에 유리 딥 튜브 (glass dip tube)을 설치하며, 상기 튜브를 통하여 산소 (4 용량%), 수소 (4 용량%), 프로필렌 (10 용량%), 메탄 (0.5 용량%) 및 질소 (밸런스)의 혼합물을 100 cc/분의 비율로 대기압에서 지정된 시간 동안 흘려서 용액을 통하여 기포를 내도록한다. 가동 중 반응기의 메탄올의 부피를 일정하게 유지하기 위하여, 상기 기체들은 반응기 앞에 위치한 250 g의 메탄올을 포함하는 유리 용기를 통하여 기포를 내도록 한다 (또한, 45℃ 배스에서). 반응기로부터의 증기를 온라인 (on-line) GC로 매시간 분석한다. 실험 종료 후, 액상을 GC로 분석한다.
실시예 19. TS1에 첨가된 테트라암미네팔라듐(Ⅱ) 디클로리드을 사용한 압력 하에서의 에폭시화
20 ㎖의 메탄올에 용해된 테트라암미네팔라듐(Ⅱ) 디클로리드 (0.014 g)를 100 ㎖의 메탄올에서 슬러리화된 1g의 티타늄 실리칼리트 (2.1 중량% 티타늄을 갖는 TS1)를 포함하는 자기 교반막대를 갖춘 압력 반응기에 첨가한다. 상기 슬러리를 공기 중 23℃에서 2 시간 동안 교반한다. 상기 교반막대를 제거하고 압력 반응기를 조립한다. 상기 반응기를 45℃까지 가열하고 산소 (4 용량%), 수소 (4 용량%), 프로필렌 (6 용량%), 메탄 (0.5 용량%) 및 질소 (밸런스)의 혼합물을 딥 튜브를 걸쳐 용액을 통하여 1380 cc/분의 비율로 지정된 시간 동안 흘려서 200 psig까지 가압한다. 반응기를 기계적으로 1600 rpm에서 교반한다. 가동 중 반응기의 메탄올의 부피를 일정하게 유지하기 위하여, 상기 기체들은 반응기 앞에 위치한 700 g의 메탄올을 포함하는 압력 용기를 통하여 기포를 내도록 한다 (또한, 45℃에서). 반응기로부터의 증기를 온라인 (on-line) GC로 매시간 분석한다. 실험 종료 후, 액상을 GC로 분석한다.
실시예 20. TS1에 첨가된 테트라암미네팔라듐(Ⅱ) 디클로리드 및테트라암미네플래티늄(Ⅱ) 디클로리드을 사용한 압력 하에서의 에폭시화
테트라암미네플래티늄(Ⅱ) 디클로리드 (0.0179 g)를 20 g의 메탄올에 용해하여 테트라암미네플래티늄(Ⅱ) 디클로리드 원액을 제조한다.
2 ㎖의 테트라암미네플래티늄(Ⅱ) 디클로리드 원액을 18㎖의 테트라암미네팔라듐(Ⅱ) 디클로리드 (0.014 g)의 메탄올 용액에 첨가한다. 상기 결합된 용액을 100 ㎖의 메탄올에서 슬러리화된 1g의 티타늄 실리칼리트 (2.1 중량% 티타늄을 갖는 TS1)를 포함하는 자기 교반막대를 갖춘 압력 반응기에 첨가한다. 상기 슬러리를 공기 중 23℃에서 2 시간 동안 교반한다. 상기 교반막대를 제거하고 압력 반응기를 조립한다. 상기 반응기를 45℃까지 가열하고 산소 (4 용량%), 수소 (4 용량%), 프로필렌 (6 용량%), 메탄 (0.5 용량%) 및 질소 (밸런스)의 혼합물을 딥 튜브를 걸쳐 용액을 통하여 1380 cc/분의 비율로 지정된 시간 동안 흘려서 200 psig까지 가압한다. 반응기는 기계적으로 1600 rpm에서 교반한다. 가동 중 반응기의 메탄올의 부피를 일정하게 유지하기 위하여, 상기 기체들은 반응기 앞에 위치한 700 g의 메탄올을 포함하는 압력 용기를 통하여 기포를 내도록 한다 (또한, 45℃에서). 반응기로부터의 증기를 온라인 (on-line) GC로 매시간 분석한다. 실험 종료 후, 액상을 GC로 분석한다.
실시예 21. 테트라암미네팔라듐(Ⅱ) 디브로미드 함침 TS-1의 제조 (비교예)
테트라암미네팔라듐(Ⅱ) 디브로미드 (0.48 g)를 40 g의 탈이온수에 용해한다. 이 용액을 80 g의 탈이온수에서 30 g의 티타늄 실리칼리트 분말 (2.1 중량% 티타늄을 갖는 TS1)을 포함하는 슬러리에 교반하면서 10 분에 걸쳐 첨가한다. 상기 결합된 슬러리를 23℃에서 2 시간 동안 교반한다. 용매는 배스의 온도를 55℃로 유지하며 회전증발 (rotoevaporation)에 의해 제거된다. 고형물은 50℃ 진공 오븐 (1 torr)에서 4 시간 동안 건조된다. 건조된 고형물 (28.6 g)은 0.37 중량% 팔라듐, 2.06 중량% 티타늄, 0.55 중량% 브로미드 및 0.12중량% 질소를 포함하는 것으로 분석되었다.
실시예 22. 이온 교환에 의한 은/TS1의 제조
실버 헥사플루오로포스페이트 (0.48 g)를 10 g의 탈이온수에 용해한다. 이 용액을 80 g의 탈이온수 내에 20 g의 티타늄 실리칼리트 분말 (2.1 중량% 티타늄을 갖는 TS1)을 포함하는 슬러리에 교반하면서 5 분에 걸쳐 첨가한다. 상기 슬러리는 23℃에서 2 시간 동안 교반된다. 용매는 배스의 온도를 55℃로 유지하며 회전증발 (rotoevaporation)에 의해 제거된다. 고형물은 50℃ 진공 오븐 (1 torr)에서 4 시간 동안 건조된다. 건조된 고형물 (19 g)은 0.15 중량% 은 및 2.19 중량% 티타늄을 포함하는 것으로 분석되었다.
실시예 23. 이온 교환에 의한 구리/TS1의 제조
테트라암미네구리(Ⅱ) 디클로리드 (0.42 g)를 10 g의 탈이온수에 용해한다. 이 용액을 80 g의 탈이온수에서 20 g의 티타늄 실리칼리트 분말 (2.1 중량% 티타늄을 갖는 TS1)을 포함하는 슬러리에 교반하면서 5 분에 걸쳐 첨가한다. 상기 슬러리를 23℃에서 2 시간 동안 교반한다. 고형물은 용액으로부터 원심분리에 의해 분리된다. 고형물은 탈이온수 (100 g)로 슬러리화되고 5회 더 원심분리 된다. 고형물은 50℃ 진공 오븐 (1 torr)에서 4 시간 동안 건조된다. 건조된 고형물 (19 g)은 0.033 중량% 구리, 2.0 중량% 티타늄, 0.1 중량% 질소 및 10 ppm 이하의 염소를 포함하는 것으로 분석되었다.
실시예 24. 글리콜 처리에 의한 금/TS1의 제조
자기 교반막대를 갖춘 비이커에 금 산화물 분말 (60 ㎎)을 담는다. 여기에, 10 g의 에틸렌 클리콜을 첨가하고 23℃에서 3 시간 동안 교반하여 자주/적갈색 용액을 얻는다. 이 용액을 방울로 5 분에 걸쳐 50 g의 물에 슬러리화된 10 g의 티타늄 실리칼리트 (1.65 중량% 티타늄을 갖는 TS1)에 첨가한다. 상기 슬러리는 23℃에서 2 시간 동안 교반된다. 고형물은 용액으로부터 원심분리에 의해 분리된다. 고형물은 탈이온수 (80 g)로 슬러리화되고 4회 더 원심분리 된다. 고형물은 50℃ 진공 오븐 (1 torr)에서 4 시간 동안 건조된다. 건조된 고형물 (9.5 g)은 0.15 중량% 금 및 1.4 중량% 티타늄을 포함하는 것으로 분석되었다
실시예 25. 테트라암미네팔라듐(Ⅱ) 디브로미드 및 테트라암미네플래티늄(Ⅱ) 디클로리드 함침 TS-1의 제조
테트라암미네팔라듐(Ⅱ) 디브로미드 (0.34 g) 및 테트라암미네플래티늄(Ⅱ)디클로리드 (0.036 g)를 160 g의 탈이온수에 용해한다. 이 용액을 50 g의 탈이온수에서 20 g의 티타늄 실리칼리트 분말 (1.65 중량% 티타늄을 갖는 TS1)을 포함하는 슬러리에 교반하면서 10 분에 걸쳐 첨가한다. 상기 결합된 슬러리는 23℃에서 2 시간 동안 교반된다. 용매는 배스의 온도를 55℃로 유지하며 회전증발 (rotoevaporation)에 의해 제거된다. 고형물은 50℃ 진공 오븐 (1 torr)에서 4 시간 동안 건조된다. 건조된 고형물 (19 g)은 0.4 중량% 팔라듐, 0.09 중량% 플래티늄, 1.65 중량% 티타늄 및 0.5 중량%의 브로미드 및 0.12 중량% 질소를 포함하는 것으로 분석되었다.
실시예 26. 테트라암미네팔라듐(Ⅱ) 디브로미드 및 테트라암미네플래티늄(Ⅱ) 디클로리드 함침 TS-1의 질소 전처리
실시예 25처럼 제조된 테트라암미네팔라듐(Ⅱ) 디브로미드 및 테트라암미네플래티늄(Ⅱ) 디클로리드 함침 TS-1 (5 g)을 석영 튜브 위에 놓는다. 상기 튜브를 튜브 노 (furnace)에 놓고 질소로 100 cc/분으로 퍼지 (purged)된다. 튜브를 150℃에서 22 시간 동안 가열한 다음 23℃로 식힌다. 고형물 (4.85 g)은 0.42 중량% 팔라듐, 0.07 중량% 플래티늄, 0.07 중량% 티타늄, 0.3 중량%의 브로미드, 클로리드 100 ppm, 및 0.13 중량% 질소를 포함하는 것으로 분석되었다.
상기 실시예들로부터 얻어진 결과는 다음의 표 1a 및 1b에 나타내어져 있다.
실시예 1 및 2의 비교는 본 발명의 실시에 의한 프로판 형성의 뚜렷한 감소를 보여준다. 실시예 3 및 4의 비교는 실시예 5 및 6의 비교와 유사한 결과를 보여준다. 실시예 7-9는 도판 (dopand) 양을 감소시킬 때의 효과를 보여주는 것으로 실질적인 효과를 매우 낮은 도판 수준에서도 얻는다.
실시예 10-12는 팔라듐과 함께 사용되는 플래티늄 이외의 도판의 사용을 예시한다. 실시예 13 및 14의 비교는 추가적으로 본 발명의 실시를 통해 달성된 개선된 결과를 보여준다.
실시예 16은 종래 기술에 따라 촉매가 질소에서 환원되는 경우 얻어지는 바람직하지 않은 결과를 보여준다.
실시예 17 및 18의 비교는 실시예 19 및 20의 비교처럼 다시 본 발명의 실시의 이점을 보여준다.
상기 자료로부터 티타늄 실리칼리트 상에 비-환원 금속 도프된 귀금속의 사용은 올레핀의 수소화를 상당히 감소시키는 중요한 방법상의 개선을 가져온다.

Claims (5)

  1. 티타늄 또는 바나듐 실리칼리트를 포함하는 귀금속과 접촉 하에서 O2, H2및 올레핀의 반응에 의한 올레핀의 에폭시화 방법에 있어서, 실질적으로 비-환원된 금속 도판 (dopand)으로 도프된 (doped) 촉매를 사용하여 상기 반응을 실시하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 올레핀의 에폭시화 방법.
  2. 티타늄 실리칼리트를 포함하는 팔라듐과 접촉 하에서 O2, H2및 올레핀의 반응에 의한 올레핀의 에폭시화 방법에 있어서, 플래티늄, 구리, 은 및 금 금속 도판으로 도프된 촉매를 사용하여 상기 반응을 실시하는 단계를 포함하며, 상기 도판은 실질적으로 비-환원된 것을 특징으로 하는 올레핀의 에폭시화 방법.
  3. 제 2 항에 있어서, 상기 금속 도판은 플래티늄 도판인 것을 특징으로 하는 올레핀의 에폭시화 방법.
  4. 제 2 항에 있어서, 금속 도판 대 팔라듐의 중량비는 1:30-1:1인 것을 특징으로 하는 올레핀의 에폭시화 방법.
  5. 제 2 항에 있어서, 상기 올레핀은 프로필렌인 것을 특징으로 하는 올레핀의 에폭시화 방법.
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