DE60109821T2 - Katalysator und prozess zur epoxidierung - Google Patents

Katalysator und prozess zur epoxidierung Download PDF

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Description

  • Gebiet der Erfindung
  • Diese Erfindung betrifft die Epoxidation von Olefinen wie Propylen durch die Reaktion des Olefins mit Wasserstoff und Sauerstoff unter Verwendung eines mit Metall dotierten Edelmetalls auf einem Titansilicalitkatalysator, wobei es ein wesentliches Merkmal der Erfindung ist, dass die Reduktion des Dotierungsmittels vor der Verwendung im Wesentlichen vermieden wird. Durch die Erfindung wird die unerwünschte Hydrierung des Olefins während der Epoxidationsreaktion im Wesentlichen vermieden.
  • Hintergrund der Erfindung
  • Die Epoxidation von Olefinen wie Propylen zur Herstellung von Propylenoxid durch die Reaktion von Propylen, Wasserstoff und Sauerstoff unter Verwendung eines aus Palladium und Platin oder Titansilicalit bestehenden Katalysators ist bekannt (siehe "Synthesis of Propylene Oxide from Propylene, Oxygen and Hydrogen Catalyzed by Palladium-Platinum-Containing Titanium Silicalite" von R. Meiers, U. Dingerdissen und W.F. Holderich, Journal of Catalysis 176, 376 – 386 (1998)). Ein Merkmal solcher früherer Verfahren war die Reduktion der Katalysatoren vor der Verwendung bei der Epoxidationsreaktion. Die früheren Systeme waren durch die unerwünschte Bildung übermäßiger Mengen an Propan gekennzeichnet, das durch die Hydrierung des Propylenreaktanten entstand.
  • Zusammenfassung der Erfindung
  • Erfindungsgemäß wurde gefunden, dass die Hydrierung von Olefin während der Epoxidation in einem bemerkenswerten Ausmaß verringert wird, wenn der mit Metall dotierte Edelmetallkatalysator, z.B. Pd/Pt auf Titansilicalit, vor der Verwendung bei der Epoxidationsreaktion weder auf chemische noch thermische Weise vollständig reduziert wird.
  • Detaillierte Beschreibung der Erfindung
  • Der erfindungsgemäß verwendete Katalysator umfasst Palladium, das in einen titanhaltigen Zeolithen inkorporiert wurde, welcher durch bekannte Verfahren hergestellt werden kann. Als kritisches Merkmal umfasst der Katalysator auch eine Metalldotierungskomponente, die sich in einem im Wesentlichen nichtreduzierten Zustand befindet. Mindestens 10 % und vorzugsweise 50 bis 100 % der Dotierungskomponente haben eine Wertigkeit von mehr als Null, beispielsweise eine Wertigkeit von plus 2 im Falle von Platin.
  • Die bevorzugte Dotierungskomponente ist Platin, obwohl auch andere Komponenten, darunter Silber, Kupfer, Gold und dergleichen, brauchbar sind. Die Dotierungskomponente kann bezogen auf das Palladium in katalytischen Mengen verwendet werden, z.B. kann ein Gewichtsverhältnis von Metalldotierungsmittel zu Palladium von nur 1 : 40 eingesetzt werden; vorzugsweise beträgt das Verhältnis 1:30 bis 1:1.
  • Praktischerweise wird das Herstellungsverfahren von US-A-6,063,942 eingesetzt, bei dem man eine Ionenaustauschzubereitung verwendet und der resultierende Katalysator ohne Trocknen oder Calcinieren bei der Epoxidation verwendet wird. Durch ein solches Verfahren wird die Reduktion der Dotierungskomponente im Wesentlichen vermieden.
  • Auch der dotierte Katalysator kann isoliert, unter milden Bedingungen getrocknet und anschließend bei der Epoxidationsreaktion verwendet werden.
  • Durch sequentielle Herstellungsverfahren, bei denen die Katalysatorkomponenten mit oder ohne Trocknen zwischen den Stufen getrennt in das Silicalit inkorporiert werden, konnte eine wesentliche Reduktion des Dotierungsmetalls vermieden werden.
  • Die Katalysatoren die gemäß der Erfindung hergestellt und verwendet werden sollen, bestehen aus einem Titan- oder Vanadiumzeolithen und einem Edelmetall (vorzugsweise einem Element der Gruppe VIII des Periodensystems). Geeignete Zeolithen sind solche kristallinen Materialien mit der Struktur eines porösen Molekularsiebs, in dessen Gitter Titan- oder Vanadiumatome substituiert sind. Die Wahl des verwendeten Zeolithen hängt von einer Anzahl von Faktoren ab, darun ter der Größe und Form des Olefins, das epoxidiert werden soll. Beispielsweise verwendet man bevorzugt einen Titan- oder Vanadiumzeolithen mit relativ kleinen Poren wie ein Titansilicalit, wenn das Olefin ein niederes aliphatisches Olefin wie Ethylen, Propylen oder 1-Buten ist. Wenn das Olefin Propylen ist, ist die Verwendung eines TS-1-Titansilicalits oder Vanadiumsilicalits besonders vorteilhaft. Für ein voluminöses Olefin wie Cyclohexen kann ein Titanzeolith mit größeren Poren, wie z.B. ein Titanzeolith mit einer mit Zeolith-β isomorphen Struktur bevorzugt sein.
  • Die als Katalysatoren im Epoxidationsschritt des Verfahrens brauchbaren titanhaltigen Zeolithen umfassen die Klasse zeolithischer Substanzen, in denen im Gitter eines Molekularsiebs Titanatome für einen Teil der Siliciumatome substituiert sind. Solche Substanzen sind in der Technik allgemein bekannt.
  • Besonders bevorzugte titanhaltige Zeolithen umfassen die Klasse von Molekularsieben, die allgemein als Titansilicalite bezeichnet wird, vor allem "TS-1" (mit einer MFI-Topologie, die derjenigen der ZSM-5-Aluminosilicatzeolithen analog ist), "TS-2" (mit einer MEL-Topologie, die derjenigen der ZSM-11-Aluminosilicatzeolithen analog ist) und "TS-3" (wie im belgischen Patent 1,001,038 beschrieben). Titanhaltige Molekularsiebe mit Gitterstrukturen, die isomorph zu Zeolith-β sind, Mordenit, ZSM-48, ZSM-12 und MCM-41 sind ebenfalls zur Verwendung geeignet. Der titanhaltige Zeolith enthält vorzugsweise keine anderen Elemente als Titan, Silicium und Sauerstoff im Gitter, obwohl auch kleinere Mengen an Bor, Eisen, Aluminium und dergleichen vorhanden sein können. Auch andere Metalle wie Zinn oder Vanadium können neben dem Titan im Gitter des Zeolithen enthalten sein, wie z.B. in US-A-5,780,654 und 5,744,619 beschrieben.
  • Für den Einsatz im erfindungsgemäßen Verfahren bevorzugte titanhaltige Zeolithen haben im Allgemeinen eine Zusammensetzung der folgenden empirischen Formel xTiO2(1-x)SiO2, in der x zwischen 0,0001 und 0,500 liegt. Stärker bevorzugt beträgt der Wert von x 0,01 bis 0,125. Das Molverhältnis von Si zu Ti im Gitter des Zeolithen beträgt vorteilhafterweise 9,5 : 1 bis 99 : 1 (am meisten bevorzugt 9,5 : 1 bis 60 : 1). Die Verwendung relativ titanreicher Zeolithen kann ebenfalls wünschenswert sein.
  • Es können zwar alle Edelmetalle (d.h. Gold, Silber, Platin, Palladium, Iridium, Ruthenium, Osmium) entweder allein oder in Kombination verwendet werden, aber Palladium ist besonders gut geeignet. Typischerweise liegt die Menge des im Katalysator vorhandenen Edelmetalls im Bereich von 0,01 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 5 Gew.-%.
  • Erfindungsgemäß wird der in Teilchenform vorliegende Zeolith in einem geeigneten Lösungsmittel wie Wasser, Methanol oder einem Gemisch aufgeschlämmt, und sowohl das Edelmetall als auch das Metalldotierungsmittel werden durch Kontakt mit einer Lösung, die eine lösliche Verbindung der Metalle enthält, z.B. wässeriges Pd-Tetraaminchlorid und Pt-Tetraaminchlorid mit oder ohne Zusatz von Ammoniumhydroxid, in den Zeolithen inkorporiert. Abgesehen von der Löslichkeit gibt es keine besonderen Einschränkungen bezüglich der Wahl der Metallverbindung oder dem als Quelle des Edelmetalls verwendeten Komplex. Beispielsweise umfassen für diesen Zweck geeignete Verbindungen die Nitrate, Sulfate, Halogenide (z.B. Chloride, Bromide), Carboxylate (z.B. Acetat) und Aminkomplexe der Edelmetalle und Dotierungsmetalle.
  • Für die Herstellung des Katalysators sind Umgebungstemperaturen geeignet, obwohl auch höhere oder niedrigere Temperaturen, z.B. 0 bis 200°C eingesetzt werden können. Im Allgemeinen ist die Katalysatorherstellung in etwa einer Stunde abgeschlossen, obwohl auch kürzere oder längere Zeiten, z.B. fünf Minuten bis 24 Stunden, möglich sind.
  • Als besonderes Merkmal der Erfindung kann die aus der Katalysatorzubereitung, die aus den Metallen in nichtreduzierter Form besteht, resultierende Aufschlämmung unmittelbar zur Olefinepoxidation verwendet werden. Beispielsweise kann nach dem Abschluss der Katalysatorzubereitung die Temperatur auf die gewünschte Epoxidationstemperatur eingestellt und Sauerstoff, Wasserstoff und Olefin direkt in der katalysatorhaltigen Aufschlämmung umgesetzt werden, um Epoxid herzustellen. Die dadurch erzielten Epoxidationsergebnisse können besser als die früherer Verfahren sein wo der Katalysator vor der Verwendung getrocknet und gebrannt wird. Diese Wirkung wird auch erzielt, wenn der Katalysator vor der Verwendung isoliert wird, vorausgesetzt, eine wesentliche Reduktion wird vermieden.
  • Es wird zwar bevorzugt, frischen Katalysator herzustellen und ihn direkt bei der Epoxidationsreaktion einzusetzen, doch es kann auch vorteilhaft sein, ein Edelmetall und einen dotierenden ionenaustauschbaren Komplex zu einer Aufschläm mung zu geben, welche einen durch herkömmliche oder die vorstehend beschriebenen Verfahren hergestellten desaktivierten Katalysator enthält.
  • Das Olefin, das epoxidiert werden soll, kann jede beliebige organische Verbindung sein, die mindestens eine Stelle ethylenischer Unsättigung (d.h. mindestens eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung) enthält. Das Olefin kann aliphatischer, aromatischer oder cycloaliphatischer Natur sein und entweder eine lineare oder verzweigte Struktur aufweisen, wobei die Stelle(n) der ethylenischen Unsättigung entweder endständig sind oder innen liegt (liegen). Das Olefin enthält vorzugsweise 2 bis 30 Kohlenstoffatome; das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich besonders gut für die Epoxidation von C2-C6-Monoolefinen. Mehr als eine Doppelbindung kann vorliegen, wie z.B. in einem Dien oder Trien. Das Olefin kann ein Kohlenwasserstoff sein (d.h. nur Kohlenstoff und Wasserstoffatome enthalten) oder funktionelle Gruppen wie Halogenid-, Carboxyl-, Hydroxyl-, Ether-, Carbonyl-, Cyano- oder Nitrogruppen und dergleichen enthalten.
  • Typische Beispiele für geeignete Olefine umfassen Ethylen, Propylen, 1-Buten, cis- und trans-2-Buten, Isobuten, 1,3-Butadien, Pentene, Isopren, Hexene, Octene, Nonene, Decene, Undecene, Dodecene, Cyclopenten, Cyclohexen, Dicyclopentadien, Vinylcylohexan, Vinylcyclohexen, Allylchlorid, Allylalkohol, Methallylchlorid, Methallylalkohol, Alkylacrylate und Methacrylate, ungesättigte Fettsäuren und deren Ester, Styrol, α-Methylstyrol, Divinylbenzol, Inden und Stilben. Natürlich können auf Wunsch auch Gemische von Olefinen verwendet werden. Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich besonders gut für die Umwandlung von Propylen zu Propylenoxid.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren wird vorteilhafterweise unter den in den folgenden Patentanmeldungen beschriebenen Reaktionsbedingungen (z.B. Temperatur, Druck, Reaktantenverhältnisse) durchgeführt: WO 96/02323, WO 97/25143, DE 19600709 , WO 97/31711, WO 97/47386, JP 4-352771, JP H8-269029 und H8-269030.
  • Die verwendete Katalysatormenge kann auf der Grundlage des Molverhältnisses des im Titanzeolithen enthaltenen Titans zum pro Zeiteinheit zugeführten Olefin festgelegt werden. Typischerweise ist genügend Katalysator vorhanden, um ein Verhältnis von Titan zur Olefinbeschickung von 0,00001 zu 0,1 zur Verfügung zu stellen.
  • Die Epoxidation wird in der flüssigen Phase durchgeführt, und es ist vorteilhaft, bei einem Druck von 1 bis 100 bar zu arbeiten. Geeignete Lösungsmittel, die bei der Katalysatorherstellung verwendet werden, umfassen niedere aliphatische Alkohole wie Methanol, Ethanol, Isopropanol und tert-Butanol oder Gemische davon und Wasser, sind aber nicht darauf beschränkt. Es können auch fluorierte Alkohole verwendet werden. Es ist auch möglich, Mischungen der genannten Alkohole mit Wasser zu verwenden. Methanol und Methanol/Wasser werden bevorzugt. Zusätzliches Lösungsmittel kann vor oder während der Epoxidation zugesetzt werden, um die Verfahrensergebnisse zu verbessern.
  • Die erfindungsgemäße Epoxidation wird bei einer Temperatur durchgeführt, die die erwünschte Olefinepoxidation bewirkt, vorzugsweise bei Temperaturen im Bereich von 0 bis 125°C (stärker bevorzugt 20 bis 80°C). Das Molverhältnis von Wasserstoff zu Sauerstoff kann üblicherweise im Bereich von H2 : O2 = 1 : 20 bis 5 : 1 schwanken und ist besonders günstig bei 1 : 5 bis 2 : 1.
  • Das Molverhältnis von Sauerstoff zu Olefin beträgt üblicherweise 1 : 1 bis 1 : 20 und vorzugsweise 1 : 1,5 bis 1 : 10. Bei bestimmten Olefinen können relative hohe Molverhältnisse von 02 zu Olefin (z.B. 1 : 1 bis 1 : 3) vorteilhaft sein. Als Trägergas kann jedes erwünschte Inertgas verwendet werden. Das Molverhältnis von Olefin zu Trägergas liegt dann üblicherweise im Bereich von 1 : 100 bis 4 : 1 und besonders 20 : 1 bis 1 : 1.
  • Als inertes Trägergas sind neben Stickstoff und Kohlendioxid Edelgase wie Helium, Neon, Argon, Krypton und Xenon geeignet. Geeignete Kohlenwasserstoffe wie solche mit 1 bis 8, besonders 1 bis 6 und vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, z.B. Methan, Ethanpropan und n-Butan, sind ebenfalls geeignet. Stickstoff und gesättigte C1-C4-Kohlenwasserstoffe sind die bevorzugten inerten Trägergase. Auch Gemische der aufgeführten inerten Trägergase können verwendet werden.
  • Besonders bei der erfindungsgemäßen Epoxidation von Propylen kann Propan so zugeführt werden, dass in Gegenwart eines geeignetes Überschusses an Trägergas die Explosionsgrenzen von Gemischen von Propylen, Propan, Wasserstoff und Sauerstoff sicher unterschritten werden und sich daher kein explosives Gemisch im Reaktor bzw. in den Zuführ- oder Austragsleitungen bilden kann.
  • Modifizierungsmittel der in US-A-6,008,388 und 6,005,123 beschriebenen Art können verwendet werden.
  • Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung und Vergleichsverfahren näher.
  • Beispiel 1 (Vergleichsbeispiel)
  • Epoxidation mit Tetraaminpalladium(II)-dibromid, das TS-1 zugesetzt wurde
  • Tetraaminpalladium(II)-dibromid (0,0186 g) wird in 20 g entionisiertem Wasser gelöst. Diese Lösung wird zu einem Glasreaktor gegeben, der mit einem magnetischer Rührstab ausgerüstet ist und 1 g eines Titansilicalitpulvers (TS-1 mit Titan = 2,1 Gew.-%), aufgeschlämmt in 87 g Methanol, enthält. Das Gemisch wird bei 23°C 2 Stunden lang gerührt. Der Glasreaktor wird dann in ein Bad mit einer konstanten Temperatur von 45°C getaucht und der Reaktor mit einem Glastauchröhrchen ausgestattet, durch das ein Gemisch aus Sauerstoff (4 Vol.-%), Wasserstoff (4 Vol.-%), Propylen (10 Vol.-%), Methan (0,5 Vol.-%) und Stickstoff (Rest) geleitet wird, um über die festgelegte Zeit mit einer Geschwindigkeit von 100 cc/min bei atmosphärischem Druck durch die Lösung zu perlen. Um während des Durchlaufs ein konstantes Methanolvolumen im Reaktor zu halten, werden die Gase durch ein Glasgefäß geleitet, das sich vor dem Reaktor (ebenfalls im Bad von 45°C) befindet und 250 g Methanol enthält. Der Dampf aus dem Reaktor wird stündlich online durch Gaschromatographie analysiert. Nach dem Abschluss des Experiments wird die flüssige Phase durch GC analysiert.
  • Beispiel 2
  • Epoxidation mit Tetraaminpalladium(II)-dibromid und Tetraaminplatin(II)-dichlorid, die TS-1 zugesetzt werden
  • Eine Basislösung von Tetraaminplatin(II)-dichlorid wird dadurch hergestellt, dass man Tetraaminplatin(II)-dichlorid (0,0179 g) in 20 g entionisiertem Wasser löst.
  • Tetraaminpalladium(II)-dibromid (0,0186 g) wird in 18 g entionisiertem Wasser gelöst. 2 g Tetraaminplatin(II)-dichlorid-Basislösung wird der Tetraaminpalladium(II)-dibromidlösung zugesetzt. Die kombinierte Lösung der Palladium- und Platinsalze wird einem Glasreaktor zugesetzt, der mit einem magnetischen Rührstab ausgerüstet ist und 1 g Titansilicalitpulver (TS-1 mit Titan = 2,1 Gew.-%), aufgeschlämmt in 87 g Methanol enthält. Das Gemisch wird bei 23°C 2 Stunden lang gerührt. Der Glasreaktor wird dann in ein Bad mit einer konstanten Temperatur von 45°C getaucht und der Reaktor mit einem Glastauchröhrchen ausgestattet, durch das ein Gemisch aus Sauerstoff (4 Vol.-%), Wasserstoff (4 Vol.-%), Propylen (10 Vol.-%), Methan (0,5 Vol.-%) und Stickstoff (Rest) geleitet wird, um über die festgelegte Zeit mit einer Geschwindigkeit von 100 cc/min bei atmosphärischem Druck durch die Lösung zu perlen. Um während des Durchlaufs ein konstantes Methanolvolumen im Reaktor zu halten, werden die Gase durch ein Glasgefäß geleitet, das sich vor dem Reaktor (ebenfalls im Bad von 45°C) befindet und 250 g Methanol enthält. Der Dampf aus dem Reaktor wird stündlich online durch Gaschromatographie analysiert. Nach dem Abschluss des Experiments wird die flüssige Phase durch GC analysiert.
  • Beispiel 3 (Vergleichsbeispiel)
  • Epoxidation mit isoliertem Tetraaminpalladium(II)-dibromid/TS-1
  • Ein mit einem magnetischen Rührstab ausgerüsteter Glasreaktor, der 1 g mit Tetraaminpalladium(II)-dibromid imprägniertes TS-1 (wie in Beispiel 21 hergestellt) enthält, wird in einem Gemisch von 87 g Methanol und 20 g entionisiertem Wasser aufgeschlämmt. Das Gemisch wird 2 Stunden bei 23°C gerührt. Der Glasreaktor wird dann in ein Bad mit einer konstanten Temperatur von 45°C getaucht und der Reaktor mit einem Glastauchröhrchen ausgestattet, durch das ein Gemisch aus Sauerstoff (4 Vol.-%), Wasserstoff (4 Vol.-%), Propylen (10 Vol.-%), Methan (0,5 Vol.-%) und Stickstoff (Rest) geleitet wird, um über die festgelegte Zeit mit einer Geschwindigkeit von 100 cc/min bei atmosphärischem Druck durch die Lösung zu perlen. Um während des Durchlaufs ein konstantes Methanolvolumen im Reaktor zu halten, werden die Gase durch ein Glasgefäß geleitet, das sich vor dem Reaktor (ebenfalls im Bad von 45°C) befindet und 250 g Methanol enthält. Der Dampf aus dem Reaktor wird stündlich online durch Gaschromatographie analysiert. Nach dem Abschluss des Experiments wird die flüssige Phase durch GC analysiert.
  • Beispiel 4
  • Epoxidation mit isoliertem Tetraaminpalladium(II)-dibromid/TS-1 und zugesetztem Tetraaminplatin(II)-dichlorid
  • Eine Grundlösung aus Tetraaminplatin(II)-dichlorid wird durch Lösen von Tetraaminplatin(II)-dichlorid (0,0179 g) in 20 g entionisiertem Wasser hergestellt.
  • 2 g der Grundlösung werden zu 18 g entionisiertem Wasser gegeben und diese Lösung einem mit einem magnetischen Rührstab ausgerüsteten Reaktor zugesetzt, der 1 g mit Tetraaminpalladium(II)-dibromid imprägniertes TS-1 (wie in Beispiel 21 hergestellt) enthielt, das in 87 g Methanol aufgeschlämmt war. Das Gemisch wird 2 Stunden bei 23°C gerührt. Der Glasreaktor wird dann in ein Bad mit einer konstanten Temperatur von 45°C getaucht und der Reaktor mit einem Glastauchröhrchen ausgestattet, durch das ein Gemisch aus Sauerstoff (4 Vol.-%), Wasserstoff (4 Vol.-%), Propylen (10 Vol.-%), Methan (0,5 Vol.-%) und Stickstoff (Rest) geleitet wird, um über die festgelegte Zeit mit einer Geschwindigkeit von 100 cc/min bei atmosphärischem Druck durch die Lösung zu perlen. Um während des Durchlaufs ein konstantes Methanolvolumen im Reaktor zu halten, werden die Gase durch ein Glasgefäß geleitet, das sich vor dem Reaktor (ebenfalls im Bad von 45°C) befindet und 250 g Methanol enthält. Der Dampf aus dem Reaktor wird stündlich online durch Gaschromatographie analysiert. Nach dem Abschluss des Experiments wird die flüssige Phase durch GC analysiert.
  • Beispiel 5 (Vergleichsbeispiel)
  • Eoxidation mit Tetraaminpalladiumdichlorid, das zu TS-1 gegeben wird
  • Die Reaktion wird wie in Beispiel 1 durchgeführt mit dem Unterschied, dass Tetraaminpalladium(II)-dichlorid (0,014 g) anstelle von Tetraaminpalladium(II)-dibromid verwendet wird.
  • Beispiel 6
  • Epoxidation mit Tetraaminpalladium(II)-dichlorid/TS-1 und Tetraaminplatin(II)-dichlorid, das zu TS-1 gegeben wird
  • Die Reaktion wird wie in Beispiel 2 durchgeführt mit dem Unterschied, dass Tetraaminpalladium(II)-dichlorid (0,014 g) anstelle von Tetraaminpalladium(II)-dibromid verwendet wird.
  • Beispiel 7
  • Epoxidation mit Tetraaminpalladium(II)-dichlorid/TS-1 und Tetraaminplatin(II)-dichlorid, das zu TS-1 gegeben wird
  • Die Reaktion wird wie in Beispiel 6 durchgeführt mit dem Unterschied, dass 4 g der Basislösung von Tetraaminplatin(II)-dichlorid verwendet werden.
  • Beispiel 8
  • Epoxidation mit Tetraaminpalladium(II)-dichlorid/TS-1 und Tetraaminplatin(II)-dichlorid, das zu TS-1 gegeben wird
  • Die Reaktion wird wie in Beispiel 6 durchgeführt mit dem Unterschied, dass 1 g der Grundlösung von Tetraaminplatin(II)-dichlorid verwendet wird.
  • Beispiel 9
  • Epoxidation mit Tetraaminpalladium(II)-dichlorid/TS-1 und Tetraaminplatin(II)-dichlorid, das zu TS-1 gegeben wird
  • Die Reaktion wird wie in Beispiel 6 durchgeführt mit dem Unterschied, dass 0,5 g der Grundlösung von Tetraaminplatin(II)-dichlorid verwendet werden.
  • Beispiel 10
  • Epoxidation mit Silber/TS-1 und zugesetztem Tetraaminpalladium(II)-dichlorid
  • Tetraaminpalladium(II)-dichlorid (0,0144 g) wird in 20 g entionisiertem Wasser gelöst. Diese Lösung wird einem mit einem magnetischen Rührstab ausgerüsteten Reaktor zugesetzt, der 1 g Ag/TS-1 (wie in Beispiel 22 hergestellt) enthielt, der in 87 g Methanol aufgeschlämmt war. Das Gemisch wird 2 Stunden bei 23°C gerührt. Der Glasreaktor wird dann in ein Bad mit einer konstanten Temperatur von 45°C getaucht und der Reaktor mit einem Glastauchröhrchen ausgestattet, durch das ein Gemisch aus Sauerstoff (4 Vol.-%), Wasserstoff (4 Vol.-%), Propylen (10 Vol.-%), Methan (0,5 Vol.-%) und Stickstoff (Rest) geleitet wird, um über die festgelegte Zeit mit einer Geschwindigkeit von 100 cc/min bei atmosphärischem Druck durch die Lösung zu perlen. Um während des Durchlaufs ein konstantes Methanolvolumen im Reaktor zu halten, werden die Gase durch ein Glasgefäß geleitet, das sich vor dem Reaktor (ebenfalls im Bad von 45°C) befindet und 250 g Methanol enthält. Der Dampf aus dem Reaktor wird stündlich online durch Gaschromatographie analysiert. Nach dem Abschluss des Experiments wird die flüssige Phase durch GC analysiert.
  • Beispiel 11
  • Epoxidation mit Kupfer/TS-1 und zugesetztem Tetraaminpalladium(II)-dichlorid
  • Die Reaktion wird wie in Beispiel 10 durchgeführt mit dem Unterschied, dass Cu/TS-1 (hergestellt wie in Beispiel 23) anstelle von Ag/TS-1 verwendet wird.
  • Beispiel 12
  • Epoxidation mit Gold/TS-1 und zugesetztem Tetraaminpalladium(II)-dichlorid
  • Die Reaktion wird wie in Beispiel 10 durchgeführt mit dem Unterschied, dass Au/TS-1 (hergestellt wie in Beispiel 24) anstelle von Ag/TS-1 verwendet wird.
  • Beispiel 13 (Vergleichsbeispiel)
  • Epoxidation mit Tetraaminpalladiumdibromid, das TS-1 zugesetzt wird
  • Die Reaktion wird wie in Beispiel 1 durchgeführt mit dem Unterschied, dass das Titansilicalit 1,65 Gew.-% Titan enthält.
  • Beispiel 14
  • Epoxidation mit Tetraaminpalladium(II)-dibromid und Tetraaminplatin(II)-dichlorid, die TS-1 zugesetzt werden
  • Die Reaktion wird wie in Beispiel 2 durchgeführt mit dem Unterschied, dass das Titansilicalit 1,65 Gew.-% Titan enthält.
  • Beispiel 15
  • Epoxidation mit isoliertem Tetraaminpalladium(II)-dibromid und Tetraaminplatin(II)-dichlorid/TS-1
  • Die Reaktion wird wie in Beispiel 3 durchgeführt mit dem Unterschied, dass der Katalysator wie in Beispiel 25 hergestellt wird.
  • Beispiel 16
  • Epoxidation mit isoliertem Tetraaminpalladium(II)-dibromid und Tetraaminplatin(II)-dichlorid/TS-1, das bei 150°C mit Stickstoff vorbehandelt wurde
  • Die Reaktion wird wie in Beispiel 3 durchgeführt mit dem Unterschied, dass der Katalysator wie in Beispiel 26 hergestellt wird.
  • Beispiel 17 (Vergleichsbeispiel)
  • Epoxidation mit imprägniertem Tetraaminpalladium(II)-dibromid/TS-1 in Wasser als Lösungsmittel
  • Ein mit einem magnetischen Rührstab ausgerüsteter Glasreaktor, der 1 g mit Tetraaminpalladium(II)-dibromid imprägnierten TS-1 (hergestellt wie in Beispiel 21) enthielt, das mit 130 g entionisiertem Wasser aufgeschlämmt war, wird 2 Stunden bei 23°C gerührt. Der Glasreaktor wird dann in ein Bad mit einer konstanten Temperatur von 45°C getaucht und der Reaktor mit einem Glastauchröhrchen ausgestattet, durch das ein Gemisch aus Sauerstoff (4 Vol.-%), Wasserstoff (4 Vol.-%), Propylen (10 Vol.-%), Methan (0,5 Vol.-%) und Stickstoff (Rest) geleitet wird, um über die festgelegte Zeit mit einer Geschwindigkeit von 100 cc/min bei atmosphärischem Druck durch die Lösung zu perlen. Um während des Durchlaufs eine konstante Wassermenge im Reaktor zu halten, werden die Gase durch ein Glasgefäß geleitet, das sich vor dem Reaktor (ebenfalls im Bad von 45°C) befindet und 250 g Wasser enthält. Der Dampf aus dem Reaktor wird stündlich online durch Gaschromatographie analysiert. Nach dem Abschluss des Experiments wird die flüssige Phase durch GC analysiert.
  • Beispiel 18
  • Atmosphärische Epoxidation mit imprägniertem Tetraaminpalladium(II)-dibromid/TS-1 und zugesetztem Tetraaminplatin(II)-dichlorid in Wasser als Lösungsmittel
  • Eine Basislösung von Tetraaminplatin(II)-dichlorid wird durch Lösen von Tetraaminplatin(II)-dichlorid (0,0179 g) in 20 g entionisiertem Wasser hergestellt.
  • 2 g der Tetraaminplatin(II)-dichlorid enthaltenden Grundlösung werden zu 18 g entionisiertem Wasser gegeben. Diese Lösung wird in einen mit einem magnetischen Rührstab ausgerüsteten Glasreaktor gegeben, der 1 g mit Tetraaminpalladi um(II)-dibromid imprägniertes TS-1 (hergestellt wie in Beispiel 21) enthielt, welches mit 110 entionisiertem Wasser aufgeschlämmt war. Die Aufschlämmung wird bei 23°C 2 Stunden gerührt. Der Glasreaktor wird dann in ein Bad mit einer konstanten Temperatur von 45°C getaucht und der Reaktor mit einem Glastauchröhrchen ausgestattet, durch das ein Gemisch aus Sauerstoff (4 Vol.-%), Wasserstoff (4 Vol.-%), Propylen (10 Vol.-%), Methan (0,5 Vol.-%) und Stickstoff (Rest) geleitet wird, um über die festgelegte Zeit mit einer Geschwindigkeit von 100 cc/min bei atmosphärischem Druck durch die Lösung zu perlen. Um während des Durchlaufs ein konstantes Wasservolumen im Reaktor zu halten, werden die Gase durch ein Glasgefäß geleitet, das sich vor dem Reaktor (ebenfalls im Bad von 45°C) befindet und 250 g Wasser enthält. Der Dampf aus dem Reaktor wird stündlich online durch Gaschromatographie analysiert. Nach dem Abschluss des Experiments wird die flüssige Phase durch GC analysiert.
  • Beispiel 19 (Vergleichsbeispiel)
  • Epoxidation unter Druck mit Tetraaminpalladium(II)-dichlorid, das TS-1 zugesetzt wird
  • Tetraaminpalladium(II)-dichlorid (0,014 g), das in 20 ml Methanol gelöst ist, wird einem mit einem magnetischen Rührstab ausgerüsteten Druckreaktor zugesetzt, der 1 g in 100 ml Methanol aufgeschlämmtes Titansilicalit (TS-1 mit 2,1 Gew.-% Titan) enthält. Die Aufschlämmung wird zwei Stunden bei 23°C an der Luft gerührt. Der Rührstab wird weggenommen und der Druckreaktor zusammengesetzt. Der Reaktor wird auf 45°C erwärmt und auf 200 psig unter Druck gesetzt, indem man ein Gemisch aus Sauerstoff (4 Vol.-%), Wasserstoff (4 Vol.-%), Propylen (6 Vol.-%), Methan (0,5 Vol.-%) und Stückstoff (Rest) über Tauchröhrchen mit einer Geschwindigkeit von 1380 cc/min über den festgelegten Zeitraum hindurchleitet. Der Reaktor wird mechanisch bei 1600 U/min gerührt. Um während des Durchlaufs ein konstantes Methanolvolumen im Reaktor zu halten, werden die Gase durch ein Druckgefäß perlen gelassen, das sich vor dem Reaktor (ebenfalls bei 45°C) befindet und 700 g Methanol enthält. Der Dampf aus dem Reaktor wird stündlich durch online GC analysiert. Nach dem Abschluss des Experiments wird die flüssige Phase durch GC analysiert.
  • Beispiel 20
  • Epoxidation unter Druck mit Tetraaminpalladium(II)-dichlorid und Tetraaminplatin(II)-dichlorid, die zu TS 1 gegeben wurden
  • Eine Basislösung von Tetraaminplatin(II)-dichlorid wird durch Lösen von Tetraaminplatin(II)-dichlorid (0,0179 g) in 20 g Methanol hergestellt.
  • 20 ml der Basislösung von Tetraaminplatin(II)-dichlorid werden zu 18 ml einer Methanollösung von Tetraaminpalladium(II)-dichlorid (0,014 g) gegeben. Die kombinierte Lösung wird in einen mit einem magnetischen Rührstab ausgerüsteten Druckreaktor gegeben, der 1 g in 100 ml Methanol aufgeschlämmtes Titansilicalit (TS-1 mit 2,1 Gew.-% Titan) enthielt. Die Aufschlämmung wird zwei Stunden bei 23°C an der Luft gerührt. Der Rührstab wird weggenommen und der Druckreaktor zusammengesetzt. Der Reaktor wird auf 45°C erwärmt und auf 200 psig unter Druck gesetzt, indem man ein Gemisch aus Sauerstoff (4 Vol.-%), Wasserstoff (4 Vol.-%), Propylen (6 Vol.-%), Methan (0,5 Vol.-%) und Stickstoff (Rest) über Tauchröhrchen mit einer Geschwindigkeit von 1380 cc/min über den festgelegten Zeitraum hindurchleitet. Der Reaktor wird mechanisch bei 1600 U/min gerührt. Um während des Durchlaufs ein konstantes Methanolvolumen im Reaktor zu halten, werden die Gase durch ein Druckgefäß perlen gelassen, das sich vor dem Reaktor (ebenfalls bei 45°C) befindet und 700 g Methanol enthält. Der Dampf aus dem Reaktor wird stündlich durch online GC analysiert. Nach dem Abschluss des Experiments wird die flüssige Phase durch GC analysiert.
  • Beispiel 21 (Vergleichsbeispiel)
  • Herstellung von mit Tetraaminpalladium(II)-dibromid imprägniertem TS-1
  • Tetraaminpalladium(II)-dibromid (0,48 g) wird in 40 g entionisiertem Wasser gelöst. Diese Lösung wird über einen Zeitraum von 10 Minuten unter Rühren zu einer Aufschlämmung gegeben, die 30 g Titansilicalitpulver (TS-1 mit 2,1 Gew.-% Titan) in 80 g entionisiertem Wasser enthält. Die kombinierte Aufschlämmung wird 2 Stunden bei 23°C gerührt. Das Lösungsmittel wird durch Rotationsverdampfen entfernt, indem man die Temperatur des Bades auf 55°C hält. Die Feststoffe werden 4 Stunden in einem Vakuumofen (1 Torr) bei 50°C getrocknet. Die Analyse der getrockneten Feststoffe (28,6 g) ergab 0,37 Gew.-% Palladium, 2,06 Gew.-% Titan, 0,55 Gew.-% Bromid und 0,12 Gew.-% Stickstoff.
  • Beispiel 22
  • Herstellung von Silber/TS-1 durch Ionenaustausch
  • Silberhexafluorphosphat (0,48 g) wird in 10 g entionisiertem Wasser gelöst. Diese Lösung wird über einen Zeitraum von 5 Minuten zu einer Aufschlämmung gegeben, die 20 g Titansilicalit (TS-1 mit 2,1 Gew.-% Titan) in 80 g entionisiertem Wasser enthält. Die Aufschlämmung wird 2 Stunden bei 23°C gerührt. Das Lösungsmittel wird durch Rotationsverdampfen entfernt, indem man die Temperatur des Bades auf 55°C hält. Die Feststoffe werden 4 Stunden in einem Vakuumofen (1 Torr) bei 50°C getrocknet. Die Analyse der getrockneten Feststoffe (19 g) ergab 0,15 Gew.-% Silber und 2,19 Gew.-% Titan.
  • Beispiel 23
  • Herstellung von Kupfer/TS-1 durch Ionenaustausch
  • Tetraaminkupfer(II)-dichlorid (0,42 g) wird in 10 g entionisiertem Wasser gelöst. Diese Lösung wird über den Zeitraum von fünf Minuten unter Rühren zu einer Aufschlämmung gegeben, die 20 g Titansilicalitpulver (TS-1 mit 2,1 Gew.-% Titan) in 80 g entionisiertem Wasser enthält. Die Aufschlämmung wird eine Stunde bei 23°C gerührt. Die Feststoffe werden durch Zentrifugieren von der Lösung getrennt. Die Feststoffe werden mit entionisiertem Wasser (100 g) aufgeschlämmt und noch fünfmal zentrifugiert. Die Analyse der getrockneten Feststoffe (19 g) ergab 0,033 Gew.-% Kupfer, 2,0 Gew.-% Titan, 0,1 Gew.-% Stickstoff und weniger als 10 ppm Chlor.
  • Beispiel 24
  • Herstellung von Gold/TS-1 durch Glycolbehandlung
  • In einen mit einem magnetischen Rührstab ausgerüsteten Becher gibt man Goldoxidpulver (60 mg). Dazu gibt man 10 g Ethylenglycol und rührt das Gemisch 3 Stunden bei 23°C, wodurch eine violett-bräunliche Lösung entsteht. Diese Lösung wird über fünf Minuten tropfenweise zu 10 g in 50 g Wasser aufgeschlämmtem Titansilicalit (TS-1 mit 1,65 Gew.-% Titan) gegeben. Die Aufschlämmung wird 24 Stunden bei 23°C gerührt. Dann werden die Feststoffe durch Zentrifugieren abgetrennt. Die Feststoffe werden mit entionisiertem Wasser (80 g) aufgeschlämmt und noch viermal zentrifugiert. Die Analyse der Feststoffe (9,5 g) ergab 0,15 Gew.-% Gold und 1,4 Gew.-% Titan.
  • Beispiel 25
  • Herstellung von mit Tetraaminpalladium(II)-dibromid und Tetraaminplatin(II)-dichlorid imprägniertem TS-1
  • Tetraaminpalladium(II)-dibromid (0,34 ) und Tetraaminplatin(II)-dichlorid (0,036 g) werden in 160 g entionisiertem Wasser gelöst. Diese Lösung wird über einen Zeitraum von 10 Minuten zu einer Aufschlämmung gegeben, die 20 g Titansilicalitpulver (TS-1 mit 1,65 Gew.-%) Titan in 50 g entionisiertem Wasser enthält. Die kombinierte Aufschlämmung wird 2 Stunden bei 23°C gerührt. Das Lösungsmittel wird durch Rotationsverdampfen entfernt, indem man die Temperatur des Bades auf 55°C hält. Die Feststoffe werden 4 Stunden in einem Vakuumofen (1 Torr) bei 50°C getrocknet. Die Analyse der getrockneten Feststoffe (19 g) ergab 0,4 Gew.-% Palladium, 0,09 Gew.-% Platin, 1,65 Gew.-% Titan, 0,5 Gew.-% Bromid und 0,12 Gew.-% Stickstoff.
  • Beispiel 26
  • Vorbehandlung von mit Tetraaminpalladium(II)-dibromid und Tetraaminplatin(II)-dichlorid imprägniertem TS-1 mit Stickstoff
  • Mit Tetrapalladium(II)-dibromid und Tetraaminplatin(II)-dichlorid imprägniertes TS-1 (5 g), das wie in Beispiel 25 hergestellt wurde, wird in ein Quarzröhrchen gelegt. Das Röhrchen wird in einen Röhrenofen eingebracht und mit 100 cc/min mit Stickstoff gespült. Das Röhrchen wird 22 Stunden bei 150°C erwärmt und dann auf 23°C abgekühlt. Die Analyse der Feststoffe (4,85 g) ergab 0,42 Gew.-% Palladium, 0,07 Gew.-% Platin, 0,3 Gew.-% Bromid, 100 ppm Chlorid und 0,13 Gew.-% Stickstoff.
  • Die Ergebnisse der vorstehenden Beispiele sind in der folgenden Tabelle 1 zusammengefasst.
  • Tabelle 1
    Figure 00160001
  • Figure 00170001
  • Ein Vergleich der Beispiele 1 und 2 zeigt einen stärkeren Rückgang in der Propanbildung durch die Anwendung der Erfindung. Der Vergleich der Beispiele 3 und 4 zeigt ähnliche Ergebnisse wie ein Vergleich der Beispiele 5 und 6. Die Beispiele 7 bis 9 zeigen die Auswirkungen, wenn man die Menge der Dotierungsmittel senkt, wobei man selbst bei einer geringen Menge Dotierungsmittel einen wesentlichen Effekt erzielt (Beispiel 4).
  • Die Beispiele 10 bis 12 zeigen die Verwendungen anderer Dotierungsmittel als Platin mit Palladium. Ein Vergleich der Beispiele 13 und 14 zeigt außerdem die verbesserten Ergebnisse, die man durch die Anwendung der Erfindung erzielt.
  • Beispiel 16 zeigt die schlechten Ergebnisse, die man erreicht, wenn der Katalysator gemäß dem Stand der Technik in Stickstoff reduziert wird.
  • Ein Vergleich der Beispiele 17 und 18 zeigt auch hier die Vorteile des Einsatzes der Erfindung, ebenso wie ein Vergleich der Beispiele 19 und 20.
  • Aus den vorstehenden Daten geht hervor, dass die Verwendung von mit nicht reduziertem Metall dotiertem Edelmetall auf einem Titansilicatkatalysator insofern wichtige Verbesserungen des Verfahrens erzielt, als die Hydrierung von Olefin signifikant verringert wird.

Claims (5)

  1. Verfahren für die Epoxidierung eines Olefins durch die Reaktion von O2, H2, und Olefin in Kontakt mit einem Edelmetall enthaltenden Titan- oder Vanadiumsilicalit, worin die Reaktion unter Anwendung eines mit einem Metalldopant gedopten Katalysators ausgeführt wird, wobei zumindest 10% des Metalldopants eine Valenz über Null hat.
  2. Verfahren für die Epoxidierung eines Olefins durch die Reaktion von O2, H2, und Olefin in Kontakt mit einem Palladium enthaltenden Titansilicalitkatalysator, worin die Reaktion unter Anwendung eines mit Platin-, Kupfer-, Silber- oder Goldmetalldopant gedopten Katalysators ausgeführt wird, wobei zumindest 10% des Metalldopants eine Valenz über Null hat.
  3. Verfahren nach Anspruch 2, wobei der Metalldopant einen Platindopant ist.
  4. Verfahren nach Anspruch 2, wobei das Gewichtsverhältnis von Metalldopant zu Palladium 1:30–1:1 ist.
  5. Verfahren nach Anspruch 2, wobei das Olefin Propylen ist.
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