DE69932238T2

DE69932238T2 - Epoxidierungsverfahren

Info

Publication number: DE69932238T2
Application number: DE69932238T
Authority: DE
Inventors: M. Ralph Edison DESSAU; P. Andrew Eagleville KAHN; A. Roger West Chester GREY; Andrew C. Newtown Square JONES; D. Jennifer Boyertown JEWSON
Original assignee: Lyondell Chemical Technology LP
Current assignee: Lyondell Chemical Technology LP
Priority date: 1998-04-16
Filing date: 1999-04-15
Publication date: 2007-06-14
Anticipated expiration: 2019-04-16
Also published as: MXPA00010119A; ES2264258T3; KR20010042640A; DE69932238D1; US6008388A; CN100341863C; CA2327697A1; EP1071675B1; JP2002511455A; KR100559113B1; WO1999052885A1; EP1071675A1; EP1071675A4; CN1297445A; AU3562899A; CA2327697C; BR9909606A

Description

Gebiet der Erfindung
Diese Erfindung betrifft Verfahren zur Oxidation von Olefinen, um Epoxidr zu erhalten. Insbesondere betrifft diese Erfindung ein verbessertes Epoxidationsverfahren, bei dem ein stickstoffhaltiges Modifiziermittel wie Ammoniak oder Ammoniumhydroxid verwendet wird, um die Selektivität eines mit einem Edelmetall wie Palladium modifizierten Titanzeolithkatalysators zu verbessern. Die Verwendung dieser Modifiziermittel erhöht die Propylenoxidproduktion, verringert die Bildung von Nebenprodukten und verbessert die Ausnutzung von H₂/O₂.
Hintergrund der Erfindung
Epoxide bilden eine wichtige Klasse chemischer Zwischenprodukte, die für die Herstellung von Polyetherpolyolen, Glycolen, Glycolethern, Tensiden, funktionellen Fluids, Treibstoffadditiven und dergleichen brauchbar sind. In der Literatur sind viele unterschiedliche Verfahren zur Synthese von Epoxiden aus den entsprechenden Olefinen beschrieben. In einer an die Tosoh Corporation abgetretenen und 1992 veröffentlichten japanischen Patentanmeldung (Kokai Nr. 4-352771) wurde vorgeschlagen, Propylenoxid durch Umsetzen von Propylen, Wasserstoff und Sauerstoff unter Verwendung eines ein Metall der Gruppe VIII und ein kristallines Titansilicat umfassenden Katalysators herzustellen. Verbesserungen oder Abwandlungen dieses Grundprozesses wurden später in den veröffentlichten Patentanmeldungen WO 97/25143, DE 19 600 709 , WO 96/02323, WO97/47386, WO 97/31711, JP H8-269030 und JP H8-269029 beschrieben.
JP H8-269030 und JP H8-269029 offenbaren die Verwendung eines Tetraalkylammoniumtemplats bei der Synthese eines Titansilicatkatalyators. Vor dem Einbau eines Edelmetalls in diesen Katalysator wird der Katalysator bei einer Calcinierungstemperatur zwischen 300 und 700°C calciniert. Nach dem Einbau des Edelmetalls wird der Katalysator bei der Epoxidation von Olefinen (mit Wasserstoff und Sauerstoff verwendet).
DE 19 600 709 offenbart ebenfalls die Epoxidation von Olefinen mit Wasserstoff und Sauerstoff in Gegenwart eines ein Edelmetall enthaltenden Titansilicatkataly sators. Außerdem heißt es in DE 19 600 709 , dass bei solchen Epoxidationen brauchbare Olefine außerdem funktionelle Gruppen wie Aminogruppen umfassen können. Ferner geht aus DE 19 600 709 hervor, dass durch eine anschließende Wärmebehandlung eines Katalysators an der Luft oder in Stickstoff alle noch vorhandenen Amin- und Tetraalkylammoniumverbindungen entfernt werden.
Wie bei allen chemischen Verfahren wäre es wünschenswert, Epoxidationsverfahren dieses Typs noch weiter zu verbessern. Insbesondere würde die Erhöhung der Selektivität für Epoxid und die Verlängerung der Lebensdauer des Katalysators das wirtschaftliche Potential solcher Verfahren signifikant verbessern. Die Verwendung der in der Literatur beschriebenen Reaktionsbedingungen und Katalysatoren, z.B. die Hydrierung des Olefins zum entsprechenden gesättigten Kohlenwasserstoff, konkurriert mit der gewünschten Epoxidationsreaktion. Es wäre sehr vorteilhaft, effektivere Wege zur Unterdrückung der Nebenreaktion zu finden.
Zusammenfassung der Erfindung
Diese Erfindung stellt ein Verfahren zur Herstellung eines Epoxids zur Verfügung, umfassend die Reaktion eines Olefins, Wasserstoffs und Sauerstoffs in Gegenwart (a) eines Katalysators, der aus einem Titanzeolithen und einem Edelmetall besteht, und (b), eines Modifiziermittels aus einer Stickstoffverbindung bei einer Temperatur, die ausreicht, um das dem Olefin entsprechende Epoxid zu bilden, wobei das Modifiziermittel aus der Stickstoffverbindung dem Reaktionsmedium vor oder nach dem Beginn der Epoxidation auf einmal oder inkrementell oder kontinuierlich zugesetzt wird und wobei das Molverhältnis von Modifiziermittel zu Edelmetall im Bereich von 50 : 1 bis 0,05 : 1 liegt.
Detaillierte Beschreibung der Erfindung
Die Katalysatoren, die im erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden sollen, bestehen aus einem Titan- oder Vanadiumzeolithen und einem Edelmetall (vorzugsweise einem Element der Gruppe VIII des Periodensystems). Geeignete Zeolithe sind diejenigen kristallinen Materialien mit einer porösen Struktur des Molekularsiebes, in dessen Gerüst Titan- oder Vanadiumatome substituiert sind. Die Wahl des eingesetzten Zeolithen hängt von einer Anzahl Faktoren ab, darunter der Größe und Form des Olefins, das epoxidiert werden soll. Beispielsweise wird bevorzugt, einen Titan- oder Vanadiumzeolithen mit relativ kleinen Poren wie Titansilicalit zu verwenden, wenn das Olefin ein niederes aliphatisches Olefin wie Ethylen, Propylen oder 1-Buten ist. Wenn das Olefin Propylen ist, ist die Verwendung eines TS-1-Titansilicaliten oder Vanadiumsilicaliten besonders vorteilhaft. Bei einem voluminösen Olefin wie Cyclohexen wird möglicherweise ein Titanzeolith mit größeren Poren wie ein Titanzeolith mit einer mit Zeolith-β isomorphen Struktur bevorzugt.
Die als Katalysatoren im Epoxidationsschritt des Verfahrens brauchbaren titanhaltigen Zeolithen umfassen die Klasse zeolithischer Substanzen, in denen die Titanatome für einen Teil der Siliciumatome im Gittergerüst eines Molekularsiebs substituiert werden. Solche Substanzen sind in der Technik bekannt.
Besonders bevorzugte titanhaltige Zeolithen umfassen die Klasse von Molekularsieben, die üblicherweise als Titansilicaliten bezeichnet werden, insbesondere "TS-1" (mit einer MFI-Topologie, die der von ZSM-5 Aluminosilicatzeolithen analog ist), "TS-2" mit einer MEL-Topologie, die der von ZSM-11 Aluminosilicatzeolithen analog ist) und "TS-3" (wie im belgischen Patent Nr. 1,001,038 beschrieben). Ebenfalls zur Verwendung geeignet sind die titanhaltigen Molekularsiebe mit Gerüststrukturen, die isomorph zu Zeolith-β, Mordenit, ZSM-48, ZSM-12 und MCM-41 sind. Der titanhaltige Zeolith enthält vorzugsweise keine anderen Elemente als Titan, Silicium und Sauerstoff im Gittergerüst, obwohl auch kleinere Mengen an Bor, Eisen, Aluminium und dergleichen vorhanden sein können. Andere Metalle wie Zinn oder Vanadium können neben dem Titan ebenfalls im Gittergerüst des Zeolithen vorhanden sein, wie in US-A-5,780,654 und 5,744,691 beschrieben.
Bevorzugte titanhaltige Zeolithkatalysatoren, die zur Verwendung im erfindungsgemäßen Verfahren geeignet sind, haben im Allgemeinen eine Zusammensetzung, die der folgenden empirischen Formel xTiO₂(1-x)SiO₂ entspricht, in der x zwischen 0,0001 und 0,500 ist. Stärker bevorzugt beträgt der Wert von x 0,01 bis 0,125. Das Molverhältnis von Si zu Ti im Gittergerüst des Zeolithen beträgt vorteilhafterweise 9,5 : 1 bis 99 : 1 (am meisten bevorzugt 9,5 : 1 bis 60 : 1). Die Verwendung von Zeolithen, die relativ reich an Titan sind, kann ebenfalls wünschenswert sein.
Es können zwar alle Edelmetalle (d.h. Gold, Silber, Platin, Palladium, Iridium, Ruthenium, Osmium) entweder allein oder in Kombination verwendet werden, doch Palladium ist besonders wünschenswert. Typischerweise liegt die Menge des im Katalysator vorhandenen Edelmetalls im Bereich von 0,01 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 5 Gew.-%. Die Art, in der das Edelmetall in den Katalysator inkorporiert wird, gilt nicht als besonders kritisch. Beispielsweise kann das Edelmall durch eine Imprägniervorrichtung oder dergleichen auf dem Zeolithen geträgert werden oder zuerst auf einer anderen Substanz wie Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Aktivkohle oder dergleichen geträgert und dann physikalisch mit dem Zeolithen vermischt werden. Alternativ kann das Edelmetall durch Ionenaustausch mit beispielsweise Pd-Tetraaminchlorid mit oder ohne zugesetztes Ammoniumhydroxid in den Zeolithen inkorporiert werden. Der Katalysator wird durch Filtration und Waschen zurückgewonnen und ist im Wesentlichen frei von Halogenid (< 0,1 Gew.-%). Die Wahl der als Quelle verwendeten Edelmetallverbindung bzw. des Komplexes unterliegt keinen besonderen Einschränkungen. Beispielsweise umfassen geeignete Verbindungen für diesen Zweck die Nitrate, Sulfate, Halogenide (z.B. Chloride, Bromide), Carboxylate (z.B. Acetat) und Aminkomplexe von Edelmetallen. Auch der Oxidationszustand des Edelmetalls gilt nicht als kritisch. Im Falle von beispielsweise Palladium kann das Palladium in einem beliebigen Oxidationszustand zwischen 0 und +4 oder einer beliebigen Kombination solcher Oxidationszustände vorliegen. Um den gewünschten Oxidationszustand oder die Kombination von Oxidationszuständen zu erreichen, kann die Edelmetallverbindung nach der Einführung in den Katalysator voll oder teilweise vorreduziert werden. Man kann jedoch auch ohne jegliche Vorreduzierung eine zufriedenstellende katalytische Leistung erzielen. Um den aktiven Zustand von Palladium zu erreichen, kann der Katalysator einer Vorbehandlung wie einer Wärmebehandlung in Stickstoff, Vakuum, Wasserstoff oder Luft unterzogen werden.
Der Katalysator kann außerdem ein Bindemittel oder dergleichen umfassen und kann vor der Verwendung bei der Epoxidation zu jeder beliebigen Form geformt, sprühgetrocknet, gestaltet oder extrudiert werden. Zusätzlich zu dem Edelmetall kann der Katalysator mit zusätzlichen Elementen wie z.B. Lanthanoidmetallen (z.B. Europium), Eisen, Cobalt, Nickel, Bor, Aluminium, Phosphor, Calcium, Vanadium, Chrom, Mangan, Kupfer, Zink, Gallium oder Zirconium modifiziert werden.
Geeignete Katalysatoren zur Verwendung im erfindungsgemäßen Verfahren sowie Methoden zu ihrer Herstellung sind in den folgenden veröffentlichten Patent anmeldungen detaillierter beschrieben: US-A-5,859,265, JP 4-352771, WO 97/31711, DE 19600709 , WO 96/02323, WO 97/47386, WO 97/25143, JP H8-269030 und JP H8-269029.
Der vorstehend beschriebene Katalysator wird erfindungsgemäß in Kombination mit einem Modifiziermittel aus einer Stickstoffverbindung verwendet. Obwohl der genaue Mechanismus, durch den das Modifiziermittel wirkt, nicht bekannt ist, haben diese Verbindungen, wenn sie während der Epoxidation vorhanden sind, üblicherweise die vorteilhafte Wirkung, dass sie die unerwünschte Hydrierung des Olefins zu seinem gesättigten Kohlenwasserstoffgegenstück unterdrücken und dadurch die Selektivität für das gewünschte Epoxid erheblich verbessern. Ein besonderer Vorteil der Verwendung von Stickstoff mit Modifiziermitteln wie Ammoniak und Ammoniumverbindungen liegt darin, dass die Herstellung von Propylenoxid wesentlich gesteigert wird. Das heißt, üblicherweise ist nicht nur die Reaktion wegen der Verringerung der Propanproduktion selektiver, sondern auch die absolute Propylenoxidbildung wird gesteigert.
Allgemeine Klassen von Modifiziermitteln, die sich zur Verwendung eignen, umfassen Amine, Aminoxide und insbesondere Ammoniak und Ammoniumverbindungen. Ammoniak kann als Gas mit Gasmischungen verwendet werden. Ammoniumhydroxid kann insbesondere in Lösungsmitteln wie Wasser und Methanol verwendet werden. Andere Aminverbindungen, die verwendet werden können, sind Hydroxylamin und Alkyl- und Arylhydroxylamin, Hydrazin und Alkyl-/Arylhydrazin, Ammoniumsalze einschließlich Ammoniumchlorid und Ammoniumbromid, Ammoniumhydrogenphosphat und Diammoniumhydrogenphosphat, Ammoniumacetat und andere Carboxylate einschließlich Ammoniumtrifluoracetat, Aminosäuren wie Glycin, Alanin, Phenylalanin und Aminomethylphosphonsäure, Alkylamine wie Methylamin, Trimethylamin und Trimethylaminoxid, Trialkylamine im Allgemeinen (d.h. Triethyl- und Tributylamine), Diamine wie Ethylendiamin und substituiertes (Alkyl, Aryl-) Ethylendiamin, Ethanolamine, heterocyclische Amine, Cyclooctylamin, Cyclododecylamin und alkylierte Derivate wie Methyl, Cyclooctylamin, 1,4,7-Triazacyclononan und 1,4,7-Trimethyl-1,4,7-triazacyclononan, heterocyclische aromatische Amine und ihre Oxide, heterocyclische aromatische Diamine wie 2,2'-Bypyridin und 4,4'-Bypyridin und 1,10-Phenanthrolin und alkylierte Derivate wie 2,9-Dimethyl-1,10-phenanthrolin (Neocuprin) und 2,9-Dichlor-1,10-phenanthrolin und 2,9-Dimethyl-4,7-diphenyl-1,10-phenanthrolin, 2,2,6,6-Tetramethyl-1-piperidinyloxy (Tempo), Di-tert-butylamin oxid, Triazine (einschließlich deren Halogen- und Alkylderivate), N,N-Dialkylaniline (einschließlich Cyano-, Halogen- und Alkylderivate davon), Halogen-N,N-dialkylaniline, Alkyl-N,N-dialkylaniline, Alkyldimethylamin (besonders, wenn das Alkyl = C₁-C₁₈-Kohlenwasserstoffe), Phenylpyridine, 2- oder 4-Dimethylaminopyridine (einschließlich Alkyl- und Halogenderivate davon), 1-Alkylimidazole (einschließlich Alkyl- und Halogenderivate davon), 1-Alkylpiperidine, 1-Alkylmorpholine und Oxide davon. Es können auch Gemische aus tertiären Aminen und tertiären Aminoxiden verwendet werden. Beispielhafte tertiäre Amine und deren Oxide, die im erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden können, umfassen, sind aber nicht beschränkt auf folgende Amine und ihre entsprechenden Oxide und Isomere, Analoge und Homologe: Pyridin, 2-Methylpyridin (2-picolin), Chinoxalin, Chinolin, 2-Methylpyradin, 3-Methylpyridin (3-Picolin), 4-Methylpyridin (4-Picolin), N,N-Dimethylanilin, 2,6-Lutidin, 2,4-Lutidin, 3,4-Lutidin, 2,6-Dethylpyridin, 2,6-Dipropylpyridin, 2-Ethylpyridin, 2-Propylpyridin, 2,3-Diethylpyrazin, 2-Methylchinolin, 1,2,5-Trimethylpyrrol, 2-Methoxypyridin, 9-Methylcarbazol, Phenanthridin, Acridin, 2,2'-Bipyridin, 1-Methylindol, Pyrimidin, 2-Fluorpyridin, 2-Chlorpyridin, 2-Brompyridin, 2-Iodpyridin, 1,6-Difluorpyridin, 3-Cyanopyridin, 1-Methyltriazin, 1-Methylimidazol, 2-Dimethylaminopyridin, 1-Methylpiperidin.
Andere Klassen tertiärer Amine und tertiärer Aminoxide, die sich zur Verwendung eignen, umfassen:
Trimethylpyridine, 2-Halogenpyridine (Chlor, Brom, Iod), Dihalogenpyridine (z.B. 2,6-Difluorpyridin), Cyanopyridine (insbesondere monosubstituierte Verbindungen wie 3-Cyanopyridin), Methylpyrimidine, Halogenpyrimidine, Pyrazine und 1-Alkyltriazole (einschließlich Halogen und Alkylderivate davon).
Erfindungsgemäß wird das Modifiziermittel dem Reaktionsmedium, in dem die Epoxidation durchgeführt wird, einfach zugesetzt. Das Modifiziermittel kann auf einmal in das Reaktionsmedium eingeführt werden, und zwar entweder vor oder nach dem Beginn der Epoxidation, oder es kann inkrementell oder kontinuierlich zugesetzt werden.
Die Menge des verwendeten Modifiziermittels ist vermutlich nicht besonders kritisch, doch sie sollte mindestens bewirken, dass die Selektivität für das Epoxid im Vergleich zu der gleichen Reaktion, die unter ähnlichen Bedingungen ohne Modi fiziermittel durchgeführt wird, sich verbessert. Die Verwendung großer Mengen Modifiziermittel neigt dazu, die Epoxidation zu unterdrücken; jenseits eines bestimmten Niveaus kann nur eine geringe zusätzliche Verbesserung in der katalytischen Leistung erzielt werden.
Das Olefin, das verwendet werden soll, kann jede organische Verbindung sein, die mindestens eine Stelle ethylenischer Ungesättigtheit (d.h. mindestens eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung) aufweist. Das Olefin kann aliphatischer, aromatischer oder cycloaliphatischer Natur sein und kann entweder eine lineare oder verzweigte Struktur aufweisen, wobei die Stelle(n) der ethylenischen Ungesättigtheit entweder an den Enden oder innen liegen kann bzw. können. Das Olefin enthält vorzugsweise 2 bis 30 Kohlenstoffatome; das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich besonders gut zur Epoxidation von C₂-C₆-Monoolefinen. Es kann auch mehr als eine Doppelbindung vorliegen, wie z.B. in einem Dien oder Trien. Das Olefin kann ein Kohlenwasserstoff sein (d.h. nur Kohlenstoff- und Wasserstoffatome enthalten) oder kann funktionelle Gruppen wie Halogenid-, Carboxyl-, Hydroxyl-, Ether-, Sulfid-, Carbonyl- Cyano-, Nitro- oder Aminogruppen oder dergleichen enthalten.
Typische Beispiele geeigneter Olefine umfassen Ethylen, Propylen, 1-Buten, cis- und trans-2-Buten, Isobuten, 1,3-Butadien, Pentene, Isopren, Hexene, Octene, Nonene, Decene, Undecene, Dodecene, Cyclopenten, Cyclohexen, Dicyclopentadien, Vinylcylohexan, Vinylcyclohexen, Allylchlorid, Allylalkohol, Methallylchlorid, Methallylalkohol, Alkylacrylate und Methacrylate, ungesättigte Fettsäuren und deren Ester, Styrol, α-Methylstyrol, Divinylbenzol, Inden und Stilben. Natürlich können auf Wunsch auch Gemische von Olefinen verwendet werden. Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich besonders gut für die Umwandlung von Propylen zu Propylenoxid.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird am günstigsten unter den in den folgenden Patentanmeldungen beschriebenen Reaktionsbedingungen (z.B. Temperatur, Druck, Reaktantenverhältnisse) durchgeführt, vorausgesetzt, das vorstehend beschriebene erforderliche Modifiziermittel ist vorhanden, während das Olefin, Wasserstoff und Sauerstoff mit dem Katalysator in Kontakt gebracht werden: WO 96/02323, WO 97/25143, DE 19600709 , WO 97/31711, WO 97/47386, JP 4-352771, JP H8-269029 und H8-269030.
Die verwendete Katalysatormenge kann auf der Grundlage des Molverhältnisses des im Titanzeolithen enthaltenen Titans zum Olefin, das pro Zeiteinheit zugeführt wird, bestimmt werden. Typischerweise ist ausreichend Katalysator vorhanden, um ein Titan/Olefin-Beschickungsverhältnis von 0,00001 bis 0,1 zur Verfügung zu stellen. Die für die Epoxidation erforderliche Zeit kann auf der Grundlage der Raumgeschwindigkeit des Gases pro Stunde bestimmt werden, d.h. das Gesamtvolumen von Olefin, Wasserstoff, Sauerstoff und Trägergas(en) pro Stunde pro Einheit des Katalysatorvolumens (abgekürzt GHSV). Eine GHSV im Bereich von 10 bis 10.000 h^-1 ist typischerweise zufriedenstellend.
Je nach dem Olefin, das umgesetzt werden soll, kann die erfindungsgemäße Epoxidation in der flüssigen Phase, der Gasphase oder in der superkritischen Phase durchgeführt werden. Wenn ein flüssiges Reaktionsmedium verwendet wird, liegt der Katalysator vorzugsweise in Form einer Suspension oder eines Festbettes vor. Das Verfahren kann in einem kontinuierlichen Strom, einem halbkontinuierlichen oder einem diskontinuierlichen Betriebsmodus durchgeführt werden.
Wenn die Epoxidation in der flüssigen Phase durchgeführt wird, ist es vorteilhaft, bei einem Druck von 1 bis 100 bar und in Gegenwart eines oder mehrerer Lösungsmittel zu arbeiten. Geeignete Lösungsmittel umfassen, sind aber nicht beschränkt auf niedere aliphatische Alkohole wie Methanol, Ethanol, Isopropanol und tert-Butanol oder Gemische davon und Wasser. Auch fluorierte Alkohole können verwendet werden. Es ist ferner möglich, Gemische der genannten Alkohole mit Wasser zu verwenden.
Die erfindungsgemäße Epoxidation wird bei einer Temperatur durchgeführt, die die gewünschte Olefinepoxidation bewirkt, vorzugsweise bei Temperaturen im Bereich von 0 bis 125°C (stärker bevorzugt 20 bis 80°C). Das Molverhältnis von Wasserstoff zu Sauerstoff kann üblicherweise im Bereich von H₂ : O₂ von 1 : 10 bis 5 : 1 variieren und ist besonders günstig bei 1 : 5 bis 2 : 1. Das Molverhältnis von Sauerstoff zu Olefin beträgt üblicherweise 1 : 1 bis 1 : 20, bevorzugt 1 : 1,5 bis 1 : 10. Relativ hohe Molverhältnisse von O₂ zu Olefin (z.B. 1 : 1 bis 1 : 3) können bei bestimmten Olefinen vorteilhaft sein. Als Trägergas kann jedes gewünschte Inertgas verwendet werden. Das Molverhältnis von Olefin zum Trägergas liegt dann üblicherweise im Bereich von 1 : 100 bis 4 : 1 und insbesondere 1 : 20 bis 1 : 1.
Als inertes Trägergas sind neben Stickstoff und Kohlendioxid auch Edelgase wie Helium, Neon, Argon, Krypton und Xenon geeignet. Gesättigte Kohlenwasserstoffe mit 1 bis 8, insbesondere 1 bis 6 und vorzugsweise mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, z.B. Methan, Ethan, Propan und n-Butan, sind ebenfalls geeignet. Stickstoff und gesättigte C₁-C₄-Kohlenwasserstoffe sind die bevorzugten inerten Trägergase. Auch Gemische der aufgeführten inerten Trägergase können verwendet werden.
Speziell bei der erfindungsgemäßen Epoxidation von Propylen kann Propan so zugeführt werden, dass die Explosionsgrenzen von Gemischen von Propylen, Propan, Wasserstoff und Sauerstoff in Gegenwart eines angemessenen Überschusses von Trägergas ohne Risiko vermieden werden können, so dass sich im Reaktor oder in den Beschickungs- oder Austragsleitungen kein explosives Gemisch bilden kann.
Die Produktivität von verbrauchten oder teilweise verbrauchten Katalysatoren kann durch Behandlung mit Ammoniak oder Ammoniumhydroxid zumindest teilweise verbessert werden. Bei dieser Durchführung der Erfindung, bei der Ammoniumhydroxid periodisch oder kontinuierlich in die Reaktionszone eingeführt wird, regenegiert diese Zugabe den Katalysator effektiv in situ, so dass ein Rückgang der Katalysatoraktivität zumindest bis zu einem gewissen Ausmaß vermieden werden kann.
Eine Reihe von Experimenten wurde durchgeführt, um Propylen erfindungsgemäß zu Propylenoxid umzuwandeln. In jedem Fall wurde die Reaktion in einem Glasreaktor bei 3 psig mit einem teflonbeschichteten Rührstab (1000 U/min) mit den in der Tabelle aufgeführten Lösungsmitteln und bei den angegebenen Temperaturen durchgeführt. Die Gasströmungsgeschwindigkeit in den Reaktor betrug 25,1 cc/min Propylen/Wasserstoff (20 Vol.-% Wasserstoff) und 88,0 cc/min Stickstoff/Sauerstoff/Methan (nach Volumen 5 % O₂, 0,6 % Methan und ansonsten Stickstoff). Ein Lösungsmittel enthaltender Verdampfer wurde in die Beschickungsleitung eingebracht, um Verlust des Reaktorlösungsmittels durch Verdampfung zu verhindern. In allen Fällen verwendete man 3 g Katalysator. Im Wasserdurchlauf waren 130 g Wasser das Lösungsmittel. In den Methanol/Wasser-Durchläufen wurden 112 g Methanol/Wasser (3 : 1 nach Gewicht) verwendet. Der Abfluss aus dem Reaktor wurde durch Online-Gaschromatographie direkt analysiert.
Die verwendeten Katalysatoren wurden wie folgt hergestellt:
Katalysator A
Palladiumtetraaminnitrat (7,77 g) wurden in 310 g 25 gew.-%igem Ammoniumhydroxid gelöst, bei 23°C drei Tage gerührt und filtriert.
In einem 1-Hals-Rundbodenkolben wurden 15 g TS-1 Titansilicalit (2,1 Gew.-% Titan, 4 Stunden bei 550°C an der Luft calciniert) in 60 g entionisiertem Wasser aufgeschlämmt. Zu dieser Aufschlämmung gab man 7,1 g der vorstehenden Lösung und erwärmte sie bei 80°C 24 Stunden unter einer Stickstoffatmosphäre. Die Flüssigkeit wurde durch Rotationsverdampfen bei 50°C entfernt. Die Feststoffe wurden in einem Vakuumofen bei 60°C 24 Stunden getrocknet. Die getrockneten Feststoffe wurden in einem Ofen unter einer Stickstoffatmosphäre bei 150°C vier Stunden calciniert. Der Katalysator enthielt etwa 0,5 Gew.-% Pd.
Katalysator B
Palladiumtetraaminnitrat (7,77 g) wurde in 310 g 25 gew.-%igem wässerigen Ammoniumhydroxid gelöst, bei 23°C 3 Tage getrocknet und filtriert.
In einem 1-Hals-Rundbodenkolben wurden 15 g TS-1 Titansilicalit (1,2 Gew.-% Titan, 4 Stunden bei 550°C an der Luft calciniert) in 60 g entionisiertem Wasser aufgeschlämmt. Zu dieser Aufschlämmung gab man 7,1 g der vorstehenden Lösung und erwärmte sie bei 80°C 24 Stunden unter einer Stickstoffatmosphäre. Die Flüssigkeit wurde durch Rotationsverdampfen bei 50°C entfernt. Die Feststoffe wurden in einem Vakuumofen bei 60°C 24 Stunden getrocknet.
Diese Feststoffe wurden dann in einem Ofen bei 150°C 16 Stunden an der Luft calciniert. Anschließend wurden die Feststoffe in ein Glasröhrchen verbracht und mit 5 % Wasserstoff in Stickstoff (100 cc/min) bei 100°C vier Stunden behandelt. Der Katalysator enthielt etwa 0,5 Gew.-% Pd.
Katalysator C
Ein mit einem teflonbeschichteten Rührstab ausgerüsteter Erlenmeyer-Kolben wurde mit 30 g TS-1 Titansilicalit (1,2 Gew.-% Titan, an der Luft bei 550°C calciniert) und 100 g entionisiertem Wasser beschickt. Tetraaminpalladiumdinitrat (0,45 g) wurde in 15 g 30 gew.%igem Ammoniumhydroxid gelöst und über einen Zeitraum von 15 Minuten zur Silicalitaufschlämmung gegeben. Man rührte das Reaktionsgemisch eine Stunde bei 23°C. Dann wurde die Flüssigkeit durch Rotationsverdampfen bei 50°C entfernt. Die Feststoffe wurden in einem Vakuumofen bei 50°C vier Stunden getrocknet. Die getrockneten Feststoffe wurden dann in ein Glasröhrchen verbracht und bei 150°C vier Stunden mit Stickstoff behandelt (100 cc/min). Der Katalysator enthielt etwa 0,5 Gew.-% Pd.
Katalysator D
Ein Erlenmeyer-Kolben, der mit einem teflonbeschichteten Rührstab ausgerüstet war, wurde mit 30 g TS-1 Titansilicalit (1,2 Gew.-% Titan, an der Luft bei 550°C calciniert) und 100 g entionisiertem Wasser beschickt. Palladiumdibromid (0,095 g) wurde in 15 g 30 gew.-%igem Ammoniumhydroxid gelöst und über den Zeitraum von 10 Minuten zu der Silicalitaufschlämmung gegeben. Das Reaktionsgemisch wurde bei 23°C 2 Stunden gerührt. Dann wurde die Flüssigkeit durch Rotationsverdampfen bei 50°C entfernt. Die Feststoffe wurden in einem Vakuumofen bei 50°C vier Stunden getrocknet. Die getrockneten Feststoffe wurden dann in ein Glasröhrchen verbracht und bei 150°C vier Stunden mit Stickstoff behandelt (100 cc/min). Der Katalysator enthielt etwa 0,12 Gew.-% Pd.
Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 1 aufgeführt.
Tabelle 1
Fußnoten zu Tabelle 1

1) Zusatz von 0,52 g von 30%igem wässerigem Ammoniumhydroxid gemischt mit 0,54 g entionisiertem Wasser.
2) Zusatz von 0,5 g 30%igem wässerigem Ammoniumhydroxid gemischt mit 0,5 g entionisiertem Wasser. Zum Zeitpunkt der Ammoniumhydroxidzugabe erzeugte der Katalysator auch Methylformiat (0,2 Vol.-%) und eine große Menge Propan (0,8 Vol.-% im Dampf). Nach der Zugabe von Ammoniumhydroxid wurde das Methylformiat im Dampf auf 0 Vol.-% verringert und das Propan auf 0,01 Vol.-% verringert.
3) Zusatz von 0,2 g 30%igem wässerigem Ammoniumhydroxid gemischt mit 1,0 g entionisiertem Wasser und 4 g Methanol. Zum Zeitpunkt der Ammoniumhydroxidzugabe erzeugte der Katalysator auch 0,16 Vol.-% Propan im Dampf. Nach der Ammoniumhydroxidzugabe wurde das Propan im Dampf auf 0,03 Vol.-% verringert.
4) Die Katalysatoraufschlämmung im Reaktor wurde mit 0,6 g 30%igem wässerigem Ammoniumhydroxid behandelt und an der Luft eine Stunde bei 23°C gerührt, ehe man die Beschickungsgase einleitete.
5) Zugabe von 25 mg Ammoniumbromid, die in 2 g entionisiertem, mit 20 g Methanol gemischtem Wasser gelöst waren. Zum Zeitpunkt der Ammoni umbromidzugabe erzeugte der Katalysator Methylformiat (0,2 Vol.-%) im Dampf; nach der Zugabe von Ammoniumbromid sank das Methylformiat auf 0 Vol.-%. Jedoch verursachte die Zugabe von Ammoniumbromid eine Zunahme des Propans von 0,08 g auf 0,22 Vol.-%.
6. Zugabe von 0,1 g 30%igem wässerigem Ammoniumhydroxid, das in 25 g Methanol gelöst war. Zum Zeitpunkt der Ammoniumhydroxidzugabe erzeugte der Katalysator 0,56 Vol.-% Propan im Dampf. Nach der Zugabe von Ammoniumhydroxid wurde das Propan im Dampf auf 0,18 Vol.-% verringert.

Wie aus dem Vorstehenden hervorgeht, erhöhte die Verwendung eines Modifiziermittels aus einer Stickstoffverbindung die Produktion des gewünschten Propylenoxidprodukts stark.
Es ist auch ersichtlich, dass die Anwendung der Erfindung ferner vorteilhaft für die H₂- und O₂-Umwandlung ist. Es wird mehr Propylenoxid hergestellt, aber weniger O₂ und H₂ wird verbraucht. Dies ist eine Verbesserung in der H₂- und O₂-Nutzung, die höchst signifikant für die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens ist.

Claims

Verfahren zum Produzieren eines Epoxids umfassend die Reaktion eines Olefins, Wasserstoffs und Sauerstoffs in der Anwesenheit (a) eines Katalysators bestehend aus einem Titan- oder Vanadiumzeolith und einem Edelmetall und (b) einer Stickstoffverbindung als Modifizierer bei einer Temperatur effektiv um das Epoxid gemäß dem Olefin zu bilden, wobei dem Reaktionsmedium mit einem Male eine Stickstoffverbindung als Modifizierer zugefügt wird, entweder vor oder nach dem Beginn von Epoxidierung oder auf eine inkrementelle oder kontinuierliche Weise, und wobei das Molverhältnis von Modifizierer:Edelmetall in dem Bereich von 50:1 zu 0,05:1 ist.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Modifizierer Ammoniak oder eine Ammoniumverbindung ist.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Modifizierer Ammoniumhydroxid ist.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Titanzeolith Titansilicalit ist.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Olefin ein C₂-C₆ Mono-Olefin ist.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Edelmetall Palladium ist.
Verfahren nach Anspruch 1, zum Produzieren eines Epoxids umfassend die Reaktion eines C₂-C₆ Mono-Olefins, Wasserstoffs und Sauerstoffs in der Anwesenheit (a) eines Katalysators bestehend aus Titansilicalit und Palladium und (b) einer Stickstoffverbindung als Modifizierer bei einer Temperatur von 20°C bis 80°C um das Epoxid gemäß dem C₂-C₆ Mono-Olefin zu bilden, wobei dem Reaktionsmedium mit einem Male eine Stickstoffverbindung als Modifizierer zugefügt wird, entweder vor oder nach dem Beginn von Epoxidierung oder auf eine inkrementelle oder kontinuierliche Weise, und wobei das Molverhältnis von Modifizierer:Edelmetall in dem Bereich von 50:1 zu 0,05:1 ist.
Verfahren nach Anspruch 7, wobei der Modifizierer Ammoniak oder eine Ammoniumverbindung ist.
Verfahren nach Anspruch 7, wobei das C₂-C₆ Mono-Olefin Propylen ist.
Verfahren nach Anspruch 7, wobei das Titansilicalit TS-1 ist.
Verfahren nach Anspruch 7, wobei die Reaktion in einem flüssigen Medium ausgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 11, wobei das flüssige Medium aus Methanol, Wasser oder Mischungen von Methanol und Wasser besteht.
Verfahren nach Anspruch 11, wobei der Modifizierer in das flüssige Medium eingeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 6, wobei der Katalysator aus 0,1 bis 5,0 Gewichtsprozent Pd besteht.
Verfahren nach Anspruch 8, wobei der Modifizierer kontinuierlich dem Reaktionssystem zugefügt wird.
Verfahren nach Anspruch 8, wobei der Modifizierer Ammoniumchlorid, Ammoniumbromid, Ammoniumdiwasserstoffphosphat, Diammoniumwasserstoffphosphat, Ammoniumacetat oder Mischungen davon ist.