ES2264258T3 - Procedimiento de epoxidacion. - Google Patents

Abstract

Un procedimiento para producir un epóxido, que comprende hacer reaccionar una olefina, hidrógeno y oxígeno en presencia de (a) un catalizador comprendido de una zeolita de titanio o vanadio y un metal noble, y (b) un compuesto de nitrógeno modificador, a una temperatura eficaz para formar el epóxido correspondiente a la olefina, en el que se añade un compuesto de nitrógeno modificador al medio de reacción de una vez, bien antes o bien después del inicio de la epoxidación, o de una manera gradual o continua, y en el que la relación molar de modificador:metal noble está en el intervalo de 50:1 a 0, 05:1.

Description

Procedimiento de epoxidación.

Campo de la invención

Esta invención se refiere a métodos de oxidar olefinas para obtener epóxidos. Más particularmente, esta invención se refiere a un procedimiento de epoxidación mejorado en el que se utiliza un modificador que contiene nitrógeno, tal como amoniaco o hidróxido amónico, para potenciar la selectividad de un catalizador de zeolita de titanio que ha sido modificado con un metal noble tal como el paladio. El uso de estos modificadores incrementa la producción de óxido de propileno, reduce la formación de subproductos y mejora la utilización de H_{2}/O_{2}.

Antecedentes de la invención

Los epóxidos constituyen una importante clase de intermedios químicos útiles para la preparación de poliéter polioles, glicoles, glicoéteres, tensioactivos, fluidos funcionales, aditivos de combustible y similares. Se han descrito en la bibliografía muchos métodos diferentes para sintetizar epóxidos a partir de las olefinas correspondientes. Una solicitud de patente japonesa cedida a la Tosoh Corporation y publicada en 1992 (Kokai Nº 4-352771) proponía preparar óxido de propileno haciendo reaccionar propileno, hidrógeno y oxígeno usando un catalizador que comprendía un metal del Grupo VIII y un titanosilicato cristalino. Se describieron posteriormente mejoras o variaciones de este procedimiento básico en las siguientes solicitudes de patente publicadas: WO 97/25143, DE 19600709, WO 96/02323, WO 97/47386, WO 97/31711, JP H8-269030, y JP H8-269029.

Las solicitudes de patente japonesa JP H8-269030 y JP H8-269029 describen el uso de un patrón de tetraalquilamonio en la síntesis de un catalizador de silicato de titanio. Antes de la incorporación de un metal noble en dicho catalizador, el catalizador se calcina a una temperatura de calcinación de entre 300 y 700ºC. Después de la incorporación del metal noble, el catalizador se usa en la epoxidación de olefinas (con hidrógeno y oxígeno).

La solicitud de patente DE 19600709 también describe la epoxidación de olefinas con hidrógeno y oxígeno en presencia de un catalizador de silicato de titanio que contiene un metal noble. Además, la solicitud de patente DE 19600709 establece que las olefinas útiles en tal epoxidación pueden comprender adicionalmente grupos funcionales tales como grupos amino. Más aún, de la solicitud de patente DE 19600709 se desprende que, mediante un tratamiento térmico adicional de un catalizador en aire o nitrógeno, cualesquiera compuestos de amina y de tetraalquilamonio presentes son retirados.

Como con cualquier procedimiento químico, sería deseable lograr aún más mejoras en los métodos de epoxidación de este tipo. En particular, incrementar la selectividad al epóxido y alargar la vida útil del catalizador aumentaría significativamente el potencial comercial de tales métodos. Usando las condiciones de reacción y los catalizadores descritos en la bibliografía, por ejemplo, la hidrogenación de la olefina hacia el correspondiente hidrocarburo saturado compite con la reacción de epoxidación deseada. El descubrimiento de maneras más eficaces de suprimir esta reacción secundaria sería muy ventajoso.

Sumario de la invención

Esta invención proporciona un procedimiento para producir un epóxido que comprende hacer reaccionar una olefina, hidrógeno y oxígeno en presencia de (a) un catalizador comprendido de una zeolita de titanio y un metal noble, y (b) un compuesto de nitrógeno modificador, a una temperatura eficaz para formar el epóxido correspondiente a la olefina, en el que se añade un compuesto de nitrógeno modificador al medio de reacción de una vez, bien antes o bien después del inicio de la epoxidación, o de una manera gradual o continua, y en el que la relación molar de modificador: metal noble está en el intervalo de 50:1 a 0,05:1.

Descripción detallada de la invención

Los catalizadores para ser usados en el presente procedimiento están comprendidos de una zeolita de titanio o vanadio y un metal noble (preferiblemente un elemento del Grupo VIII de la Tabla Periódica). Las zeolitas adecuadas son aquellos materiales cristalinos que tienen una estructura porosa de tamiz molecular con átomos de titanio o vanadio sustituidos en el armazón. La elección de la zeolita empleada dependerá de varios factores, que incluyen el tamaño y forma de la olefina para ser epoxidada. Por ejemplo, se prefiere usar una zeolita de titanio o vanadio de poro relativamente pequeño, tal como una silicalita de titanio, si la olefina es una olefina alifática inferior tal como etileno, propileno ó 1-buteno. Donde la olefina es propileno, el uso de una silicalita de titanio TS-1 o una silicalita de vanadio es especialmente ventajoso. Para una olefina voluminosa, tal como el ciclohexeno, se puede preferir una zeolita de titanio de poro más grande, tal como una zeolita de titanio que tenga una estructura isomorfa con la zeolita
beta.

Las zeolitas que contienen titanio útiles como catalizadores en la etapa de epoxidación del procedimiento comprenden la clase de sustancias zeolíticas en las que átomos de titanio están sustituidos por una parte de los átomos de silicio en el armazón reticular de un tamiz molecular. Tales sustancias son bien conocidas en la técnica.

Unas zeolitas que contienen titanio particularmente preferidas incluyen la clase de tamices moleculares denominados comúnmente silicalitas de titanio, particularmente "TS-1" (que tienen una topología MFI análoga a la de las zeolitas de alumino-silicato ZSM-5), "TS-2" (que tienen una topología MEL análoga a la de las zeolitas de aluminosilicato ZSM-11), y "TS-3" (descritas en la patente belga Nº 1.001.038). También son adecuadas para el uso los tamices moleculares que contienen titanio que tienen estructuras de armazón isomorfas con la zeolita beta, mordenita, ZSM-48, ZSM-12, y MCM-41. Preferiblemente, la zeolita que contiene titanio no contiene elementos distintos al titanio, silicio y oxígeno en el armazón reticular, aunque pueden estar presentes cantidades menores de boro, hierro, aluminio, y similares. Otros metales, tales como estaño o vanadio, pueden estar presentes también en el armazón reticular de la zeolita además del titanio, como se describe en las patentes de EE.UU. Nos. 5.780.654 y 5.744.619.

Los catalizadores de zeolitas que contienen titanio preferidos y adecuados para el uso en el procedimiento de esta invención tendrán, de manera general, una composición que corresponde a la siguiente fórmula empírica: xTiO_{2} (1-x)SiO_{2}, donde x es entre 0,0001 y 0,500. Más preferiblemente, el valor de x es de 0,01 a 0,125. La relación molar de Si:Ti en el armazón reticular de la zeolita es, ventajosamente, de 9,5:1 a 99:1 (lo más preferiblemente de 9,5:1 a 60:1). El uso de zeolitas relativamente ricas en titanio puede ser también deseable.

Aunque se puede utilizar cualquiera de los metales nobles (es decir, oro, plata, platino, paladio, iridio, rutenio, osmio), bien solos o bien en combinación, el paladio es particularmente deseable. Típicamente, la cantidad de metal noble presente en el catalizador estará en el intervalo de 0,01 a 20 por ciento en peso, preferiblemente de 0,1 a 5 por ciento en peso. La manera en la que el metal noble es incorporado en el catalizador no se considera que sea particularmente crítica. Por ejemplo, el metal noble puede ser soportado en la zeolita por medios de impregnación o similares, o ser soportado primero en otra sustancia, tal como sílice, alúmina, carbón activado o similares, y ser mezclado físicamente después con la zeolita. Alternativamente, el metal noble puede ser incorporado en la zeolita por intercambio iónico con, por ejemplo, cloruro de tetraaminpaladio, con o sin hidróxido amónico añadido. El catalizador se recupera por filtración y lavado y está sustancialmente libre (< 0,1% en peso) de haluro. No hay restricciones particulares con respecto a la elección del compuesto o complejo del metal noble usado como fuente del metal noble. Por ejemplo, los compuestos adecuados para tal fin incluyen los nitratos, sulfatos, haluros (p.ej., cloruros, bromuros), carboxilatos (p.ej., acetato), y complejos aminados de metales nobles. De manera similar, el estado de oxidación del metal noble no se considera crítico. En el caso del paladio, por ejemplo, el paladio puede estar en un estado de oxidación cualquiera entre 0 y +4, o cualquier combinación de tales estados de oxidación. Para conseguir el estado de oxidación o combinación de estados de oxidación deseados, el compuesto del metal noble, después de ser introducido en el catalizador, puede ser total o parcialmente prerreducido. Se puede alcanzar un rendimiento catalítico satisfactorio, no obstante, sin reducción previa alguna. Para conseguir el estado activo del paladio, el catalizador puede sufrir un pretratamiento, tal como tratamiento térmico en nitrógeno, vacío, hidrógeno o aire.

El catalizador puede comprender adicionalmente un ligante o similar, y puede ser moldeado, secado por rociado, conformado o extruido en cualquier forma deseada antes de su uso en la epoxidación. Además del metal noble, el catalizador puede ser modificado con elementos adicionales tales como, por ejemplo, metales lantánidos (p.ej. europio),
hierro, cobalto, níquel, boro, aluminio, fósforo, calcio, vanadio, cromo, manganeso, cobre, cinc, galio o zirconio.

Los catalizadores adecuados para el uso en el procedimiento de esta invención, así como métodos para su preparación, se describen con más detalle en las siguientes solicitudes de patente publicadas: US 5.859.265, JP 4-352771, WO 97/31711, DE 19600709, WO 96/02323, WO 97/47386, WO 97/25143, JP H8-269030 y JP H8-269029.

El catalizador descrito anteriormente se usa, de acuerdo con la invención, en combinación con un compuesto de nitrógeno modificador. Aunque el mecanismo preciso por el cual funciona el modificador no se conoce, estos compuestos, cuando están presentes durante la epoxidación, tienen usualmente el efecto beneficioso de suprimir la indeseable hidrogenación de la olefina a su hidrocarburo saturado homólogo, y de este modo mejorar en gran medida la selectividad al epóxido deseado. Una ventaja especial del uso de compuestos de nitrógeno modificadores, tales como amoniaco y compuestos de amonio, es que la producción de óxido de propileno es aumentada sustancialmente. Esto es, usualmente no sólo es más selectiva la reacción en virtud de una reducción en la producción de propano, sino que, en términos absolutos, la formación de óxido de propileno es mejorada.

Las clases generales de modificadores adecuados para el uso incluyen aminas, óxidos de amina y especialmente amoniaco y compuestos de amonio. El amoniaco se puede usar como un gas, con mezclas de gases. El hidróxido amónico se puede usar especialmente en disolventes tales como agua y metanol. Otros compuestos aminados que se pueden usar son la hidroxilamina y alquil y arilhidroxilaminas, hidrazina y alquil, arilhidrazinas, sales amónicas, que incluyen cloruro amónico y bromuro amónico, hidrogenofosfato amónico e hidrogenofosfato diamónico, acetato amónico y otros carboxilatos, que incluyen el trifluoroacetato amónico, aminoácidos tales como la glicina, alanina, fenilalanina y ácido aminometilfosfónico, alquilaminas tales como metilamina, trimetilamina y óxido de trimetilamina, trialquilaminas en general (es decir, trietil y tributilaminas), diaminas tales como etilendiamina y (alquil, aril)etilendiaminas sustituidas, etanolaminas, aminas heterocíclicas, ciclooctilamina, ciclododecilamina y derivados alquilados tales como metilciclooctilamina, 1,4,7-triazaciclononano y 1,4,7-trimetil-1,4,7-triazaciclononano, aminas aromáticas heterocíclicas y sus óxidos, diaminas aromáticas heterocíclicas tales como 2,2'-bipiridina y 4,4'-bipiridina y 1,10-fenantrolina y los derivados alquilados 2,9-dimetil-1,10-fenantrolina (neocuprina) y 2,9-dicloro-1,10-fenantrolina y 2,9-dimetil-4,7-difenil-1,10-fenantrolina, 2,2,6,6-tetrametil-1-piperidiniloxilo (Tempo), óxido de diterbutilamina,

triazinas (incluyendo halo y alquilderivados de ellas)

N,N-dialquilanilinas (incluyendo ciano, halo y alquilderivados de ellas)

halo-N,N-dialquilanilinas

alquil-N,N-dialquilanilinas

alquildimetilaminas (esp. donde alquil = hidrocarburo C_{1}-C_{18})

fenilpiridinas

2 ó 4 dimetilaminopiridinas (incluyendo alquil y haloderivados de ellas)

1-alquilimidazoles (incluyendo alquil y haloderivados de ellas)

1-alquilpiperidinas

1-alquilmorfolinas

\vskip1.000000\baselineskip

y los óxidos de ellas. Se pueden utilizar mezclas de aminas terciarias y óxidos de aminas terciarias. Aminas terciarias ilustrativas y óxidos de ellas que se pueden utilizar en el presente procedimiento incluyen, pero no están limitadas a, las siguientes aminas y sus correspondientes óxidos e isómeros, análogos y homólogos de ellas:

piridina

2-metilpiridina (2-picolina)

quinoxalina

quinolina

2-metilpirazina

3-metilpiridina (3-picolina)

4-metilpiridina (4-picolina)

N,N-dimetilanilina

2,6-lutidina

2,4-lutidina

3,4-lutidina

2,6-dietilpiridina

2,6-dipropilpiridina

2-etilpiridina

2-propilpiridina

2,3-dietilpirazina

2-metilquinolina

1,2,5-trimetilpirrol

2-metoxipiridina

9-metilcarbazol

fenantridina

acridina

2,2'-bipiridina

1-metilindol

pirimidina

2-fluoropiridina

2-cloropiridina

2-bromopiridina

2-iodopiridina

1,6-difluoropiridina

3-cianopiridina

1-metiltriazina

1-metilimidazol

2-dimetilaminopiridina

1-metilpiperidina.

\vskip1.000000\baselineskip

Otras clases de aminas terciarias y óxidos de aminas terciarias adecuadas para el uso incluyen,

trimetilpiridinas

2-halopiridinas (cloro, bromo, iodo)

dihalopiridinas (p.ej. 2,6-difluoropiridina)

cianopiridinas (esp. compuestos monosustituidos tales como 3-cianopiridina)

metilpirimidinas

halopirimidinas

pirazinas

1-alquiltriazoles (incluyendo halo y alquilderivados de ellos).

De acuerdo con la invención, el modificados se añade simplemente al medio de reacción en el que la epoxidación está siendo realizada. El modificador puede ser introducido en el medio de reacción de una vez, bien antes o bien después del inicio de la epoxidación, o puede ser añadido de una manera gradual o continua.

No se cree que la cantidad de modificador usado sea particularmente crítica, pero como mínimo debe ser eficaz para mejorar la selectividad al epóxido comparado con la misma reacción llevada a cabo bajo condiciones similares en ausencia del modificador. El uso de grandes cantidades de modificador tiende a suprimir la epoxidación, más allá de un cierto nivel se puede realizar poca mejora adicional en el rendimiento catalítico.

La olefina para ser usada puede ser cualquier compuesto orgánico que contenga al menos un sitio de insaturación etilénica (es decir, al menos un doble enlace carbono-carbono). La olefina puede ser de carácter alifático, aromático o cicloalifático, y puede tener una estructura bien lineal o bien ramificada, siendo el(los) sitio(s) de insaturación etilénica terminal(es) y/o interno(s). La olefina contiene preferiblemente 2-30 átomos de carbono; el procedimiento de la invención es particularmente adecuado para epoxidar monoolefinas C_{2}-C_{6}. Puede estar presente más que un doble enlace, como en un dieno o un trieno por ejemplo. La olefina puede ser un hidrocarburo (es decir, contener sólo átomos de carbono e hidrógeno) o puede contener grupos funcionales tales como grupos haluro, carboxilo, hidroxilo, éter, sulfuro, carbonilo, ciano, nitro o amino, o similares.

Los ejemplos típicos de olefinas adecuadas incluyen etileno, propileno, 1-buteno, cis- y trans-2-buteno, isobuteno, 1,3-butadieno, pentenos, isopreno, hexenos, octenos, nonenos, decenos, undecenos, dodecenos, ciclopenteno, ciclohexeno, diciclopentadieno, vinilciclohexano, vinilciclohexeno, cloruro de alilo, alcohol alílico, cloruro de metalilo, alcohol metalílico, acrilatos y metacrilatos de alquilo, ácidos grasos insaturados y ésteres de ellos, estireno, \alpha-metilestireno, divinilbenceno, indeno y estilbeno. Se pueden utilizar, por supuesto, mezclas de olefinas, si así se desea. El procedimiento de esta invención es especialmente útil para convertir propileno en óxido de propileno.

El procedimiento de la invención se puede realizar adecuadamente bajo las condiciones de reacción (p.ej. temperatura, presión, relación de reaccionantes) descritas en las siguientes solicitudes de patente publicadas, a condición de que el modificador necesario descrito previamente en la presente memoria esté presente mientras la olefina, el hidrógeno y el oxígeno estén siendo puestos en contacto con el catalizador: WO 96/02323, WO 97/25143, DE 19600709, WO 97/31711, WO 97/47386, JP 4-352771, JP H8-269029, y H8-269030.

La cantidad de catalizador usado se puede determinar en base a la relación molar del titanio contenido en la zeolita de titanio a la olefina que es suministrada por unidad de tiempo. Típicamente, está presente suficiente catalizador para proporcionar una relación de alimentación titanio/olefina de 0,00001 a 0,1. El tiempo requerido para la epoxidación se puede determinar en base a la velocidad espacial horaria gaseosa, es decir, el volumen total de olefina, hidrógeno, oxígeno y gas(es) portador(es) por hora por unidad de volumen de catalizador (abreviada como VEHG). Una VEHG en el intervalo de 10 a 10.000 h^{-1} es típicamente satisfactoria.

Dependiendo de la olefina que se hace reaccionar, la epoxidación, según la invención, puede ser llevada a cabo en la fase líquida, la fase gaseosa, o en la fase supercrítica. Cuando se usa un medio de reacción líquido, el catalizador está preferiblemente en la forma de una suspensión o lecho fluido. El procedimiento puede ser realizado usando un modo de funcionamiento de flujo continuo, semicontinuo o discontinuo.

Si la epoxidación se lleva a cabo en la fase líquida, es ventajoso trabajar a una presión de 100-10.000 kPa y en presencia de uno o más disolventes. Los disolventes adecuados incluyen, pero no están limitados a, alcoholes alifáticos inferiores tales como metanol, etanol, isopropanol y terc-butanol, o mezclas de ellos, y agua. Se pueden usar alcoholes fluorados. También es posible usar mezclas de los alcoholes citados con agua.

La epoxidación, según la invención, se lleva a cabo a una temperatura eficaz para conseguir la epoxidación de la olefina deseada, preferiblemente a temperaturas en el intervalo de 0-125ºC (más preferiblemente, 20-80ºC). La relación molar de hidrógeno a oxígeno puede ser variada usualmente en el intervalo de H_{2}:O_{2} = 1:10 a 5:1, y es especialmente favorable de 1:5 a 2:1. La relación molar de oxígeno a olefina es usualmente de 1:1 a 1:20, y preferiblemente de 1:1,5 a 1:10. Las relaciones molares de O_{2} a olefina relativamente altas (p.ej. de 1:1 a 1:3) pueden ser ventajosas para ciertas olefinas. Como gas portador, se puede usar cualquier gas inerte deseado. La relación molar de olefina a gas portador está entonces usualmente en el intervalo de 1:100 a 4:1, y especialmente de 1:20 a 1:1.

Como gases portadores inertes, son adecuados los gases nobles tales como helio, neón, argón, kriptón y xenón, además de nitrógeno y dióxido de carbono. También son adecuados los hidrocarburos saturados con 1-8, especialmente 1-6 y preferiblemente 1-4 átomos de carbono, p.ej., metano, etano, propano y n-butano. El nitrógeno y los hidrocarburos C_{1}-C_{4} saturados son los gases portadores inertes preferidos. También se pueden usar mezclas de los gases portadores inertes enumerados.

Específicamente, en la epoxidación de propileno según la invención, se puede suministrar propano de una manera tal que, en presencia de un apropiado exceso de gas portador, los límites explosivos de las mezclas de propileno, propano, hidrógeno y oxígeno sean evitados de manera segura y, por tanto, no se pueda formar una mezcla explosiva en el reactor ni en las tuberías de alimentación y descarga.

La productividad de los catalizadores gastados o parcialmente gastados puede ser potenciada, al menos en parte, por tratamiento con amoniaco o hidróxido amónico. En la práctica de la invención en la que se añade hidróxido amónico de manera periódica o continua a la zona de reacción, esta adición regenera eficazmente el catalizador in situ, evitando así, al menos hasta cierto punto, la disminución de la actividad del catalizador.

Se llevaron a cabo una serie de experimentos para la conversión de propileno en óxido de propileno de acuerdo con la invención. En cada caso, la reacción se llevó a cabo en un reactor de vidrio a 20,7 kPa con una barra de agitación revestida de Teflón (1000 rpm) con los disolventes y temperaturas enumerados en la Tabla. El caudal de gas en el reactor fue 25,1 cm^{3}/min de propileno/hidrógeno (20% en volumen de hidrógeno) y 88,0 cm^{3}/min de nitrógeno/oxígeno/metano (en volumen 5% de O_{2}, 0,6% de metano, el resto nitrógeno). Se colocó un vaporizador que contenía disolvente en la tubería de alimentación para impedir la pérdida evaporativa del disolvente del reactor. En todos los casos se usaron 3 gramos de catalizador. En el ensayo con agua, 130 gramos de agua fueron el disolvente. En los ensayos con metanol/agua, se usaron 112 gramos de metanol/agua (3/1 en peso). Los efluentes del reactor fueron analizados directamente por cromatografía de gases en línea.

Los catalizadores empleados se prepararon como sigue:

Catalizador A

Se disolvió nitrato de tetraaminpaladio (7,77 gramos) en 310 gramos de hidróxido amónico acuoso al 25% en peso, se agitó a 23ºC durante 3 días y se filtró.

En un matraz de fondo redondo de un solo cuello se suspendieron 15 gramos de silicalita de titanio TS-1 (2,1% en peso de titanio, calcinada a 550ºC en aire durante 4 h) en 60 gramos de agua desionizada. A esta suspensión, se añadieron 7,1 gramos de la disolución anterior y se calentó a 80ºC bajo una atmósfera de nitrógeno durante 24 h. El líquido fue retirado por rotoevaporación a 50ºC. Los sólidos fueron secados en un horno de vacío a 60ºC durante 24 h. Los sólidos secos fueron calcinados en un horno bajo una atmósfera de nitrógeno a 150ºC durante 4 h. El catalizador contenía aproximadamente 0,5% en peso de Pd.

Catalizador B

Se disolvió nitrato de tetraaminpaladio (7,77 gramos) en 310 gramos de hidróxido amónico acuoso al 25% en peso, se agitó a 23ºC durante 3 días y se filtró.

En un matraz de fondo redondo de un solo cuello se suspendieron 15 gramos de silicalita de titanio TS-1 (1,2% en peso de titanio, calcinada a 550ºC en aire durante 4 h) en 60 gramos de agua desionizada. A esta suspensión, se añadieron 7,1 gramos de la disolución anterior y se calentó a 80ºC bajo una atmósfera de nitrógeno durante 24 h. El líquido fue retirado por rotoevaporación a 50ºC. Los sólidos fueron secados en un horno de vacío a 60ºC durante
24 h.

Estos sólidos fueron calcinados después en un horno en aire a 450ºC durante 16 h. Los sólidos fueron transferidos después a un tubo de vidrio y tratados con 5% de hidrógeno en nitrógeno (100 cm^{3}/min) a 100ºC durante 4 h. El catalizador contenía aproximadamente 0,5% en peso de Pd.

Catalizador C

Un matraz Erlenmeyer equipado con una barra de agitación revestida de Teflón se cargó con 30 gramos de silicalita de titanio TS-1 (1,2% en peso de titanio, calcinada en aire a 550ºC) y 100 gramos de agua desionizada. Se disolvió dinitrato de tetraaminpaladio (0,45 gramos) en 15 gramos de hidróxido amónico al 30% en peso y se añadió a la suspensión de silicalita durante un periodo de 15 minutos. La mezcla de reacción se dejó agitar a 23ºC durante 1 h. El líquido fue retirado por rotoevaporación a 50ºC. Los sólidos fueron secados en un horno de vacío a 50ºC durante 4 h. Los sólidos secos fueron transferidos después a un tubo de vidrio y tratados con nitrógeno (100 cm^{3}/min) a 150ºC durante 4 h. El catalizador contenía aproximadamente 0,5% en peso de Pd.

Catalizador D

Un matraz Erlenmeyer equipado con una barra de agitación revestida de Teflón se cargó con 30 gramos de silicalita de titanio TS-1 (1,2% en peso de titanio, calcinada en aire a 550ºC) y 100 gramos de agua desionizada. Se disolvió dibromuro de paladio (0,095 gramos) en 15 gramos de hidróxido amónico al 30% en peso y se añadió a la suspensión de silicalita durante un periodo de 10 minutos. La mezcla de reacción se dejó agitar a 23ºC durante 2 h. El líquido fue retirado por rotoevaporación a 50ºC. Los sólidos fueron secados en un horno de vacío a 50ºC durante 4 h. Los sólidos secos fueron entonces transferidos a un tubo de vidrio y tratados con nitrógeno (100 cm^{3}/min) a 150ºC durante 4 h. El catalizador contenía aproximadamente 0,12% en peso de Pd.

Los resultados obtenidos se dan en la siguiente Tabla 1.

\vskip1.000000\baselineskip

TABLA 1

Número de	Catalizador	Temp ºC	Disolvente	% en vol	% en vol	% de conv.	% de conv.
ensayo				de OP	de OP	de H_{2}/O_{2}	de H_{2}/O_{2}
				antes de	después de	antes de	después de
				la amina	la amina	la amina	la amina
1	A	60	Agua	0,058	0,18^{1}	65/36	28/20
2	B	45	Alcohol metílico/Agua	0,008	0,098^{2}	68/34	28/20
			(3/1 en peso)
3	C	45	Alcohol metílico/Agua	0,14	0,2^{3}	38/20	15/10
			(3/1 en peso)
4	B	45	Alcohol metílico/Agua	véase^{4}	0,2	ND	40/20
			(3/1 en peso)
5	B	45	Alcohol metílico/Agua	0,2	0,24^{5}	40/20	40/20
			(3/1 en peso)
6	D	45	Alcohol metílico/Agua	0,18	0,26^{6}	40/15	25/15
			(3/1 en peso)

Notas a la Tabla 1

1. Añadidos 0,52 gramos de hidróxido amónico acuoso al 30% mezclado con 0,54 gramos de agua desionizada.

2. Añadidos 0,5 gramos de hidróxido amónico acuoso al 30% mezclado con 0,5 gramos de agua desionizada. En el momento de la adición de hidróxido amónico, el catalizador también estaba produciendo formiato de metilo (0,2% en volumen) y una gran cantidad de propano (0,8% en volumen) en el vapor. Después de la adición de hidróxido amónico, el formiato de metilo en el vapor fue reducido a 0% en volumen y el propano reducido a 0,01% en volumen.

3. Añadidos 0,2 gramos de hidróxido amónico acuoso al 30% mezclado con 1,0 gramos de agua desionizada y 4 gramos de metanol. En el momento de la adición de hidróxido amónico, el catalizador también estaba produciendo 0,16% en volumen de propano en el vapor. Después de la adición de hidróxido amónico, el propano en el vapor fue reducido a 0,03% en volumen.

4. La suspensión del catalizador en el reactor fue tratada con 0,6 gramos de hidróxido amónico acuoso al 30% y se dejó agitar en aire durante 1 h a 23ºC antes de que se introdujeran los gases de alimentación.

5. Añadidos 25 miligramos de bromuro amónico disueltos en 2 gramos de agua desionizada mezclada con 20 gramos de metanol. En el momento de la adición de bromuro amónico, el catalizador estaba produciendo formiato de metilo (0,2% en volumen) en el vapor, después de la adición de bromuro amónico, el formiato de metilo descendió a 0% en volumen. Sin embargo, la adición de bromuro amónico provocó que el propano se incrementara de 0,08% a 0,22% en volumen.

6. Añadidos 0,1 gramos de hidróxido amónico acuoso al 30% disueltos en 25 gramos de metanol. En el momento de la adición de hidróxido amónico, el catalizador estaba produciendo 0,56% en volumen de propano en el vapor. Después de la adición de hidróxido amónico, el propano en el vapor se redujo a 0,18% en volumen.

Como se puede ver a partir de lo anterior, el uso de un compuesto de nitrógeno modificador incrementó de manera acusada la producción del producto de óxido de propileno deseado.

Se puede ver también que la práctica de la invención también muestra una ventaja en la conversión de H_{2} y O_{2}. Se prepara más óxido de propileno pero se consume menos O_{2} y H_{2}. Esto es una mejora en la utilización de H_{2} y O_{2}, que es muy significativa para la economía del procedimiento.

Claims (16)

1. Un procedimiento para producir un epóxido, que comprende hacer reaccionar una olefina, hidrógeno y oxígeno en presencia de (a) un catalizador comprendido de una zeolita de titanio o vanadio y un metal noble, y (b) un compuesto de nitrógeno modificador, a una temperatura eficaz para formar el epóxido correspondiente a la olefina, en el que se añade un compuesto de nitrógeno modificador al medio de reacción de una vez, bien antes o bien después del inicio de la epoxidación, o de una manera gradual o continua, y en el que la relación molar de modificador:metal noble está en el intervalo de 50:1 a 0,05:1.

2. El procedimiento de la reivindicación 1, en el que el modificador es amoniaco o un compuesto de amonio.

3. El procedimiento de la reivindicación 1, en el que el modificador es hidróxido amónico.

4. El procedimiento de la reivindicación 1, en el que la zeolita de titanio es silicalita de titanio.

5. El procedimiento de la reivindicación 1, en el que la olefina es una monoolefina C_{2}-C_{6}.

6. El procedimiento de la reivindicación 1, en el que el metal noble es paladio.

7. Un procedimiento según la reivindicación 1 para producir un epóxido, que comprende hacer reaccionar una monoolefina C_{2}-C_{6}, hidrógeno y oxígeno en presencia de (a) un catalizador comprendido de silicalita de titanio y paladio y (b) un compuesto de nitrógeno modificador a una temperatura de 20ºC a 80ºC para formar el epóxido correspondiente a la monoolefina C_{2}-C_{6}, en el que se añade un compuesto de nitrógeno modificador al medio de reacción de una vez, bien antes o bien después del inicio de la epoxidación, o de una manera gradual o continua, y en el que la relación molar de modificador:metal noble está en el intervalo de 50:1 a 0,05:1.

8. El procedimiento de la reivindicación 7, en el que el modificador es amoniaco o un compuesto de amonio.

9. El procedimiento de la reivindicación 7, en el que la monoolefina C_{2}-C_{6} es propileno.

10. El procedimiento de la reivindicación 7, en el que la silicalita de titanio es TS-1.

11. El procedimiento de la reivindicación 7, en el que dicha reacción se lleva a cabo en un medio líquido.

12. El procedimiento de la reivindicación 11, en el que el medio líquido está comprendido de metanol, agua o mezclas de metanol y agua.

13. El procedimiento de la reivindicación 11, en el que el modificador es introducido en dicho medio líquido.

14. El procedimiento de la reivindicación 6, en el que el catalizador está comprendido de 0,1 a 5,0 por ciento en peso de Pd.

15. El procedimiento de la reivindicación 8, en el que el modificador se añade de manera continua al sistema de reacción.

16. El procedimiento de la reivindicación 8, en el que el modificador es cloruro amónico, bromuro amónico, dihidrogenofosfato amónico, hidrogenofosfato diamónico, acetato amónico o mezclas de ellos.