ES2349706T3 - Procedimiento de epoxidación directa usando una composición catalítica mejorada. - Google Patents
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Abstract
Un procedimiento para producir un epóxido que comprende hacer reaccionar una olefina, hidrógeno y oxígeno en presencia de un catalizador que comprende zeolita de titanio o vanadio, paladio y plomo.
Description
-1CAMPO DE LA INVENCIÓN Esta invención se refiere a un procedimiento de epoxidación que comprende hacer reaccionar una olefina, hidrógeno y oxígeno en presencia de un catalizador. El catalizador comprende una zeolita de titanio o vanadio, paladio y plomo. Sorprendentemente, el procedimiento da como resultado selectividad más baja para el subproducto de alcano no deseado que se forma por hidrogenación de olefina en comparación con sistemas de catalizadores similares que no contienen plomo.
ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN
Se han desarrollado muchos procedimientos
diferentes para la preparación de epóxidos. Generalmente,
se forman epóxidos por la reacción de una olefina con un
agente oxidante en presencia de un catalizador. La
producción de óxido de propileno a partir de propileno y
un agente oxidante de hidroperóxido orgánico, tal como
hidroperóxido de etilbenceno o hidroperóxido de tercbutilo, es una tecnología comercialmente muy
experimentada. Este procedimiento se realiza en presencia
de un catalizador de molibdeno solubilizado, véase el
documento U.S. Pat. Nº. 3.351.635, o un catalizador
heterogéneo de titania sobre sílice, véase el documento
U.S. Pat. Nº. 4.367.342. Otra tecnología comercialmente
muy experimentada es la epoxidación directa de etileno a
- óxido
- de etileno por reacción con oxígeno sobre un
- catalizador
- de plata. Desafortunadamente, no se ha
- demostrado
- que el catalizador de plata sea útil en la
- epoxidación comercial de olefinas superiores.
Además de oxígeno e hidroperóxidos de alquilo,
otro agente oxidante útil para la preparación de epóxidos
es peróxido de hidrógeno. Por ejemplo, los documentos U.S.
Pat. Nos . 4.833.260, 4.859.785, y 4.937.216 describen la
epoxidación de olefinas con peróxido de hidrógeno en
presencia de un catalizador de silicato de titanio.
Gran cantidad de la investigación actual se
efectúa en la epoxidación directa de olefinas con oxígeno
e hidrógeno. En este procedimiento, se piensa que oxígeno
e hidrógeno reaccionan in situ para formar un agente
oxidante. Se han propuesto muchos catalizadores para uso
en la epoxidación directa de olefinas superiores.
Típicamente, el catalizador comprende un metal noble que
está soportado sobre un titanosilicato. Por ejemplo, el
documento JP 4-352771 describe la formación de óxido de
propileno a partir de propileno, oxígeno, e hidrógeno
usando un catalizador que contiene un metal del Grupo VIII
tal como paladio sobre un titanosilicato cristalino. Se
piensa que el metal del Grupo VIII fomenta la reacción de
oxígeno e hidrógeno para formar un agente oxidante in situ
de peróxido de hidrógeno. El documento U.S. Pat. Nº.
5.859.265 describe un catalizador en el que un metal,
seleccionado entre Ru, Rh, Pd, Os, Ir y Pt, está soportado
sobre una silicalita de titanio o vanadio. Otros ejemplos
- de
- catalizador de epoxidación directa incluyen oro
- soportado
- sobre titanosilicatos, véase por ejemplo, PCT
- Intl. Appl. WO 98/00413.
- Un
- inconveniente de los catalizadores de
epoxidación directa descritos es que son propensos a
producir subproductos no selectivos tales como glicoles o
éteres de glicoles que se forman por la apertura de anillo
del producto de epóxido o subproducto de alcano que se
forma por la hidrogenación de olefina. El documento U.S.
Pat. Nº. 6.008.388 describe un procedimiento de
epoxidación directa de olefina en el que se mejora la
selectividad para la reacción de olefina, oxígeno e
hidrógeno en presencia de una zeolita de titano modificada
con metal noble mediante adición a la mezcla de reacción
de un compuesto de nitrógeno tal como hidróxido de amonio.
El documento U.S. Pat. Nº. 6.399.794 enseña el uso de
modificadores de bicarbonato de amonio para disminuir la
producción de subproductos de anillo abierto. El documento
U.S. Pat. Nº. 6.005.123 enseña el uso de modificadores de
fósforo, azufre, selenio o arsénico tales como
trifenilfosfina o benzotiofeno para disminuir la
producción de propano.
Igual que con cualquier procedimiento químico,
es deseable alcanzar mejoras aun mayores en los
procedimientos y catalizadores de epoxidación. Los autores
de la presente invención han descubierto un procedimiento
eficaz, conveniente, para formar un catalizador de
epoxidación y su uso en la epoxidación de olefinas.
RESUMEN DE LA INVENCIÓN
La invención es un procedimiento de epoxidación
de olefinas que comprende hacer reaccionar olefina,
oxígeno e hidrógeno en presencia de un catalizador que
comprende una zeolita de titanio o vanadio, paladio y
plomo. Sorprendentemente, este procedimiento da un
significativamente reducido subproducto de alcano formado
por la hidrogenación de olefina.
DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LA INVENCIÓN
El procedimiento de la invención emplea un
catalizador que comprende una zeolita de titanio o
vanadio, paladio y plomo. Las zeolitas de titanio o
vanadio comprenden la clase de sustancias zeolíticas en
las que átomos de titanio o vanadio sustituyen a una
porción de los átomos de silicio en la estructura
reticular de un tamiz molecular. Las sustancias de este
tipo, y su producción, son bien conocidas en la técnica.
Véanse por ejemplo, U.S. Pat. Nos. 4.410.501 y 4.666.692.
Zeolitas de titanio o vanadio adecuadas son
aquellos materiales cristalinos que tienen estructura
porosa de tamiz molecular con átomos de titanio o vanadio
sustituyentes en la estructura. La elección de la zeolita
de titanio o vanadio que se emplee dependerá de varios
factores, que incluyen el tamaño y forma de la olefina que
se ha de epoxidar. Por ejemplo, se prefiere usar una
zeolita de titanio o vanadio de tamaño de poro
relativamente pequeño tal como una silicalita de titanio
si la olefina es una olefina alifática inferior tal como
etileno, propileno o 1-buteno. Cuando la olefina es
propileno, es especialmente ventajoso el uso de silicalita
de titanio TS-1. Para una olefina voluminosa tal como
ciclohexeno, se puede preferir una zeolita de titanio o
vanadio de poro más grande tal como una zeolita que tenga
una estructura isomorfa con zeolita beta.
Zeolitas de titanio o vanadio particularmente
preferidas incluyen la clase de tamices moleculares que se
denominan comúnmente silicalitas de titanio,
particularmente "TS-1" (que tienen topología MFI análoga a
la de zeolitas de aluminosilicato ZSM-5), "TS-2" (que
tienen topología MEL análoga a la de zeolitas de
aluminosilicato ZSM-11), y "TS-3" (según se describen en
Pat. Nº. 1.001.038 belga). También son adecuados para
estos usos los tamices moleculares que contienen titanio
que tienen estructuras isomorfas con zeolita beta,
mordenita, ZSM-48, ZSM-12, y MCM-41. Las zeolitas de
titanio preferiblemente no contienen elementos distintos
de titanio, silicio, y oxígeno en la estructura reticular,
aunque pueden estar presentes cantidades minoritarias de
boro, hierro, aluminio, sodio, potasio, cobre y similares.
Las zeolitas de titanio preferidas generalmente
tendrán una composición que corresponda a la siguiente
fórmula empírica xTiO2 (1-x)SiO2 donde x está entre 0,0001
y 0,5000. Más preferiblemente, el valor de x es de 0,01
hasta 0,125. La relación molar de Si:Ti en la estructura
reticular de la zeolita es ventajosamente de 9,5:1 hasta
99:1 (lo más preferiblemente de 9,5:1 hasta 60:1). También
puede ser deseable el uso de zeolitas relativamente ricas
en titanio.
El catalizador empleado en el procedimiento de
la invención comprende opcionalmente un vehículo. El
vehículo es preferiblemente un material poroso. Los
vehículos son bien conocidos en la técnica. Por ejemplo,
el vehículo puede ser de óxidos inorgánicos, arcillas,
carbono y resinas de polímeros orgánicos. Óxidos
inorgánicos preferidos incluyen óxidos de elementos de
Grupo 2, 3, 4, 5, 6, 13 ó 14. Vehículos de óxidos
inorgánicos particularmente preferidos incluyen sílice,
alúmina, sílice-alúminas, titania, circonia, óxidos de
niobio, óxidos de tántalo, óxidos de molibdeno, óxidos de
tungsteno, titania-sílice amorfa, circonia-sílice amorfa,
niobia-sílice amorfa, y similares. El vehículo puede ser
una zeolita, pero no es una zeolita de titanio o vanadio.
Resinas de polímeros orgánicos incluyen poliestireno,
copolímeros de estireno-divinilbenceno, polietileniminas
reticuladas, y polibencimidazol. Vehículos adecuados
también incluyen resinas de polímeros orgánicos injertadas
en vehículos de óxido inorgánico, tal como
polietilenimina-sílice. Vehículos preferidos también
- incluyen
- carbono. Vehículos particularmente preferidos
- incluyen
- carbono, sílice, sílice-alúminas, titania,
- circonia, y niobia.
- Preferiblemente,
- el vehículo tiene un área
- superficial
- en el intervalo de aproximadamente 1 a
aproximadamente 700 m2/g, lo más preferiblemente de
aproximadamente 10 a aproximadamente 500 m2/g.
Preferiblemente, el volumen de poro del vehículo está en
el intervalo de aproximadamente 0,1 a aproximadamente 4,0
ml/g, más preferiblemente de aproximadamente 0,5 a
aproximadamente 3,5 ml/g, y lo más preferiblemente de
aproximadamente 0,8 hasta aproximadamente 3,0 ml/g.
Preferiblemente el tamaño medio de partícula del vehículo
está en intervalo de aproximadamente 0,1 hasta
aproximadamente 500 µm, más preferiblemente de
aproximadamente 1 hasta aproximadamente 200 µm, y lo más preferiblemente de aproximadamente 10 a aproximadamente 100 µm. El diámetro medio de poro está típicamente en el
intervalo de aproximadamente 10 hasta aproximadamente 1000
Å, preferiblemente aproximadamente 20 a aproximadamente
500 Å, y lo más preferiblemente aproximadamente 50 hasta
aproximadamente 350 Å.
El catalizador empleado en el procedimiento de
la invención también comprende paladio y plomo. El paladio
y el plomo se pueden añadir al catalizador de diversas
maneras: (1) ambos plomo y paladio se pueden soportar
sobre la zeolita de titanio o vanadio; (2) ambos plomo y
paladio se pueden soportar sobre un vehículo, y se pueden
mezclar a continuación con zeolita de titanio o vanadio
para formar el catalizador; (3) se puede incorporar
paladio a la zeolita de titanio o vanadio, se puede
soportar plomo sobre el vehículo, y se pueden mezclar a
continuación para formar el catalizador; (4) se puede
incorporar plomo a la zeolita de titanio o vanadio, se
puede soportar paladio sobre el vehículo, y se pueden
mezclar a continuación para formar el catalizador; o (5)
se puede incorporar paladio a la zeolita de titanio o
vanadio, y se puede mezclar a continuación con una sal de
plomo insoluble para formar el catalizador.
La cantidad típica de paladio presente en el
catalizador estará en el intervalo de aproximadamente 0,01
hasta 20 por ciento en peso, preferiblemente 0,01 hasta 5
por ciento en peso. No se considera que sea
particularmente crítica la manera en la que se incorpora
el paladio al catalizador. Por ejemplo, el paladio se
puede soportar sobre la zeolita de titanio o vanadio o
sobre el vehículo mediante impregnación o sobre la zeolita
de titanio o vanadio o sobre el soporte mediante
intercambio iónico, por ejemplo, con cloruro de tetramina
paladio.
No hay restricciones particulares respecto a la
elección del compuesto de paladio que se usa como fuente
de paladio. Por ejemplo, compuestos adecuados incluyen
nitratos, sulfatos, haluros (por ejemplo, cloruros,
bromuros), carboxilatos (por ejemplo, acetato), y
complejos amínicos de paladio. De modo similar, no se
considera crítico el estado de oxidación del paladio. El
paladio puede estar en un estado de oxidación en cualquier
punto de 0 a +4 o cualquier combinación de dichos estados
de oxidación. Para conseguir el estado de oxidación o la
combinación de estados de oxidación deseados, el compuesto
de paladio se puede pre-reducir total o parcialmente
después de la adición al catalizador. Sin embargo, se
puede alcanzar un rendimiento catalítico satisfactorio sin
pre-reducción alguna. Para conseguir el estado activo del
paladio, se puede someter el catalizador a pretratamiento
tal como tratamiento térmico en nitrógeno, vacío,
hidrógeno, o aire.
El catalizador que se usa en el procedimiento de
la invención también contiene plomo. La cantidad típica de
plomo presente en el catalizador estará en el intervalo de
aproximadamente 0,001 hasta 10 por ciento en peso,
preferiblemente 0,001 hasta 2 por ciento en peso.
Preferiblemente, la relación en peso de paladio a plomo en
el catalizador está en el intervalo de 1 a 100. Aun cuando
no es crítica la elección del compuesto de plomo que se
usa como fuente de plomo en el catalizador, compuestos
adecuados incluyen carboxilatos (por ejemplo, acetato),
haluros (por ejemplo, cloruros, bromuros, yoduros),
nitratos, cianuros, y sulfuros de plomo. El plomo se puede
añadir a la zeolita de titanio o vanadio antes, durante o
después de la adición de paladio, se prefiere añadir el
promotor de plomo al mismo tiempo que se introduce el
paladio. Se puede usar cualquier procedimiento adecuado
para la incorporación de plomo al catalizador. Como con la
adición de paladio, el plomo se puede soportar sobre la
zeolita de titanio o vanadio o sobre el vehículo mediante
impregnación. También se pueden usar técnicas de humedad
incipiente para incorporar el plomo.
El catalizador puede comprender adicionalmente
otros metales nobles, que incluyen oro, platino, plata, y
rodio. Generalmente se prefiere oro. La cantidad típica de
metal noble adicional en el catalizador estará en el
intervalo de aproximadamente 0,01 hasta 10 por ciento en
peso, preferiblemente 0,01 hasta 2 por ciento en peso. Aun
cuando no es crítica la elección de compuesto de metal
noble que se usa como fuente de metal noble en el
catalizador, compuestos adecuados incluyen haluros (por
ejemplo, cloruros, bromuros, yoduros), óxidos, cianuros, y
sulfuros de metal noble, así como especies más complejas
tales como ácido tetracloroáurico opcionalmente tratado
con base. El metal noble se puede añadir a la zeolita de
titanio o vanadio o al vehículo antes, durante o después
de la adición de paladio. Se puede usar cualquier
procedimiento adecuado para la incorporación de oro al
catalizador. Como con la adición de paladio, el oro se
puede soportar sobre la zeolita mediante impregnación,
- técnicas
- de humedad incipiente, o mediante el
- procedimiento
- de deposición-precipi tación (según se
- describe
- en U.S. Pat. Nº. 5.623.090 para compuestos de
- oro).
Tras la incorporación de paladio, metal noble
opcional, y plomo, se aísla el catalizador. Procedimientos
adecuados de aislamiento de catalizador incluyen
filtración y lavado, evaporación rotatoria y similares. El
catalizador se seca típicamente a una temperatura mayor
que aproximadamente 50ºC antes de usarlo en epoxidación.
La temperatura de secado es de aproximadamente 50ºC hasta
aproximadamente 200ºC. El catalizador puede comprender
adicionalmente un aglutinante o similar y se puede
moldear, secar por atomización, darle forma o extruir en
cualquier forma que se desee antes de usarlo en
epoxidación.
Tras la formación del catalizador, opcionalmente
se puede tratar térmicamente el catalizador en un gas tal
como nitrógeno, helio, al vacío, hidrógeno, oxígeno, aire,
o similar. La temperatura del tratamiento térmico es
típicamente de aproximadamente 20 hasta aproximadamente
800ºC. Se prefiere tratar térmicamente el catalizador en
presencia de un gas que contenga oxígeno a una temperatura
de aproximadamente 200 hasta 650ºC, y opcionalmente
reducir el catalizador de soporte en presencia de un gas
que contenga hidrógeno a una temperatura de
aproximadamente 20 hasta 600ºC.
El procedimiento de epoxidación de la invención
comprende poner en contacto una olefina, oxígeno, e
hidrógeno en presencia del catalizador. Olefinas adecuadas
incluyen cualquier olefina que tenga al menos un doble
enlace carbono-carbono, y generalmente de 2 a 60 átomos de
carbono. Preferiblemente, la olefina es un alqueno
acíclico de 2 a 30 átomos de carbono; el procedimiento de
la invención es particularmente adecuado para epoxidar
olefinas C2-C8. Puede estar presente más de un doble
enlace, como por ejemplo en un dieno o trieno. La olefina
puede ser un hidrocarburo (es decir, contener solamente
átomos de carbono e hidrógeno) o puede contener grupos
funcionales tales como grupos haluro, carboxilo,
hidroxilo, éter, carbonilo, ciano, o nitro, o similares.
El procedimiento de la invención es especialmente útil
para convertir propileno en óxido de propileno.
Para el procedimiento de epoxidación también se
requieren oxígeno e hidrógeno. Aunque cualquier fuente de
oxígeno e hidrógeno es adecuada, se prefieren oxígeno
molecular e hidrógeno molecular.
La epoxidación según la invención se lleva a
cabo a una temperatura eficaz para conseguir la
epoxidación de olefina deseada, preferiblemente a
temperaturas en el intervalo de 0-250ºC, más
preferiblemente, 20-100ºC. La relación molar de hidrógeno
a oxígeno se puede variar habitualmente en el intervalo de
H2:O2 = 1:10 hasta 5:1 y es especialmente favorable de 1:5
hasta 2:1. La relación molar de oxígeno a olefina es
habitualmente 2:1 hasta 1:20, y preferiblemente 1:1 hasta
1:10. En el procedimiento de epoxidación también se puede
usar un gas de vehículo. Como gas de vehículo se puede
usar cualquier gas inerte que se desee. La relación molar
de olefina a gas de vehículo está entonces habitualmente
en el intervalo de 100:1 hasta 1:10 y especialmente 20:1
hasta 1:10.
Como vehículo de gas inerte, son adecuados gases
nobles tales como helio, neón, y argón además de nitrógeno
y dióxido de carbono. También son útiles hidrocarburos
saturados con 1-8, especialmente 1-6, y preferiblemente 14 átomos de carbono, por ejemplo metano, etano, propano, y
n-butano. Los gases inertes de vehículo preferidos son
- nitrógeno
- e hidrocarburos saturados C1-C4. También se
- pueden
- usar mezclas de los gases inertes de vehículo
- enumerados.
Específicamente en la epoxidación de propileno,
se pueden suministrar propano o metano de tal manera que,
en presencia de un exceso apropiado de gas de vehículo, se
eviten de modo seguro los límites de explosión de mezclas
de propileno, propano (metano), hidrógeno, y oxígeno, y
por lo tanto no se pueda formar una mezcla explosiva en el
reactor ni en las tuberías de alimentación y descarga.
Se puede determinar la cantidad de catalizador
que se usa sobre la base de la relación molar del titanio
contenido en la zeolita de titanio a la olefina que se
suministra por unidad de tiempo. Típicamente, está
presente suficiente catalizador para que proporcione una
relación molar de alimentación por hora de titanio/olefina
de 0,0001 hasta 0,1.
Dependiendo de la olefina que ha de reaccionar,
la epoxidación según la invención se puede llevar a cabo
en fase líquida, fase gaseosa, o en fase supercrítica.
Cuando se usa un medio de reacción líquido, el catalizador
está preferiblemente en forma de suspensión o lecho fijo.
El procedimiento se puede realizar usando un modo de
operación en flujo continuo, semi-lotes o lotes.
Si la epoxidación se lleva a cabo en fase
líquida (o supercrítica o subcrítica), es ventajoso
trabajar a una presión de 100-10000 kPa y en presencia de
uno o más disolventes. Disolventes adecuados incluyen
cualquier compuesto químico que sea líquido en las
condiciones de la reacción, incluyendo, pero sin
limitación, hidrocarburos oxigenados tales como alcoholes,
éteres, ésteres, y cetonas, hidrocarburos aromáticos y
alifáticos tales como tolueno y hexano, CO2 líquido (en
estado supercrítico o subcrítico), y agua. Disolventes
preferibles incluyen agua, CO2 líquido, e hidrocarburos
oxigenados tales como alcoholes, éteres, ésteres, cetonas
y similares, o mezclas de los mismos. Disolventes
oxigenados preferidos incluyen alcoholes alifáticos
inferiores C1-C4 tales como metanol, etanol, isopropanol y
terc-butanol, o mezclas de los mismos y agua. Se pueden
usar alcoholes fluorados. Es particularmente preferible
usar mezclas de los citados alcoholes con agua.
Si la epoxidación se lleva a cabo en fase
líquida (o supercrítica o subcrítica), es ventajoso usar
un tampón. El tampón se añadirá típicamente al disolvente
para formar una disolución tampón. La disolución tampón se
emplea en la reacción para inhibir la formación de
glicoles y éteres de glicol durante la epoxidación. Los
tampones son bien conocidos en la técnica.
Tampones útiles en esta invención incluyen
cualesquier sal de oxiácidos, cuya naturaleza y cuyas
proporciones en la mezcla sean tales que el pH de sus
disoluciones pueda oscilar de 3 hasta 10, preferiblemente
de 4 hasta 9 y más preferiblemente de 5 hasta 7. Sales
adecuadas de oxiácidos contienen un anión y un catión. La
porción de anión de la sal puede incluir aniones tales
como fosfato, monohidrógeno fosfato, dihidrógeno fosfato,
sulfato, carbonato, bicarbonato, carboxilatos (por
ejemplo, acetato, ftalato, y similares), citrato, borato,
hidróxido, silicato, aluminosilicato, o similares. La
porción de catión de la sal puede incluir cationes tales
como amonio, alquilamonios, (por ejemplo,
tetralquilamonios, piridinios, y similares), metales
alcalinos, metales alcalinotérreos, o similares. Ejemplos
incluyen cationes de NH4, NBu4, NMe4, Li, Na, K, Cs, Mg, y
Ca. Tampones más preferidos incluyen tampones de fosfato
de metal alcalino y de fosfato de amonio. Los tampones
pueden contener preferiblemente una combinación de más de
una sal adecuada. Típicamente, la concentración de tampón
en el disolvente es de aproximadamente 0,0001 M hasta
aproximadamente 1 M, preferiblemente de aproximadamente
0,001 M hasta aproximadamente 0,3 M. El tampón útil en
esta invención también puede incluir la adición de gas
amoníaco al sistema de reacción.
Los siguientes ejemplos ilustran meramente la
invención.
EJEMPLO COMPARATIVO 1: PREPARACIÓN DE CATALIZADOR Pd/TS-1
Se añade TS1 secado por atomización (7,157
kilogramos; 20% en peso de aglutinante de sílice, 2,1% en
peso de Ti, calcinado a 550ºC) a agua desionizada (17,89
litros) en un tanque de mezcla y se agita con un agitador
a 500 rpm. El pH de la suspensión se ajusta hasta 7,0
usando hidróxido de amonio acuoso al 3%, a continuación se
añade disolución acuosa de nitrato de tetramina paladio
(75,3 gramos de Pd, diluidos a 1 litro) a lo largo de un
período de un minutos por inyección subsuperficial, con
agitación. Durante la adición de paladio, el pH de la
suspensión se mantiene en 7,0 añadiendo disolución de
hidróxido de amonio al 3%. Tras la adición de paladio, se
ajusta el pH a 7,5 con hidróxido de amonio y se agita la
suspensión a 30ºC durante 60 minutos al tiempo que se
mantiene el pH en 7,4. Se filtra la suspensión y se lava
(tres veces con 17 litros de agua desionizada). A
continuación, se secan los sólidos al vacío a 50ºC hasta
que se obtiene peso constante, se calcinan a 300ºC en aire
durante 1 hora, y a continuación se tratan con H2 al 4% en
nitrógeno durante 1 hora para formar el Catalizador
Comparativo 1. El Catalizador Comparativo 1 contiene 0,1%
en peso de paladio, 2,1% en peso de titanio y 44% en peso
de silicio.
EJEMPLO 2: PREPARACIÓN DE CATALIZADOR Pd-Pb/TS-1
Se colocan Catalizador 1 (8,4 g) y agua
desionizada (25 ml) en un matraz de 3 bocas de 100 ml. A
continuación se añade una disolución de acetato de plomo
(0,08 g de Pb(OAc)2 en 10 ml de agua desionizada) a la
suspensión con agitación, y se calienta la mezcla de
reacción a 75-82ºC (usando un baño de aceite caliente) y
se agita durante 45 minutos. Se filtran los sólidos, se
enjuagan cuatro veces con agua desionizada (20 ml cada
vez), y se secan en una estufa al vacío a 65ºC durante 2
horas para formar el Catalizador 2. El Catalizador 2
contiene 0,08% en peso de paladio, 0,35% en peso de plomo,
y 2,0% en peso de titanio.
EJEMPLO 3: SALES DE PLOMO INSOLUBLES
El Catalizador 3A es PbTiO3, un producto de Alfa Aesar.
El Catalizador 3B es PbSO4, un producto de Sigma-Aldrich.
El Catalizador 3C es PbZrO3, un producto de Sigma-Aldrich.
El Catalizador 3D es PbNiO3, un producto de Sigma-Aldrich.
EJEMPLO 4: CATALIZADORES SOPORTADOS Pd-Pb
El Catalizador 4A es Pd-Pb/CaCO3, un producto de Sigma-
Aldrich.
El Catalizador 4B es Pd-Pb/BaSO4, un producto de Alfa-
Aesar.
EJEMPLO 5: PREPARACIÓN DE CATALIZADOR Pd-Au-Pb/TiO2
Se colocan Pd-Au/TiO2 (4,67 g, elaborado según el
procedimiento del Ejemplo 8A) y agua desionizada (30 ml)
en un matraz de 3 bocas de 100 ml. A continuación se añade
una disolución de acetato de plomo (0,030 g de Pb(OAc)2 en
15 ml de agua desionizada) a la suspensión con agitación,
y se calienta la mezcla de reacción a 75-85ºC (usando un
baño de aceite caliente) y se agita durante 45 minutos. Se
filtran los sólidos, se enjuagan cuatro veces con agua
desionizada (20 ml cada vez), y se secan en una estufa al
vacío a 65ºC durante 2,4 horas para formar el Catalizador
5. El Catalizador 5 contiene 0,97% en peso de paladio,
0,50% en peso de oro, 0,38% en peso de plomo, y 58% en
peso de titanio.
EJEMPLO 6: REACCIÓN DE EPOXIDACIÓN USANDO CATALIZADORES DE
LOS EJEMPLOS 1-5
Para evaluar el rendimiento del Catalizador
Comparativo 1 y Catalizadores 2, 3A, 3B, 3C, 3D, 4A, 4B, y
5, se lleva a cabo la epoxidación de propileno usando
oxígeno e hidrógeno. Se emplea el siguiente procedimiento:
Un sistema de reactor, que consiste en un
reactor a presión de 600 ml y un saturador de 1,5 l, se
carga con una mezcla de metanol (90 g) y dihidrógeno
fosfato de amonio 0,1 M (30 g) neutralizado a pH 6 con
hidróxido de amonio diluido. A continuación se añaden el
catalizador o las mezclas de catalizadores (4,0 g total)
al reactor y se calienta la suspensión a 60ºC a 300 psi
(2068 kPa). El experimento 6A usa Catalizador 1 (4 g). El
experimento 6B usa Catalizador 2 (4 g). El experimento 6C
usa una mezcla de Catalizador 3A (0,1 g) y Catalizador 1
(3,9 g). El experimento 6D usa una mezcla de Catalizador
3B (0,1 g) y Catalizador 1 (3,9 g). El experimento 6E usa
una mezcla de Catalizador 3C (0,1 g) y Catalizador 1 (3,9
g). El experimento 6F usa una mezcla de Catalizador 3D
(0,1 g) y Catalizador 1 (3,9 g). El experimento 6G usa una
mezcla de Catalizador 4A (0,05 g) y TS-1 (3,95 g). El
experimento 6H usa una mezcla de Catalizador 4B (0,2 g) y
TS-1 (3,8 g). El experimento 6I usa una mezcla de
Catalizador 5 (0,1 g) y TS-1 (3,9 g).
Se introduce una alimentación gaseosa que
consiste en 46 cc/min de hidrógeno, 277 cc/min de
propileno, y 4318 cc/min de oxígeno al 5% en nitrógeno al
reactor a presión por vía de una frita fina. Se analiza el
gas de salida mediante CG en la tubería, mientras que se
analizan OP y productos de anillo abierto en la fase
líquida a la terminación de la reacción. Se lleva a cabo
la reacción durante 18 horas, pero se puede hacer que dure
más. Los resultados del análisis de CG se usan para
calcular la productividad y selectividades que se muestran
en la Tabla 1.
EJEMPLO COMPARATIVO 7: PREPARACIÓN DE CATALIZADORES Pd
Au/TiO2
Catalizador Comparativo 7A: Se añaden tetracloro
aurato de sodio acuoso (0,265 g, 20,74% en peso de oro) y
tetracloro paladato de disodio sólido (0,275 g) a agua
desionizada (25 g) con agitación. Después de que se
disuelven los compuestos de paladio y oro, se añaden TiO2
anatasa (10 g, tamaño medio de partícula de 1 micrómetro,
30 m2/g) y bicarbonato de sodio (0,25 g) a la disolución
paladio/oro. A continuación se hace reaccionar la
suspensión durante 24 h a 23ºC, se filtra, y se lavan los
sólidos con agua desionizada dos veces, a lo que sigue
calcinación en aire a 220ºC. A continuación se lavan los
sólidos calcinados con agua desionizada hasta que el
filtrado final contiene 1 ppm de cloruro, a continuación
se secan y se calcinan en aire en un horno de mufla
calentando a 10ºC/min hasta 110ºC durante 2 horas y a
continuación calentando a 2ºC/min hasta 300ºC durante 4 h.
Los sólidos calcinados se transfieren a continuación a un
tubo de cuarzo y se tratan con una corriente
hidrógeno/nitrógeno al 4% en volumen (100 cc/h) a 100ºC
durante 3 h. El Catalizador Comparativo 7A contiene 0,9%
en peso de paladio, 0,55% en peso de oro y 59% en peso de
titanio.
Catalizador Comparativo 7B: Se añaden tetracloro
aurato de sodio acuoso (0,265 g, 20,74% en peso de oro) y
tetracloro paladato de disodio sólido (0,275 g) a agua
desionizada (25 g) con agitación. Después de que se
disuelven los compuestos de paladio y oro, se añaden TiO2
anatasa (10 g, tamaño medio de 35 micrómetros, 40 m2/g,
calcinado a 700ºC) secado por atomización y bicarbonato de
sodio (0,26 g) a la disolución de paladio/oro. A
continuación se hace reaccionar la suspensión durante 4 h
a 40ºC, se filtra, y se lavan los sólidos con agua
desionizada veces (30 g), a lo que sigue calcinación en
aire en un horno de mufla calentando a 10ºC/min hasta
110ºC durante 6 horas y a continuación a 2ºC/min hasta
300ºC durante 4 h. A continuación se lavan los sólidos
calcinados con agua desionizada (30 g, 6 veces), a
continuación se secan en una estufa al vacío a 50ºC, y se
transfieren a un tubo de cuarzo y se tratan con una
corriente hidrógeno/nitrógeno al 4% en volumen (100 cc/h)
a 100ºC durante 1 h, y a continuación se purgan con
nitrógeno durante 1 h. El Catalizador Comparativo 7B
contiene 0,95% en peso de paladio, 0,6% en peso de oro y
58% en peso de titanio.
EJEMPLO 8: PREPARACIÓN DE CATALIZADOR Pd-Au-Pb/TiO2
Catalizador 8A: Se añaden tetracloro aurato de
sodio acuoso (0,265 g, 20,74% en peso de oro) y tetracloro
paladato de disodio sólido (0,275 g) a agua desionizada
(25 g) con agitación. Después de que se disuelven los
compuestos de paladio y oro, se añaden TiO2 anatasa (10 g,
tamaño medio de 1 micrómetro, 87 m2/g) y bicarbonato de
sodio (0,65 g) a la disolución de paladio/oro para dar un
pH de 6,3. El pH se ajusta a 7 mediante adición de dos
porciones de bicarbonato de sodio sólido (0,25 g cada
una). A continuación se hace reaccionar la suspensión
durante 4 h a 40ºC, se filtra, y se lavan los sólidos con
agua desionizada (30 g), a lo que sigue calcinación en
aire en un horno de mufla calentando a 10ºC/min hasta
110ºC durante 6 h y a continuación a 2ºC/min hasta 300ºC
durante 4 h. A continuación se lavan los sólidos
calcinados con agua desionizada (30 g, seis veces), se
secan a continuación en una estufa al vacío a 50ºC, y se
transfieren a un tubo de cuarzo y se tratan con una
corriente hidrógeno/nitrógeno al 4% en volumen (100 cc/h)
a 100ºC durante 1 h, y a continuación se purgan con
nitrógeno durante 1 h.
A continuación se suspenden los sólidos de PdAu/TiO2 (4,67 g) en agua desionizada (30 g), y se añade a
la suspensión una disolución de acetato de plomo (0,03 g)
que se habían disuelto en 15 gramos de agua desionizada.
La suspensión resultante se agita de 75 a 85ºC durante 45
minutos, se filtra, se lava con agua desionizada (20 g,
cuatro veces) y se seca en una estufa al vacío a 65ºC
durante 2,4 h. El Catalizador 8A contiene 0,95% en peso de
paladio, 0,5% en peso de oro y 0,4% en peso de plomo.
Catalizador 8B: Se añaden tetracloro aurato de
sodio acuoso (0,795 g, 20,74% en peso de oro) y tetracloro
paladato de disodio sólido (0,825 g) a agua desionizada
(120 g) con agitación. Después de que se disuelven los
compuestos de paladio y oro, se añade TiO2 anatasa (30 g,
tamaño medio de 35 micrómetros, 43 m2/g, calcinado a 700ºC)
secado por atomización a la disolución de paladio/oro, a
lo que sigue adición de acetato de plomo (0,22 g). El pH
se ajusta a 7,02 mediante adición de bicarbonato de sodio
sólido (se requieren 4,75 g). A continuación se hace
reaccionar la suspensión durante 4 h a 40ºC, se filtra, y
se lavan los sólidos con agua desionizada (100 g, dos
veces), a lo que sigue calcinación en aire en un horno de
mufla calentando a 10ºC/min hasta 110ºC durante 6 h y a
continuación a 2ºC/min hasta 300ºC durante 4 h. A
continuación se lavan los sólidos calcinados con agua
desionizada (100 g, seis veces), se secan a continuación
en una estufa al vacío a 50ºC durante la noche, y se
transfieren a un tubo de cuarzo y se tratan con una
corriente hidrógeno/nitrógeno al 4% en volumen (100 cc/h)
a 100ºC durante 1 h. El Catalizador 8B contiene 0,95% en
peso de paladio, 0,45% en peso de oro y 0,32% en peso de
plomo.
EJEMPLO 9: REACCIÓN DE EPOXIDACIÓN USANDO CATALIZADORES DE
LOS EJEMPLOS 7-8
Para evaluar el rendimiento de los Catalizadores
Comparativos 7A y 7B y los Catalizadores 8A y 8B, se llevó
a cabo la epoxidación de propileno usando oxígeno e
hidrógeno. Se emplea el siguiente procedimiento:
Se carga un reactor de acero inoxidable de 300
cc con catalizador (0,07 g) y TS-1 en polvo (0,63 g; 2% en
peso de Ti), un tampón (13 g, fosfato de amonio acuoso 0,1
M, pH=6), y metanol (100 g). A continuación se carga el
5 reactor a 300 psig (2068 kPa) con una alimentación que
consiste en 2% de hidrógeno, 4% de oxígeno, 5% de
propileno, 0,5% de metano y el resto de nitrógeno (% en
volumen). La presión en el reactor se mantiene a 300 psig
(2068 kPa) por la vía de un regulador de contrapresión con
10 los gases de alimentación que se hacen pasar continuamente
por el reactor a 1600 cc/min (medidos a 23ºC y una
atmósfera de presión). A fin de mantener un nivel de
disolvente constante en el reactor durante el experimento,
las alimentaciones del oxígeno, nitrógeno y propileno se
15 hacen pasar por un recipiente de acero inoxidable de dos
litros (saturador) que contiene 1,5 litros de metanol, que
precede al reactor. Se agita el reactor a 1500 rpm. Se
calienta la mezcla de reacción a 60ºC y se analiza el
efluente gaseoso mediante CG en la tubería cada hora y se
20 analiza el líquido mediante CG fuera de la tubería al
final del experimento de 18 horas. Durante la reacción, se
producen óxido de propileno y equivalentes ("OPE"), que
incluyen óxido de propileno ("OP"), propilenglicol ("PG"),
y éteres metílicos de propilenglicol (PM), además del
25 propano que se forma por hidrogenación de propileno. Los
resultados del análisis de CG se usan para calcular la
productividad y selectividades que se muestran en la Tabla
2.
30
35
- Experimento nº
- Catalizador Mezcla Componente Selectividad OP/OPE (%)1 Selectividad de propileno (%)2 Productividad3
- 6A *
- 1 - 84,6 79,1 0,535
- 6B
- 2 - 84,3 88,5 0,376
- 6C
- 3A Pd/TS-1 93,7 82,8 0,549
- 6D
- 3B Pd/TS-1 87,8 83,3 0,511
- 6E
- 3C Pd/TS-1 85,3 81,6 0,464
- 6F
- 3D Pd/TS-1 85,9 82,2 0,529
- 6G
- 4A TS-1 91,2 86,8 0,416
- 6H
- 4B TS-1 78,9 92,7 0,517
- 6I
- 5 TS-1 89,1 89,2 0,453
1 Selectividad OP/OPE = moles OP/(moles OP + moles propilenglicoles) * 100.
5 2 Selectividad de propileno = 100 -(moles propano/moles OPE + moles propano)
- *
- 100. 3 Productividad = gramos OPE producidos/gramos de catalizador por hora.
- *
- Ejemplo comparativo
10 TABLA 2: Resultados de epoxidación del Ejemplo 9
- Catalizador
- Selectividad OP/OPE (%)1 Selectividad de propileno (%) Productividad3
- 7A *
- 85 47 0,91
- 8A
- 82 70 0,93
- 7B*
- 88 54 0,57
- 8B
- 89 74 0,62
1 Selectividad OP/OPE = moles OP/(moles OP + moles propilenglicoles) * 100.
2 Selectividad de propileno = 100 -(moles propano/moles OPE + moles propano)
15 * 100.
3 Productividad = gramos OPE producidos/gramos de catalizador por hora.
* Ejemplo comparativo
Claims (14)
- REIVINDICACIONES
- 1.
- Un procedimiento para producir un epóxido que comprende hacer reaccionar una olefina, hidrógeno y oxígeno en presencia de un catalizador que comprende
zeolita de titanio o vanadio, paladio y plomo. -
- 2.
- El procedimiento de la reivindicación 1 en el que la zeolita de titanio o vanadio es silicalita de titanio.
-
- 3.
- El procedimiento de la reivindicación 1 en el que el catalizador comprende de 0,01 a 10 por ciento en peso de paladio y de 0,001 a 2 por ciento en peso de plomo.
-
- 4.
- El procedimiento de la reivindicación 1 en el que la olefina es una olefina C2-C6.
-
- 5.
- El procedimiento de la reivindicación 1 en el que la reacción se realiza en presencia de un disolvente que se selecciona entre el grupo que consiste en alcoholes, éteres, ésteres, cetonas, agua, CO2 líquido y mezclas de los mismos.
-
- 6.
- El procedimiento de la reivindicación 1 en el que el catalizador comprende paladio y plomo soportados sobre la zeolita de titanio o vanadio.
-
- 7.
- El procedimiento de la reivindicación 6 en el que el catalizador comprende paladio, plomo, y oro soportados sobre la zeolita de titanio o vanadio.
-
- 8.
- El procedimiento de la reivindicación 1 en el que el paladio y el plomo están soportados sobre un vehículo que se selecciona entre el grupo que consiste en carbonos, titanias, circonias, niobias, sílices, alúminas, sílice-alúminas, óxidos de tántalo, óxidos de molibdeno, óxidos de tungsteno, titania-sílices, circonia-sílices, niobia-sílices, y mezclas de las mismas.
-
- 9.
- El procedimiento de la reivindicación 1 en el que la olefina es propileno, la reacción se realiza en presencia de una zeolita de titanio o vanadio y un
catalizador soportado que comprende paladio, plomo, y unvehículo, y el epóxido producido es óxido de propileno. - 10. El procedimiento de la reivindicación 9 en elque la zeolita de titanio o vanadio es silicalita de 5 titanio.
- 11. El procedimiento de la reivindicación 9 en el que el catalizador soportado comprende de 0,01 a 10 por ciento en peso de paladio y de 0,001 a 2 por ciento en peso de plomo.10 12. El procedimiento de la reivindicación 9 en el que el vehículo se selecciona entre el grupo que consiste en carbonos, titanias, circonias, niobias, sílices, alúminas, sílice-alúminas, óxidos de tántalo, óxidos de molibdeno, óxidos de tungsteno, titania-sílices, circonia15 sílices, niobia-sílices, y mezclas de las mismas.
- 13. El procedimiento de la reivindicación 9 en el que el catalizador soportado comprende paladio, plomo, oro, y un vehículo.
- 14. El procedimiento de la reivindicación 9 en el20 que la reacción se realiza en presencia de un disolvente que se selecciona entre el grupo que consiste en alcoholes, éteres, ésteres, cetonas, agua, CO2 líquido y mezclas de los mismos.
- 15. El procedimiento de la reivindicación 14 en el 25 que la reacción se realiza en presencia de un tampón.30
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