CN113368895B - 一种具有高转化率的丙烯气相环氧化催化剂的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种具有高转化率的丙烯气相环氧化催化剂的制备方法。本发明采用沉积沉淀法，并在制备过程中通过生物质活性剂和铵盐对Au/TS‑1进行改性，催化剂中金和氮的摩尔比为0.001～0.1，TS‑1的硅钛比摩尔比为50～100。在制备过程温度控制在25～100℃的条件下，改性制备过程中能更好地锚定金原子，提高了金的捕获率进而增加了有效金位点的数量，使得环氧丙烷的产速提高了15倍。该催化剂制备方法简单，稳定高效，是一种有前景的催化剂。

Description

一种具有高转化率的丙烯气相环氧化催化剂的制备方法
技术领域
本发明属于石油化工催化剂制备方法领域，更具体的说，涉及的是一种具有高转化率的丙烯气相环氧化催化剂的制备方法。
背景技术
环氧丙烷(propylene oxide,PO)是生产聚醚多元醇、丙二醇等物质的重要有机原料。丙烯气相氧化法是目前PO的生产工艺中最为环保、清洁的方法，受到广大研究者们的重视，是一种极具前景的制备工艺。
而用于丙烯气相氧化反应的催化剂是研究的重点，其中Au/TS-1由于其极其优异的PO选择性(>90％)在众多催化剂(Ag基、Cu基等)中脱颖而出。Oyama等(J.Phys.Chem.C,2008,112,1115-1123)研究并提出了Au-Ti位点上的丙烯环氧化反应机理，反应的第一步认为是H2和O2被吸附在Au纳米颗粒上以原位合成H2O2，而后H2O2转移到附近的Ti4+位点上形成Ti-OOH中间体，进而氧化丙烯生成PO。但是这种催化剂存在着丙烯转化率不高的问题，尚且达不到工业化要求。
那么，提高制备过程中Au的捕获率并使其有选择性地沉积在载体的Ti位点附近从而提高丙烯转化率，向工业化要求靠拢就成为了气相丙烯环氧化反应需要突破的重要问题。
发明内容
基于此，本发明旨在提供一种具有高转化率的丙烯气相环氧化催化剂的制备方法，以铵盐为改性试剂，丝瓜藤伤流液为生物质活性剂，使得制备过程中Au的捕获率大幅提高，同时保持了金颗粒的高分散度，形成了小颗粒高分散的金负载型催化剂，增加了催化丙烯环氧化的有效活性位点，获得了较高的丙烯转化率。
本发明所制备的催化剂是以Au为活性组分，铵盐为改性试剂，丝瓜藤伤流液为生物质活性剂，负载在钛硅分子筛上，即Au-N/TS-1，其中金和氮的摩尔比为0.001～0.1，TS-1的硅钛比摩尔比为50～100。
本发明所述的具有高转化率的丙烯气相环氧化催化剂的制备方法包括以下步骤：
(1)将一定量的氯金酸溶液加入去离子水中，制备温度控制在25～100℃内，搅拌均匀后加入一定量的TS-1载体，得到悬浮液A；
(2)按照摩尔比Au/NH4 +＝0.01～1.0的比例，取一定量的铵盐溶于去离子水中，随后按照金前驱体溶液和丝瓜藤伤流液体积比为0.1～1的比例加入一定量的丝瓜藤伤流液，得到溶液B。
(3)按催化剂组成中金和氮的摩尔比为0.001～0.1的比例，取一定量溶液B加入悬浮液A中，搅拌15～40min后加入0.1～1mol·L-1的沉淀剂使悬浮液pH控制在7～8不变，继续搅拌4～6h，得到悬浮液C。
(4)将悬浮液C避光冷却至室温后离心，并将得到的沉淀物按照沉淀物和去离子水质量比为30～50的比例用去离子水洗涤后得到的沉淀物在25～100℃下干燥12～48h后研磨成粉末状，即得到所需催化剂Au-N/TS-1。
步骤(1)中Au的质量分数为0.1％～4％。
步骤(2)中铵盐为碳酸铵、硝酸铵、草酸铵、磷酸二氢铵中的一种或多种。
步骤(3)中沉淀剂为NaOH、Na2CO3、Cs2CO3、尿素中的一种或多种。
丙烯气相环氧化反应活性评价，在固定床气固反应装置中进行，将催化剂和石英砂混合均匀装入反应管后，在H2/N2下150～300℃中进行预处理0.5～3h。反应测试温度为100～300℃，反应气体摩尔比为C3H6/H2/O2/N2＝1/1/1/7，进气总体积流量为35mL·min-1，反应产物气体由气相色谱TCD检测分析。
丙烯气相环氧化反应的氧化剂是空气、分子氧中的一种。
丙烯气相环氧化反应的温度为100～300℃。
本发明所制备的催化剂与同类Au负载型催化剂相比，转化率和选择性都较为优异，且反应能快速达到稳定。
具体实施方式
下面通过具体实例对本发明所述的具有高转化率的丙烯气相环氧化催化剂的制备方法作进一步说明。
实施例1：TS-1载体为购买于湖南建长石化股份有限公司的空心分子筛，合成方法为公开号CN 1301599A公开的制备方法。丝瓜藤伤流液(100％原液)购买于广州云丽生物科技有限公司。
取20mL 10mg·mL-1的四水氯金酸溶液加入到200mL去离子水中，在70℃下缓慢加入10g TS-1，得悬浮液。按照Au/NH4 +＝0.7的摩尔比例取1mL 0.055g·mL-1硝酸铵溶液和5ml丝瓜藤伤流液混合作为改性溶液。将改性溶液全部添加到悬浮液中，超声30min，之后采用0.5mol·L-1Cs2CO3溶液调节其pH＝7左右并在70℃下老化5.5h，之后将悬浮液离心，用350mL去离子水洗涤后得到的沉淀物在60℃下干燥24h，研磨至粉末状即得催化剂Au-N/TS-1。
催化活性评价，取0.15g上述催化剂和2g石英砂混合均匀后装入内径为0.5cm的反应管中，将反应管置于固定床反应器中，在200℃时采用H2/N2＝3.5/12.5mL·min-1的气流预处理60min，反应气体比例为C3H6/H2/O2/N2＝3.5/3.5/3.5/24.5mL·min-1，反应温度为240℃，反应的绝对压力为0.1MPa，反应产物气体由色谱TCD收集检测。催化环氧化的结果见表1。
实施例2：如实施例1的催化反应体系，但在催化剂制备中，按照Au/NH4 +＝0.7的摩尔比例取1mL 0.048g·mL-1草酸铵溶液和5mL丝瓜藤伤流液混合作为改性试剂，所得催化剂在240℃下测试活性，催化环氧化的结果见表1。
实施例3：如实施例1的催化反应体系，但在催化剂制备中，按照Au/NH4 +＝0.7的摩尔比例取1mL 0.079g·mL-1磷酸二氢铵溶液和5mL丝瓜藤伤流液混合作为改性试剂，所得催化剂在240℃下测试活性，催化环氧化的结果见表1。
实施例4：如实施例1的催化反应体系和制备方法，不添加任何改性试剂和生物质活性剂，所得未改性催化剂Au/TS-1在240℃下测试活性，催化环氧化的结果见表1。
实施例5：如实施例1的催化反应体系，但在催化剂制备中，按照Au/NH4 +＝0.5的摩尔比例，取1mL 0.039g·mL-1硝酸铵和1mL 0.034g·mL-1草酸铵和10mL丝瓜藤伤流液混合作为改性试剂，所得催化剂在240℃下测试活性，催化环氧化的结果见表1。
实施例6：如实施例1的催化反应体系，但在催化剂制备中，按照Au/NH4 +＝0.5的摩尔比例取1mL 0.078g·mL-1硝酸铵溶液和10mL丝瓜藤伤流液混合作为改性试剂，所得催化剂在240℃下测试活性，催化环氧化的结果见表1。
实施例7：如实施例1的催化反应体系，但在催化剂制备中，按照Au/NH4 +＝0.4的摩尔比例取1mL 0.097g·mL-1硝酸铵溶液和10mL丝瓜藤伤流液混合作为改性试剂，所得催化剂在240℃下测试活性，催化环氧化的结果见表1。
实施例8：如实施例1的催化反应体系，但在催化剂制备中，按照Au/NH4 +＝0.5的摩尔比例，取1mL 0.039g·mL-1硝酸铵和1mL 0.034g·mL-1草酸铵和10mL丝瓜藤伤流液混合作为改性试剂，所得催化剂在100℃下测试活性，催化环氧化的结果见表1。
对比例1：本对比例参考T.Alexander Nijhuis等人(Journal of Catalysis,2008,259,43–53)提出的方法，将硝酸铵用作TS-1载体的前处理改性试剂合成Au/Ti-N-30h。
将1g Ti-SBA-15载体悬浮在60mL 1mol·L-1NH4NO3溶液中，在80℃下加热，连续搅拌30小时。再用80mL去离子水洗涤，得到的沉淀物在60℃下干燥过夜后研末至粉末状即为Ti-N-30h。
将四水氯金酸溶液溶解在50毫升去离子水中，用于分散1g Ti-N-30h载体。将溶液混合物搅拌15分钟，然后用1mol·L-1Na2CO3将pH调节至9，室温下搅拌4小时。离心后用蒸馏水洗涤，在空气中于60℃干燥过夜，并在400℃煅烧4小时后研磨得到Au/Ti-N-30h。催化反应活性评价如实施例1，催化环氧化的结果见表1。
对比例2：本对比例参考W.Nicholas Delgass等人(Journal of Catalysis,2005,232,38–42)提出的方法，将硝酸铵用作TS-1载体的前处理改性试剂后NH4 +/TS-1负载Au。
将1.0g TS-1载体加入到60mL 1mol·L-1NH4NO3溶液中，并将溶液混合物在80℃下搅拌15小时。将混合物冷却至室温并离心分离后用80mL去离子水洗涤，将再次离心得到沉淀物在室温下真空干燥12小时后研磨得到NH4 +/TS-1。
在室温下将1g NH4 +/TS-1载体和50mL 0.4-0.6mg·mL-1四水氯金酸溶液混合搅拌，通过加入少量1mol·L-1Na2CO3，将溶液pH维持在9。之后将混合物离心，在40mL去离子水中洗涤后再次离心，最后得到的沉淀物在室温下真空干燥12小时后研磨得到所需催化剂。催化反应活性评价如实施例1，催化环氧化的结果见表1。
以上所述的实施例仅为本发明的几种实施方式，描述较为具体和详细，但并不能理解为本发明专利范围的限制，其中所用的化学品均为市售化学纯以上的化学品，气体纯度不低于99.9％。应当指明，对本领域的普通技术人员来说，在以本发明构思为基础上，可以做出若干改进，这些都是属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围以所附的权利要求为准。
表1催化剂的丙烯气相环氧化活性对比结果
丙烯转化率＝反应前后丙烯减少的摩尔数/反应前丙烯的摩尔数×100％。
环氧丙烷的选择性＝生成的环氧丙烷的摩尔数/反应前后丙烯减少的摩尔数×100％。
环氧丙烷生成速率＝环氧丙烷的浓度×58.08/催化剂质量。

Claims (5)

1.一种具有高转化率的丙烯气相环氧化催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下制备步骤:
(1)将一定量的氯金酸溶液加入到去离子水中，制备温度控制在25～100℃内，搅拌均匀后加入一定量的TS-1载体，TS-1的硅钛摩尔比为50～100，得到悬浮液A；
(2)按照摩尔比Au/NH4 +＝0.01～1.0的比例，取一定量的铵盐溶于去离子水中，随后按照丝瓜藤伤流液和金前驱体氯金酸溶液体积比为0.1～1的比例，加入一定量的丝瓜藤伤流液，得到溶液B；
(3)按催化剂组成中金和氮的摩尔比为0.001～0.1的比例，取一定量溶液B加入到悬浮液A中，搅拌15～40min后加入0.1～1mol·L-1的沉淀剂使悬浮液pH控制在7～8不变，继续搅拌4～6h，得到悬浮液C；
(4)将悬浮液C避光冷却至室温后离心，之后按照沉淀物和去离子水质量比为30～50的比例，用去离子水洗涤后得到的沉淀物在25～100℃下干燥12～48h后研磨即得到催化剂Au-N/TS-1。
2.根据权利要求1所述的一种具有高转化率的丙烯气相环氧化催化剂的制备方法，其特征在于步骤(1)中，Au的质量分数为0.1％～4％。
3.根据权利要求1所述的一种具有高转化率的丙烯气相环氧化催化剂的制备方法，其特征在于步骤(2)中，所使用的铵盐为碳酸铵、硝酸铵、草酸铵、磷酸二氢铵中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的一种具有高转化率的丙烯气相环氧化催化剂的制备方法，其特征在于步骤(3)中所使用的沉淀剂为NaOH、Na2CO3、Cs2CO3、尿素中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的一种具有高转化率的丙烯气相环氧化催化剂的制备方法，其特征在于，丙烯气相环氧化氧化剂为分子氧、空气的一种，温度为100～300℃。
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