KR20090029222A - 개선된 촉매 조성물을 이용한 직접 에폭시화 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 티타늄 또는 바나듐 제올라이트, 팔라듐, 및 납(lead)을 포함하는 촉매의 존재하에, 올레핀, 수소 및 산소를 반응시키는 것을 포함하는 에폭시드를 제조하기 위한 방법에 관한 것이다. 본 방법은 올레핀의 수소화에 의해 형성된 알칸 부산물을 상당히 낮출 수 있다.

Description

개선된 촉매 조성물을 이용한 직접 에폭시화 방법{DIRECT EPOXIDATION PROCESS USING IMPROVED CATALYST COMPOSITION}
본 발명은 촉매의 존재하에, 올레핀, 수소 및 산소를 반응시키는 것을 포함하는 에폭시화 방법에 관한 것이다. 이 촉매는 티타늄 또는 바나듐 제올라이트, 팔라듐, 및 납(lead)을 포함한다. 놀랍게도, 이 방법은 납을 함유하지 않는 유사한 촉매계와 비교하여, 올레핀의 수소화에 의해 형성되는 불필요한 알칸 부산물로의 선택성을 더욱 낮추는 결과를 가져온다.
에폭시드를 제조하기 위한 많은 다른 방법들이 개발되어 왔다. 일반적으로, 에폭시드는 촉매의 존재하에, 산화제와 올레핀을 반응시켜 형성된다. 프로필렌과, 에틸벤젠 하이드로퍼옥사이드(hydroperoxide) 또는 3차-부틸 하이드로퍼옥사이드 등의 유기 하이드로퍼옥사이드 산화제로부터 프로필렌 옥사이드를 제조하는 것은 상업적으로 실행되는 기술이다. 이 방법은 미국 특허 제3,351,635호에서 볼수 있는 용융화된 몰리브덴 촉매 또는 제4,367,342호에서 볼수 있는 실리카 촉매상의 불균질 티타니아의 존재하에 수행된다. 다른 통상적으로 실행되는 기술은 은 촉매상에서 산소와 반응시켜 에틸렌을 에틸렌 옥사이드로 직접 에폭시화하는 것이다. 불행하게도, 상기 은 촉매는 고급 올레핀을 통상적으로 에폭시화하는데 유용한 것으로 입증되지 않았다.
산소 및 알킬 하이드로퍼옥사이드외에도, 에폭시드를 제조하는데 유용한 또 다른 산화제는 과산화수소이다. 예를 들면, 미국 특허 제4,833,260호, 제4,859,785호, 및 제4,937,216호는 티타늄 실리케이트 촉매의 존재하에, 과산화수소로 올레핀을 에폭시화하는 것이 발표되어있다.
현재의 많은 연구는 산소 및 수소를 이용하여 올레핀의 직접 에폭시화에 집중되고 있다. 이 방법에서 산소 및 수소가 자체 내(in situ)에서 반응하여 산화제를 형성하는 것으로 믿어진다. 많은 다른 촉매들이 고급 올레핀을 직접 에폭시화하는데 사용하기 위해 제안되어왔다. 전형적으로, 이 촉매는 티타노실리케이트 상에 지지된 귀금속을 포함한다. 예를 들면, JP 제4-352771호는 팔라듐 또는 결정성 티타노실리케이트 등의 8족 금속을 함유하는 촉매를 이용하여, 프로필렌, 산소 및 수소로부터 프로필렌 옥사이드를 형성하는 것을 개시한다. 이 8족 금속은 산소 및 수소의 반응을 촉진하여 산화제 자체내에서 과산화수소를 형성하는 것으로 믿어진다. 미국 특허 제 5,859,265호는 Ru, Rh, Pd, Os, Ir 및 Pt로부터 선택된 백금족 원소가 티타늄 또는 바나듐 실리카라이트 상에 지지된 촉매를 개시한다. 또 다른 직접 에폭시화 촉매의 예들은 티타노실리케이트 상에 지지된 금을 포함한다(PCT 국제 공개번호 WO 98/00413호 참조).
상기 기술한 직접 에폭시화 촉매의 하나의 단점은 그것들이 에폭시드 생성물의 개환반응에 의해 형성된 글리콜 또는 글리콜 에테르 등의 비-선택적 부산물 또는 올레핀의 수소화에 의해 형성된 알칸 부산물을 형성하는 경향이 있다는 것이다. 미국 특허 제6,008,388호는 귀금속-변형된 티타늄 제올라이트의 존재하에, 올레핀, 산소, 및 수소의 반응을 위한 선택성이 암모늄 하이드록사이드 등의 질소 화합물을 반응 혼합물에 첨가함으로써 강화되는 직접 올레핀 에폭시화 방법을 제시하였다. 미국 특허 제6,399,794호는 개환된 부산물의 생성물을 감소시키는 암모늄 비카보네이트 변형제의 사용을 제시하였다. 미국 특허 제6,005,123호는 프로판의 생성물을 감소시키는 인, 황, 셀레늄 또는, 트리페닐포스핀 또는 벤조티오펜 등의 비소 변형제의 사용을 발표하였다.
어떠한 화학 방법에 있어서도, 에폭시화 방법 및 촉매의 나은 개선이 요구되고 있다. 본 발명자는 에폭시화 촉매를 형성하는 효과적이고, 편리한 방법 및 올레핀의 에폭시화에 있어서 그의 용도를 발견하였다.
본 발명은 티타늄 또는 바나듐 제올라이트, 팔라듐, 및 납을 포함하는 촉매의 존재하에, 올레핀, 산소 및 수소를 반응시키는 것을 포함하는 올레핀 에폭시화 방법이다. 놀랍게도 본 방법은 올레핀의 수소화에 의해 형성된 알칸 부산물을 상당히 낮출 수 있다.
본 발명의 방법은 티타늄 또는 바나듐 제올라이트, 팔라듐 및 납을 포함하는 촉매를 사용한다. 티타늄 또는 바나듐 제올라이트는, 티타늄 또는 바나듐 원자들이 분자체의 격자 골격에 있는 실리콘 원자의 부분으로 치환된 제올라이트성 물질의 부류를 포함한다. 이러한 물질들, 및 이들의 제조는 당업계에 공지되어 있다. 미국 특허 제4,410,501호 및 제4,666,692호 참조.
적합한 티타늄 또는 바나듐 제올라이트는 격자 골격내에 티타늄 또는 바나듐 원자가 치환된 다공성 분자체 구조를 갖는 결정질 물질이다. 사용된 티타늄 또는 바나듐 제올라이트의 선택은 에폭시화되는 올레핀의 크기 및 모양을 포함하는 많은 인자들에 의존할 것이다. 예를 들면, 올레핀이 에틸렌, 프로필렌, 또는 1-부텐과 같은 저급 지방족 올레핀일 경우에, 티타늄 실리카라이트와 같은 상대적으로 작은 기공을 가진 티타늄 또는 바나듐 제올라이트를 사용하는 것이 바람직하다. 여기에서, 올레핀이 프로필렌인 경우에, TS-1 티타늄 실리카라이트를 사용하는 것이 특히 바람직하다. 시클로헥센과 같은 거대(bulky) 올레핀에서는 제올라이트 베타와 더불어 동정형 구조를 갖는 제올라이트와 같은 더 큰 기공을 가진 티타늄 또는 바나듐 제올라이트가 바람직할 수 있다.
특히 바람직한 티타늄 또는 바나듐 제올라이트는 티타늄 실리칼라이트로 통상적으로 일컬어지는 분자체 부류를 포함하며, 특히 티타늄 실리칼라이트-1, 약어로 "TS-1"(ZSM-5 알루미노실리케이트 제올라이트의 위상과 유사한 MFI 위상을 가짐), "TS-2"(ZSM-11 알루미노실리케이트 제올라이트의 위상과 유사한 MEL 위상을 가짐), 및 "TS-3"(벨기에 특허 제1,001,038호에 개시됨)을 포함한다. 또한, 제올라이트 베타, 모르데니트(mordenite), ZSM-48, ZSM-12 및 MCM-41에 대하여 동정형의 골격 구조를 갖는 티타늄-함유 분자체가 사용하기에 적합하다. 티타늄 제올라이트는 격자 골격에 티타늄, 실리콘 및 산소 이외의 다른 성분을 함유하지 않는 것이 바람직하지만, 붕소, 철, 알루미늄, 나트륨, 칼륨, 구리 등이 소량으로 존재할 수 있다.
바람직한 티타늄 제올라이트들은 일반적으로 다음의 실험식에 해당하는 조성을 갖는다: xTiO2·(1-x)SiO2, 여기서 x는 0.0001 내지 0.5000 이다. 보다 바람직하게는, x의 값은 0.01 내지 0.125이다. 유리하게는, 제올라이트의 격자 골격에서의 Si:Ti의 몰비는 9.5:1 내지 99:1(가장 바람직하게는 9.5:1 내지 60:1)이다. 또한, 상대적으로 티타늄이 풍부한(titanium-rich) 제올라이트를 이용하는 것이 바람직할 수 있다.
본 발명의 방법에 사용된 촉매는 선택적으로 담체를 포함한다. 이 담체는 다공성 물질이 바람직하다. 담체는 당업계에서 공지되어 있다. 예를 들면, 이 담체는 무기 산화물, 클레이, 탄소, 및 유기 폴리머 수지일 수 있다. 바람직한 무기 산화물은 2, 3, 4, 5, 6, 13 또는 14족 원소의 산화물을 포함한다. 특히 바람직하게는 무기 산화물 담체는 실리카, 알루미나, 실리카-알루미나, 티타니아, 지르코니아, 니오븀 옥사이드, 탄탈륨 옥사이드, 몰리브덴 옥사이드, 텅스텐 옥사이드, 비정질 티타니아 실리카, 비정질 지르코니아 실리카, 비정질 니오비아 실리카 등을 포함한다. 이 담체는 제올라이트 일 수 있지만, 티타늄 또는 바나듐 제올라이트는 아니다. 바람직하게는 유기 폴리머 수지는 폴리스티렌, 스티렌-디비닐벤젠 공중합체, 교차결합된 폴리에틸렌이민 및 폴리벤즈이미디졸을 포함한다. 또한, 적합한 담체로는 폴리에틸렌이민-실리카 등의 무기 산화물 담체 상에 그라프트 결합된 유기 폴리머 수지를 포함한다. 또한, 바람직한 담체로는 탄소를 포함한다. 특히 바람직한 담체로는 탄소, 실리카, 실리카-알루미나, 티타니아, 지르코니아 및 니오비아를 포함한다.
바람직하게는, 이 담체는 약 1 내지 약 700m2/g, 더욱 바람직하게는 약 10 내지 약 500m2/g 범위의 표면적을 갖는다. 바람직하게는, 이 담체의 기공 부피는 약 0.1 내지 약 4.0mL/g, 더욱 바람직하게는 약 0.5 내지 약 3.5mL/g, 그리고 가장 바람직하게는 약 0.8 내지 약 3.0mL/g 범위이다. 바람직하게는, 이 담체의 평균 입자 크기는 약 0.1 내지 약 500㎛, 더욱 바람직하게는 약 1 내지 약 200㎛, 그리고 가장 바람직하게는 약 10 내지 약 100㎛ 범위이다. 평균 기공 직경은 전형적으로 약 10 내지 약 1000Å, 바람직하게는 약 20 내지 약 500Å, 그리고 가장 바람직하게는 약 50 내지 약 350Å이다.
또한 본 발명의 방법에 사용된 촉매는 팔라듐 및 납을 포함한다. 이 팔라듐 및 납은 다양한 다른방법에 촉매로 첨가될 수 있다: (1) 팔라듐 및 납은 모두 티타늄 또는 바나듐 제올라이트 상에 지지될 수 있다; (2) 팔라듐 및 납은 모두 담체 상에 지지될 수 있고, 그 후 티타늄 또는 바나듐 제올라이트와 혼합되어 촉매를 형성한다; (3) 팔라듐은 티타늄 또는 바나듐 제올라이트와 결합하고, 납은 담체 상에 지지된 다음 혼합하여 촉매를 형성한다; (4) 납은 티타늄 또는 바나듐 제올라이트와 결합하고, 팔라듐이 담체상에 지지된 다음 혼합하여 촉매를 형성한다; 또는 (5) 팔라듐은 티타늄 또는 바나듐 제올라이트에 결합될 수 있고, 그 후 불용성 납 염과 혼합되어 촉매를 형성한다.
촉매 중에 존해하는 팔라듐의 전형적인 양은 0.01 내지 20 중량%, 바람직하게는 0.01 내지 5 중량%의 범위일 것이다. 촉매에 팔라듐이 결합되는 방식은 특히 중요한 것으로 고려되지 않는다. 예를 들면, 팔라듐은 함침에 의해 티타늄 또는 바나듐 제올라이트 또는 담체 상에 지지될 수 있거나 또는 예를 들면 팔라듐 테트라아민 클로라이드와의 이온-교환에 의해 티타늄 또는 바나듐 제올라이트 또는 담체 상에 지지될 수 있다.
팔라듐의 소스로 사용되는 팔라듐 화합물의 선택과 관련하여 특별한 제한은 없다. 예를 들면, 적합한 화합물은 팔라듐의 질산염, 황산염, 할로겐화물(예를 들면, 염화물, 브롬화물), 카르복실레이트(예를 들면, 아세테이트) 및 아민 착물을 포함한다. 유사하게도, 팔라듐의 산화성 상태는 특별히 제한되는 것은 아니다. 팔라듐은 예를 들면, 0 내지 +4가의 어떠한 산화성 상태 또는 이러한 산화성 상태의 어떠한 결합일 수 있다. 필요로 하는 산화성 상태 또는 산화성 상태의 결합을 달성하기 위하여, 상기 촉매에 첨가된 이후에 팔라듐 화합물은 전체적으로 또는 부분적으로 미리-환원될 수 있다. 그러나, 충분한 촉매 작용의 수행이 어떠한 미리-환원됨 없이 달성될 수 있다. 팔라듐의 활성 상태에 도달하기 위하여, 상기 촉매는 질소, 진공, 수소 또는 공기 중에서의 열처리 등의 예비처리를 수행할 수 있다.
또한 본 발명의 방법에 사용된 촉매는 납을 함유한다. 촉매 중에 존재하는 납의 전형적인 양은 약 0.001 내지 10중량%, 바람직하게는 0.001 내지 2중량%의 범위일 것이다. 바람직하게는 촉매 중에서 팔라듐 대 납의 중량 비율은 1 대 100의 범위이다. 촉매 중에 납 소스로서 사용된 납 화합물의 선택은 제한되진 않지만, 적합한 화합물은 카르복실산납(예를 들면, 아세테이트), 할라이드(예를 들면, 염화물, 브롬화물, 요오드화물), 질산염, 시안화물, 및 황화물을 포함한다. 납은 팔라듐 첨가 전, 동안, 또는 그 후에 티타늄 또는 바나듐 제올라이트에 첨가될 수 있고, 팔라듐이 도입되는 동시에 납 촉진제를 첨가하는 것이 바람직하다. 어떠한 적합한 방법이 촉매에 납을 결합시키는데 사용될 수 있다. 팔라듐을 첨가할 때, 납은 함침에 의해 티타늄 또는 바나듐 제올라이트 또는 담체 상에 지지될 수 있다. 또한 초기 습윤 기술이 납을 결합시키는데 사용될 수 있다.
촉매는 부가적으로 금, 백금, 은 및 로듐을 포함하는, 다른 귀금속을 포함할 수 있다. 특히 금이 바람직하다. 촉매 중에 부가적인 귀금속의 전형적인 양은 약 0.01 내지 10중량%, 바람직하게는 0.01 내지 2중량%의 범위내에 있을 것이다. 촉매 중에 귀금속 소스로서 사용되는 귀금속 화합물을 선택하는 것은 제한되지 않지만, 적합한 화합물은 귀금속 할라이드(예를 들면., 염화물, 브롬화물, 요오드화물), 산화물, 시안화물, 및 황화물뿐만 아니라, 선택적으로 염기로 처리된 테트라클로로아우르산과 같은 더 많은 착화합물을 포함한다. 귀금속은 팔라듐 첨가 전, 동안, 또는 후에 티타늄 또는 바나듐 제올라이트 또는 담체에 첨가될 수 있다. 어떠한 적합한 방법이 촉매에 금을 결합시키는데 사용될 수 있다. 팔라듐을 첨가할 때, 금은 함침, 초기 습윤 기술 또는 침전-침강 방법(금 화합물용으로 미국 특허 제 5,623,090호에 기술된 것으로서) 의해 제올라이트 상에 지지될 수 있다.
팔라듐, 선택적인 귀금속, 및 납이 결합된 후, 이 촉매는 단리된다. 적합한 촉매 단리 방법은 여과 및 세척, 회전 증발 등을 포함한다. 전형적으로 이 촉매는 에폭시화에 사용되기 전에 약 50℃ 이상의 온도에서 건조된다. 바람직하게는 건조온도는 약 50℃ 내지 약 200℃이다. 부가적으로 촉매는 결합제 등을 포함하고, 그리고, 에폭시화에 사용되기 전에 주조, 분무 건조, 형상화 또는 압출 성형될 수 있다.
촉매 형성 후에, 이 촉매는 질소, 헬륨, 진공, 수소, 산소, 공기 등의 가스 중에서 선택적으로 열처리될 수 있다. 전형적으로 이 열처리 온도는 약 20 내지 약 800℃이다. 산소-함유 가스의 존재하에 약 200 내지 650℃의 온도에서 촉매를 열처리하는 것이 바람직하고, 그리고 약 20 내지 600℃의 온도에서 수소-함유 가스의 존재하에 지지 촉매를 선택적으로 환원시킨다.
본 발명의 에폭시화 방법은 촉매의 존재하에 올레핀, 산소, 및 수소를 접촉시키는 것을 포함한다. 적합한 올레핀은 적어도 하나의 탄소-탄소 이중 결합, 그리고 일반적으로 2 내지 60개의 탄소 원자를 갖는 어떠한 올레핀을 포함한다. 바람직하게는, 상기 올레핀은 2 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 비환식 알켄이다; 본 발명의 상기 방법은 C2-C6 올레핀을 에폭시화하는데 특히 적합하다. 하나 이상의 이중 결합이 예를 들어 디엔 또는 트리엔으로서 존재할 수 있다. 상기 올레핀은 탄화수소(즉., 단지 탄소 및 수소원자만 함유함)일 수 있거나, 또는 그것은 할라이드, 카르복실, 히드록실, 에테르, 카르보닐, 시아노, 니트로기 등과 같은 작용성기를 함유할 수 있다. 본 발명의 방법은 프로필렌을 프로필렌 옥사이드로 전환시키는데 특히 유용하다.
또한 에폭시화 방법에 산소 및 수소가 필요하다. 비록, 산소 및 수소의 어떠한 소스가 적합하지만, 분자 산소 및 분자 수소가 바람직하다.
본 발명에 따른 에폭시화는 소망 되는 올레핀 에폭시화를 달성하기에 효율적인 온도에서 실시되며, 바람직한 온도는 0 내지 250℃이며, 더욱 바람직하게는 20 내지 100℃이다. 수소 대 산소의 몰 비는 H2:O2=1:10 내지 5:1의 범위에서 통상적으로 다양하게 할 수 있으며, 특히 1:5 내지 2:1이 바람직하다. 산소 대 올레핀의 몰 비는 보통 2:1 내지 1:20이며, 바람직하게는 1:1 내지 1:10이다. 또한, 담체 가스는 에폭시화 방법에 사용될 수 있다. 담체 가스로서, 어떠한 필요로하는 불활성 가스가 사용될 수 있다. 이때 올레핀 대 담체 가스의 몰 비는 보통 100:1 내지 1:10의 범위이며, 특히 20:1 내지 1:10이다.
불활성 담체 가스로서, 질소 및 이산화탄소에 부가하여 헬륨, 네온 및 아르곤과 같은 비활성 가스(noble gas)가 적합하다. 또한, 1 내지 8, 특히 1 내지 6, 바람직하게는 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 포화 탄화수소, 예를 들어, 메탄, 에탄, 프로판 및 n-부탄이 적합하다. 질소 및 포화 C1-C4 탄화수소는 바람직한 불활성 담체 가스이다. 또한, 상기 기재된 불활성 담체 가스의 혼합물도 사용될 수 있다.
특히, 프로필렌의 에폭시화에 있어서, 적절한 과량의 담체 가스의 존재하에 프로필렌, 프로판(메탄), 수소 및 산소의 혼합물의 폭발 한계가 안전하게 회피되고 따라서, 폭발성 혼합물이 반응기 또는 공급 및 배출 라인 내에서 형성되지 않도록 프로필렌, 프로판 또는 메탄이 공급될 수 있다.
사용되는 촉매의 양은 티타늄 제올라이트에 함유된 티타늄 대 단위 시간당 공급되는 올레핀의 몰 비에 기초하여 결정될 수 있다. 전형적으로는 충분한 촉매가 시간당 티타늄/올레핀 몰 공급비가 0.0001 내지 0.1로 제공되도록 존재한다.
반응되는 올레핀에 따라, 본 발명에 따른 에폭시화는 액체 상태, 가스 상태 또는 초임계 상태에서 수행될 수 있다. 액체 반응 매체가 이용될 때, 바람직하게는 촉매는 현탁액 또는 고정상(fixed-bed)의 형태이다. 본 방법은 연속 흐름, 반-배치 또는 배치 모드 작업을 이용하여 수행될 수 있다.
에폭시화가 액체(또는 초임계 또는 미임계) 상에서 수행되면, 1-100 bar의 압력 및 하나 또는 그 이상의 용매의 존재하에서 작업하는 것이 유리하다. 적합한 용매는, 알코올, 에테르, 에스테르, 및 케톤, 톨루엔과 헥산 등의 방향성 및 지방성 탄화수소, 액체 CO2(초임계 또는 미임계 상태에서) 등의 산소화된 탄화수소를 포함하지만, 이에 제한되지 않는 반응 조건하에서의 액체인 어떠한 화학물질을 포함한다. 바람직한 용매는 물, 액체 CO2, 및 알코올, 에테르, 에스테르, 케톤 및 이와유사한 것들 또는 이들의 혼합물 등의 산소화된 탄화수소를 포함한다. 바람직한 산소화된 용매는 메탄올, 에탄올, 이소프로판올 및 3차-부탄올 또는 이들의 혼합물 등의 저급 지방성 C1-C4 알코올, 및 물을 포함한다. 불소화 알코올이 사용될 수 있다. 언급된 알코올과 물의 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다.
에폭시화가 액체(또는 초임계 또는 미임계) 상에서 수행되면, 완충제를 이용하는 것이 바람직하다. 전형적으로 완충제는 용매에 첨가되어 완충제 용액을 형성한다. 완충제 용액은 에폭시화 동안 글리콜 또는 글리콜 에테르의 형성을 억제하기 위해 반응에 사용된다. 완충제는 당업계에서 잘 알려져 있다.
본 발명에 유용한 완충제는 산소산의 임의의 적합한 염들을 포함하며, 혼합물에서의 그들의 성질 및 비율은, 그들의 용액의 pH가 3 내지 10, 바람직하게는 4 내지 9, 그리고 더욱 바람직하게는 5 내지 7이 되도록한다. 산소산의 적합한 염들은 음이온 및 양이온을 포함한다. 염의 음이온 부분은 포스페이트, 모노하이드로겐포스페이트, 디하이드로겐포스페이트, 설페이트, 카보네이트, 비카보네이트, 카르복실레이트(예를 들면, 아세테이트, 프탈레이트 등), 시트레이트,보레이트, 하이드록사이드, 실리케이트, 알루미노실리케이트 등의 음이온을 포함할 수 있다. 염의 양이온 부분은 암모늄, 알킬암모늄(예를 들면, 테트라알킬-암모늄, 피리디늄 등), 알칼리 금속, 알칼리토금속 등의 양이온을 포함할 수 있다. 예들로는, NH4, NBu4, NMe4, Li, Na, K, Cs, Mg 및 Ca 양이온을 포함한다. 더욱 바람직하게는 완충제는 알칼리금속 포스페이트 및 암모늄 포스페이트 완충제를 포함한다. 바람직하게는 완충제는 하나 이상의 적합한 염의 조합을 함유할 수 있다. 전형적으로, 용매 내 완충제의 농도는 약 0.0001 M 내지 약 1 M, 바람직하게는 약 0.001 M 내지 약 0.3 M이다. 본 발명에 유용한 완충제는 반응 시스템에 암모니아 가스를 첨가한 것을 포함할 수 있다.
다음의 실시예들은 본 발명을 단지 예시하는 것이다. 이 분야에서 통상의 지식을 가진 당업자라면 본 발명의 사상 및 청구항의 범위 내에 존재하는 많은 변화 를 이해할 것이다.
비교예 1: Pd/TS-1 촉매의 제조
분무 건조된 TS-1(15.778 파운드; 20중량% 실리카 결합제, 2.1중량% Ti, 550℃에서 하소됨)을 50ℓ혼합 탱크 내에서 탈이온수(17.89ℓ)에 첨가하였고, 교반기에 의해 500rpm으로 교반하였다. 슬러리의 pH는 3% 수성 암모늄 하이드록사이드를 이용하여 7.0으로 조절하였고, 그후 교반기를 이용하여 테트라아민 팔라듐 니트레이트 수성 용액(1ℓ에 희석된 0.166 파운드의 팔라듐)을 표면 밑 주입을 통해 1분간 첨가하였다. 슬러리의 pH는 3% 수산화 암모늄 용액을 가하여, 팔라듐을 첨가하는 동안 7.0으로 유지하였다. 팔라듐 첨가 후, 이 pH를 암모늄 하이드록사이드를 이용하여 7.5로 조정하였고, 이 슬러리를 7.4의 pH로 유지하면서, 60분간 30℃에서 흔들어주었다. 이 슬러리를 여과하였고, 그리고 세척하였다(17ℓ의 탈이온수로, 3회). 그후 고체를 일정 중량이 얻어질 때까지, 50℃의 진공에서 건조하였고, 300℃에서 1시간 동안 공기 중에서 하소시킨 후, 그 다음 질소 내 수소 4%로 1시간 동안 처리하여, 비교 촉매 1을 형성하였다. 비교 촉매 1은 0.1중량%의 팔라듐과 2.1중량%의 티타늄 및 44중량%의 실리콘을 함유한다.
실시예 2: Pd-Pb/TS-1 촉매의 제조
촉매 1(8.4g) 및 탈이온수(25mL)를 3-neck 100mL 플라스크에 두었다. 그후 아세트산납 용액(탈이온수 10mL 중에 Pb(OAc)2의 0.08g)을 교반하는 동안 슬러리에 첨가하였고, 그 반응 혼합물을 75-82℃(뜨거운 오일조(hot oil bath)를 이용)에서 가열하였고, 그리고 45분간 교반하였다. 고체를 여과하였고, 탈이온수(각 20mL)를 이용하여 4회 헹구었고, 그리고, 진공 오븐에서 65℃로 2시간 동안 건조하여 촉매 2를 형성한다. 촉매 2는 0.08중량%의 팔라듐, 0.35중량%의 납, 및 2.0중량%의 티타늄을 함유한다.
실시예 3: 불용성 납 염들
촉매 3A는 Alfa Aesar사 제품인 PbTiO3이다.
촉매 3B는 Sigma-Aldrich사 제품인 PbSO4이다.
촉매 3C는 Sigma-Aldrich사 제품인 PbZrO3이다.
촉매 3D는 Sigma-Aldrich사 제품인 PbNiO3이다.
실시예 4: Pd-Pb 지지된 촉매들
촉매 4A는 Sigma-Aldrich사 제품인 Pd-Pb/CaCO3이다.
촉매 4B는 Alfa Aesar사 제품인 Pd-Pb/BaSO4이다.
실시예 5: Pd-Au-Pb/TiO2 촉매의 제조
Pd-Au/TiO2(4.67g, 실시예 8A의 절차에 따라 제조됨) 및 탈이온수(30mL)를 3-neck 100mL 플라스크에 두었다. 그다음 아세트산납 용액(탈이온수 15mL 중에 Pb(OAc)2의 0.030g)을 교반하는 동안 슬러리에 첨가하였고, 그 반응 혼합물을 75-85℃(뜨거운 오일조를 이용)에서 가열하였고, 그리고 45분간 교반하였다. 고체를 여과하였고, 탈이온수(각 20mL)를 이용하여 4회 헹구었고, 그리고, 진공 오븐에서 65℃로 2.4시간 동안 건조하여 촉매 5를 형성한다. 촉매 5는 0.97중량%의 팔라듐, 0.50중량%의 금, 0.38중량%의 납, 및 58중량%의 티타늄을 함유한다.
실시예 6: 실시예 1-5로부터의 촉매를 이용한 에폭시화 반응
비교 촉매 1 및 촉매 2, 3A, 3B, 3C, 3D, 4A, 4B 및 5의 성능을 평가하기 위하여, 산소 및 수소를 이용하여 프레필렌의 에폭시화를 수행한다. 다음의 절차가 사용되었다:
600-mL 압력 반응기 및 1.5L 포화기로 이루어지는 반응기 시스템을 메탄올(90g)과 0.1M 암모늄 디하이드로겐포스페이트(30g)을 채우고, 암모늄 하이드록사이드 희석액를 이용하여 pH 6으로 중화시켰다. 그후, 촉매 또는 촉매의 혼합물 전체 4.0g을 반응기에 첨가하였고, 그 슬러리를 300psi(2068kPa)에서 60℃로 가열하였다. 실험 6A는 촉매 1(4g)을 사용한다. 실험 6B는 촉매 2(4g)을 사용한다. 실험 6C는 촉매 3A(0.1g)과 촉매 1(3.9g)의 혼합물을 사용한다. 실험 6D는 촉매 3B(0.1g)와 촉매 1(3.9g)의 혼합물을 사용한다. 실험 6E는 촉매 3C(0.1g)와 촉매 1(3.9g)의 혼합물을 사용한다. 실험 6F는 촉매 3D(0.1g)와 촉매 1(3.9g)의 혼합물을 사용한다. 실험 6G는 촉매 4A(0.05g)와 TS-1(3.95g)의 혼합물을 사용한다. 실험 6H는 촉매 4B(0.2g)와 TS-1(3.8g)의 혼합물을 사용한다. 실험 6I는 촉매 5(0.1g)와 TS-1(3.9g)의 혼합물을 사용한다.
46cc/분 수소, 277cc/분 프로필렌 및 4318cc/분의 질소 중 5% 산소로 이루어지는 가스 상태의 공급물을 미세 프릿(frit)을 통해 가압 반응기로 도입하였다. 액체 상에서 PO와 개환 생성물을 이 반응의 종결(termination)시에 분석하는 동안, 방출 가스를 온-라인 GC를 통해 분석하였다. 이 반응을 18시간 동안 수행하였으나, 이 반응은 더 연장실험될 수 있다. GC 분석의 결과는 표 1에 도시된 바와 같은 생산성 및 선택성을 계산하는데 사용하였다.
[표 1]
실시예 6으로부터의 에폭시화 결과
Figure 112008087920121-PCT00001
1 PO/POE 선택성 = PO 몰수/(PO 몰수 + 프로필렌 글리콜 몰수) * 100
2 프로필렌 선택성 = 100 - (프로판 몰수/POE 몰수 + 프로판 몰수) * 100
3 생산성 = 제조된 POE 그램수/시간 당 촉매의 그램수
* 비교예
비교예 7:Pd-Au/TiO2 촉매의 제조
비교 촉매 7A: 수성 소듐 테트라클로로 아우레이트(0.265g, 20.74중량% 금)와 고체 디소듐 테트라클로로 팔라데이트(0.275g)을 교반하면서 탈이온수(25g)에 첨가하였다. 팔라듐과 금 화합물을 용해시킨 후에, 아나타제(anatase) TiO2(10g, 1 마이크론 평균 크기, 30m2/g)와 소듐 비카보네이트(0.25g)를 팔라듐/금 용액에 첨가하였다. 이후 이 슬러리를 23℃에서 24시간 동안 반응시켰고, 여과하였고, 그리고 이 고체를 220℃에서 공기중에서 하소시켜서, 탈이온수로 2회 세척하였다. 그후 하소된 고체를 최종 여과물이 1ppm의 클로라이드를 함유할 때까지, 탈이온수로 세척하였고, 그후 건조시켜, 2시간 동안 110℃로 10℃/분의 가열온도로 가열시키고, 그후 4시간 동안 300℃로 2℃/분의 가열온도로 가열시킴으로써 머플로(muffle furnace) 내에서, 공기로 하소시켰다. 그후 이 하소된 고체를 석영관으로 옮겼고, 3시간 동안 100℃에서 4부피% 수소/질소 스트림(100cc/hr)으로 처리하였다. 비교 촉매 7A는 0.9중량%의 팔라듐, 0.55중량%의 금 및 59중량%의 티타늄을 함유한다.
비교 촉매 7B: 수성 소듐 테트라클로로 아우레이트(0.265g, 20.74중량% 금)와 고체 디소듐 테트라클로로 팔라데이트(0.275g)을 교반하면서 탈이온수(25g)에 첨가하였다. 팔라듐과 금 화합물을 용해한 후에, 분무 건조된 아나타제(anatase) TiO2(10g, 35 마이크론 평균 크기, 40m2/g, 700℃에서 하소됨)와 소듐 비카보네이트(0.26g)를 팔라듐/금 용액에 첨가하였다. 이후 이 슬러리를 40℃에서 4시간 동안 반응시켰고, 여과하였고, 그리고 이 고체를 탈이온수(30g)으로 세척하였고, 6시간동안 110℃로 10℃/분의 가열속도로 가열시키고, 그후 4시간 동안 300℃로 2℃/분의 가열속도로 가열시킴으로써 머플로 내에서, 공기로 하소시켰다. 그후 이 하소된 고체를 탈이온수(30g, 6회)로 세척하였고, 그후 50℃의 진공오븐에서 건조하였고, 그후, 석영관으로 옮겼고, 1시간 동안 100℃에서 4 부피% 수소/질소 스트림(100cc/hr)으로 처리하였고, 그후 1시간 동안 질소로 퍼지하였다. 비교 촉매 7B는 0.95중량%의 팔라듐, 0.6중량%의 금 및 58중량%의 티타늄을 함유한다.
실시예 8: Pd-Au-Pb/TiO2 촉매의 제조
촉매 8A: 수성 소듐 테트라클로로 아우레이트(0.265g, 20.74중량% 금)와 고체 디소듐 테트라클로로 팔라데이트(0.275g)을 교반하면서 탈이온수(25g)에 첨가하였다. 팔라듐과 금 화합물을 용해한 후에, 아나타제(anatase) TiO2(10g, 1 마이크론 평균 크기, 87m2/g)와 소듐 비카보네이트(0.65g)를 팔라듐/금 용액에 첨가하여 6.3의 pH를 얻었다. 이 pH는 고체 소듐 비카보네이트(각 0.25g)의 두 부분을 첨가하여 7로 조정되었다. 이후 이 슬러리를 40℃에서 4시간 동안 반응시켰고, 여과하였고, 그리고 이 고체를 탈이온수(30g)으로 세척하였고, 6시간 동안 110℃로 10℃/분의 가열속도로 가열시키고, 그후 4시간 동안 300℃로 2℃/분의 가열속도로 가열시킴으로써 머플로 내에서 공기로 하소시켰다. 그후 이 하소된 고체를 탈이온수(30g, 6회)로 세척하였고, 그 다음 50℃의 진공오븐에서 건조하였고, 그리고, 석영관으로 옮겼고, 1시간 동안 100℃에서 4부피% 수소/질소 스트림(100cc/hr)으로 처리하였고, 그후 1시간 동안 질소로 퍼지하였다.
그후 이 Pd-Au/TiO2 고체(4.67g)를 탈이온수(30g)에 슬러리하였고, 그리고, 이 아세트산납(0.03g)의 용액을 슬러리에 첨가된 탈이온수의 15g 중에 용해하였다. 최종 슬러리를 45분간 75 내지 85℃에서 교반하였고, 여과하였고, 탈이온수(20g, 4회)로 세척하였고, 그리고, 2.4시간 동안 65℃의 진공 오븐에서 건조하였다. 촉매 8A는 0.95중량%의 팔라듐, 0.5중량%의 금 및 0.4중량%의 납을 함유한다.
촉매 8B: 수성 소듐 테트라클로로 아우레이트(0.795g, 20.74중량% 금)와 고체 디소듐 테트라클로로 팔라데이트(0.825g)을 교반하면서 탈이온수(120g)에 첨가하였다. 팔라듐과 금 화합물을 용해한 후에, 분무 건조된 아나타제(anatase) TiO2(30g, 35 마이크론 평균 크기, 43m2/g, 700℃에서 하소됨)를 아세트산납(0.22g)를 첨가시키는 것에 따라, 팔라듐/금 용액에 첨가하였다. 이 pH는 고체 소듐 비카보네이트(4.75g이 필요함)를 첨가하여 7.02로 조정되었다. 이후 이 슬러리를 40℃에서 4시간 동안 반응시켰고, 여과하였고, 그리고 이 고체를 탈이온수(100g, 2회)으로 세척하였고, 6시간 동안 110℃로 10℃/분의 가열속도로 가열시키고, 그후 4시간 동안 300℃로 2℃/분의 가열속도로 가열시킴으로써 머플로 내에서 공기로 하소시켰다. 그후 이 하소된 고체를 탈이온수(100g, 6회)로 세척하였고, 그후 50℃의 진공오븐에서 밤새 건조하였고, 석영관으로 옮겼으며, 1시간 동안 100℃에서 4부피% 수소/질소 스트림(100cc/hr)으로 처리하였다. 촉매 8B는 0.95중량%의 팔라듐, 0.45중량%의 금 및 0.32 중량%의 납을 함유한다.
실시예 9: 실시예 7-8로부터의 촉매를 이용한 에폭시화 반응
비교 촉매 7A 및 7B 및 촉매 8A 및 8B의 성능을 평가하기 위하여, 산소 및 수소를 이용하여 프로필렌의 에폭시화를 수행하였다. 다음의 절차가 사용되었다:
300cc 스테인레스 강 반응기를 촉매(0.07g) 및 TS-1 분말(0.63g; 2중량% Ti), 완충제(13g, 0.1M 수성 암모늄 포스페이트, pH =6) 및 메탄올(100g)으로 채웠다. 이후 이 반응기를 2%의 수소, 4%의 산소, 5%의 프로필렌, 0.5% 메탄 및 발란스 질소(부피%)로 이루어지는 공급물의 300psi(2068kPa)로 채웠다. 반응기 내 압력을 1600cc/분(1 기압 23℃에서 측정됨)에서 반응기를 통해 연속적으로 지나가는 가스 공급물을 이용한 배압(back pressure) 조절기를 통해 300psi로 유지하였다. 실험 동안 반응기 내를 일정 용매 수준으로 유지하기 위하여, 산소, 질소 및 프로필렌 공급물을 상기의 반응기에 1.5리터의 메탄올을 함유하는 2-리터 스테인레스 강 용기(포화기)를 통해 통과시켰다. 이 반응기를 1500rpm으로 교반하였다. 이 반응 혼합물을 60℃에서 가열하였고, 그리고 이 가스상태의 유출물을 매시간마다 온라인 GC에 의해 분석하였고, 반응시킨 액체는 18시간 가동이 끝난후에 오프라인 GC에 의해 분석하였다. 프로필렌 옥사이드("PO"), 프로필렌 글리콜("PG"), 및 프로필렌 글리콜 메틸 에테르(PMs)를 포함하는 프로필렌 옥사이드 및 등가량("POE")은 프로필렌의 수소화에 의해 형성된 프로판을 첨가하여 반응 동안에 산출되었다. GC 분석의 결과는 표 2에 나타낸 생산성 및 선택성을 계산하는데 사용하였다.
[표 2]
실시예 9로부터의 에폭시화 결과
Figure 112008087920121-PCT00002
1 PO/POE 선택성 = PO 몰수/(PO 몰수 + 프로필렌 글리콜 몰수) * 100
2 프로필렌 선택성 = 100 - (프로판 몰수/POE 몰수 + 프로판 몰수) * 100
3 생산성 = 제조된 POE 그램수/시간 당 촉매의 그램수
* 비교예

Claims (19)

  1. 티타늄 또는 바나듐 제올라이트, 팔라듐 및 납을 포함하는 촉매의 존재하에, 올레핀, 수소 및 산소를 반응시키는 것을 포함하는 에폭시드 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 티타늄 또는 바나듐 제올라이트는 티타늄 실리카라이트인 것을 특징으로 하는 에폭시드 제조 방법.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 촉매는 0.01 내지 10 중량%의 팔라듐 및 0.001 내지 2 중량%의 납을 포함하는 것을 특징으로 하는 에폭시드 제조 방법.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 올레핀은 C2-C6 올레핀인 것을 특징으로 하는 에폭시드 제조 방법.
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 올레핀은 프로필렌인 것을 특징으로 하는 에폭시드 제조 방법.
  6. 제 1 항에 있어서, 상기 반응은 알코올, 에테르, 에스테르, 케톤, 물, 액상 CO2, 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로 부터 선택되는 용매의 존재하에 수행되 는 것을 특징으로 하는 에폭시드 제조 방법.
  7. 제 1 항에 있어서, 상기 촉매는 티타늄 또는 바나듐 제올라이트 상에 지지된 팔라듐 및 납을 포함하는 것을 특징으로 하는 에폭시드 제조 방법.
  8. 제 7 항에 있어서, 상기 촉매는 팔라듐, 납, 및 티타늄 또는 바나듐 제올라이트 상에 지지된 부가적인 귀금속을 포함하는 것을 특징으로 하는 에폭시드 제조 방법.
  9. 제 8 항에 있어서, 상기 귀금속은 금인 것을 특징으로 하는 에폭시드 제조 방법.
  10. 제 1 항에 있어서, 상기 팔라듐 및 납은 담체 상에 지지된 것을 특징으로 하는 에폭시드 제조 방법.
  11. 제 10 항에 있어서, 상기 담체는 탄소, 티타니아, 지르코니아, 니오비아, 실리카, 알루미나, 실리카-알루미나, 탄탈륨 옥사이드, 몰리브덴 옥사이드, 텅스텐 옥사이드, 티타니아-실리카, 지르코니아-실리카, 니오비아-실리카, 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 에폭시드 제조 방법.
  12. 티타늄 또는 바나듐 제올라이트와, 팔라듐, 납, 및 담체를 포함하는 지지된 촉매의 존재하에 프로필렌, 수소 및 산소를 반응시키는 것을 포함하는 프로필렌 옥사이드 제조 방법.
  13. 제 12 항에 있어서, 상기 티타늄 또는 바나듐 제올라이트는 티타늄 실리카라이트인 것을 특징으로 하는 프로필렌 옥사이드 제조 방법.
  14. 제 12 항에 있어서, 상기 지지된 촉매는 0.01 내지 10 중량%의 팔라듐 및 0.001 내지 2 중량%의 납을 포함하는 것을 특징으로 하는 프로필렌 옥사이드 제조 방법.
  15. 제 12 항에 있어서, 상기 담체는 탄소, 티타니아, 지르코니아, 니오비아, 실리카, 알루미나, 실리카-알루미나, 탄탈륨 옥사이드, 몰리브덴 옥사이드, 텅스텐 옥사이드, 티타니아-실리카, 지르코니아-실리카, 니오비아-실리카, 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 프로필렌 옥사이드 제조 방법.
  16. 제 12 항에 있어서, 상기 지지된 촉매는 팔라듐, 납, 부가적인 귀금속 및 담체를 포함하는 것을 특징으로 하는 프로필렌 옥사이드 제조 방법.
  17. 제 16 항에 있어서, 상기 귀금속은 금인 것을 특징으로 하는 프로필렌 옥사이드 제조 방법.
  18. 제 12 항에 있어서, 상기 반응은 알코올, 에테르, 에스테르, 케톤, 물, 액상 CO2, 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로 부터 선택되는 용매의 존재하에 수행되는 것을 특징으로 하는 프로필렌 옥사이드 제조 방법.
  19. 제 18 항에 있어서, 상기 반응은 완충제의 존재하에 수행되는 것을 특징으로 하는 프로필렌 옥사이드 제조 방법.
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