KR100565026B1 - 올레핀을 올레핀 옥사이드로 직접 산화시키는 방법 - Google Patents

올레핀을 올레핀 옥사이드로 직접 산화시키는 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 산소에 의해 프로필렌과 같은 올레핀을 프로필렌 옥사이드와 같은 상응하는 올레핀 옥사이드로 직접 산화시키는 방법에 관한 것이다. 본 방법은 수소와 같은 환원제 및 촉매의 존재하의 반응 조건에서 올레핀을 산소와 접촉시키는 단계를 포함한다. 당해 촉매는 1족 또는 2족 원소로 이온 교환된 다공성 알루미노실리케이트와 같은 금속 이온 교환된 메탈로실리케이트에 분산된 전이 금속 산화물과 같은 금속 성분을 포함한다. 올레핀 옥사이드의 선택도는 높으며, 촉매는 용이하게 재생된다.
올레핀, 메탈로실리케이트, 전이 금속, 이온교환, 촉매, 제올라이트

Description

올레핀을 올레핀 옥사이드로 직접 산화시키는 방법{Process for the direct oxidation of olefins to olefin oxides}
본 발명은 표준화기구(NIST)에 의해 제정된 협동 조약 제70NANB5H1143호에 의거한 미국 정부의 지원으로 이루어졌다. 미국 정부는 본 발명에 대해 특정한 권리를 갖는다.
본 발명은 올레핀, 예를 들면, 에틸렌 및 프로필렌을 산소에 의해 올레핀 옥사이드, 예를 들면, 에틸렌 옥사이드 및 프로필렌 옥사이드로 직접 산화시키는 방법에 관한 것이다.
프로필렌 옥사이드와 같은 올레핀 옥사이드는 폴리우레탄 및 합성 탄성중합체의 제조시 중요한 유용성을 갖는 것으로 밝혀진, 폴리프로필렌 폴리에테르 폴리올과 같은 폴리에테르 폴리올을 제조하기 위해 알코올을 알콕시화시키는데 사용된다. 또한, 올레핀 옥사이드는 용매 및 표면활성제로서 유용한 알킬렌 글리콜, 예를 들면, 프로필렌 글리콜 및 디프로필렌 글리콜, 및 알칸올아민, 예를 들면, 이소프로판올아민의 제조시 중요한 중간체이다.
프로필렌 옥사이드는 프로필렌을 염소 수용액과 반응시켜 프로필렌 클로로히드린의 혼합물을 제조하는 익히 알려진 클로로히드린법을 통하여 상업적으로 생산되고 있다. 클로로히드린은 과량의 알칼리에 의해 탈염화수소화되어 프로필렌 옥사이드가 생성된다. 이러한 방법에 의해 저농도의 염 스트림이 생성된다[참조: K. Weissermel and H. J. Arpe, Industrial Organic Chemistry, 2nded., VCH Publishers, Inc., New York, NY, 1993, pp. 141-146 and 264-265].
프로필렌 옥사이드의 또 다른 상업적 방법은 유기 하이드로퍼옥사이드 또는 퍼옥시카복실산으로부터 올레핀으로의 산소 원자의 이동에 의한 것이다. 당해 방법의 제1 단계에서, 이소부탄 또는 아세트알데하이드와 같은 퍼옥사이드 발생제가 산소와 자동산화되어 3급-부틸 하이드로퍼옥사이드 또는 퍼아세트산과 같은 퍼옥시 화합물을 형성한다. 당해 화합물은 통상적으로 티탄, 바나듐, 몰리브덴 또는 기타의 중금속 화합물 또는 착물을 포함하는 전이 금속 촉매의 존재하에 프로필렌을 에폭시화하는데 사용된다. 생성된 올레핀 옥사이드와 함께, 이러한 방법에서는 불리하게도 유통 단계에서 구입해야 하는 동몰량의 부산물, 예를 들면, 알코올(예: 3급-부탄올) 또는 산(예: 아세트산)이 제조된다[참조: Industrial Organic Chemistry, ibid., pp. 265-269].
제올라이트 담체에 지지된 전이 금속 산화물 또는 란탄족 희토류 금속 산화물과 같은 금속 산화물의 존재하에 올레핀을 산소에 의해 직접 산화시키는 것이 공지되어 있다. 대표적인 참조 문헌으로는 미국 특허공보 제3,641,066호, 제3,957,690호 및 제3,963,645호가 있다. 불리하게도, 이러한 촉매들은 올레핀 옥사이드에 대해 낮은 활성과 낮은 선택도를 나타낸다. 아세트산과 같은 부분 연소 생성물 및 이산화탄소와 같은 완전 연소 생성물이 다량 생성된다.
또한, 전이 금속 산화물 및/또는 란탄족 희토류 금속 산화물을 포함하는 지지된 은 촉매의 존재하에 에틸렌을 산소에 의해 직접 산화시키는 것이 공지되어 있다. 제올라이트가 적합한 지지체인 것으로 기재되어 있다. 대표적인 기술로는 미국 특허공보 제5,447,897호가 있다. 당해 방법이 선택적으로 에틸렌 옥사이드를 제조하는데에는 적합할 수 있지만, 당해 방법으로는 프로필렌 옥사이드 또는 고급 알킬렌 산화물을 높은 선택도로 제조할 수 없다.
프로필렌을 포함한 올레핀을 수소 및 촉매의 존재하에 산소에 의해 직접 산화시켜 상응하는 올레핀 옥사이드를 생성하는 것도 공지되어 있다. 당해 방법에 기재된 촉매 중의 하나는 백금족 금속 또는 란탄족 금속을 포함하는 티타노실리케이트 또는 바나도실리케이트이다. 대표적인 선행기술로는 국제 공개공보 제WO-A 96/02323호 및 국제 공개공보 제WO-A 97/25143호가 있다. 당해 방법으로도 프로필렌 옥사이드를 높은 생산성으로 제조할 수는 없다.
또한, 당해 선행기술은 수소, 및 금, 티타노실리케이트 또는 이산화티탄 또는 실리카 상에 분산된 티탄과 같은 티탄-함유 지지체를 포함하고, 임의로 1족, 2족, 란탄족 원소 또는 악티늄족 원소와 같은 하나 이상의 촉진제 원소를 포함하는 촉매의 존재하에 수행되는, C3 이상의 올레핀을 산소에 의해 직접 산화시켜 올레핀 옥사이드를 생성시키는 방법을 기재하고 있다. 대표적인 선행기술로는 국제 공개공보 제WO-A 98/00413호, 국제 공개공보 제WO-A 98/00414호 및 국제 공개공보 제WO-A 98/00415호가 있다.
상술한 관점에서, 산소와 C2 이상의 올레핀과의 반응으로부터의 올레핀 옥사이드, 특히 프로필렌 옥사이드 및 고급 올레핀 옥사이드의 효과적인 직접 산화방법에 대한 요구가 지속되어 왔다. 경제적으로 유리한 올레핀 전환도와 올레핀 옥사이드에 대한 높은 선택도를 동시에 성취하는 이러한 방법의 발견은 선행 기술을 능가하는 상당한 업적을 나타낼 것이다. 또한, 상업적 실행 가능성을 위해, 상기한 방법은 촉매가 용이하게 재생되는 것을 필요로 한다.
본 발명은 올레핀과 산소로부터 직접 올레핀 옥사이드를 제조하는 신규한 방법이다. 당해 방법은 상응하는 올레핀 옥사이드를 제조하기에 충분한 공정 조건하에 환원제 및 촉매의 존재하에 올레핀을 산소와 접촉시킴을 포함한다. 본 발명의 독특한 방법에 사용된 촉매는 금속 이온 교환된 메탈로실리케이트에 분산된 금속 성분을 포함한다.
신규한 본 발명의 방법은 올레핀과 산소 및 환원제로부터 직접 올레핀 옥사이드를 제조하는데 유용하다. 이례적으로, 본 발명의 방법은 높은 선택도로 올레핀 옥사이드를 생산한다. 수 많은 선행 기술에서 다량으로 발견되는, 아세트산 및 이산화탄소와 같은 부분 및 완전 연소 생성물이 본 발명의 방법에서는 보다 소량으로 생성된다. 중요하게는, 본 발명의 방법은 올레핀 옥사이드에 대한 높은 선택도를 유지하면서, 고온, 특히 120℃ 이상에서 실시될 수 있다. 고온에서의 실시는 유리하게도 발생된 열로부터 증기 크레딧을 제공한다. 따라서, 본 발명의 방법은, 증기로부터 유도된 열을, 예를 들면, 물로부터의 올레핀 옥사이드의 분리와 같은 추가 공정을 가동시키는데 사용하는 종합 공정 설계에 통합되어질 수 있다. 가장 유리하게는, 촉매를 저비용으로 제조할 수 있으며, 쉽게 재생시킬 수 있다. 따라서, 본 발명의 방법은 올레핀을 올레핀 옥사이드로 직접 산화시키는 데 매우 바람직하다.
신규한 본 발명의 방법은 상응하는 올레핀 옥사이드를 제조하기에 충분한 공정 조건하에서 환원제 및 에폭시화 촉매의 존재하에 올레핀을 산소와 접촉시킴을 포함한다. 하나의 바람직한 양태에서, 희석제가 이하에서 상세하게 기술된 바와 같이 하나 이상의 반응물과 함께 사용된다. 올레핀, 산소, 환원제, 및 임의의 희석제의 상대적인 몰량은 목적하는 올레핀 옥사이드를 제조하기에 충분한 임의의 양일 수 있다. 이하에서 상세하게 기술될 촉매는 금속 이온 교환된 메탈로실리케이트에 분산된 금속 성분을 포함한다. 본 발명의 바람직한 양태에서, 사용된 올레핀은 C2-12 올레핀이며, 이는 상응하는 C2-12 올레핀 옥사이드로 전환된다. 보다 바람직한 양태에서, 올레핀은 C3-8 올레핀이며, 이는 상응하는 C3-8 올레핀 옥사이드로 전환된다. 가장 바람직한 양태에서, 올레핀은 프로필렌이며, 올레핀 옥사이드는 프로필렌 옥사이드이다.
임의의 올레핀을 본 발명의 방법에 사용할 수 있다. 모노올레핀이 바람직하지만, 디엔과 같은 2가지 이상의 올레핀을 포함하는 화합물을 사용할 수도 있다. 올레핀은 탄소와 수소만을 함유하는 단순 탄화수소일 수 있다. 또는, 올레핀은 임의의 탄소 원자에서 불활성 치환체로 치환될 수 있다. 여기서 사용된 "불활성"은 치환체가 본 발명의 방법에서 실제적으로 비-반응성임을 의미한다. 적합한 불활성 치환체로는 이로써 한정되는 것은 아니지만, 할로겐화물, 에테르, 에스테르, 알코올, 및 방향족 잔기, 바람직하게는 클로로, C1-12 에테르, 에스테르, 및 알코올 잔기, 및 C6-12 방향족 잔기가 포함된다. 본 발명의 방법에 적합한 올레핀의 비제한적인 예로는 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 2-부텐, 2-메틸프로펜, 1-펜텐, 2-펜텐, 2-메틸-1-부텐, 2-메틸-2-부텐, 1-헥센, 2-헥센, 3-헥센, 및 유사하게는, 메틸펜텐, 에틸부텐, 헵텐, 메틸헥센, 에틸펜텐, 프로필부텐, 바람직하게는 1-옥텐을 포함하는 옥텐의 다양한 이성체, 및 기타 이들의 보다 고분자량의 유사체; 사이클로헥센 및 사이클로옥텐과 같은 사이클릭 올레핀이 포함된다. 적합한 올레핀의 추가 예로는 부타디엔, 사이클로펜타디엔, 디사이클로펜타디엔, 스티렌,
Figure 112005054988092-pct00001
-메틸스티렌, 디비닐벤젠, 알릴 클로라이드, 알릴 알코올, 알릴 에테르, 알릴 에틸 에테르, 알릴 부티레이트, 알릴 아세테이트, 알릴 벤젠, 알릴 페닐 에테르, 알릴 프로필 에테르 및 알릴 아니솔이 포함된다. 바람직하게는, 올레핀은 치환되지 않거나 치환된 C2-12 올레핀이며, 보다 바람직하게는 치환되지 않거나 치환된 C3-8 올레핀이다. 가장 바람직하게는, 올레핀은 프로필렌이다. 상술한 수 많은 올레핀이 시판되고 있으며; 기타의 올레핀은 당해 기술 분야의 숙련가에게 공지된 화학 방법으로 제조될 수 있다.
본 발명의 방법에 사용된 올레핀의 양은, 상응하는 올레핀 옥사이드가 제조되는 한, 넓은 범위에 걸쳐 다양할 수 있다. 일반적으로, 사용된 올레핀의 양은 예를 들면, 반응기의 디자인, 특정 올레핀, 및 경제성과 안전성면을 고려함을 포함하는, 특정한 공정 특징에 따라 좌우된다. 당해 기술 분야의 숙련가들은 목적하는 특정한 공정 특징에 맞는 올레핀 농도의 적합한 범위를 결정할 수 있다. 일반적으로, 몰 기준으로 산소에 비해 과량의 올레핀을 사용하는데, 그 이유는 이 조건이 올레핀의 산화물의 생산성을 향상시키기 때문이다. 본원에서 기술된 공정 조건을 근거로 하여, 통상적으로, 올레핀의 양은, 올레핀, 산소, 환원제 및 임의의 희석제의 총 몰량을 기준으로 하여, 1몰％ 이상, 바람직하게는 10몰％ 이상, 보다 바람직하게는 20몰％ 이상이다. 통상적으로, 올레핀의 양은, 올레핀, 산소, 환원제 및 임의의 희석제의 총 몰량을 기준으로 하여, 99몰％ 미만, 바람직하게는 85몰％ 미만, 보다 바람직하게는 70몰％ 미만이다.
또한, 본 발명의 방법에는 산소가 필요하다. 공기 및 완전히 순수한 분자상 산소를 포함한 어떠한 산소 공급원이라도 사용가능하다. 오존, 아산화질소와 같은 질소 산화물을 포함한 기타의 산소 공급원이 적합할 수 있다. 분자상 산소가 바람직하다. 사용된 산소의 양은, 목적하는 올레핀 옥사이드의 제조에 충분한 한, 넓은 범위에 걸쳐 다양할 수 있다. 통상적으로, 산소의 양은, 올레핀, 산소, 환원제 및 임의의 희석제의 총 몰량을 기준으로 하여, 0.01몰％ 이상, 보다 바람직하게는 1몰％ 이상, 가장 바람직하게는 5몰％ 이상이다. 바람직하게는, 산소의 양은, 올레핀, 산소, 환원제 및 임의의 희석제의 총 몰량을 기준으로 하여, 50몰％ 미만, 보다 바람직하게는 35몰％ 미만, 가장 바람직하게는 20몰％ 미만이다.
또한, 본 발명의 방법에는 환원제가 필요하다. 환원제의 부재시에, 촉매의 활성은 크게 감소한다. 임의의 환원제를 목적하는 올레핀 옥사이드가 제조되는 한도 내에서 사용할 수 있다. 적합한 환원제의 비제한적인 예로는 수소, 일산화탄소, 물, 알코올, 및 프로판과 같은 포화 탄화수소가 포함된다. 바람직하게는, 환원제는 수소이다. 예를 들면, 탄화수소와 알코올의 탈수소화반응으로부터 수득된 분자상 수소를 포함하는 임의의 수소 공급원을 사용할 수 있다. 본 발명의 또 다른 양태에서, 수소는, 예를 들면, 프로판 또는 이소부탄과 같은 알칸 또는 이소부탄올과 같은 알코올의 탈수소화에 의하여 올레핀 산화방법에서 동일 반응계내에서 생성될 수 있다. 또한, 수소는 본 방법에 필요한 수소를 제공할 수 있는 촉매-수소화물 착물 또는 촉매-수소 착물을 생성시키는데 사용될 수 있다.
사용량이 올레핀 옥사이드를 제조하는데 충분한 양인 한 임의의 양의 환원제를 본 방법에 사용할 수 있다. 적합한 환원제의 양은, 올레핀, 산소, 환원제 및 임의의 희석제의 총 몰량에 대해, 통상적으로 0.01몰％ 이상, 바람직하게는 0.1몰％ 이상, 보다 바람직하게는 3몰％ 이상이다. 적합한 환원제의 양은, 올레핀, 산소, 환원제 및 임의의 희석제의 총 몰량에 대해, 통상적으로 50몰％ 미만, 바람직하게는 30몰％ 미만, 보다 바람직하게는 20몰％ 미만이다.
상기의 반응물 이외에, 비록 선택적이기는 하지만, 희석제를 반응물과 함께 사용하는 것이 바람직할 수 있다. 본 발명의 방법이 발열반응이므로, 희석제는 유익하게도 생성된 열의 제거와 방출의 수단을 제공한다. 또한, 희석제는 반응물이 비-가연성이 되는 확장된 농도 체계를 제공한다. 희석제는 본 발명의 방법을 저해하지 않는 임의의 기체 또는 액체일 수 있다. 선택한 특정 희석제는 방법이 수행되는 방식에 따라 좌우된다. 예를 들면, 방법이 기상에서 수행되는 경우에는, 적합한 기상 희석제는 이로써 한정되는 것은 아니지만, 헬륨, 질소, 아르곤, 메탄, 이산화탄소, 증기 및 이들의 혼합물을 포함한다. 이러한 기체들의 대부분은 본 발명의 방법에 있어서 필수적으로 불활성이다. 이산화탄소 및 증기는 반드시 불활성일 필요는 없지만, 유익한 촉진 효과를 나타낼 수 있다. 방법이 액상에서 수행되는 경우라면, 희석제는 임의의 산화에 안정하고 열에 안정한 액체일 수 있다. 적합한 액체 희석제의 예로는 액체 폴리에테르, 폴리에스테르 및 폴리알코올과 아울러 지방족 알코올, 바람직하게는 메탄올 및 3급-부탄올과 같은 C1-10 지방족 알코올; 염소화 지방족 알코올, 바람직하게는 클로로프로판올과 같은 C1-10 염소화 알칸올; 염소화 방향족 물질, 바람직하게는 클로로벤젠 및 디클로로벤젠과 같은 염소화 벤젠이 포함된다.
희석제를 사용하는 경우, 희석제의 양은, 올레핀, 산소, 환원제 및 임의의 희석제의 총 몰량에 대해, 통상적으로 0몰％ 이상, 바람직하게는 0.1몰％ 이상, 보다 바람직하게는 15몰％ 이상이다. 희석제의 양은, 올레핀, 산소, 환원제 및 임의의 희석제의 총 몰량에 대해, 통상적으로 90몰％ 미만, 바람직하게는 80몰％ 미만, 보다 바람직하게는 70몰％ 미만이다.
상기한 올레핀, 산소, 환원제 및 희석제의 농도는 적절하게는 반응기의 디자인 및 본원에 기술된 공정 파라미터를 기준으로 한다. 당해 기술 분야의 숙련가들은 상기한 농도 이외의 농도를 본 방법의 기타의 다양한 공학 실현에 적합하게 사용할 수 있음을 인지할 것이다.
본 발명의 방법에 유익하게 사용되는 독특한 촉매는 금속 이온 교환된 메탈로실리케이트에 분산된 금속 성분을 포함한다. 금속 성분은, 촉매의 일부분으로서 본 발명의 방법에서 올레핀 옥사이드의 형성을 촉진시킬 수 있는 임의의 원소상 금속 또는 금속 화합물일 수 있다. 적합한 금속 화합물의 대표적인 예로는 금속 산화물, 유기금속 착물, 금속 질화물, 금속 탄화물, 금속 수산화물, 및 금속 혼합된 옥시질화물, 옥시탄화물 및 옥시수산화물이 있다. 금속 자체는 금속 상태, 이온 상태 또는 혼합된 산화 상태 클러스터(예를 들면, 전체 +1 전하를 갖는 "n" 금속 원자의 클러스터)로서 존재할 수 있다. 금속 성분은 화학양론적 또는 비-화학양론적 조성물일 수 있다. 금속 성분은 클러스터로서, 무정형 상으로서, 준-결정 상으로서, 하나 이상의 결정 상으로서 또는 상술한 상들이 조합된 상태로 제공될 수 있다.
금속 성분으로 적합하게 분산되는 금속으로는 희토류 란탄족 원소와 악티늄족 원소 이외에 원소 주기율표의 3족 내지 14족 금속이 포함된다[참조: CRC Handbook of Chemistry and Physics, 75th edition, CRC Press, Inc., London, 1994-1995]. 바람직하게는, 금속 성분의 금속은 티탄, 지르코늄, 바나듐, 니오븀, 탄탈, 크롬, 몰리브덴, 텅스텐, 망간, 레늄, 철, 루테늄, 오스뮴, 코발트, 로듐, 이리듐, 니켈, 팔라듐, 백금, 구리, 은, 금, 탈륨, 주석, 비스무트, 희토류 란탄족 원소 및 이들의 혼합물로부터 선택된다. 보다 바람직하게는, 금속 성분의 금속은 티탄, 지르코늄, 바나듐, 니오븀, 탄탈, 크롬, 몰리브덴, 텅스텐, 망간, 레늄, 구리, 은, 금, 탈륨, 주석, 비스무트 및 희토류 란탄족 원소로부터 선택된다.
임의로, 촉진제 금속이 금속 성분과 함께 메탈로실리케이트 상에 분산될 수 있다. 촉진제 금속은 주기율표의 1족(알칼리) 및 2족(알칼리 토) 원소로부터 유익하게 선택된다. 마찬가지로, 촉진제 금속도 금속 상태, 이온 상태 또는 이온 클러스터로 제공될 수 있고, 또한, 촉진제 금속 화합물 형태로도 제공될 수 있으며, 이의 대표적인 예로는 1족 및 2족 산화물, 수산화물, 질화물 및 이들의 혼합물이 포함된다.
메탈로실리케이트는 적합하게는 이온 교환 가능한 양이온 부위를 함유하고 있는 임의의 메탈로실리케이트이다. 메탈로실리케이트는 무정형 또는 결정형일 수 있다. 바람직하게는, 메탈로실리케이트는 다공성이며, 이는 일련의 기공 또는 채널 및/또는 케이지가 골격 구조내에 존재함을 의미한다. 기공은 랜덤하거나 규칙적일 수 있으며, 1차원적, 2차원적 또는 3차원적일 수 있다. 바람직하게는, 기공은 미세기공 또는 메조기공이거나, 또는 이들의 몇몇 조합이다. 본 발명을 위해, 미세기공은 4 내지 20Å 범위의 직경(또는 비-원형 수직 단면의 경우에는 임계 치수)을 가지며, 한편 메조기공은 20 내지 200Å 범위의 직경 또는 임계 치수를 갖는다.
다공성 메탈로실리케이트의 기공 직경(또는 임계 치수), 기공 크기 분포 및 표면적은 흡착 등온선 및 기공 용적의 측정으로 구할 수 있다. 통상적으로, 측정은 흡착물로서 77K의 질소 또는 88K의 아르곤을 사용하고 마이크로메리틱스 ASAP 2000 기기와 같은 임의의 적합한 흡착 분석기를 사용하여 분말 형태의 메탈로실리케이트에서 이루어진다. 미세기공의 용적 측정은 4 내지 20Å 범위의 직경을 갖는 기공의 흡착 용적으로부터 유도된다. 마찬가지로, 메조기공 용적의 측정도 20 내지 200Å 범위의 직경을 갖는 기공의 흡착 용적으로부터 유도된다. 흡착 등온선의 모양으로부터, 예를 들면, 미세기공 또는 마크로기공과 같은 다공성 형태의 정성 분석을 할 수 있다. 추가로, 증가된 다공도를 증가된 표면적과 연관시킬 수 있다. 기공 직경(또는 임계 치수)을 참조 문헌에 기술된 식을 이용하여 데이타로부터 계산할 수 있다[참조: Charles N. Satterfield in Heterogeneous Catalysis in Practice, McGraw-Hill Book Company, New York, 1980, pp. 106-114].
통상적으로, 메탈로실리케이트는 보로실리케이트, 알루미노실리케이트, 갈로실리케이트, 티타노실리케이트 및 바나도실리케이트로부터 선택된다. 바람직하게는, 메탈로실리케이트는 알루미노실리케이트이고, 보다 바람직하게는, 제올라이트 X 및 Y, 모데나이트(mordenite), 베타, ZSM-3, ZSM-5, ZSM-11, ZSM-12, ZSM-18, ZSM-20, 페리어라이트(ferrierite), 그멜리나이트(gmelinite), L, 오메가, 오프레타이트(offretite), NU-87, MCM-22와 같은 포자사이트(faujasite) 및 MCM-41 및 MCM-56과 같은 메조기공 실리케이트로부터 선택된 다공성 알루미노실리케이트이다. 상기한 알루미노실리케이트의 구조, 특성 및 합성은 당해 기술 분야의 숙련가에게 이용가능한 기타 문헌 뿐만 아니라 참조 문헌에 기재되어 있다[참조: R. Szostak, in Handbook of Molecular Sieves: Structure, Synthesis, Properties, Chapman & Hall, New York, N.Y., 1992].
본 발명의 방법에서, 메탈로실리케이트의 양이온 부위가 금속 이온과 이온 교환될 필요가 있다. 생성된 이온 교환된 물질이 본 발명의 방법에서 올레핀 옥사이드를 제조할 수 있는 한, 어떠한 금속 이온 또는 금속 이온의 배합물이라도 메탈로실리케이트와 이온 교환될 수 있다. 메탈로실리케이트로 이온 교환될 수 있는 금속 이온의 적합한, 비제한적인 예로는 3족 내지 11족 전이 원소, 희토류 란탄족 원소, 악티늄족 원소, 탈륨, 주석 및 납 이외에 1족(알칼리) 및 2족(알칼리 토) 원소가 포함된다. 바람직하게는, 11족 원소는 은 및 금으로부터 선택된다.
다수의 메탈로실리케이트는, 예를 들면, 나트륨 형태와 같은 알칼리 형태로 합성되거나 또는 구입할 수 있으며, 입수한대로 본 발명의 방법에 이용될 수 있다. 또는, 알칼리 형태의 메탈로실리케이트를 기타의 목적하는 금속 이온과 이온 교환시킬 수 있다. 또한, 시판되거나 용이하게 합성될 수 있는 산 및 암모늄 형태의 메탈로실리케이트를 목적하는 금속 이온(들)과 이온 교환시킬 수 있다. 이온 교환은 당해 기술 분야에 공지되어 있으며, 일반적으로 목적하는 금속 이온(들)의 가용성 화합물을 포함하는 용액으로 이온 교환시키고자 하는 물질을 슬러리화시킴을 포함한다. 일반적으로, 적합한 용매에 충분한 용해도를 갖는 어떠한 금속 화합물, 염 또는 착물이라도 사용할 수 있다. 적합한 금속 화합물의 비제한적인 예로는 금속 할로겐화물, 바람직하게는 염소화물, 금속 수산화물, 질산염, 황산염, 중탄산염, 알콕사이드 및 카복실레이트, 바람직하게는 아세테이트 및 락테이트가 포함된다. 용매는 슬러리화 조건하에서 열적으로 안정하며, 메탈로실리케이트 및 금속 이온 화합물에 대해 불활성인 임의의 액체일 수 있다. 물 및 통상의 유기 용매, 예를 들면, 알코올, 에스테르, 에테르, 케톤, 방향족 탄화수소 및 할로겐화 방향족 탄화수소가 통상 적합하게 사용된다. 일반적으로, 용액 중의 금속 화합물의 농도는 0.01 내지 10몰, 바람직하게는, 0.1 내지 8몰, 보다 바람직하게는 0.5 내지 5몰의 범위이다. 일반적으로, 메탈로실리케이트는 30분 내지 24시간 동안 주위 온도(22℃로 간주됨) 내지 120℃의 온도에서 용액과 슬러리화된다. 다음에, 메탈로실리케이트를 여과하고 22 내지 170℃ 범위의 온도에서 건조시킨다.
금속 이온 교환된 메탈로실리케이트에 분산된 금속 성분을 포함하는 본 발명의 촉매는 용액 제조, 기체상 제조, 및 고체/고체 상 제조를 포함하는 당해 기술 분야의 숙련가에게 공지된 임의의 적합한 방법으로 제조될 수 있다. 바람직한 기체상 방법은 메탈로실리케이트의 표면 및 임의의 기공 내에 금속 화합물을 용착시키기 위하여, 금속 이온 교환된 메탈로실리케이트를 금속 산화물 또는 금속 산화물 전구체 화합물과 같은 금속 화합물의 증기와 접촉시킴을 포함한다. 바람직하게는, 쉽게 기화되는 임의의 금속 산화물 또는 금속 산화물 전구체가 유익하게 사용된다. 적합한 전구체 화합물로는 금속 카보닐 착물, 금속 사이클로펜타디엔 및 디사이클로펜타디엔 착물, 메틸 금속 착물 및 유기금속 할로겐화물, 바람직하게는, 염화물이 포함된다. 바람직하게는, 금속 산화물 전구체 화합물은 텅스텐 카보닐, 레늄 카보닐, 몰리브덴 카보닐 또는 크롬 카보닐과 같은 금속 카보닐이다.
금속 이온 교환된 메탈로실리케이트를 금속 화합물의 증기와 접촉시키기 위한 임의의 방법이 사용될 수 있다. 통상적으로, 목적하는 양의 금속 산화물 또는 이의 전구체 화합물을 산화물 또는 전구체 화합물의 증기압을 수득하기에 충분한 온도로 가열한다. 일반적으로, 온도는 금속 산화물 또는 이의 전구체 화합물의 분해 온도 이하로 유지시킨다. 메탈로실리케이트를 주위 온도에서 유지시키거나, 또는 동일한 온도 또는 금속 산화물 또는 금속 산화물 전구체 화합물의 온도와 상이한 온도로 가열할 수 있다. 일반적으로, 용착 시간은 목적하는 양의 금속 산화물 또는 금속 산화물 전구체 화합물을 기화시키기에 충분한 시간이다. 바람직하게는, 용착 시간은 1분 내지 24시간이다. 금속 산화물이 증기 상태로 메탈로실리케이트 상에 직접 분산되는 경우, 후속적인 하소 단계는 필요치 않으며, 생성된 금속 산화물 부하된 메탈로실리케이트를 추가적인 처리없이 촉매로서 사용할 수 있다. 금속 산화물 전구체 화합물이 메탈로실리케이트에 분산되는 경우에는, 경우에 따라, 전구체 화합물을 적어도 부분적으로 이의 산화물로 전환시키기에 충분한 온도와 시간에서 전구체-부하된 메탈로실리케이트를 산소 또는 공기로 하소시킬 수 있다. 바람직하게는, 하소는 30분 내지 24시간 동안 200 내지 800℃의 온도에서 수행된다. 또한, 전구체-부하된 메탈로실리케이트를 하소없이 사용할 수도 있다. 기타의 예로는, 메탈로실리케이트에 분산된 금속 화합물을 금속 상태로 환원시키는 것이 바람직할 수 있다. 예를 들면, 은 또는 금 화합물을 금속 이온 교환된 메탈로실리케이트에 분산시키는 경우, 원소상 은 또는 금을 제조하기 위하여, 예를 들면, 30 내지 500℃의 온도에서 수소 또는 암모니아와 같은 환원제하에 가열시키는 표준 기술에 의한 환원이 사용될 수 있다. 촉진제 금속을 금속 성분에서와 동일한 방법으로 증기상 제법에서 융착시킬 수 있다.
또 다른 제조방법으로, 촉매를 고체/고체 상 제법으로 제조할 수 있다. 본 제조방법에서, 금속 성분 또는 이의 전구체 화합물 및 임의의 촉진제 금속 화합물 또는 촉진제 금속 전구체 화합물을 고체 상태로 금속 이온 교환된 메탈로실리케이트와 혼합시킨다. 이어서, 금속 혼합물을 산소-함유 기체하에 200 내지 800℃의 온도에서 30분 내지 24시간 동안 하소시킨다. 임의로, 당해 고체 물질을 상술한 것을 포함하는 임의의 표준 환원 기술로 환원시킨다.
그러나, 또 다른 제조 양태에서, 본 발명의 방법에 사용된 촉매를 침전, 융착 또는 함침과 같은 용액상 제법으로 제조할 수 있다. 이러한 방법은 공지되어 있으며, 단지 금속 성분 또는 이의 전구체 화합물, 및 임의의 촉진제 금속 화합물 또는 촉진제 금속 전구체 화합물을 금속 및/또는 촉진제 원소가 금속 이온 교환된 메탈로실리케이트에 융착 또는 침전되는 적합한 용매에 용해시키는 것을 필요로 한다. 그 후, 위에서 기술한 바와 같이 메탈로실리케이트를 하소 및/또는 환원시킬 수 있다.
메탈로실리케이트 상의 금속 성분의 부하량은 올레핀 옥사이드가 본 발명의 방법으로 제조되는 한 변화될 수 있다. 통상적으로, 금속 성분의 부하량은, 촉매 전체량을 기준으로 하여, 0.001중량％ 이상, 바람직하게는 0.01중량％ 이상이다. 일반적으로, 금속 성분의 부하량은 50중량％ 미만이다. 바람직하게는, 금속 성분의 부하량은 메탈로실리케이트의 공극 공간을 충전시키는 데 필요한 양보다 많지 않다. 당해 기술 분야의 숙련가들은 메탈로실리케이트의 공극 공간을 충전시키는 금속 성분의 양을 측정하는 법을 알고 있다.
마찬가지로, 메탈로실리케이트 상의 촉진제 금속(들)의 부하량은 본 발명의 방법에서 목적하는 올레핀 옥사이드를 생성할 수 있는 임의의 양일 수 있다. 일반적으로, 촉진제 금속(들)의 부하량은, 촉매 전체량을 기준으로 하여, 0.001중량％ 이상, 바람직하게는 0.01중량％ 이상이다. 일반적으로, 촉진제 금속(들)의 부하량은 50중량％ 미만이며, 바람직하게는 목적하는 금속 성분의 양이 부하된 후 메탈로실리케이트의 공극 공간을 충전시키는 데에 필요한 양보다 많지 않다.
금속 성분 및 임의로, 금속 이온 교환된 메탈로실리케이트에 분산된 하나 이상의 촉진제 원소를 포함하는 촉매 조성물은 상술한 금속 성분, 촉진제 원소 및 금속 이온 교환된 메탈로실리케이트의 임의의 배합물을 그 범주내에 포함한다. 그러나, 바람직하게는, 촉매 조성물은 티타노실리케이트 또는 바나도실리케이트 상에 분산된 하나 이상의 Ⅷ족 원소, 란탄족 원소, 레늄, 은 및 금으로부터 선택된 금속 성분으로 이루어진 조성물을 포함하지 않는다. 또 다른 양태에서, 촉매 조성물은 티타노실리케이트에 분산된 1족, 2족 및 희토류 란탄족 및 악티늄족 원소로부터 선택된 하나 이상의 촉진제 원소를 함유한 은 및 금으로부터 선택된 금속 성분으로 이루어진 조성물을 포함하지 않는다.
임의로, 본 발명의 촉매를 실리카, 알루미나, 알루미노실리케이트, 마그네시아, 티타니아, 탄소 또는 이들의 혼합물과 같은 제2 지지체로 압출시키거나 이에 결합시키거나 지지시킬 수 있다. 제2 지지체는 강도 또는 내마모성과 같은 촉매의 물리적 특성을 향상시키거나 촉매 입자들을 서로 결합시키는 작용을 한다. 일반적으로, 제2 지지체의 양은, 촉매와 제2 지지체를 합친 중량에 대해, 0 내지 95중량％의 범위이다.
본 발명의 방법은 기체상 또는 액체상 방법에 적합한 임의의 통상적인 디자인의 반응기내에서 수행될 수 있다. 이러한 디자인은 넓게는 연속 유동 및 간헐 유동 및 스윙 반응기 설계 뿐만 아니라 뱃치, 고정층, 수송층, 유동층, 이동층, 살수층, 및 쉘 및 튜브형 반응기를 포함한다. 선택적으로, 본 발명의 방법은 촉매를 우선 산소와 접촉시키고, 이어서 산화된 촉매를 올레핀과 환원제의 혼합물과 접촉시키는 2단계로 수행될 수 있다. 당해 방법이 기상에서 수행되는 경우, 바람직하게는, 반응기는 생성된 열의 제거를 위하여 열 전달기를 갖도록 설계된다. 이러한 목적을 위해 설계된 바람직한 반응기는 평행하게 연결되어 있으며 교대로 사용되는 다수의 촉매층으로 구성된 스윙 반응기 뿐만 아니라 고정층, 다관형, 유동층, 및 이동층 반응기를 포함한다. 당해 방법이 액상에서 수행되는 경우, 바람직하게는 반응기는 고정층 및 살수층 반응기를 포함한다.
본원에서 기술한 직접 산화방법의 조건은 비가연성 및 가연성 관리에 따라 크게 변화될 수 있다. 그러나, 올레핀, 환원제 및 산소의 비가연성 혼합물과 가연성 혼합물을 구별하는 조건을 인지하는 것이 바람직하다. 따라서, 필요한 경우, 희석제를 포함하는 반응 조성물의 가연성 범위 및 비-가연성 범위를 나타내는 주어진 방법의 온도와 압력에 대한 상 다이아그램을 고안하거나 또는 참고할 수 있다.
일반적으로, 방법은 20℃로 여겨지는 주위 온도 이상, 바람직하게는 70℃ 이상, 보다 바람직하게는 120℃ 이상의 온도에서 수행된다. 일반적으로, 방법은 250℃ 미만, 바람직하게는 225℃ 미만, 보다 바람직하게는 200℃ 미만의 온도에서 수행된다. 바람직하게는, 압력은 대기압 내지 400psig(2758kPa), 보다 바람직하게는, 150psig(1034kPa) 내지 250psig(1724kPa)이다.
유동 반응기내에서 반응물의 잔류 시간 및 촉매에 대한 반응물의 몰 비는 공간 속도에 의해 결정될 수 있다. 기상 방법에서, 올레핀의 시간당 기체 공간 속도(GHSV: gas hourly space velocity)는 넓은 범위에 걸쳐 변화될 수 있지만, 통상적으로 10h-1[h-1 = 올레핀(㎖)/촉매(㎖)/hr]이상, 바람직하게는 100h-1 이상, 보다 바람직하게는 1,000h-1 이상이다. 통상적으로, 올레핀의 GHSV는 50,000h-1 미만, 바람직하게는 35,000h-1 미만, 보다 바람직하게는 20,000h-1 미만이다. 마찬가지로, 액상 방법에서, 올레핀의 시간당 중량 공간 속도(WHSV: weight hourly space velocity)는 넓은 범위에 걸쳐 변화될 수 있지만, 통상적으로 0.01h-1[h-1 = 올레핀(g)/촉매(g)/hr] 이상, 바람직하게는 0.05h-1 이상, 보다 바람직하게는 0.1h-1 이상이다. 통상적으로, 올레핀의 WHSV는 100h-1 미만, 바람직하게는 50h-1 미만, 보다 바람직하게는 20h-1 미만이다. 산소, 환원제 및 희석제 성분의 GHSV 및 WHSV는 목적하는 상대적 몰 비를 고려하여 올레핀의 공간 속도로부터 결정될 수 있다.
탄소수 3 이상을 갖는 올레핀이 상술한 환원제 및 촉매의 존재하에 산소와 접촉하는 경우, 상응하는 올레핀 옥사이드(에폭사이드)가 우수한 생산성으로 제조된다. 가장 바람직하게는 생성된 올레핀 옥사이드는 프로필렌 옥사이드이다.
본 발명의 방법에서 올레핀의 전환율은 특정 올레핀, 온도, 압력, 몰 비 및 촉매의 형태를 포함하는, 사용된 특정한 공정 조건에 따라 변화될 수 있다. 여기서 사용된, "전환율"은 반응하여 생성물을 형성하는 올레핀의 몰％로 정의된다. 일반적으로, 전환율은 온도와 압력이 증가함에 따라 증가하고 GHSV가 증가함에 따라 감소한다. 통상적으로, 0.1몰％ 이상의 올레핀 전환율이 성취된다. 바람직하게는, 올레핀의 전환율은 0.3몰％ 이상이다.
마찬가지로, 올레핀 옥사이드의 선택도는 사용된 특정한 공정 조건에 따라 변화될 수 있다. 여기서 사용된, "선택도"는 특정 생성물, 바람직하게는 올레핀 옥사이드를 형성하는 반응된 올레핀의 몰％로 정의된다. 일반적으로, 올레핀 옥사이드의 선택도는 온도가 증가함에 따라 감소하고, 공간 속도가 증가함에 따라 증가한다. 본 발명의 방법은 올레핀 옥사이드를 이례적으로 높은 선택도로 제조한다. 당해 방법에서, 올레핀 옥사이드의 통상적인 선택도는 50몰％ 이상, 바람직하게는 70몰％ 이상, 보다 바람직하게는 80몰％ 이상이다.
촉매의 활성이 수용하기 어려운 정도로 낮은 수준으로 감소하는 경우, 본 발명의 촉매를 쉽게 재생시킬 수 있다. 본원에 기술된 산화방법을 위해 촉매를 재활성화시킬 수 있는 한, 일반적으로 당해 기술 분야의 숙련가에게 공지된 어떠한 촉매 재생방법이라도 사용할 수 있다. 적합한 재생방법 중의 하나는 불활성화된 촉매를 산소 및 임의로 불활성 기체를 포함하는 재생 기체의 대기하에 150 내지 500℃의 온도에서 가열하는 것을 포함한다. 바람직한 재생 온도는 200 내지 400℃이다. 재생 기체 중의 산소의 양은 촉매를 효과적으로 재생시키기는 임의의 양일 수 있다. 바람직하게는, 산소는 재생 기체의 2 내지 100몰％로 포함된다. 적합한 불활성 기체는 비-활성이며, 예를 들면, 질소, 헬륨 및 아르곤이 포함된다. 재생 사이클 시간, 즉 촉매가 재생되는 시간은 짧게는 2분 내지 길게는 수시간, 예를 들면, 보다 낮은 재생 온도에서는 20시간일 수 있다. 또 다른 양태에서, 유익하게는 물을 재생 기체에 0.01 내지 100몰％의 양으로 첨가할 수 있다.
본 발명은 단순히 본 발명의 용도를 예시하기 위해 의도된 하기 실시예를 고려함으로써 더욱 명백해질 것이다. 본 발명의 기타의 양태는, 본원 명세서를 고려하거나 본원에 기재되어 있는 바와 같이 발명을 실시함으로써 당해 기술분야의 숙련가들에게 자명해질 것이다. 달리 언급하지 않는 한, 모든 ％는 몰％ 기준이다.
촉매의 제조
하기 일반적인 절차를 사용하여, 제올라이트 NaY 또는 BaY에 분산된 전이 금속 산화물을 포함하는 일련의 에폭시화 촉매를 제조하였다. NaY를 사용하는 실시예에서, 제올라이트는 UOP사(LZY-52)로부터 구입하여 사용하였으며, 이는 어떠한 이온 교환도 필요치 않았다. BaY를 사용하는 실시예에서, BaY는 NaY를 바륨 염으로 이온 교환시켜 수득하였다. 특히, NaY를 과량의 염화바륨 수용액(0.1mol)과 실온에서 17시간 동안 슬러리화시켰다. 슬러리를 여과하고, 수득한 고체를 물(4ℓ)로 세정하고, 이어서 50℃에서 6시간 동안 건조시켰다.
제올라이트를 사이드 암(side arm)을 포함하는 반응기에 위치시키고, 5℃/min의 속도로 450℃까지 가열하고, 산소하에 450℃에서 2시간 동안 유지시켰다. 이어서, 반응기를 배기시키고, 실온으로 냉각시켰다. 금속 카보닐 화합물을 반응기의 사이드 암에 위치시키고, 진공하에서 150℃까지 가열하였다. 이러한 조건하에서, 금속 카보닐은 승화되고 이의 증기는 제올라이트의 내부와 외부로 분산되었다. 사용된 시약은 (1) BaY(1.400g)와 레늄 카보닐(40㎎), (2) BaY(1.999g)와 텅스텐 카보닐(105㎎), (3) NaY(2.293g)와 몰리브덴 카보닐(90㎎) 및 (4) NaY(1.683g)와 크롬 카보닐(78㎎)이었다. 이어서, 금속 카보닐-부하된 제올라이트를 산소하에 150℃, 250torr(33kPa)에서 1시간 동안 하소시킨 결과, 에폭시화 촉매인 (1) 레늄 산화물-부하된 BaY, (2) 텅스텐 산화물-부하된 BaY, (3) 몰리브덴 산화물-부하된 NaY 및 (4) 크롬 산화물-부하된 NaY가 생성되었다.
실시예 1 내지 실시예 4
프로필렌의 프로필렌 옥사이드로의 에폭시화 반응
위에서 기술한 바와 같이 제조한 촉매를, 수소 존재하에 프로필렌을 산소와 직접 반응시켜 프로필렌 옥사이드를 형성시키는 반응으로 시험하였다. 일반적인 에폭시화 반응 절차는 다음과 같다: 연속 유동 튜브형 반응기[0.5inch(1.3㎝) ×6inch(15.0㎝) 길이]에 표 1에 특정된 바와 같은 촉매를 충전하였다. 30％ 프로필렌, 10％ 산소, 10％ 수소 및 잔여량의 헬륨을 포함하는 공급물을 150℃, 대기압에서 150㎤/min(GHSV 4500h-1)의 속도로 촉매에 연속적으로 유동시켰다. 프로필렌, 산소 및 헬륨을 순수 스트림으로 사용하고, 수소를 20 H2/80 He(v/v)으로 혼합 되도록 헬륨과 혼합하였다. 출구 스트림의 조성을 기체 크로마토그래피로 분석하고 결과를 표 1에 나타낸다.
프로필렌(PP)의 프로필렌 옥사이드(PO)(a)로의 산화
실시예 촉매(g) PO 선택도(％) PP 전환율(％)
1 BaY/Re2O7 (0.88g) 85 0.11
2 BaY/WO3 (1.04g) 80 0.09
3 NaY/MoO3 (0.95g) 67 0.65
4 NaY/CrO3 (2.00g) 73 0.28
(a)공급물: 30％ 프로필렌, 10％ 산소, 10％수소, 50％ 헬륨; 온도, 150℃; 압력, 대기압; 공급 유량, 150㎤/min(GHSV 4,500h-1)
표 1에서, 금속 이온 교환된 다공성 알루미노실리케이트, 특히 NaY 또는 BaY에 분산된 전이 금속 산화물을 포함하는 촉매가 수소 존재하에 프로필렌을 산소와 직접 산화시켜 프로필렌 옥사이드를 형성시킬 수 있음을 알 수 있다. 프로필렌 전환율은 0.09 내지 0.65％로 다양하다. 프로필렌 옥사이드의 선택도는 67 내지 8％(레늄 산화물-부하된 BaY 촉매의 경우)로 다양하다.
비교 실시예 1 내지 비교 실시예 4
수소를 공정에서 제외시키는 것 이외에는 위에서 기술한 바와 같이 실시예 1 내지 실시예 4를 각각 반복 실시하였다. 어떤 실험에서도 프로필렌 옥사이드가 감지되지 않았다. 다만, 미량의 이산화탄소가 비교 실시예 3(NaY/MoO3)과 비교 실시예 4(NaY/CrO3)에서 감지되었다. 실시예 1 내지 실시예 4를 이와 상응하는 비교 실시예 1 내지 비교 실시예 4와 비교한 결과, 공정내에 수소가 존재함으로써 프로필렌에 대한 촉매 활성 및 선택도가 크게 증가됨을 알 수 있다.
실시예 5 내지 실시예 8
재생된 촉매를 사용한 산화방법
실시예 1 내지 실시예 4에서 사용한 촉매를 헬륨 중에 산소 1％를 포함하는 스트림내에서 300℃로 가열하여 재생시켰다. 실시예 1 내지 실시예 4에서 사용된 방법으로, 재생된 촉매를 수소 존재하에 산소와 반응시키는 프로필렌의 산화 반응으로 시험하였다. 당해 공정 조건 및 결과를 표 2에 나타낸다.
재생된 촉매(a)를 사용한 프로필렌(PP)의 프로필렌 옥사이드(PO)로의 산화
실시예 재생된 촉매(g) PO 선택도％) PP 전환율％)
5 BaY/Re2O7 (0.88g) 93 0.15
6 BaY/WO3 (1.04g) 88 0.11
7 NaY/MoO3 (0.95g) 61 0.61
8 NaY/CrO3 (2.00g) 75 0.54
(a)공급물: 3％ 프로필렌, 1％ 산소, 1％수소, 5％ 헬륨; 온도, 150℃; 압력, 대기압; 공급 유량, 150㎤/min(GHSV 4,500h-1)
표 2에서, 금속 이온 교환된 다공성 알루미노실리케이트에 분산된 전이 금속 산화물을 포함하는 실시예 1 내지 실시예 4의 재생된 촉매가, 수소 존재하에 프로필렌이 산소와 산화하여 프로필렌 옥사이드를 형성하는 반응에 활성을 나타냄을 알 수 있다. 실시예 5, 실시예 6, 및 실시예 8에서, 재생된 촉매는 상응하는 새로운 촉매보다 프로필렌 옥사이드에 대한 활성 및 선택도가 더 크다.
비교 실시예 7 내지 비교 실시예 8
수소를 공정에서 제외시키는 것 이외에는 위에서 기술한 바와 같이 실시예 7 내지 실시예 8을 반복 실시하였다. 어떤 프로필렌 옥사이드도 감지되지 않았다. 다만, 미량의 이산화탄소가 비교 실시예 7(NaY/MoO3)에서 감지되었다. 실시예 7 내지 실시예 8을 이와 상응하는 비교 실시예 7 내지 비교 실시예 8과 비교한 결과, 공정내에 수소가 존재함으로써 촉매 활성 및 선택도가 크게 증가됨을 알 수 있다.
실시예 9
제올라이트 Y(UOP사, LZY-52, 20g)를 염화나트륨 수용액(1ℓ; 0.1M)에서 슬러리화시켰다. 당해 슬러리를 6시간 동안 교반하여 여과하였다. 여과된 생성물을 염화물이 남지 않을 때까지 세정하였다. 세정된 생성물을 실온에서 건조시키고, 실온으로부터 480℃까지 공기 중에서 8시간 동안 하소시키고, 480℃에서 4시간 동안 유지시켰다. 하소된 물질(10g)을 플라스크에 넣어, 질산은 수용액(1ℓ; 0.1M)과 함께 48시간 동안 교반하였다. 플라스크를 빛으로부터 차단시켰다. 슬러리를 여과하고, 염화물이 남지 않을 때까지 여과된 생성물을 세정하고, 실온의 암실에서 건조시켰다. 당해 물질을 480℃에서 2시간 동안 하소시켰다. 글로브 박스 속에서, 하소되고 탈수된 은-교환된 Y 제올라이트(2.306g)를 모르타르 중의 레늄 카보닐(60㎎)과 함께 5분 동안 분쇄하였다. 당해 혼합물을 산소하에 150℃에서 하소시키고, 하소된 물질을 600torr 수소하에 150℃에서 환원시켰다. 촉매(1.75g)을 실시예 1 내지 실시예 4에 기재된 바와 같이 프로필렌의 수소-산화반응으로 시험한 결과, 125℃에서 프로필렌의 전환율은 0.3％이고 프로필렌 옥사이드의 선택도는 8％이었다.

Claims (36)

  1. 수소, 일산화탄소, 물, 알코올 및 알칸으로부터 선택된 환원제의 존재하에 및 금속 이온 교환된 메탈로실리케이트에 분산된 금속 성분을 포함하는 촉매의 존재하에 C2-12 올레핀을 산소와 접촉시키는 단계를 포함하며, 접촉 단계가 상응하는 C2-12 올레핀 옥사이드를 제조하기에 충분한 공정 조건하에서 수행되고; 금속 성분이 원소 주기율표의 3족 내지 14족 원소, 희토류 란탄족 원소 및 악티늄족 원소의 금속 및 금속 화합물 및 이들의 배합물로부터 선택되며, 메탈로실리케이트가 보로실리케이트, 알루미노실리케이트, 갈로실리케이트 및 바나도실리케이트로부터 선택되고, 메탈로실리케이트가 바나도실리케이트인 경우, 촉매는 바나도실리케이트에 분산된 하나 이상의 Ⅷ족 원소, 란탄족 원소, 레늄, 은 및 금으로부터 선택된 금속 성분으로 이루어지지 않는, 올레핀 옥사이드의 제조방법.
  2. 삭제
  3. 제2항에 있어서, 올레핀이 프로필렌, 부타디엔, 사이클로펜타디엔, 디사이클로펜타디엔, 사이클로헥센, 사이클로옥텐, 스티렌,
    Figure 112000021538148-pct00002
    -메틸스티렌, 디비닐벤젠, 알릴 클로라이드, 알릴 알코올, 알릴 에테르, 알릴 에틸 에테르, 알릴 부티레이트, 알릴 아세테이트, 알릴 벤젠, 알릴 페닐 에테르, 알릴 프로필 에테르 또는 알릴 아니솔인 방법.
  4. 제1항에 있어서, 올레핀이, 올레핀, 산소, 환원제 및 희석제의 총 몰량을 기준으로 하여, 1몰% 이상 99몰％ 미만의 양으로 사용되는 방법.
  5. 제1항에 있어서, 산소가, 올레핀, 산소, 환원제 및 희석제의 총 몰량을 기준으로 하여, 0.01몰% 이상 50몰％ 미만의 양으로 사용되는 방법.
  6. 제1항에 있어서, 환원제가, 올레핀, 산소, 환원제 및 희석제의 총 몰량을 기준으로 하여, 0.01몰% 이상 50몰％ 미만의 양으로 사용되는 방법.
  7. 제1항에 있어서, 환원제가 수소인 방법.
  8. 삭제
  9. 삭제
  10. 삭제
  11. 제1항에 있어서, 금속 성분이 금속 산화물, 금속 탄화물, 금속 질화물, 금속 수산화물, 금속 옥시탄화물, 금속 옥시질화물 및 금속 옥시수산화물로부터 선택되는 금속 화합물인 방법.
  12. 제11항에 있어서, 금속 산화물이 산화텅스텐, 산화레늄, 산화몰리브덴 또는 산화크롬인 방법.
  13. 제1항에 있어서, 금속 성분의 금속이 티탄, 지르코늄, 바나듐, 니오븀, 탄탈, 크롬, 몰리브덴, 텅스텐, 망간, 레늄, 철, 루테늄, 오스뮴, 코발트, 로듐, 이리듐, 니켈, 팔라듐, 백금, 구리, 은, 금, 탈륨, 주석, 비스무트, 희토류 란탄족 원소 및 이들의 배합물로부터 선택되는 방법.
  14. 제1항에 있어서, 다공성 알루미노실리케이트가 포자사이트(faujasite), 모데나이트(mordenite), 베타, ZSM-3, ZSM-5, ZSM-11, ZSM-12, ZSM-18, ZSM-20, 페리어라이트(ferrierite), 그멜리나이트(gmelinite), L, 오메가, 오프레타이트(offretite), NU-87, MCM-22, MCM-41 및 MCM-56으로부터 선택되는 방법.
  15. 제14항에 있어서, 포자사이트가 제올라이트 Y인 방법.
  16. 제1항에 있어서, 메탈로실리케이트가 주기율표의 1족 원소, 2족 원소, 3족 내지 11족 원소, 희토류 란탄족 원소, 악티늄족 원소, 탈륨, 주석 및 납 원소로부터 선택된 하나 이상의 금속 이온과 이온 교환되는 방법.
  17. 제1항에 있어서, 1족 원소, 2족 원소 및 이들의 배합물로부터 선택된 하나 이상의 촉진제 원소가 메탈로실리케이트에 추가로 분산되어 있는 방법.
  18. 제1항에 있어서, 금속 성분의 부하량이, 촉매 전체량을 기준으로 하여, 0.001중량％ 이상 메탈로실리케이트의 공극 공간을 충전시키는 데 필요한 금속 성분의 양 이하인 방법.
  19. 제1항에 있어서, 촉매가 제2 지지체에 결합되어 있는 방법.
  20. 제1항에 있어서, 20℃ 이상 250℃ 미만의 온도에서 수행되는 방법.
  21. 제1항에 있어서, 공정이 기상에서 수행되는 경우, 올레핀의 시간당 기체 공간 속도가 10h-1 이상 50,000h-1 미만이거나, 공정이 액상에서 수행되는 경우, 올레핀의 시간당 중량 공간 속도가 0.01h-1 이상 100h-1 미만인 방법.
  22. 제1항에 있어서, 압력이 대기압 내지 400psig인 방법.
  23. 제1항에 있어서, 공정이 배치, 고정층, 수송층, 이동층, 유동층, 살수층, 쉘 및 튜브, 연속 유동, 간헐 유동 및 스윙 반응기로부터 선택된 반응기 속에서 수행되는 방법.
  24. 제1항에 있어서, 촉매가 산소하에 150 내지 500℃의 온도에서 재생되는 방법.
  25. 제1항에 있어서, 촉매가 금속 이온 교환된 메탈로실리케이트를 금속 산화물 또는 금속 산화물 전구체 화합물의 증기와 접촉시킴으로써 제조되는 방법.
  26. 제25항에 있어서, 금속 이온 교환된 메탈로실리케이트를 금속 산화물 또는 금속 산화물 전구체 화합물의 증기와 접촉시킨 후, 메탈로실리케이트를 산소하에 200 내지 800℃의 온도에서 하소시키는 방법.
  27. 제25항에 있어서, 환원 단계를 추가로 포함하는 방법.
  28. 제25항에 있어서, 전구체 화합물이 금속 카보닐 착물, 금속 사이클로펜타디엔 착물, 금속 디사이클로펜타디엔 착물, 메틸 금속 착물 또는 유기금속 염화물인 방법.
  29. 제28항에 있어서, 금속 카보닐이 텅스텐 카보닐, 몰리브덴 카보닐, 레늄 카보닐 또는 크롬 카보닐인 방법.
  30. 제1항에 있어서, 금속 화합물을 고체상의 금속 이온 교환된 메탈로실리케이트와 접촉시켜 금속 이온 교환된 메탈로실리케이트에 분산된 금속 성분을 포함하는 고체를 수득함으로써 촉매가 제조되는 방법.
  31. 제30항에 있어서, 금속 이온 교환된 메탈로실리케이트에 분산된 금속 성분을 포함하는 고체가 200 내지 800℃의 온도에서 하소되는 방법.
  32. 제31항에 있어서, 하소된 고체가 30 내지 500℃의 온도에서 환원되는 방법.
  33. 제1항에 있어서, 올레핀이 프로필렌이고, 환원제가 수소이며, 올레핀 옥사이드가 프로필렌 옥사이드인 방법.
  34. 제1항에 있어서, 기체 또는 액체 희석제를 추가로 포함하는 방법.
  35. 제34항에 있어서, 공정이 증기상에서 수행되는 경우, 희석제가 헬륨, 질소, 아르곤, 메탄, 이산화탄소, 증기 및 이들의 혼합물로부터 선택되며, 공정이 액상에서 수행되는 경우, 희석제가 염소화 벤젠, C1-10 지방족 알코올, 염소화 C1-10 알칸올, 액체 폴리에테르, 폴리알코올 및 폴리에스테르로부터 선택되는 방법.
  36. 제34항에 있어서, 희석제가, 올레핀, 산소, 환원제 및 임의의 희석제의 총 몰량에 대해, 0몰％ 이상 90몰％ 미만의 양으로 사용되는 방법.
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Families Citing this family (51)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6323351B1 (en) 1997-06-30 2001-11-27 The Dow Chemical Company Process for the direct oxidation of olefins to olefin oxides
US6562986B2 (en) * 1997-06-30 2003-05-13 Dow Global Technologies, Inc. Process for the direct oxidation of olefins to olefin oxides
ES2190280T3 (es) 1998-12-16 2003-07-16 Dow Global Technologies Inc Procedimiento para la oxidacion directa de olefinas a oxidos de olefina.
US6821923B1 (en) 1999-04-08 2004-11-23 Dow Global Technologies Inc. Method of preparing a catalyst containing gold and titanium
DE60008235T2 (de) 1999-04-08 2004-12-02 Dow Global Technologies, Inc., Midland Verfahren für die oxidierung von olefinen zu olefinoxiden unter verwendung eines oxidierten gold-katalysators
US6063942A (en) * 1999-09-27 2000-05-16 Arco Chemical Technology, L.P. Catalyst preparation and epoxidation process
WO2001062380A1 (en) * 2000-02-22 2001-08-30 Arco Chemical Technology, L.P. Direct epoxidation process using improved catalyst composition
US6534621B2 (en) 2000-05-18 2003-03-18 Dow Global Technologies Inc. Process for manufacturing a hydroxyester derivative intermediate and epoxy resins prepared therefrom
US6281369B1 (en) * 2000-12-07 2001-08-28 Arco Chemical Technology, L.P. Epoxidation catalyst and process
DE60210087T2 (de) 2001-08-01 2007-03-08 Dow Global Technologies, Inc., Midland Verfahren zur standzeitverlängerung eines hydrooxidationskatalysators
DE10201241A1 (de) * 2002-01-15 2003-07-24 Bayer Ag Katalysator
AT413484B (de) * 2002-02-26 2006-03-15 Hraschan Jakob Verwendung von zeolithen zur senkung der anteile von lactaten im menschlichen und tierischen organismus
JP4241068B2 (ja) * 2002-03-07 2009-03-18 昭和電工株式会社 Ｍｗｗ型ゼオライト物質の製造方法
EP1517751B2 (en) * 2002-06-28 2016-06-01 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. A method for improving the selectivity of a catalyst and a process for the epoxidation of an olefin
US20040092391A1 (en) * 2002-11-08 2004-05-13 Andrzej Rokicki Fluid bed catalyst for dehydrogenation of hydrocarbons
US8148555B2 (en) 2003-06-26 2012-04-03 Shell Oil Company Method for improving the selectivity of a catalyst and a process for the epoxidation of an olefin
DE102004028769A1 (de) * 2004-06-16 2005-12-29 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Polyetheralkoholen und Polyurethanen
US7026492B1 (en) * 2004-10-29 2006-04-11 Lyondell Chemical Technology, L.P. Direct epoxidation process using modifiers
JP4868388B2 (ja) * 2005-10-17 2012-02-01 独立行政法人産業技術総合研究所 エポキシ化合物製造用触媒およびこれを用いたエポキシ化合物の製造方法と製造装置
US7615654B2 (en) * 2005-10-20 2009-11-10 Lyondell Chemical Technology, L.P. Direct epoxidation process
US7432384B2 (en) * 2005-10-25 2008-10-07 Lyondell Chemical Technology, L.P. Direct epoxidation process
WO2007050678A2 (en) * 2005-10-25 2007-05-03 University Of Kansas Process for selective oxidation of olefins to epoxides
US7704908B2 (en) 2005-12-22 2010-04-27 Shell Oil Company Method for reusing rhenium from a donor spent epoxidation catalyst
US8357812B2 (en) 2005-12-22 2013-01-22 Shell Oil Company Process for preparing a rejuvenated epoxidation catalyst
US7365217B2 (en) * 2006-01-25 2008-04-29 Lyondell Chemical Technology, L.P. Oxidation process
US7238817B1 (en) 2006-02-22 2007-07-03 Lyondell Chemical Technology, L.P. Direct epoxidation process
US7595410B2 (en) * 2006-07-18 2009-09-29 Lyondell Chemical Technology, L.P. Direct epoxidation process using improved catalyst composition
ATE527057T1 (de) * 2006-11-17 2011-10-15 Dow Global Technologies Llc Hydrooxidierungsverfahren mittels katalysator aus einem goldclusterkomplex
US7563740B2 (en) * 2006-12-19 2009-07-21 Lyondell Chemical Technology, L.P. Direct epoxidation process
US7381675B1 (en) 2006-12-19 2008-06-03 Lyondell Chemical Technology, L.P. Direct epoxidation catalyst
BRPI0811305B1 (pt) 2007-05-09 2020-02-27 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Catalisador de epoxidação, um processo para preparação do catalisador e um processo para a produção de um óxido de olefina, um 1,2-diol, um éter de 1,2-diol, um 1,2-carbonato ou uma alcanolamina
US7387981B1 (en) 2007-06-28 2008-06-17 Lyondell Chemical Technology, L.P. Direct epoxidation catalyst and process
US20090042718A1 (en) * 2007-08-10 2009-02-12 Kaminsky Mark P Direct epoxidation catalyst and process
US7453003B1 (en) 2007-08-29 2008-11-18 Lyondell Chemical Technology, L.P. Direct epoxidation catalyst and process
CA2723592C (en) 2008-05-07 2016-08-16 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. A process for the production of an olefin oxide, a 1,2-diol, a 1,2-diol ether, a 1,2-carbonate, or an alkanolamine
CA2723517C (en) 2008-05-07 2017-03-07 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. A process for the start-up of an epoxidation process, a process for the production of ethylene oxide, a 1,2-diol, a 1,2-diol ether, a 1,2-carbonate, or an alkanolamine
US20110152546A1 (en) * 2009-12-17 2011-06-23 Sumitomo Chemical Company, Limited Process for producing olefin oxide
WO2012005822A1 (en) * 2010-07-09 2012-01-12 Sumitomo Chemical Company, Limited Process for producing olefin oxide
JP2013505993A (ja) * 2010-07-10 2013-02-21 住友化学株式会社 酸化オレフィンの製造方法
WO2012094122A1 (en) * 2011-01-05 2012-07-12 Sumitomo Chemical Company, Limited Process for producing olefin oxide
WO2012094123A1 (en) * 2011-01-05 2012-07-12 Sumitomo Chemical Company, Limited Process for producing olefin oxide
CN103328456B (zh) * 2011-01-24 2015-11-25 住友化学株式会社 烯烃通过分子氧向氧化烯烃的直接转化
WO2013025315A1 (en) * 2011-08-17 2013-02-21 Sumitomo Chemical Company, Limited Process for producing olefin oxide
WO2013025316A1 (en) * 2011-08-17 2013-02-21 Sumitomo Chemical Company, Limited Process for producing olefin oxide
DE102012204447B4 (de) 2012-03-20 2013-10-31 Forschungsverbund Berlin E.V. Vorrichtung und Verfahren zur Erzeugung eines Plasmas
EP3341123B1 (en) 2015-08-28 2019-10-30 Lyondell Chemical Technology, L.P. Epoxidation catalysts
EP3548471B1 (en) 2016-12-02 2021-05-19 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Methods for conditioning an ethylene epoxidation catalyst and associated methods for the production of ethylene oxide
CN107570208B (zh) * 2017-08-31 2020-08-25 昆明理工大学 一种环氧化反应催化剂的制备方法及应用
CN110964131B (zh) * 2018-09-29 2022-11-22 诺维新材有限公司 含有多羟基的聚合物及其制备方法和用途
CN113912568B (zh) * 2020-07-10 2023-12-29 中国石油化工股份有限公司 可提高极限氧含量的制环氧丙烷的方法
US20230339875A1 (en) * 2020-07-10 2023-10-26 China Petroleum & Chemical Corporation Method for preparing propylene oxide by means of direct epoxidation of propylene

Family Cites Families (26)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2974161A (en) 1958-04-25 1961-03-07 Sinclair Refining Co Olefin oxidation with a solid calcined catalyst
US3316279A (en) 1964-06-09 1967-04-25 Union Oil Co Preparation of olefin oxides
FR1603460A (ko) 1968-09-16 1971-04-19
US3963645A (en) 1969-02-27 1976-06-15 The Lummus Company Supported metal oxides
FR2052068A5 (ko) 1969-07-10 1971-04-09 Inst Francais Du Petrole
GB1433886A (en) 1972-03-15 1976-04-28 I Khim Fiz Akademii Nauk Sssr Process for oxidising propylene to propylene oxide
GB1365745A (en) 1972-06-27 1974-09-04 Bp Chem Int Ltd Propylene oxide
GB1491447A (en) 1973-12-05 1977-11-09 Ici Ltd Alkylene oxide production and catalysts therefor
EP0193566A1 (en) 1984-09-12 1986-09-10 Commonwealth Scientific And Industrial Research Organisation Composite catalyst of ruthenium on zeolite and a group vi and/or group viii metal on refractory
IT1207499B (it) 1985-07-26 1989-05-25 Montedipe Spa Procedimento per l'ossidazione di olefine fluorurate e catalizzatore adatto allo scopo.
US4864041A (en) 1987-02-04 1989-09-05 Emory University Transition metal-substituted polyoxometalates as catalysts for homogenous liquid-phase organic oxidation processes
US5008414A (en) 1988-12-08 1991-04-16 The Boc Group, Inc. Process for the production of oxides
US5407888A (en) 1992-05-12 1995-04-18 Basf Aktiengesellschaft Silver catalyst
US5447897A (en) 1993-05-17 1995-09-05 Shell Oil Company Ethylene oxide catalyst and process
KR100354430B1 (ko) 1993-07-07 2003-01-24 셀 인터나쵸나아레 레사아치 마아츠샤피 비이부이 에폭시화촉매
US5573989A (en) 1993-08-06 1996-11-12 Sumitomo Chemical Company, Limited Process for producing olefin oxides
DE4425672A1 (de) * 1994-07-20 1996-01-25 Basf Ag Oxidationskatalysator, Verfahren zu seiner Herstellung und Oxidationsverfahren unter Verwendung des Oxidationskatalysators
JP2615432B2 (ja) 1994-10-28 1997-05-28 工業技術院長 金−酸化チタン含有触媒による炭化水素の部分酸化方法
DE19600708A1 (de) * 1996-01-11 1997-07-17 Basf Ag Oxidationskatalysator mit einem Gehalt an Lanthanoidmetallen, Verfahren zu seiner Herstellung und Oxidationsverfahren unter Verwendung des Oxidationskatalysators
DE19600709A1 (de) * 1996-01-11 1997-07-17 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Epoxiden aus Olefinen, Wasserstoff und Sauerstoff
US5932750A (en) 1996-03-21 1999-08-03 Agency Of Industrial Science And Technology Catalysts for partial oxidation of hydrocarbons and method of partial oxidation of hydrocarbons
DE19623609A1 (de) * 1996-06-13 1997-12-18 Basf Ag Oxidationskatalysator und Verfahren zur Herstellung von Epoxiden aus Olefinen, Wasserstoff und Sauerstoff unter Verwendung des Oxidationskatalysators
RU2189378C2 (ru) 1996-07-01 2002-09-20 Дзе Дау Кемикал Компани Способ получения олефиноксидов прямым окислением олефинов, каталитический состав для этого процесса и способ его регенерации
JP4282096B2 (ja) 1997-06-30 2009-06-17 ダウ・グローバル・テクノロジーズ・インコーポレーテッド オレフィンオキシドへのオレフィンの直接酸化法
RU2232636C2 (ru) 1999-04-08 2004-07-20 Дау Глобал Текнолоджиз Инк. Способ получения катализатора, содержащего золото и титан
DE60008235T2 (de) 1999-04-08 2004-12-02 Dow Global Technologies, Inc., Midland Verfahren für die oxidierung von olefinen zu olefinoxiden unter verwendung eines oxidierten gold-katalysators

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