JP4868388B2 - エポキシ化合物製造用触媒およびこれを用いたエポキシ化合物の製造方法と製造装置 - Google Patents
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Description
と製造装置に関する。
(1)過酸化水素H2O2を用いる方法、
(2)水素と酸素の混合ガス用いる方法、
(3)酸素のみを用いる方法、
すなわち、この出願によれば、以下の発明が提供される。
(1)炭素数2〜4の炭化水素と酸素を含有する混合ガスを原料としてエポキシ化合物を製造する方法において、該混合ガスに水素を含まず、酸化剤が酸素のみからなり、かつ、無機担体にモリブデン酸化物を担持した触媒を用いることを特徴とするエポキシ化合物の製造方法。
(2)前記無機担体が、シリカゲル又はメソポーラスシリカであることを特徴とする上記(1)のエポキシ化合物の製造方法。
(3)前記モリブデン酸化物の粒径が1〜5nmであることを特徴とする上記(1)又は(2)のエポキシ化合物の製造方法。
(4)酸素のみを酸化剤として、炭素数2〜4の炭化水素からエポキシ化合物を製造するための触媒であって、シリカゲル又はメソポーラスシリカにモリブデン酸化物を担持したことを特徴とするエポキシ化合物製造用触媒。
(5)上記(1)〜(3)のいずれかのエポキシ化合物の製造方法を実施するためのエポキシ化合物製造装置であって、触媒を充填するための触媒充填層と、その後部に、触媒に接触した原料ガスを滞留させる空間部を有することを特徴とするエポキシ化合物の製造装置。
これは、第一に、高表面積の担体の効果で原料ガスと触媒の接触効率が高まること、第二に、活性成分の移動、流出を防止し、触媒活性の安定化効果が得られること、第三に、活性成分が反応に適した形状になり固定化される補助的効果があること、第四に、熱媒体、熱伝導物質として、反応時に必要な熱エネルギーを効率的に供給する効果、または発生した余分な熱エネルギーを効率的に除去する効果があること、第五に、活性成分と担体の相乗効果により、それぞれ単独の物性からは予測不可能な高活性が得られる例が多数確認されていること等に理由による。
モリブデン酸化物の形状は透過電子顕微鏡で容易に撮影でき、酸化物粒子の形状を確認することができる。本発明で好ましく使用される無機担体に担持したモリブデン酸化物の透過電子顕微鏡写真(日立製H-9000を用いて撮影)の例を図1に例示する。この図1において、濃い灰色の粒子状の映像(内、明確な部分を黒矢印で明示)が活性成分であるモリブデン酸化物を示しており、周辺の大きな楕円形状の薄い灰色の部分が担体のシリカを示している(代表的な部分を白矢印で明示)。モリブデン酸化物が直径2〜3ナノメートルの球状、半球状、円形またはそれらに類似の楕円体状に形状のそろった微粒子状になり、担体の上に担持されていることが明確にわかる。
炭素数2〜4の気体状炭化水素としては、特に工業的需要の多いプロピレンオキシドの製造原料として有用な炭素数3のプロピレンを用いることが最も好ましい。
また、本発明においては、気体状炭化水素と酸素以外に、ヘリウム、アルゴン、ネオン、クリプトン、キセノン、窒素などの不活性ガスを含有させておくことが、反応条件の長時間の安定化、安全性の向上などの点から好ましい。
本発明のエポキシ化反応の好適な反応温度は150℃〜400℃、特に好適な温度範囲は250℃〜330℃である。また、反応圧力は大気圧〜50気圧が好ましく、特に好ましい圧力範囲は2気圧〜10気圧である。
[触媒の調製]
触媒の調製を以下の方法で行った。モリブデン酸アンモニウムの水溶液をモリブデン酸アンモニウム(和光製)の粉末0.135グラムとイオン交換で不純物を除去した水(イオン交換水)を混合撹拌することにより得た。これに、3gの二酸化ケイ素(シリカゲル)粉末(富士シリシア化学社製キャリアクトQ-30、比表面積120m2/g)を分散混合し、その後、ロータリーエバポレーターにより溶媒の水を70℃で除去した。得られた粉末を、空気中において100℃で一晩保存し、空気中600℃で3時間焼成し触媒粉末を得た。触媒中のモリブデン含有率は触媒担体1g当たりモリブデン原子0.255mmolである。
[プロピレンオキシド合成反応]
実施例1で調製したモリブデン含有触媒1グラムを粒子径がほぼ等しい不活性な石英砂3グラムと十分に混合しラジカル反応用反応管に充填した。ラジカル反応管は公知の上記の非特許文献10(第34回石油・石油化学討論会予稿集、講演番号E47)と同等で高温、高圧に耐えられるステンレス管で、その内部に、外径14mm、内径11mmの石英製の内管を有する。全長は50cm、ガス導入口から約20cmのあたりに触媒層がある。その後方に約25mLの空間を有している。反応は、ヘリウム、酸素、プロピレンの混合ガスを原料とし、反応圧力3.5気圧(デジタル圧力計で測定)で行った。生成物は、島津製作所製ガスクロマトグラフGC-14Bを2台、計4チャンネルで分析定量した。測定カラムはプロピレンオキシドなどの有機物用にTC-FFAP、二酸化炭素用にポラパックT、低級炭化水素ガス用にガスクロパック54、一酸化炭素などの無機ガス用にモレキュラーシーブ5Aの計4種を用いた。ヘリウム流通により反応管系内をパージし、反応温度近くまで温度を上げ、反応用混合ガスに切り替え反応温度と反応圧力の安定を確認した後、分析カラムに試料を導入した。得られたチャートは島津製作所製CR-8Aを用い積分し面積値を求めた。
反応結果は、反応温度300℃でプロピレンの転化率が5.2%、目的性生物のプロピレンオキシドの選択率が30.9%であった。また異なる反応温度である305℃ではプロピレンの転化率が11.0%、目的性生物のプロピレンオキシドの選択率が35.9%であった。主な副生成物はCOおよびCO2、アセトアルデヒドなどに代表されるアルデヒド類、エタノール、メタノールに代表されるアルコール類、アセトンに代表されるケトン類、メタン、エチレン、エタンなどの炭化水素類であった。
モリブデン前駆体原料として、実施例1に示されたモリブデン酸アンモニウムに代えて、モリブデン酸(H2MoO4)を用いて同様に触媒を調製した。この際、原料の水への溶解性を向上させるために微量の硝酸を添加し溶媒として、用いている水のpHの値を約1に調整した。前記実施例2と同様の条件で反応を行った結果、反応温度300℃において、プロピレンの転化率が6.3%、目的生成物のプロピレンオキシドの選択率が35.5%であり前記実施例2よりわずかに向上した。そのまま、10時間反応を継続した後には、転化率7.5%、PO選択率36.5%となり、長時間の安定性も優れていた。この反応温度を変えずに、反応圧力を4.0気圧に上昇したところ、プロピレン転化率が17.6%に向上し、目的生成物であるプロピレンオキシドの選択率が43.6%に向上した。副生成物は、前項の実施例2と同様の傾向を示した。
第34回石油・石油化学討論会予稿集、講演番号E47)同様の手法でシリカに担持した酸化チタン(2重量%)を調製した。この触媒を用いて実施例1と同様の条件で反応を行ったところ、反応温度300℃でプロピレン転化率1.8%、PO選択率29.4%、305℃でプロピレン転化率4.6%PO選択率23.0%であった。このことにより、比較例1の触媒は、実施例2および3に示した触媒よりその触媒効果が劣っていることが判る。
モリブデン酸アンモニウムを代表的な無機担体であるシリカと複合化せずにそのまま加熱焼成し、モリブデンの酸化物を得た。これを触媒に用いて実施例と同様にラジカル生成によるプロピレンオキシドの合成反応を行った。結果は、プロピレン転化率1.2%PO選択率28.8%であり実施例の結果よりも大きく劣った。このことから、高表面積の無機担体と活性金属成分であるモリブデンを複合化させる有効性が明確に示された。
モリブデンを担持しないで、シリカだけを用いて実施例と同様に反応を行った。その結果、実施例などで行った反応温度よりもさらに高温の308℃において、プロピレン転化率0.15%とほとんど反応活性は示さず、モリブデンがラジカル生成反応に対して重要な活性金属成分であることが確認された。
無機担体の一種であるメソポーラス物質を担体として用いてモリブデン酸化物を担持した触媒を調製した。まず、Journal of Molecular Catalysis A: Chemical, Volume 155, Issues 1-2, 20 April 2000, Pages 143-153記載の方法により、MCM-41と一般的に称される一次元構造の規則性メソポーラスシリカの前駆体を合成した。そのオートクレーブ処理後の界面活性剤を含有した状態の前駆体を、モリブデン酸アンモニウム溶液に分散し、充分に撹拌することによりモリブデンを担持した。その後540℃で焼成し、界面活性剤を酸化分解除去し、モリブデン酸化物を担体上に固定化した。ICP発光分析で触媒中のモリブデン含有率を求めた結果、モリブデン原子が0.7重量%含有されていた。この触媒を用いて、実施例2と同様に反応を行った結果、反応温度300℃で転化率14.1%PO選択率36.3%と比較的優秀な値であった。この結果により、メソポーラス物質も担体として適していることが明らかになった。
Claims (5)
- 炭素数2〜4の炭化水素と酸素を含有する混合ガスを原料とするエポキシ化合物を製造する方法において、該混合ガスに水素を含まず、酸化剤が酸素のみからなり、かつ、無機担体にモリブデン酸化物を担持した触媒を用いることを特徴とするエポキシ化合物の製造方法。
- 前記無機担体が、シリカゲル又はメソポーラスシリカであることを特徴とする請求項1に記載のエポキシ化合物の製造方法。
- 前記モリブデン酸化物の粒径が1〜5nmであることを特徴とする請求項1又は2に記載のエポキシ化合物の製造方法。
- 酸素のみを酸化剤として、炭素数2〜4の炭化水素からエポキシ化合物を製造するための触媒であって、シリカゲル又はメソポーラスシリカにモリブデン酸化物を担持したことを特徴とするエポキシ化合物製造用触媒。
- 請求項1〜3のいずれか1項に記載のエポキシ化合物の製造方法を実施するためのエポキシ化合物製造装置であって、触媒を充填するための触媒充填層と、その後部に、触媒に接触した原料ガスを滞留させる空間部を有することを特徴とするエポキシ化合物の製造装置。
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