CN107570208B - 一种环氧化反应催化剂的制备方法及应用 - Google Patents

一种环氧化反应催化剂的制备方法及应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种环氧化反应催化剂的制备方法及应用，本发明方法将水热合成法制得的SAPO‑34分子筛与Co(CH3COO)2·4H2O和Mn(CH3COO)2·4H2O的混合试剂混合，加入去离子水，经超声处理，过滤，干燥后制得CoMn/SAPO‑34分子筛催化剂；将上述所制催化剂应用在松节油环氧化反应中，得到具有高收率的环氧蒎烷；该方法原料成本较低，条件温和，设备条件要求低，将所制备催化剂用于松节油环氧化反应可高转化率、高选择性的获得环氧蒎烷。

Description

一种环氧化反应催化剂的制备方法及应用
技术领域
本发明涉及一种用于松节油环氧化反应催化剂的制备方法，属于化工领域。
背景技术
我国是松节油存储大国，产量居世界第一；松节油主要成分为α-蒎烯和β-蒎烯，两者是一对同分异构体，经环氧化反应可制得一种有价值的香料中间体--环氧蒎烷。环氧蒎烷是促进松节油深度开发和加工的重要中间体，可合成香芹酮、香芹醇、二氢香芹、水合蒎醇及异构产物龙脑烯醛等香料，其异构产物龙脑烯醛亦是合成檀香系列的重要中间体。
目前，关于松节油环氧化研究多集中于催化剂及氧化剂的选择。现有松节油环氧化催化剂或多或少存在一些不足，例如常见催化剂过渡金属氧化物存在催化效率较低，过渡金属配合物制备过程较为复杂且产物选择性较低，过渡金属盐催化剂在反应过程中所需工艺条件较高，杂多酸催化体系多在载体表面存在分散较差等。Mandelli等以Al2O3为催化剂，以H2O2为氧化剂，其α-蒎烯转化率达70.0%，选择性为85.0%。Tsutoru等以（NH4）6MoO23为催化剂，H2O2为氧化剂，CHCl3为溶剂，其α-蒎烯转化率为59.0%，选择性为57.0%。李春银等以钨杂多酸为催化剂，过氧乙酸为催化剂，其选择性可达95%，但其产物复杂。Maksimchuk等以TiO2-SiO2为催化剂，环氧蒎烷收率为34%。采用具有特殊离子交换性能及较高比表面积的SAPO-34分子筛作为载体用于环氧化反应中，不仅能提高活性组分负载面、增加催化剂的使用寿命，同时该类催化剂还具有制备较为简单、回收容易、热稳定性及机械稳定性较高，因此已日益受到研究者关注。
发明内容
本发明的目的在于提供一种环氧化反应催化剂的制备方法，本发明方法将SAPO-34分子筛与Co(CH3COO)2·4H2O和Mn(CH3COO)2·4H2O混合试剂按质量比1:0.05～0.3的比例进行混合，其中Co(CH3COO)2·4H2O和Mn(CH3COO)2·4H2O的质量比为x:y，x=0～1，y=0～1，x+y=1；按去离子水与SAPO-34分子筛质量比为1:20～90的比例，将去离子水加入到混合物中，超声处理1～6h后，过滤，干燥制得CoMn/SAPO-34分子筛催化剂。
本发明所述SAPO-34分子筛可采用水热合成法、微波合成法、气相晶化法或干胶液相转化法制得，其中本发明优选水热合成法，具体包括以下步骤：
（1）将拟薄水铝石溶于去离子水中并搅拌至均匀，随后依次滴加正磷酸、硅溶胶，充分搅拌后加入四乙基氢氧化铵作为模板剂，调节pH至5.2～10.5，搅拌得到初始凝胶混合物；
（2）将步骤（1）初始凝胶混合物装入内村聚四氟乙烯的晶化釜中，陈化后进行晶化；
（3）待晶化结束后，经过滤、去离子水洗涤、乙醇洗涤、干燥、焙烧得到SAPO-34分子筛；
（4）将SAPO-34分子筛与Co(CH3COO)2·4H2O和Mn(CH3COO)2·4H2O混合试剂按质量比1:0.05～0.3的比例进行混合，按去离子水与SAPO-34分子筛质量比为1:20～90的比例，将去离子水加入到混合物中，超声处理1～6h后，过滤，干燥制得CoMn/SAPO-34分子筛催化剂，其中Co(CH3COO)2·4H2O和Mn(CH3COO)2·4H2O的质量比为x:y，x=0～1，y=0～1，x+y=1。
所述步骤（1）中按Al2O3:P2O5:SiO2:TEAOH:H2O摩尔比为1:1:0.2～0.8:1～3:80的比例，称取上述物质所对应的反应原料为拟薄水铝石、正磷酸、硅溶胶、四乙基氢氧化铵、去离子水。
所述步骤（2）中陈化时间为2～36h。
所述步骤（2）中晶化温度为180～210℃，晶化时间为18～120h。
所述步骤（3）中焙烧过程为：按1～10℃/min的升温速率将温度升至300～350℃保温0～2h，然后再按1～3℃/min的升温速率将温度升至500℃保温0～3h，最后再按1～10℃/min的升温速率将温度升至530～580℃，保温1～10h。
本发明另一目的是提供一种上述方法制得的CoMn/SAPO-34分子筛催化剂。
本发明将CoMn/SAPO-34分子筛催化剂应用在松节油环氧化反应中；将CoMn/SAPO-34分子筛催化剂与松节油按质量比0.5～10.0%的比例加入反应器中，同时按松节油质量的12.2～36.6倍加入乙腈，然后添加助催化剂，助催化剂异丁醛与松节油摩尔比为1.2～4.5，通入空气，于10～25℃反应0.3～1.5h，得到环氧蒎烷。
本发明所述的技术方案具有以下优点：
（1）本发明所述方法采用拟薄水铝石为铝源，四乙基氢氧化铵为模板剂，制备出结晶相良好的SAPO-34，使用廉价的无机铝源替代价格昂贵的有机铝---异丙醇铝，可有效降低原料成本；
（2）SAPO-34分子筛具有酸位、离子交换性、骨架杂原子可取代性、孔道高选择性及具有较大比表面积等特性，能够为其在环氧化反应中有效地构建催化活性，创造材料基础。
（3）Mn与Co金属元素在松节油环氧化反应中各具有一定优势，将其二者按比例掺杂到磷酸硅铝系列分子筛中可尽可能提高催化剂活性；
（4）采用离子交换法负载钴离子及锰离子，离子与分子筛之间化学键的产生可使活性组分不易脱落，能有效提高催化剂稳定性，延长催化剂寿命；
（5）本发明中使用廉价易得、环境友好、氧化效率较高的空气作为氧化剂，且环氧化反应在常压下进行，可有效缩小生产成本，降低设备要求。
附图说明
图1是实施例2中SAPO-34负载前后的SEM及TEM图；其中（a1）SAPO-34，（a2）SAPO-34，（b1）CoMn/SAPO-34，（b2）CoMn/SAPO-34；
图2是实施例4中SAPO-34负载前后的SEM及TEM图；（a1）SAPO-34，（a2）SAPO-34，（b1）CoMn/SAPO-34，（b2）CoMn/SAPO-34。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明作进一步详述，但本发明并不局限于这些实施例。
实施例1
（1）按Al2O3:P2O5:SiO2:TEAOH:H2O摩尔比为1:1:0.6:2:80的比例，称取上述物质所对应的反应原料为拟薄水铝石、正磷酸、硅溶胶、四乙基氢氧化铵、去离子水；将拟薄水铝石溶于去离子水中并搅拌至均匀，随后依次滴加正磷酸、硅溶胶，充分搅拌后加入四乙基氢氧化铵作为模板剂，调节pH至8.3，搅拌得到初始凝胶混合物；
（2）将步骤（1）初始凝胶混合物装入内村聚四氟乙烯的晶化釜中，陈化24h后，在晶化温度为180℃下晶化120h；
（3）待晶化结束后，经过滤、去离子水洗涤、乙醇洗涤、110℃下干燥5h，按1℃/min的升温速率将温度升至300℃保温2h，然后再按2℃/min的升温速率将温度升至500℃保温0h，然后再按10℃/min的升温速率将温度升至550℃保温5h，制得SAPO-34分子筛，其比表面积为519.18m2/g。
（4）将SAPO-34分子筛与Co(CH3COO)2·4H2O和Mn(CH3COO)2·4H2O的混合试剂按质量比1:0.15进行混合，其中Co(CH3COO)2·4H2O和Mn(CH3COO)2·4H2O质量比为1:0，按去离子水与SAPO-34分子筛质量比为1:30的比例，将去离子水加入到混合物中，超声处理4h后，过滤，红外灯下烤干，制得CoMn/SAPO-34分子筛催化剂；
（5）将CoMn/SAPO-34分子筛催化剂和松节油按质量比7.3%的比例加入反应器中，同时按松节油质量的12.2倍加入溶剂乙腈，然后添加助催化剂，控制助催化剂异丁醛与松节油摩尔比为1.2，通入空气，于10℃反应1.5h，得到环氧蒎烷；松节油转化率为100%，选择性为89.31%。
实施例2
（1）按Al2O3:P2O5:SiO2:TEAOH:H2O摩尔比为1:1:0.2:3:80的比例，称取上述物质所对应的反应原料为拟薄水铝石、正磷酸、硅溶胶、四乙基氢氧化铵、去离子水；将拟薄水铝石溶于去离子水中并搅拌至均匀，随后依次滴加正磷酸、硅溶胶，充分搅拌后加入四乙基氢氧化铵作为模板剂，调节pH至5.5，搅拌得到初始凝胶混合物；
（2）将步骤（1）初始凝胶混合物装入内村聚四氟乙烯的晶化釜中，陈化3h后，在晶化温度为210℃下晶化60h；
（3）待晶化结束后，经过滤、去离子水洗涤、乙醇洗涤、110℃下干燥5h，按5℃/min的升温速率将温度升至350℃保温0h，然后再按3℃/min的升温速率将温度升至500℃保温3h，然后再按5℃/min的升温速率将温度升至580℃保温10h，制得SAPO-34分子筛，其比表面积为468.45m2/g。图1（a1）、图1（a2）可以证明所合成材料基本具有六方晶体形貌的SAPO-34，表面较为光滑，晶粒尺寸为6～11μm，但也有部分材料未能形成该晶型，可能会影响材料整体性能；
（4）将SAPO-34分子筛与Co(CH3COO)2·4H2O和Mn(CH3COO)2·4H2O的混合试剂按质量比1:0.3进行混合，其中Co(CH3COO)2·4H2O和Mn(CH3COO)2·4H2O质量比为0.75:0.25，按去离子水与SAPO-34分子筛质量比为1:50的比例，将去离子水加入到混合物中，超声处理2h后，过滤，红外灯下烤干，制得CoMn/SAPO-34分子筛催化剂。图1可以证明步骤3所合成SAPO-34分子筛在负载活性组分后，分子筛表面被大量微小颗粒所包覆，活性组分已成功负载在分子筛表面；
（5）将CoMn/SAPO-34分子筛催化剂和松节油按质量比0.5%的比例加入反应器中，同时按松节油质量的24倍加入溶剂乙腈，然后添加助催化剂，控制助催化剂异丁醛与松节油摩尔比为4.5，通入空气，于18℃反应0.5h，得到环氧蒎烷；松节油转化率为89.18%，选择性为93.12%。
实施例3
（1）按Al2O3:P2O5:SiO2:TEAOH:H2O摩尔比为1:1:0.8:1:80的比例，称取上述物质所对应的反应原料为拟薄水铝石、正磷酸、硅溶胶、四乙基氢氧化铵、去离子水；将拟薄水铝石溶于去离子水中并搅拌至均匀，随后依次滴加正磷酸、硅溶胶，充分搅拌后加入四乙基氢氧化铵作为模板剂，调节pH至10，搅拌得到初始凝胶混合物；
（2）将步骤（1）初始凝胶混合物装入内村聚四氟乙烯的晶化釜中，陈化36h后，在晶化温度为200℃下晶化18h；
（3）待晶化结束后，经过滤、去离子水洗涤、乙醇洗涤、110℃下干燥5h，按10℃/min的升温速率将温度升至320℃保温1h，然后再按1℃/min的升温速率将温度升至500℃保温2h，然后再按1℃/min的升温速率将温度升至530℃保温2h，制得SAPO-34分子筛，其比表面积为503.06m2/g；
（4）将SAPO-34分子筛与Co(CH3COO)2·4H2O和Mn(CH3COO)2·4H2O的混合试剂按质量比1:0.05进行混合，其中Co(CH3COO)2·4H2O和Mn(CH3COO)2·4H2O质量比为0:1，按去离子水与SAPO-34分子筛质量比为1:85的比例，将去离子水加入到混合物中，超声处理6h后，过滤，红外灯下烤干，制得CoMn/SAPO-34分子筛催化剂；
（5）将CoMn/SAPO-34分子筛催化剂和松节油按质量比10%的比例加入反应器中，同时按松节油质量的36倍加入溶剂乙腈，然后添加助催化剂，控制助催化剂异丁醛与松节油摩尔比为2.3，通入空气，于25℃反应1.2h，得到环氧蒎烷；松节油转化率为93.89%，选择性为95.07%。
实施例4
（1）按Al2O3:P2O5:SiO2:TEAOH:H2O摩尔比为1:1:0.6:2:80的比例，称取上述物质所对应的反应原料为拟薄水铝石、正磷酸、硅溶胶、四乙基氢氧化铵、去离子水；将拟薄水铝石溶于去离子水中并搅拌至均匀，随后依次滴加正磷酸、硅溶胶，充分搅拌后加入四乙基氢氧化铵作为模板剂，调节pH至8.3，搅拌得到初始凝胶混合物；
（2）将步骤（1）初始凝胶混合物装入内村聚四氟乙烯的晶化釜中，陈化15h后，在晶化温度为190℃下晶化20h；
（3）待晶化结束后，经过滤、去离子水洗涤、乙醇洗涤、110℃下干燥5h，按5℃/min的升温速率将温度升至350℃保温2h，然后再按1℃/min的升温速率将温度升至500℃保温0h，然后再按10℃/min的升温速率将温度升至550℃保温5h，制得SAPO-34分子筛，其比表面积为563.16m2/g。图1（a1）、图1（a2）可以证明所合成材料为具有六方晶体形貌的SAPO-34，表面光滑，晶粒尺寸为6～11μm；
（4）将SAPO-34分子筛与Co(CH3COO)2·4H2O和Mn(CH3COO)2·4H2O的混合试剂按质量比1:0.15进行混合，其中Co(CH3COO)2·4H2O和Mn(CH3COO)2·4H2O质量比为0.5:0.5，按去离子水与SAPO-34分子筛质量比为1:25的比例，将去离子水加入到混合物中，超声处理4h后，过滤，红外灯下烤干，制得CoMn/SAPO-34分子筛催化剂。图2可以证明步骤3合成所SAPO-34分子筛在负载活性组分后，分子筛表面被大量微小颗粒所包覆，且分布较为均匀，活性组分已成功负载在分子筛表面；
（5）将CoMn/SAPO-34分子筛催化剂和松节油按质量比1%的比例加入反应器中，同时按松节油质量的15倍加入溶剂乙腈，然后添加助催化剂，控制助催化剂异丁醛与松节油摩尔比为1.5，通入空气，于15℃反应1h，得到环氧蒎烷；松节油转化率为100%，选择性为95.62%。

Claims (5)

1.CoMn/SAPO-34分子筛催化剂在松节油环氧化反应中的应用，其特征在于，所述CoMn/SAPO-34分子筛催化剂的制备方法如下：
(1)将拟薄水铝石溶于去离子水中并搅拌至均匀，随后依次滴加正磷酸、硅溶胶，充分搅拌后加入四乙基氢氧化铵作为模板剂，调节pH至5.2～10.5，搅拌得到初始凝胶混合物；
(2)将步骤(1)初始凝胶混合物装入内衬聚四氟乙烯的晶化釜中，陈化后进行晶化；
(3)待晶化结束后，经过滤、去离子水洗涤、乙醇洗涤、干燥、焙烧得到SAPO-34分子筛；
(4)将SAPO-34分子筛与Co(CH3COO)2·4H2O和Mn(CH3COO)2·4H2O的混合试剂的质量比为1:0.05～0.3进行混合，将去离子水按与SAPO-34分子筛质量比为1:20～90加入到混合试剂中，超声处理1～6h后，过滤，干燥制得CoMn/SAPO-34分子筛催化剂，其中乙酸钴与乙酸锰质量比为x:y，x＝0.5～0.75，y＝0.25～0.5，x+y＝1；
所述CoMn/SAPO-34分子筛催化剂催化松节油环氧化反应是将CoMn/SAPO-34分子筛催化剂与松节油按质量比0.5～10.0％的比例加入反应器中，同时按松节油质量的12.2～36.6倍加入乙腈，然后添加助催化剂，助催化剂异丁醛与松节油摩尔比为1.2～4.5，通入空气，于10～25℃反应0.3～1.5h，得到环氧蒎烷。
2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于：步骤(1)中按Al2O3:P2O5:SiO2:TEAOH:H2O摩尔比为1:1:0.2～0.8:1～3:80的比例，称取上述物质所对应的反应原料为拟薄水铝石、正磷酸、硅溶胶、四乙基氢氧化铵、去离子水。
3.根据权利要求1所述的应用，其特征在于：步骤(2)中陈化时间为2～36h。
4.根据权利要求3所述的应用，其特征在于：步骤(2)中晶化温度为180～210℃，晶化时间为18～120h。
5.根据权利要求1所述的应用，其特征在于：步骤(3)中焙烧过程为：按1～10℃/min的升温速率将温度升至300～350℃保温0～2h，然后再按1～3℃/min的升温速率将温度升至500℃保温0～3h，最后再按1～10℃/min的升温速率将温度升至530～580℃，保温1～10h。
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