ES2203109T3 - Procedimiento para la oxidacion directa de olefinas a oxidos de olefina. - Google Patents
Procedimiento para la oxidacion directa de olefinas a oxidos de olefina.Info
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Abstract
Un procedimiento para preparar un óxido de olefina, que comprende poner en contacto una olefina con oxígeno en presencia de un agente reductor y un diluyente opcional, y en presencia de un catalizador que comprende un componente metálico dispersado sobre un metalosilicato de un metal intercambiado iónicamente, en el que el contacto se realiza en condiciones de proceso suficientes para producir el óxido de olefina; y en el que el metalosilicato se selecciona entre borosilicatos, aluminosilicatos, galosilicatos y vanadosilicatos, y con la condición de que, cuando el metalosilicato es un vanadosilicato, el catalizador no consta de un componente metálico seleccionado entre uno o más elementos del Grupo VIII, elementos lantánidos, renio, plata y oro dispersados sobre el vanadosilicato.
Description
Procedimiento para la oxidación directa de
olefinas a óxidos de olefina.
Esta invención se hizo con patrocinio del
Gobierno de los Estados Unidos de conformidad con el Acuerdo
Cooperativo nº. 70NANB5H1143 adjudicado por NIST. El Gobierno de los
Estados Unidos tiene ciertos derechos en la invención.
Esta invención concierne a un procedimiento para
la oxidación directa por oxígeno de olefinas, tales como etileno y
propileno, a óxidos de olefinas, tales como óxido de etileno y óxido
de propileno.
Los óxidos de olefinas, tales como óxido de
propileno, se usan para alcoxilar alcoholes para formar
polieterpolioles tales como polipropilenpolieterpolioles, que
encuentran una utilidad significativa en la producción de
poliuretanos y elastómeros sintéticos. Los óxidos de olefinas son
también intermedios importantes en la producción de alquilenglicoles
tales como propilenglicol y dipropilenglicol, y alcanolaminas tales
como isopropanolamina, que son útiles como disolventes y
tensioactivos.
El óxido de propileno se produce comercialmente
por el procedimiento bien conocido de la clorhidrina, en el que se
hace reaccionar el propileno con una solución acuosa de cloro para
producir una mezcla de propilenclorhidrinas. Se elimina cloruro de
hidrógeno de las clorhidrinas con un exceso de álcali para producir
óxido de propileno. El procedimiento adolece de la producción de una
corriente salina de baja concentración. (Véase K. Weissermel y H.J.
Arpe, Industrial Organic Chemistry, 2ª ed., VCH Publishers,
Inc., New York, NY, 1993, págs. 141-146 y
264-265).
Otra vía comercial al óxido de propileno se basa
en la transferencia de un átomo de oxígeno de un hidroperóxido
orgánico o un ácido peroxicarboxílico a una olefina. En la primera
etapa de este procedimiento, se autooxida con oxígeno un generador
de peróxido, tal como isobutano o acetaldehído, para formar un
compuesto peroxídico tal como hidroperóxido de
t-butilo o ácido peracético. Este compuesto se usa
para epoxidar propileno, típicamente en presencia de un catalizador
de un metal de transición, incluidos titanio, vanadio, molibdeno u
otros compuestos o complejos de metales pesados. Junto con el óxido
de olefina producido, este procedimiento produce desventajosamente
cantidades equimolares de un subproducto, por ejemplo un alcohol tal
como t-butanol, o un ácido tal como ácido acético,
cuyo valor debe ser captado en el mercado. (Véase Industrial
Organic Chemistry, ibid., págs. 265-269).
Es conocida la oxidación de olefinas directamente
con oxígeno en presencia de un óxido de un metal de transición o un
óxido de un metal lantánido de tierras raras sobre soporte de
zeolita. Entre las referencias representativas están incluidos los
documentos US-A-3.641.066,
US-A- 3.957.690 y
US-A-3.963.645. Es desventajoso que
estos catalizadores tienen baja actividad y baja selectividad al
óxido de olefina. Se producen grandes cantidades de productos de
combustión parcial, tales como ácido acético, y de productos de
combustión total tales como dióxido de carbono.
Es conocida también la oxidación de etileno
directamente con oxígeno en presencia de un catalizador de plata
sobre soporte que contiene un óxido de un metal de transición y/o un
óxido de un metal lantánido de tierras raras. Se describen zeolitas
como soportes adecuados. El documento
US-A-5.447.897 incluye zeolitas
representativas. Si bien este procedimiento puede ser adecuado para
producir óxido de etileno selectivamente, el procedimiento falla
para producir óxido de propileno u otros óxidos de alquileno
superior con alta selectividad.
Es conocida además la oxidación de olefinas,
incluido el propileno, a los correspondientes óxidos de olefina
directamente con oxígeno en presencia de hidrógeno y un catalizador.
Un catalizador descrito para este procedimiento es un titanosilicato
o vanadosilicato que contiene un metal del grupo del platino o un
metal lantánido. Incluyen clases representativas los documentos
WO-A- 96/02323 y WO-A 97/25143. Este
procedimiento falla también para producir óxido de propileno con
alta productividad.
La técnica describe también un procedimiento para
oxidar olefinas C_{3} y superiores directamente con oxígeno a
óxido de olefina, procedimiento que se realiza en presencia de
hidrógeno y un catalizador que comprende oro, un soporte que
contiene titanio, tal como un titanosilicato, o dióxido de titanio o
titanio dispersado sobre sílice y, opcionalmente, al menos un
elemento promotor tal como un elemento del Grupo I, el Grupo 2, un
lantánido o actínido. Los documentos
WO-A-98/00413, WO-A-
98/00414 y WO-A 98/00415 incluyen clases
representativas.
A la vista de lo anterior, sigue habiendo
necesidad de una vía directa eficiente para producir óxidos de
olefinas, en particular óxido de propileno y óxidos de alquileno
superior, mediante reacción del oxígeno con olefinas C_{2} y
superiores. El descubrimiento de un procedimiento de este tipo que
simultáneamente consiguiera una alta selectividad a favor del óxido
de olefina con una conversión económicamente ventajosa de la
olefina, representaría un logro significativo sobre la técnica
anterior. Para la viabilidad comercial de tal procedimiento se
requeriría también que el catalizador se regenerara fácilmente.
La invención es un nuevo procedimiento para
preparar un óxido de olefina, que comprende poner en contacto una
olefina con oxígeno en presencia de un agente reductor y un
diluyente opcional, y en presencia de un catalizador que consta de
un componente metálico dispersado sobre un metalosilicato de un
metal intercambiado iónicamente, en el que el contacto se realiza en
condiciones de proceso suficientes para producir el óxido de
olefina; y en el que el metalosilicato se selecciona entre
borosilicatos, aluminosilicatos, galosilicatos y vanadosilicatos, y
con la condición de que, cuando el metalosilicato es un
vanadosilicato, el catalizador no consta de un componente metálico
seleccionado entre uno o más elementos del Grupo VIII, elementos
lantánidos, renio, plata y oro dispersado sobre el
vanadosilicato.
El nuevo procedimiento de esta invención es útil
para producir directamente un óxido de olefina a partir de una
olefina y oxígeno y un agente reductor. Inesperadamente, el
procedimiento de esta invención produce el óxido de olefina con alta
selectividad. En el procedimiento de esta invención se producen en
menos cantidad productos de la combustión parcial o completa, tales
como ácido acético y dióxido de carbono, que se encuentran en
grandes cantidades en muchos procedimientos de la técnica anterior.
Significativamente, el procedimiento de esta invención puede
efectuarse a una temperatura alta, específicamente de más de 120ºC,
mientras que se mantiene una alta selectividad a favor del óxido de
olefina. El funcionamiento a temperaturas más altas proporciona
corrientes ventajosas en razón al calor producido. Consecuentemente,
el procedimiento de esta invención se puede integrar en un diseño de
planta total en la que el calor derivado de la corriente se usa para
procesos adicionales de secado, por ejemplo, la separación de agua
del óxido de olefina. Es muy ventajoso que el catalizador se prepara
económicamente y se regenera fácilmente. Consecuentemente, el
procedimiento de esta invención es muy deseable para oxidar olefinas
directamente a óxidos de olefina.
El nuevo procedimiento de esta invención
comprende poner en contacto una olefina con oxígeno en presencia de
un agente reductor y un catalizador de epoxidación en condiciones de
proceso suficientes para preparar el correspondiente óxido de
olefina. En una realización preferente, se emplea un diluyente con
uno o más de los reactivos, como se describe detalladamente más
adelante. Las cantidades molares relativas de olefina, oxígeno,
agente reductor y diluyente opcional pueden ser cualesquiera
suficientes para preparar el óxido de olefina deseado. El
catalizador, que se describe detalladamente más adelante, comprende
un componente metálico dispersado sobre un metalosilicato de un
metal intercambiado iónicamente. En una realización preferente de
esta invención, la olefina empleada es una olefina
C_{2-12} y se convierte en el correspondiente
óxido de olefina C_{2-12}. En una realización más
preferente, la olefina es una olefina C_{3-8} y se
convierte en el correspondiente óxido de olefina
C_{3-8}. En una realización muy preferente, la
olefina es propileno y el óxido de olefina es óxido de
propileno.
En el procedimiento de esta invención se puede
emplear cualquier olefina. Se prefieren las monoolefinas, pero
también se pueden emplear compuestos que tienen dos o más olefinas,
tales como dienos. La olefina puede ser un hidrocarburo simple que
contiene sólo átomos de carbono e hidrógeno. Alternativamente, la
olefina puede estar sustituida en cualquiera de los átomos de
carbono con un sustituyente inerte. El término "inerte", tal
como se usa aquí, requiere que el sustituyente sea sustancialmente
no reactivo en el procedimiento de esta invención. El grupo de
sustituyentes inertes adecuados incluye, aunque no exclusivamente,
restos haluro, éter, éster, alcohol y aromáticos, preferiblemente
cloro, restos de éter C_{1-12}, éster y de
alcohol, y restos aromáticos C_{6-12}. Son
ejemplos no limitativos de olefinas que son adecuadas para el
procedimiento de esta invención, etileno, propileno,
1-buteno, 2-buteno,
2-metilpropeno, 1-penteno,
2-penteno,
2-metil-1-buteno,
2-metil-2-buteno,
1-hexeno, 2-hexeno,
3-hexeno y, análogamente, los varios isómeros de
metilpenteno, etilbuteno, hepteno, metilhexeno, etilpenteno,
propilbuteno, los octenos, incluido preferentemente
1-octeno, y otros análogos superiores de éstos; así
como olefinas cíclicas tales como ciclohexeno y cicloocteno. Entre
los ejemplos adicionales de olefinas adecuadas están incluidos
butadieno, ciclopentadieno, estireno,\alpha-metil-
estireno, divinilbenceno, cloruro de alilo, alcohol alílico, alil
éter, alil etil éter, butirato de alilo, acetato de alilo,
alilbenceno, alil fenil éter, alil propil éter y alilanisol.
Preferiblemente, la olefina es una olefina
C_{2-12} no sustituida o sustituida, más
preferiblemente una olefina C_{3-8} no sustituida
o sustituida. Muy preferiblemente, la olefina es propileno. Muchas
de las olefinas antes mencionadas son adquiribles comercialmente;
otras pueden prepararse por procedimientos químicos conocidos por
los expertos en la técnica.
La cantidad de olefina empleada en el
procedimiento puede variar en un intervalo amplio con tal de que se
produzca el correspondiente óxido de olefina. Por lo general, la
cantidad de olefina empleada depende de las características
específicas del procedimiento utilizado, incluidos, por ejemplo, el
diseño del reactor, la olefina específica y consideraciones
económicas y de seguridad. Los expertos en la técnica pueden
determinar un intervalo adecuado de concentraciones de olefina para
las características del proceso específico. Por lo general, se
utiliza sobre base molar un exceso de olefina en relación al oxígeno
porque esta condición aumenta la productividad a óxido de olefina.
Sobre la base de las condiciones de proceso descritas aquí,
típicamente la cantidad de olefina es mayor que 1, preferiblemente
mayor que 10 y, más preferiblemente, mayor que 20 por ciento en
moles en relación al total de moles de olefina, oxígeno, agente
reductor y diluyente opcional. Típicamente, la cantidad de olefina
es menor que 99, preferiblemente menor que 85 y, más
preferiblemente, menor que 70 por ciento en moles en relación al
total de moles de olefina, oxígeno, agente reductor y diluyente
opcional.
También se requiere oxígeno para el procedimiento
de la invención. Es aceptable cualquier fuente de oxígeno, incluidos
aire y oxígeno molecular esencialmente puro. Pueden ser adecuadas
otras fuentes de oxígeno, incluidos ozono y óxidos de nitrógeno
tales como óxido nitroso. Se prefiere oxígeno molecular. La cantidad
de oxígeno empleado puede variar en un intervalo amplio con tal de
que la cantidad sea suficiente para producir el óxido de olefina
deseado. Típicamente, la cantidad de oxígeno es mayor que 0,01, más
preferiblemente mayor que 1 y, muy preferiblemente, mayor que 5 por
ciento en moles en relación al total de moles de olefina, agente
reductor, oxígeno y diluyente opcional. Preferiblemente, la cantidad
de oxígeno es menor que 50, más preferiblemente menor que 35 y, muy
preferiblemente, menor que 20 por ciento en moles en relación al
total de moles de olefina, agente reductor, oxígeno y diluyente
opcional.
\newpage
También se requiere un agente reductor para el
procedimiento de la invención. En ausencia de un agente reductor, la
actividad del catalizador disminuye significativamente. Se puede
utilizar cualquier agente reductor siempre que se produzca el óxido
de olefina deseado. Entre los ejemplos no limitativos de agentes
reductores adecuados están incluidos hidrógeno, monóxido de carbono,
agua, alcoholes e hidrocarburos saturados tales como propano.
Preferiblemente, el agente reductor es hidrógeno. En el
procedimiento de esta invención se puede usar cualquier fuente de
oxígeno, incluido, por ejemplo, hidrógeno molecular obtenido de la
deshidrogenación de hidrocarburos y alcoholes. En una realización
alternativa de esta invención, el hidrógeno se puede generar in
situ en el proceso de oxidación de la olefina, por ejemplo
deshidrogenando alcanos tales como propano o isobutano, o alcoholes
tales como isobutanol. Alternativamente, se puede usar hidrógeno
para generar un complejo catalizador-hidruro o un
complejo catalizador-hidrógeno que pueda
proporcionar al proceso el hidrógeno necesario.
En el procedimiento se puede usar cualquier
cantidad de agente reductor con tal de que la cantidad sea
suficiente para producir el óxido de olefina. Típicamente, las
cantidades adecuadas de agente reductor son mayores que 0,01,
preferiblemente mayores que 0,1 y, más preferiblemente, mayores que
3 por ciento en moles en relación al total de moles de olefina,
agente reductor, oxígeno y diluyente opcional.
Además de los reactivos anteriores, puede ser
deseable emplear un diluyente con los reactivos, aunque su uso es
opcional. Puesto que el procedimiento de esta invención es
exotérmico, un diluyente proporciona beneficiosamente un medio para
eliminar o disipar el calor producido. Además, el diluyente
proporciona un régimen de concentración expandido, en el que los
reactivos no son inflamables. El diluyente puede ser cualquier gas o
líquido que no inhiba el procedimiento de la invención. El diluyente
específico a escoger dependerá de la manera en que se lleve a cabo
el procedimiento. Por ejemplo, si el procedimiento se realiza en
fase gas, el grupo de diluyentes gaseosos adecuados incluye, aunque
no exclusivamente, helio, nitrógeno, argón, metano, dióxido de
carbono, vapor de agua y mezclas de ellos. La mayoría de estos gases
son esencialmente inertes respecto al procedimiento de la invención.
El dióxido de carbono y el vapor de agua pueden no ser
necesariamente inertes, pero tienen un efecto promotor beneficioso.
Si el procedimiento se lleva a cabo en fase líquida, el diluyente
puede ser cualquier líquido estable frente a la oxidación y
térmicamente estable. Entre los ejemplos de diluyentes líquidos
adecuados están incluidos alcoholes alifáticos, preferiblemente
alcoholes C_{1-10} alifáticos, tales como metanol
y t-butanol; alcoholes alifáticos clorados,
preferiblemente alcanoles C_{1-10} clorados tales
como cloropropanol; hidrocarburos aromáticos clorados,
preferiblemente bencenos clorados tales como clorobenceno y
diclorobenceno; así como poliéteres, poliésteres y polialcoholes
líquidos.
Si se usa, típicamente la cantidad de diluyente
es mayor que 0, preferiblemente mayor que 0,1 y, más
preferiblemente, mayor que 15 por ciento en moles en relación al
total de moles de olefina, oxígeno, agente reductor y diluyente. La
cantidad de diluyente típicamente es menor que 90, preferiblemente
menor que 80 y, más preferiblemente, menor que 70 por ciento en
moles en elación al total de moles de olefina, oxígeno, agente
reductor y diluyente.
Las concentraciones de olefina, oxígeno, agente
reductor y diluyente antes mencionadas están basadas adecuadamente
en los diseños del reactor y los parámetros de procedimiento
descritos aquí. Los expertos en la técnica reconocerán que se pueden
emplear adecuadamente concentraciones diferentes de las indicadas en
otras realizaciones de ingeniería del procedimiento.
El catalizador singular que se emplea
beneficiosamente en el procedimiento de esta invención comprende un
componente metálico dispersado sobre un metalosilicato de un metal
intercambiado iónicamente. El componente metálico puede ser
cualquier metal elemental o compuesto metálico que, como parte del
catalizador, es capaz de catalizar la formación de óxido de olefina
en el procedimiento de esta invención. Entre los ejemplos
representativos de compuestos metálicos adecuados están incluidos
óxidos metálicos, complejos organometálicos, nitruros metálicos,
carburos metálicos, hidróxidos metálicos y oxonitruros metálicos
mixtos, oxicarburos y oxihidróxidos. El metal en sí puede estar en
estado metálico, estado iónico o como un conjunto mixto en estado de
oxidación (por ejemplo, un conjunto de "n" átomos metálicos con
una carga global de +1). El componente metálico puede ser una
composición estequiométrica o no estequiométrica. El componente
metálico puede estar presente como conjuntos, como una fase amorfa,
como una fase cuasicristalina o como una o varias fases cristalinas,
o como combinación de las fases antes mencionadas.
Entre los metales que se dispersan adecuadamente
en el componente metálico están incluidos los metales de los Grupos
3 a 14 de la Tabla Periódica de Elementos, así como lantánidos de
tierras raras y actínidos, según referencia del CRC Handbook of
Chemistry and Physics, 75ª edición, CRC Press, Inc., Londres,
1994-1995. Preferiblemente, el metal del componente
metálico se selecciona entre titanio, zirconio, vanadio, niobio,
tántalo, cromo, molibdeno, wolframio, manganeso, renio, hierro,
rutenio, osmio, cobalto, rodio, iridio, níquel, paladio, platino,
cobre, plata, oro, talio, estaño, bismuto, los lantánidos de tierras
raras, y combinaciones de ellos. Más preferiblemente, el metal del
componente metálico se selecciona entre titanio, zirconio, vanadio,
niobio, tántalo, cromo, molibdeno, wolframio, manganeso, renio,
cobre, plata, oro, talio, estaño, bismuto y los lantánidos de
tierras raras.
Opcionalmente se puede dispersar un metal
promotor en el metalosilicato en combinación con el componente
metálico. El metal promotor se selecciona beneficiosamente entre los
elementos del Grupo 1 (alcalinos) y Grupo 2 (alcalinotérreos) de la
Tabla Periódica. Análogamente, el metal promotor puede estar
presente en estado metálico, estado iónico o conjunto iónico, y
también puede proporcionarse en forma de un compuesto de metal
promotor, entre cuyos ejemplos representativos están incluidos
óxidos, hidróxidos, nitruros de los elementos del Grupo 1 y el Grupo
2, y mezclas de ellos.
El metalosilicato es adecuadamente cualquier
metalosilicato que posee sitios catiónicos que son iónicamente
intercambiables. El metalosilicato puede ser amorfo o cristalino.
Preferiblemente, el metalosilicato es poroso, lo que significa que
están presentes una serie de poroso o canales y/o jaulas dentro de
la estructura del armazón. Los poros pueden estar al azar o
regularmente, y pueden ser monodimensionales, bidimensionales o
tridimensionales. Preferiblemente, los poros son microporos o
mesoporos, o una combinación de ellos. A los fines de esta
invención, un microporo tiene un diámetro (o dimensión crítica en el
caso de una sección transversal perpendicular no circular que varía
de 4 \ring{A} a 20 \ring{A}, mientras que un mesoporo tiene un
diámetro o dimensión crítica que varía de 20 \ring{A} a 200
\ring{A}.
El diámetro de poro (o dimensión crítica), la
distribución de tamaños de poro y la superficie exterior de un
metalosilicato poroso se puede obtener a partir de la medida de
isotermas de absorción y volumen de poro. Típicamente, los medidas
se hacen con el metalosilicato en forma de polvo usando como
absorbato nitrógeno a 77K o argón a 88 K y utilizando cualquier
analizador de adsorción adecuado, tal como un instrumento
Micromeritics ASAP 2000. La medida del volumen de microporo deriva
del volumen de adsorción de poros que tienen un diámetro en el
intervalo de 4 \ring{A} a 20 \ring{A}. Análogamente, la medida
del volumen de mesoporo deriva del volumen de adsorción de poros que
tienen un diámetro en el intervalo de más de 20 \ring{A} a 200
\ring{A}. A partir de la forma de la isoterma de adsorción, se
puede hacer una identificación cualitativa del tipo de porosidad,
por ejemplo microporosa o macroporosa. Además, una porosidad
incrementada se puede correlacionar con una superficie exterior
incrementada. El diámetro de poro (o dimensión crítica) se puede
calcular a partir de los datos usando ecuaciones descritas por
Charles N. Satterfield en Heterogenous Catalysis in Practice,
McGraw-Hill Book Company, New York, 1980, págs.
105-114.
Típicamente, el metalosilicato se selecciona
entre borosilicatos, aluminosilicatos, galosilicatos,
titanosilicatos y vanadosilicatos. Preferiblemente, el
metalosilicato es un aluminosilicato, más preferiblemente, un
aluminosilicato seleccionado entre faujasitas tales como zeolitas X
e Y, mordenita, beata, ZSM-3, ZSM-5,
ZSM-11, ZSM-12,
ZSM-18, ZSM-20, ferrierita,
gmelinita, L, omega, offretita, NU-87,
MCM-22 y silicatos mesoporosos tales como
MCM-41 y MCM-56. Las estructuras,
propiedades y síntesis de los aluminosilicatos antes mencionados se
describen por R. Szostok en Handbook of Molecular Sieves:
Structure, Synthesis, Properties, Chapman &
Hall, New York, N.Y.,1992, así como en otras referencias accesibles
a los expertos en la técnica.
En el procedimiento de esta invención, se
requiere que los sitios catiónicos del metalosilicato sean
intercambiados iónicamente con iones metálicos. Cualquier ion
metálico o combinación de iones metálicos puede ser intercambiado
iónicamente en el metalosilicato con tal de que el material
iónicamente intercambiado resultante sea capaz de producir un óxido
de olefina en el procedimiento de esta invención. El grupo de
ejemplos adecuados de iones metálicos que pueden ser intercambiados
iónicamente en el metalosilicato incluye no limitativamente los
elementos del Grupo 1 (alcalinos) y Grupo 2 (alcalinotérreos), así
como los elementos de transición de los Grupos 3-11,
los lantánidos de tierras raras, los actínidos, talio, estaño y
plomo. Preferiblemente, los elementos del Grupo 11 se seleccionan
entre plata y oro.
Muchos metalosilicatos se pueden comprar o
sintetizar en forma alcalina, por ejemplo, la forma sódica, y usarse
en el procedimiento de la invención en el estado de obtención.
Alternativamente, la forma alcalina del metalosilicato puede
intercambiarse iónicamente con otro(s) ion(es)
metálico(s) deseado(s). Las formas ácida y amónica de
los metalosilicatos, que están disponibles comercialmente o pueden
sintetizarse fácilmente, se pueden intercambiar también iónicamente
con el (los) ion(es) deseado(s). El intercambio iónico
es bien conocido en la técnica y generalmente comprende dispersar el
material a intercambiar iónicamente con una solución que contiene un
compuesto soluble del ion o iones metálico(s)
deseado(s). Generalmente se puede emplear cualquier
compuesto, sal o complejo metálico que tiene solubilidad suficiente
en un disolvente adecuado. Entre los ejemplos no limitativos de
compuestos metálicos adecuados figuran haluros metálicos,
preferiblemente los cloruros, los hidróxidos, nitratos, sulfatos,
bicarbonatos, alcóxidos y carboxilatos metálicos, preferiblemente
los acetatos y lactatos. El disolvente puede ser cualquier líquido
que sea térmicamente estable en las condiciones de dispersión e
inerte respecto al metalosilicato y el compuesto del ion metálico.
Típicamente son adecuados para uso, agua y disolventes orgánicos
comunes, por ejemplo, alcoholes, ésteres, éteres, cetonas,
hidrocarburos aromáticos e hidrocarburos aromáticos halogenados. La
concentración del compuesto metálico en la solución generalmente
varía de 0,01 M a 10 M; preferiblemente de 0,1 M a 8 M y, más
preferiblemente, de 0,5 M a 5 M. Por lo general, el metalosilicato
se dispersa con la solución a una temperatura entre la ambiente,
considerada de 22ºC, y 120ºC durante un tiempo que varía de 30
minutos a 24 horas. Luego se filtra el metalosilicato y se seca a
una temperatura que varía de 22ºC a 170ºC.
El catalizador de esta invención, que comprende
un componente metálico dispersado en un metalosilicato de un metal
intercambiado iónicamente, puede prepararse por cualquier método
adecuado conocido por los expertos en la técnica, incluidas la
preparación en solución, preparación en fase gas y preparación en
fase sólida/sólida. Un método preferido de preparación en fase gas
implica poner en contacto el metalosilicato metálico intercambiado
iónicamente con vapores de un compuesto metálico, tal como un óxido
metálico o un compuesto precursor de un óxido metálico, de manera
que se deposite el compuesto metálico sobre la superficie y dentro
de cualesquier poros del metalosilicato. Preferiblemente se emplea
beneficiosamente cualquier óxido metálico o compuesto precursor de
un óxido metálico que volatiliza con facilidad. Entre los compuestos
precursores adecuados están incluidos complejos de
metal-carbonilo, complejos
metil-metálicos y haluros organometálicos,
preferiblemente los cloruros. Preferiblemente el compuesto precursor
de un óxido metálico es un carbonilo metálico tal como carbonilo de
wolframio, carbonilo de renio, carbonilo de molibdeno o carbonilo de
cromo.
\newpage
Para poner en contacto el metalosilicato de un
metal intercambiado iónicamente con los vapores del compuesto
metálico se puede emplear cualquier método. Típicamente, la cantidad
deseada del óxido metálico o de su compuesto precursor se calienta a
una temperatura suficiente para obtener una presión de vapor del
óxido o del compuesto precursor. Por lo general, la temperatura se
mantiene por debajo de la temperatura de descomposición del óxido
metálico o su compuesto precursor. El metalosilicato se puede
mantener a temperatura ambiente o, alternativamente, calentarlo a la
misma temperatura o a una temperatura que es diferente de la
temperatura del óxido metálico o del compuesto precursor del óxido
metálico. Por lo general, el tiempo de depósito es suficiente para
volatilizar la cantidad deseada de óxido metálico o compuesto
precursor del óxido metálico. Preferiblemente, el tiempo de depósito
es de 1 minuto a 24 horas. Si se dispersa un óxido metálico
directamente desde el estado de vapor sobre el metalosilicato, no es
necesaria una posterior etapa de calcinación y el metalosilicato
cargado con óxido metálico resultante se puede usar como catalizador
sin más tratamiento. Si se dispersa sobre el metalosilicato un
compuesto precursor de un óxido metálico, el metasilicato cargado
con el precursor se puede calcinar luego, si se desea, bajo oxígeno
o aire a una temperatura y durante un tiempo suficientes para
convertir, al menos parcialmente, el compuesto precursor en su
óxido. Preferiblemente, la calcinación se realiza a una temperatura
entre 200ºC y 800ºC durante un tiempo que varía de 30 minutos a 24
horas. Alternativamente, el metalosilicato cargado con el precursor
puede usarse sin calcinarlo. En otros casos puede ser deseable
reducir al estado metálico el (los) compuesto(s)
metálico(s) que están dispersados sobre el metalosilicato.
Por ejemplo, si se dispersa un compuesto de plata u oro sobre el
metalosilicato de un metal intercambiado iónicamente, se puede
emplear luego la reducción por técnicas estándar, por ejemplo,
calentamiento bajo un agente reductor tal como hidrógeno o amoniaco,
a una temperatura entre 30ºC y 500ºC, para producir plata u oro
elemental. Los metales promotores se pueden depositar en procesos en
fase vapor de la misma manera que el componente metálico.
En un método alternativo, el catalizador se puede
preparar por un proceso en fase sólida/sólida. En este método de
preparación, el componente metálico o su compuesto precursor y
cualesquier compuestos metálicos promotores opcionales se mezclan en
fase sólida con el metalosilicato de un metal intercambiado
iónicamente. La mezcla sólida se calcina luego bajo un gas que
contiene oxígeno a una temperatura entre 200ºC y 800ºC durante un
tiempo entre 30 minutos y 24 horas. Opcionalmente, el material
sólido puede reducirse por cualquier técnica estándar de reducción,
incluida la descrita en lo que precede.
En otra realización más de preparación, el
catalizador empleado en el procedimiento de esta invención se puede
preparar por métodos en fase de disolución, tales como depósito por
precipitación o impregnación. Estos métodos son bien conocidos y
simplemente requieren que el componente metálico o su compuesto
precursor y cualesquier compuestos metálicos promotores o compuestos
metálicos precursores sean solubilizados en un disolvente adecuado a
partir del cual los metales y/o elementos promotores se depositen o
precipiten sobre el metalosilicato de un metal intercambiado
iónicamente. Después se puede calcinar y/o reducir el metalosilicato
como se ha descrito aquí antes.
La carga del componente metálico sobre el
metalosilicato puede variar siempre que se produzca el óxido de
olefina en el procedimiento de la invención. Típicamente, la carga
del componente metálico es mayor que 0,001 por ciento en peso,
preferiblemente mayor que 0,01 por ciento en peso, en relación al
peso total de catalizador. Por lo general, la carga del componente
metálico es menor que 50 por ciento en peso. Preferiblemente, la
carga del componente metálico no es mayor que la necesaria para
llenar el espacio hueco del metalosilicato. Un experto en la técnica
conocerá cómo determinar la cantidad de componente metálico que
llena el espacio hueco del metalosilicato.
Análogamente, la carga del (los) metal(es)
promotor(es) sobre el metalosilicato puede ser cualquiera que
conduzca a la producción del óxido de olefina deseado en el
procedimiento de la invención. Generalmente la carga del (los)
metal(es) promotor(es) es mayor que 0,001 por ciento
en peso, preferiblemente mayor que 0,01 por ciento en peso en
relación al peso total del catalizador. Por lo general, la carga del
(los) metal(es) promotor(es) es menor que 50 por
ciento en peso y, preferiblemente no mayor que la requerida para
llenar el espacio hueco del metalosilicato después de haber cargado
la cantidad deseada de componente metálico.
La composición de catalizador que comprende un
componente metálico y, opcionalmente, uno o varios elementos
promotores dispersados sobre un metalosilicato de un metal
intercambiado iónicamente, abarca dentro de su ámbito cualquier
combinación de elementos metálicos, elementos promotores y
metalosilicatos de metales intercambiados iónicamente descritos
antes. Preferiblemente, sin embargo, la composición del catalizador
no incluye composiciones que constan de un componente metálico
seleccionado entre uno o más elementos del Grupo VIII, elementos
lantánidos, renio, plata y oro dispersados sobre titanosilicato o
vanadosilicato. En otra realización preferente, la composición de
catalizador no incluye composiciones que constan de un componente
metálico seleccionado entre plata y oro con al menos un elemento
promotor seleccionado entre elementos del Grupo 1, el Grupo 2, y los
elementos lantánidos de tierras raras y actínidos, dispersados sobre
titanosilicato.
Opcionalmente, el catalizador de esta invención
puede estar extruido con un segundo soporte, unido a un segundo
soporte o soportado sobre un segundo soporte tal como sílice,
alúmina, un aluminosilicato, magnesia, óxido de titanio, carbón o
mezclas de ellos. El segundo soporte puede funcionar para mejorar
las propiedades físicas del catalizador, como la resistencia
mecánica o la resistencia al rozamiento, o para unir entre sí las
partículas del catalizador. Por lo general, la cantidad del segundo
soporte está en el intervalo de 0 a 95 por ciento en peso en
relación al peso combinado del catalizador y el segundo soporte.
El procedimiento de esta invención puede llevarse
a la práctica en un reactor de cualquier diseño convencional,
adecuado para procedimientos en fase gas o líquida. Estos diseños
incluyen en términos generales los reactores por lotes, los de lecho
fijo, de lecho de transporte, lecho fluidizado, lecho móvil, lecho
de goteo y reactores de cubierta y tubo, así como los diseños de
reactores de flujo intermitente y oscilante. Alternativamente, el
procedimiento puede llevarse a la práctica en dos etapas, en las que
el catalizador primeramente se pone en contacto con oxígeno y luego
el catalizador oxigenado se pone en contacto con una mezcla de
olefina y agente reductor. Si el proceso se realiza en fase gas, el
reactor se diseña preferiblemente con características de
transferencia de calor para la eliminación del calor producido. El
grupo de reactores preferidos diseñados para estos fines incluye los
de lecho fijo, de cubierta y tubo, de lecho fluidizado y los de
lecho móvil, así como reactores oscilantes construidos con una
pluralidad de lechos de catalizador conectados en paralelo y usados
de modo alternante. Si el proceso se realiza en fase líquida, los
reactores preferidos incluyen los de lecho fijo y lecho de
goteo.
Las condiciones de proceso para la oxidación
directa descrita aquí pueden variar considerablemente en un régimen
no inflamable o inflamable. Es beneficioso, no obstante, reconocer
las condiciones que distinguen entre mezclas no inflamables e
inflamables de la olefina, agente reductor y oxígeno.
Consecuentemente, se puede construir o consultar un diagrama de
fases que para cualquier temperatura de proceso y cualquier presión
dadas indique el intervalo inflamable y el no inflamable de las
composiciones de reactivos, incluido el disolvente, si se
emplea.
Usualmente, el procedimiento se realiza a una
temperatura que es más alta que la ambiente, considerada de 20ºC,
superior a 70ºC, más preferiblemente superior a 120ºC. Usualmente,
el procedimiento se realiza a una temperatura inferior a 250ºC,
preferiblemente inferior a 225ºC, más preferiblemente, inferior a
200ºC. Preferiblemente, la presión está entre la atmosférica y 28,09
kg/cm^{2} (2758 kPa), más preferiblemente es de 10,53 kg/cm^{2}
(1034 kPa) a 17,55 kg/cm^{2} (1724 kPa).
En reactores de flujo, el tiempo de mantenimiento
de los reactivos y la relación molar de reactivos a catalizador
serán determinados por la velocidad espacial. Para un proceso en
fase gas, la velocidad horaria espacial (GHSV) de la olefina puede
variar en un intervalo amplio, pero típicamente es mayor que 10 ml
de olefina por ml de catalizador por hora (h^{-1}),
preferiblemente mayor que 100 h^{-1} y, más preferiblemente, mayor
que 1.000 h^{-1}. Típicamente, la GHSV de la olefina es inferior
a 50.000 h^{-1}, preferiblemente inferior a 35.000 h^{-1} y, más
preferiblemente, inferior a 20.000 h^{-1}. Análogamente, para un
proceso en fase líquida, la velocidad espacial horaria en peso
(WHSV) de la olefina puede variar en un intervalo amplio, pero
típicamente es mayor que 0,01 g de olefina por g de catalizador por
hora (h^{-1}), preferiblemente mayor que 0,05 h^{-1} y, más
preferiblemente, mayor que 0,1 h^{-1}. Típicamente, la WHSV de la
olefina es inferior a 100 h^{-1}, preferiblemente inferior a 50
h^{-1} y, más preferiblemente, inferior a 20 h^{-1}. Las
velocidades espaciales horarias de gas y en peso del oxígeno, agente
reductor y componentes diluyentes se pueden determinar a partir de
la velocidad espacial de la olefina teniendo en consideración las
relaciones molares relativas deseadas.
Cuando una olefina que tiene como mínimo 3 átomos
de carbono se pone en contacto con oxígeno en presencia de un agente
reductor y el catalizador descrito en lo que antecede, se produce el
correspondiente óxido de olefina (epóxido) con una buena
productividad. El óxido de olefina producido más preferido es óxido
de propileno.
La conversión de la olefina en el procedimiento
de esta invención puede variar dependiendo de las condiciones
específicas de proceso empleadas, incluida la olefina específica, la
temperatura, la presión, las proporciones molares y la forma del
catalizador. Tal como se usa aquí, el término "conversión" se
define como el porcentaje molar de olefina que reacciona para formar
productos. Por lo general, la conversión aumenta al aumentar la
temperatura y la presión y disminuye al aumentar la GHSV.
Típicamente, se alcanza una conversión de olefina superior a 0,1 por
ciento molar. Preferiblemente, la conversión de olefina es mayor que
0,3 por ciento.
Análogamente, la selectividad de la olefina puede
variar dependiendo de las condiciones específicas de proceso
empleadas. Tal como se usa aquí, el término "selectividad" se
define como el porcentaje molar de olefina reaccionada que forma un
producto particular, deseablemente el óxido de olefina.
Generalmente, la selectividad a óxido de olefina disminuirá al
aumentar la temperatura y aumentará al aumentar la velocidad
espacial. El procedimiento de la invención produce óxidos de olefina
con una selectividad inesperadamente alta. Una selectividad típica a
óxido de olefina en este procedimiento es mayor que 50,
preferiblemente mayor que 70 y, más preferiblemente, mayor que 80
por ciento molar.
Cuando su actividad ha disminuido a un nivel
inaceptable, el catalizador de esta invención se puede regenerar
fácilmente. Se puede emplear cualquier método de regeneración de
catalizadores generalmente conocido por los expertos en la técnica,
con tal de que se reactive el catalizador para el procedimiento de
oxidación descrito aquí. Un método adecuado de regeneración
comprende calentar el catalizador desactivado a una temperatura
entre 150ºC y 500ºC bajo atmósfera de un gas regenerante que
contienen oxígeno y eventualmente un gas inerte. Una temperatura de
regeneración adecuada varía entre 200ºC y 400ºC. La cantidad de
oxígeno en el gas de regeneración puede ser cualquiera que regenere
efectivamente el catalizador. Preferiblemente, el oxígeno comprende
de 2 a 100 por ciento en moles del gas de regeneración. Los gases
inertes adecuados son no reactivos y entre ellos están incluidos,
por ejemplo, nitrógeno, helio y argón. El tiempo del ciclo de
regeneración, que es el tiempo durante el que el catalizador está
siendo regenerado, puede variar desde tan poco como 2 minutos a
varias horas, por ejemplo, 20 horas a las temperaturas de
regeneración más bajas. En una realización alternativa, se puede
añadir beneficiosamente agua al gas de regeneración en una cantidad
que preferiblemente varía de 0,01 a 100 por ciento en moles.
La invención se clarificará más considerando los
ejemplos siguientes, que tienen carácter simplemente ejemplar del
uso de la invención. Los expertos en la técnica podrán identificar
otras realizaciones de la invención al considerar esta memoria o la
práctica de la invención como se describe aquí. A no ser que se
indique lo contrario, todos los porcentajes se dan sobre la base de
porcentaje molar.
Para preparar una serie de catalizadores de
epoxidación que comprenden un óxido de un metal de transición
dispersado en zeolita NaY o BaY, se empleó el siguiente
procedimiento general. En los ejemplos con NaY, la zeolita se usó en
el estado en que se compró de UOP (LZY-52) y no fue
necesario un intercambio iónico. En los ejemplos con BaY, la BAY se
obtuvo por intercambio iónico de la NaY con una sal bárica.
Específicamente, la NaY se puso en suspensión con un exceso de
solución acuosa de cloruro bárico (0,1 M) a temperatura ambiente
durante 17 h. Se filtró la suspensión y el sólido obtenido se lavó
con agua (4 l) y luego se secó a 50ºC durante 6 h.
La zeolita se puso en un reactor que contenía un
brazo lateral y se calcinó calentando a 450ºC a una velocidad de
5ºC/min y manteniendo a 450ºC durante 2 h bajo oxígeno. Luego se
evacuó el reactor y se enfrió a temperatura ambiente. Se puso un
compuestos carbonilo metálico en el brazo lateral del reactor y se
calentó en vacío a 150ºC. En esta condición, el carbonilo metálico
sublimó y sus vapores se dispersaron sobre y en el interior de la
zeolita. Los reactivos usados fueron los siguientes: (1) carbonilo
de renio (40 mg) con BaY (1,400 g); (2) carbonilo de wolframio (105
mg) con BaY (1,999 g); (3) carbonilo de molibdeno (90 mg) con NaY
(2,293 g) y (4) carbonilo de cromo (78 mg) con NaY (1,683 g). La
zeolita cargada con carbonilos metálicos se calcinó luego bajo
oxígeno a 150ºC y 250 torr (33 kPa) durante 1 h, resultando los
siguientes catalizadores de epoxidación: (1) BaY cargado con óxido
de renio; (2) BaY cargado con óxido de wolframio; (3) NaY cargado
con óxido de molibdeno y (4) NaY cargado con óxido de cromo.
Ejemplos
1-4
Los catalizadores preparados antes se ensayaron
en la oxidación directa de propileno con oxígeno en presencia de
hidrógeno para formar óxido de propileno. El procedimiento general
de epoxidación era el siguiente: un reactor tubular de flujo
continuo (1,3 cm x 15,0 cm de longitud) se cargó con catalizador
según se especifica en la Tabla I. Se hizo pasar continuamente sobre
el catalizador una corriente de alimentación que comprendía 30% de
propileno, 10% de oxígeno, 10% de hidrógeno y el resto helio, a una
caudal de 150 cm^{3}/min (GHSV 4500 h^{-1}) a 150ºC y presión
atmosférica. El propileno, el oxígeno y el helio se usaron como
corrientes puras; el hidrógeno se mezcló con helio en una mezcla 20
de H_{2}/80 de He (v/v). La composición de la corriente de salida
se analizó por cromatografía de gases y los resultados obtenidos son
los que se recogen en la Tabla I.
| Ejemplo | Catalizador g | % de selectividad a PO | % de conversión de PP |
| 1 | BaY/Re_{2}O_{7}, 0,88 g | 85 | 0,11 |
| 2 | BaY/WO_{3}, 1,04 g | 80 | 0,09 |
| 3 | NaY/MoO_{3}, 0,95 g | 67 | 0,65 |
| 4 | NaY/CrO_{3}, 2,00 g | 73 | 0,28 |
| ª. Corriente de alimentación: 30% de propileno, 10% de oxígeno, 10% de hidrógeno; 50% de helio. | |||
| Temperatura, 150ºC. Presión, atmosférica. Caudal, 150 cm^{3}/min (GHSV 4.500 h^{-1}). |
Se puede ver en la Tabla I que un catalizador que
comprende un óxido de un metal de transición dispersado sobre un
aluminosilicato poroso de un metal intercambiado iónicamente,
específicamente NaY o BaY, es capaz de oxidar directamente propileno
con oxígeno en presencia de hidrógeno a óxido de propileno. Las
conversiones de propileno varían de 0,09 a 0,65 por ciento. La
selectividad a óxido de propileno varía de 67 a 85 por ciento, ésta
para un catalizador de BaY cargado con óxido de renio.
Experimentos Comparativos
1-4
Cada uno de los ejemplos 1-4 se
repitió como se ha descrito antes, con la excepción de que se
excluyó del proceso el hidrógeno. En ningún experimento se detectó
óxido de propileno. Sólo se detectaron trazas de dióxido de carbono
en los Experimentos Comparativos 3 (NaY/MoO_{3}) y 4
(NaY/CrO_{3}). Cuando se comparan los Ejemplos 1-4
con los correspondientes Ejemplos Comparativos 1-4,
se ve que la presencia de hidrógeno en el proceso aumenta
significativamente la actividad catalítica y la selectividad a óxido
de propileno.
\newpage
Ejemplos
5-8
Los catalizadores de los Ejemplos
1-4 se regeneraron calentando los catalizadores
usados a 300ºC en una corriente que comprendía 10 por ciento de
oxígeno en helio. Los catalizadores regenerados se ensayaron en la
oxidación de propileno con oxígeno en presencia de hidrógeno de la
manera expuesta en los Ejemplos 1-4. Las condiciones
de proceso y los resultados se presentan en la Tabla II:
| Ejemplo | Catalizador regenerado g | % de selectividad a PO | % de conversión de PP |
| 5 | BaY/Re_{2}O_{7}, 0,88 g | 93 | 0,15 |
| 6 | BaY/WO_{3}, 1,04 g | 88 | 0,11 |
| 7 | NaY/MoO_{3}, 0,95 g | 61 | 0,61 |
| 8 | NaY/CrO_{3}, 2,00 g | 75 | 0,54 |
| ª. Corriente de alimentación: 30% de propileno, 10% de oxígeno, 10% de hidrógeno; 50% de helio. | |||
| Temperatura, 150ºC.. Presión, atmosférica.. Caudal, 150 cm^{3}/min (GHSV 4.500 h^{-1}). |
Se ve en la Tabla que los catalizadores
regenerados de los Ejemplos 1-4 que comprenden un
óxido de un metal de transición dispersado sobre un aluminosilicato
poroso de un metal intercambiado iónicamente son activos para oxidar
propileno directamente con oxígeno, en presencia de hidrógeno, a
óxido de propileno. En los Ejemplos 5, 6 y 8, el catalizador
regenerado es más activo y más selectivo a favor del óxido de
etileno que el correspondiente catalizador nuevo.
Experimentos Comparativos
7-8
Se repitieron los Ejemplos 7 y 8 como se ha
descrito antes, con la excepción de que se excluyó del proceso el
hidrógeno. No se detectó óxido de propileno. Sólo se detectaron
trazas de dióxido de carbono en el Ejemplo Comparativo 7
(NaY/MoO_{3}). Cuando se comparan los Ejemplos 7-8
con los correspondientes Ejemplos Comparativos 7 y 8, se ve que la
presencia de hidrógeno en el proceso aumenta significativamente la
actividad catalítica y la selectividad.
Se puso en suspensión zeolita Y (UOP,
LZY-52, 20 g) en una solución acuosa de cloruro
sódico (1 l; 0,1 M). La suspensión se agitó durante 6 h y se filtró.
El producto filtrado se lavó hasta quedar exenta de ion cloruro. El
producto lavado se secó a temperatura ambiente y luego se calcinó en
aire calentando desde temperatura ambiente a 480ºC en 8 h y
manteniéndose luego a esta temperatura durante 4 h. El material
calcinado (10 g) se puso en un matraz y se agitó con solución acuosa
de nitrato de plata (1 l; 0,1 M) durante 48 h. El matraz se mantuvo
fuera de la luz. Se filtró la suspensión, el producto filtrado se
lavó hasta ausencia de ion cloruro y se secó a temperatura ambiente
en la oscuridad. El material se calcinó a 480ºC durante 2 h. La
zeolita Y intercambiada iónicamente con plata, deshidratada,
calcinada, (2,306 g), se molió junto con carbonilo de renio (60 mg)
en un mortero en cámara blanca durante 5 min. La mezcla se calcinó
bajo oxígeno a 150ºC y, luego, el material calcinado se redujo a
150ºC en atmósfera de hidrógeno a 600 tor. El catalizador (1,75 g)
se ensayó en la hidrooxidación de propileno de la manera descrita en
los Ejemplos 1-4 con los resultados siguientes: a
125ºC, conversión de propileno, 0,34 por ciento; selectividad a
óxido de propileno, 82 por ciento.
Claims (30)
1. Un procedimiento para preparar un óxido de
olefina, que comprende poner en contacto una olefina con oxígeno en
presencia de un agente reductor y un diluyente opcional, y en
presencia de un catalizador que comprende un componente metálico
dispersado sobre un metalosilicato de un metal intercambiado
iónicamente, en el que el contacto se realiza en condiciones de
proceso suficientes para producir el óxido de olefina; y en el que
el metalosilicato se selecciona entre borosilicatos,
aluminosilicatos, galosilicatos y vanadosilicatos, y con la
condición de que, cuando el metalosilicato es un vanadosilicato, el
catalizador no consta de un componente metálico seleccionado entre
uno o más elementos del Grupo VIII, elementos lantánidos, renio,
plata y oro dispersados sobre el vanadosilicato.
2. El procedimiento de la reivindicación 1, en el
que la olefina es una olefina C_{2-12}.
3. El procedimiento de la reivindicación 2, en el
que la olefina es propileno, butadieno, ciclopentadieno,
diciclopentadieno, ciclohexeno, cicloocteno, estireno,
\alpha-metilestireno, divinilbenceno, cloruro de
alilo, alcohol alílico, alil éter, alil etil éter, butirato de
alilo, acetato de alilo, alilbenceno, alil fenil éter, alil propil
éter y alilanisol.
4. El procedimiento de la reivindicación 1, en el
que la olefina se usa en una cantidad mayor que 1 y menor que 99 por
ciento en moles en relación al total de moles de olefina, oxígeno,
agente reductor y diluyente opcional.
5. El procedimiento de la reivindicación 1, en el
que el oxígeno se usa en una cantidad mayor que 0,01 y menor que 50
por ciento en moles en relación al total de moles de olefina,
oxígeno, agente reductor y diluyente opcional.
6. El procedimiento de la reivindicación 1, en el
que el agente reductor se usa en una cantidad mayor que 0,01 y menor
que 50 por ciento en moles en relación al total de moles de olefina,
oxígeno, agente reductor y diluyente opcional.
7. El procedimiento de la reivindicación 1, en el
que el agente reductor es hidrógeno.
8. El procedimiento de la reivindicación 1, en el
que se usa un diluyente tal que, cuando el proceso se realiza en
fase vapor, el diluyente se selecciona entre helio, nitrógeno,
argón, metano, dióxido de carbono, vapor de agua y mezclas de ellos;
y en el que, cuando el proceso se realiza en fase líquida, el
diluyente se selecciona entre bencenos clorados, alcoholes
alifáticos C_{1-10}, alcanoles
C_{1-10} clorados, poliéteres, polialcoholes y
poliésteres líquidos.
9. El procedimiento de la reivindicación 1, en el
que se usa un diluyente en una cantidad mayor que 0 y menor que 90
por ciento en moles en relación al total de moles de olefina,
oxígeno, agente reductor y diluyente opcional.
10. El procedimiento de la reivindicación 1, en
el que el componente metal se selecciona entre metales elementales y
compuestos metálicos de los elementos de los Grupos
3-14, los lantánidos de tierras raras y los
actínidos de la Tabla Periódica de los Elementos, y combinaciones de
ellos.
11. El procedimiento de la reivindicación 1, en
el que el componente metálico es un compuesto metálico seleccionado
entre óxidos de metales, carburos de metales, nitruros de metales,
hidróxidos de metales, oxicarburos de metales, oxinitruros de
metales y oxihidróxidos de metales.
12. El procedimiento de la reivindicación 11, en
el que el óxido de un metal es óxido de wolframio, óxido de renio,
óxido de molibdeno u óxido de cromo.
13. El procedimiento de la reivindicación 1, en
el que el metal del componente metálico se selecciona entre titanio,
zirconio, vanadio, niobio, tántalo, cromo, molibdeno, wolframio,
manganeso, renio, hierro, rutenio, osmio, cobalto, rodio, iridio,
níquel, paladio, platino, cobre, plata, oro, talio, estaño, bismuto,
los lantánidos de tierras raras, y combinaciones de ellos.
14. El procedimiento de la reivindicación 1, en
el que se emplea un aluminosilicato poroso seleccionado entre
faujasitas, mordenita, beta, ZSM-3,
ZSM-5, ZSM-11,
ZSM-12, ZSM-18,
ZSM-20, ferrierita, gmelinita, L, omega, offretita,
NU-87, MCM-22,
MCM-41 y MCM-56.
15. El procedimiento de la reivindicación 14, en
el que la faujasita es zeolita Y.
16. El procedimiento de la reivindicación 1, en
el que el metalosilicato está intercambiado iónicamente con uno o
varios iones de metales selecciones entre el Grupo 1, el Grupo 2,
los Grupos 3-11, los lantánidos de tierras raras,
los elementos actínidos, los elementos talio, estaño y plomo de la
Tabla Periódica.
17. El procedimiento de la reivindicación 1, en
el adicionalmente que se dispersan sobre el metalosilicato uno o
varios elementos promotores seleccionados entre elementos del Grupo
1 y el Grupo 2, y combinaciones de ellos.
\newpage
18. El procedimiento de la reivindicación 1, en
el que la carga del componente metálico es mayor que 0,001 por
ciento en peso en relación al peso total del catalizador y no mayor
que la cantidad de componente metálico requerida para llenar el
espacio hueco del metalosilicato.
19. El procedimiento de la reivindicación 1, en
el que el catalizador está unido a un segundo soporte.
20. El procedimiento de la reivindicación 1, en
el que el proceso se realiza a una temperatura superior a 20ºC e
inferior a 250ºC.
21. El procedimiento de la reivindicación 1, en
el que el proceso se realiza en fase gas, la velocidad espacial
horaria del gas de la olefina es mayor que 10 h^{-1} y menor que
50.000 h^{-1}, o en el que, cuando el proceso se realiza en fase
líquida, la velocidad espacial ponderal horaria de la olefina es
mayor que 0,01 h^{-1} y menor que 100 h^{-1}.
22. El procedimiento de la reivindicación 1, en
el que la presión varía entre la atmosférica y 28,09
kg/cm^{2}.
23. El procedimiento de la reivindicación 1, en
el que el proceso se realiza en un reactor seleccionado entre
reactores de lotes, de lecho fijo, de lecho de transporte, de lecho
móvil, de lecho fluidizado, de lecho de goteo, de cubierta y tubo,
de flujo continuo, de flujo intermitente y oscilante.
24. El procedimiento de la reivindicación 1, en
el que el catalizador se regenera bajo oxígeno a una temperatura
entre 150ºC y 500ºC.
25. El procedimiento de la reivindicación 1, en
el que el catalizador se prepara poniendo en contacto vapores de un
óxido metálico o un compuesto precursor de un óxido metálico con un
metalosilicato de un metal intercambiado iónicamente.
26. El procedimiento de la reivindicación 25, en
el que, después de haber puesto en contacto el metalosilicato de un
metal intercambiado iónicamente con vapores de un óxido metálico o
un compuesto precursor de un óxido metálico, el metalosilicato se
calcina bajo oxígeno a una temperatura entre 200ºC y 800ºC.
27. El procedimiento de la reivindicación 25, en
el que la preparación comprende adicionalmente una etapa de
reducción.
28. El procedimiento de la reivindicación 25, en
el que el compuesto precursor es un complejo de
carbonilo-metal, un complejo de
ciclopentadieno-metal o
diciclopentadieno-metal, un complejo de
metilo-metal o un cloruro organometálico.
29. El procedimiento de la reivindicación 28, en
el que el carbonilo metálico es carbonilo de wolframio, carbonilo de
molibdeno, carbonilo de renio o carbonilo de cromo.
30. El procedimiento de la reivindicación 1, en
el que el catalizador se prepara poniendo en contacto un compuesto
metálico con un metalosilicato de un metal intercambiado iónicamente
en fase sólida para que resulte un sólido que comprende un
componente metálico dispersado sobre un metalosilicato de un metal
intercambiado iónicamente y luego, opcionalmente, calcinando el
sólido a una temperatura entre 200ºC y 800ºC y, opcionalmente,
reduciendo el sólido a una temperatura entre 30ºC y 500ºC.
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