ES2225567T3

ES2225567T3 - Procedimiento de epoxidacion directa utilizando un sistema catalitico mixto.

Info

Publication number: ES2225567T3
Application number: ES01946299T
Authority: ES
Inventors: C. Andrew Jones
Original assignee: Arco Chemical Technology LP
Current assignee: Lyondell Chemical Technology LP
Priority date: 2000-07-25
Filing date: 2001-06-13
Publication date: 2005-03-16
Anticipated expiration: 2021-06-13
Also published as: MXPA02012242A; EP1303504A1; CN1214019C; BR0112736A; KR20030024802A; DE60105169T3; ATE274503T1; US6307073B1; CN1444574A; EP1303504B2; DE60105169T2; EP1303504B1; JP2004504392A; AU2001268369A1; ES2225567T5; WO2002008214A1; CA2410214A1; JP4303957B2; KR100795213B1; DE60105169D1

Abstract

Un procedimiento para producir un epóxido que comprende hacer reaccionar una olefina, hidrógeno y oxígeno en un disolvente oxigenado en presencia de una mezcla de catalizadores que comprende una zeolita de titanio y un catalizador que comprende oro soportado y un soporte, en el que el soporte es un óxido inorgánico que contiene titanio o circonio.

Description

Procedimiento de epoxidación directa utilizando un sistema catalítico mixto.

Campo de la invención

La invención se refiere a un procedimiento de epoxidación en fase líquida empleando un sistema de catalizador mixto para producir epóxidos a partir de hidrógeno, oxígeno y olefinas. El sistema de catalizador mixto contiene una zeolita de titanio y un catalizador que contiene oro soportado. Sorprendentemente, esta reacción se lleva a cabo en ausencia de paladio, que ha sido requerido típicamente en procedimientos previos de oxidación directa en fase líquida.

Antecedentes de la invención

Se han desarrollado varios métodos diferentes para la preparación de epóxidos. Generalmente, los epóxidos se forman por la reacción de una olefina con un agente oxidante en presencia de un catalizador. La producción de óxido de propileno a partir de propileno y un agente oxidante hidroperóxido orgánico, tal como hidroperóxido de etil-benceno o hidroperóxido de terc-butilo, es una técnica puesta en práctica comercialmente. Este procedimiento se lleva a cabo en presencia de un catalizador de molibdeno solubilizado, véase Patente de EE.UU. Nº 3 351 635, o un catalizador heterogéneo de titania sobre sílice, véase Patente de EE.UU. Nº 4 367 342. El peróxido de hidrógeno es otro agente oxidante útil para la preparación de epóxidos. La epoxidación de olefinas empleando peróxido de hidrógeno y una zeolita de silicato de titanio se demuestra en la Patente de EE.UU. Nº 4 833 260. Una desventaja de ambos procedimientos es la necesidad de pre-formar el agente oxidante antes de la reacción con olefina.

Otra técnica puesta en práctica comercialmente es la epoxidación directa de etileno a óxido de etileno por reacción con oxígeno sobre un catalizador de plata. Desafortunadamente, el catalizador de plata no ha demostrado ser muy útil en epoxidación de olefinas superiores. Por lo tanto, mucha investigación actual se ha enfocado hacia la epoxidación directa de olefinas superiores con oxígeno e hidrógeno en presencia de un catalizador. En este procedimiento, se cree que el oxígeno e hidrógeno reaccionan in situ para formar un agente oxidante. De este modo, el desarrollo de un procedimiento eficiente (y catalizador) promete una técnica menos cara comparada con las técnicas comerciales que emplean agentes oxidantes preformados.

Se han propuesto varios catalizadores diferentes para emplear en la epoxidación directa de olefinas superiores. Para reacciones en fase líquida, los catalizadores contienen típicamente paladio que promueve la formación del agente oxidante in situ. Por ejemplo, el documento JP 4-352771 describe la epoxidación de óxido de propileno a partir de la reacción de propileno, oxígeno, e hidrógeno empleando un catalizador que contiene un metal del grupo VIII tal como paladio sobre un titanosilicato cristalino. La oxidación en fase vapor de olefinas ha mostrado producir epóxidos sobre oro soportado sobre óxido de titanio (Au/TiO_{2} o Au/TiO_{2}-SiO_{2}), véase por ejemplo la Patente de EE.UU. Nº 5 623 090, oro soportado sobre titanosilicatos, véase por ejemplo el documento PCT Intl. Appl. WO 98/00413. La Patente de EE.UU. Nº 5 623 090 también demuestra que el catalizador Au/TiO_{2}-SiO_{2} es útil para epoxidación de olefinas en disolventes hidrocarbonados tal como benceno (véase Ejemplo 7).

Una desventaja de los catalizadores descritos para epoxidación directa es que todos muestran una menor selectividad o productividad óptimas. Como con cualquier procedimiento químico, es deseable desarrollar métodos y catalizadores nuevos de epoxidación directa.

He descubierto un procedimiento de epoxidación conveniente y efectivo empleando un catalizador mixto que da buena productividad y selectividad para epóxido.

Sumario de la invención

La invención es un procedimiento de epoxidación de olefinas, que comprende hacer reaccionar una olefina, oxígeno, e hidrógeno en un disolvente oxigenado en presencia de una mezcla de catalizadores que comprende una zeolita de titanio y un catalizador que contiene oro soportado. Aunque ninguno de los catalizadores solo produce epóxido, se encontró sorprendentemente que la mezcla de catalizadores produce epóxido con selectividad y productividad altas.

Descripción detallada de la invención

El procedimiento de la invención emplea una mezcla de catalizadores que comprende una zeolita de titanio y un catalizador que comprende oro soportado y un soporte. Las zeolitas de titanio adecuadas son aquellos materiales cristalinos que tienen una estructura de tamiz molecular poroso con átomos de titanio sustituidos en la estructura. La elección de la zeolita de titanio empleada dependerá de un número de factores, que incluyen el tamaño y forma de la olefina a ser epoxidada. Por ejemplo, se prefiere emplear una zeolita de titanio de poro relativamente pequeño tal como una silicalita de titanio si la olefina es una olefina alifática inferior tal como etileno, propileno, o 1-buteno. Cuando la olefina es propileno, es especialmente ventajoso el uso de una silicalita de titanio TS-1. Para una olefina voluminosa tal como ciclohexeno, se puede preferir una zeolita de titanio de poro más grande tal como una zeolita de titanio que tiene una estructura isomorfa con zeolita beta.

Las zeolitas de titanio comprenden la clase de sustancias zeolíticas en las que los átomos de titanio están sustituidos para una porción de los átomos de silicio en la estructura reticular de un tamiz molecular. Tales sustancias son bien conocidas en la técnica.

Las zeolitas de titanio particularmente preferidas incluyen la clase de tamices moleculares comúnmente referidos como silicatos de titanio, particularmente "TS-1" (que tienen una morfología MFI análoga a la de las zeolitas de aluminosilicato ZSM-5), "TS-2" (que tienen una morfología MEL análoga a la de las zeolitas de aluminosilicato ZSM-11), y "TS-3" (tal como se describe en la Patente de Bélgica Nº 1 001 038). Los tamices moleculares que contienen titanio que tienen estructuras reticulares isomorfas de zeolita beta, mordenita, ZSM-48, ZSM-12, y MCM-41 son también adecuados para uso. Las zeolitas de titanio no contienen preferentemente ningún otro elemento que no sea titanio, silicio, y oxígeno en la estructura reticular, aunque pueden estar presentes cantidades minoritarias de boro, hierro, aluminio, sodio, potasio, cobre y similares.

Las zeolitas de titanio preferidas tendrán generalmente una composición que corresponde a la siguiente fórmula empírica xTiO_{2}(1-x)SiO_{2} en la que x está entre 0,0001 y 0,5000. Más preferentemente, el valor de x está entre 0,01 a 0,125. La relación molar de Si:Ti en la estructura reticular de la zeolita está ventajosamente de 9,5:1 a 99:1 (más preferentemente de 9,5:1 a 60:1). También puede ser deseable el uso de zeolitas relativamente ricas en titanio.

La mezcla de catalizadores empleada en el procedimiento de la invención también contiene un catalizador que comprende oro soportado y un soporte. El soporte es un óxido inorgánico que contiene titanio o circonio. La cantidad de titanio o circonio presentes en el soporte está preferentemente en el intervalo de aproximadamente 0,1 a aproximadamente 75 por ciento en peso. Los soportes preferidos incluyen titania, circonia, titania-sílice amorfa, Ti/MCM-41, Ti-MCM-48, Ti/SBA-15, y ETS-10.

El catalizador soportado útil en el procedimiento de la invención también contiene oro. La cantidad típica de oro presente en el catalizador estará en el intervalo de aproximadamente 0,01 a 20 por ciento en peso, preferentemente 0,01 a 10 por ciento en peso, y más preferentemente 0,01 a 5 por ciento en peso. Mientras se pueden emplear varios métodos conocidos por los expertos en la técnica, el oro puede ser soportado preferentemente mediante un método de deposición-precipitación en el que un compuesto de oro se deposita y precipita sobre la superficie del soporte al controlar el pH y temperatura de la solución de oro acuosa (tal como se describe en la Patente de EE.UU. Nº 5 623 090).

No hay restricciones particulares con respecto a la elección del compuesto de oro empleado en la preparación del catalizador soportado. Por ejemplo, los compuestos adecuados incluyen haluros de oro (p.ej., cloruros, bromuros, yoduros), cianuros, y sulfuros. Es particularmente útil ácido cloroáurico.

La zeolita de titanio y el catalizador soportado puede emplearse en el procedimiento de epoxidación como una mezcla de polvos o como una mezcla de pelets. Además, la zeolita de titanio y catalizador soportado también pueden ser peletizados o extruídos juntos antes de uso en la epoxidación. Si se peletizan o extruyen juntos, la mezcla de catalizadores puede comprender adicionalmente un aglutinante o similar y pueden ser moldeados, secados por pulverización, formados o extruídos en cualquier forma deseada antes de uso en la epoxidación. La relación en peso de zeolita de titanio:catalizador soportado no es particularmente crítica. Sin embargo, se prefiere una relación zeolita de titanio:catalizador soportado de 0,01-100 (gramos de zeolita de titanio por gramo de catalizador soportado).

El procedimiento de la invención comprende poner en contacto una olefina, oxígeno, e hidrógeno en un disolvente oxigenado en presencia de la mezcla de catalizadores. Las olefinas adecuadas incluyen cualquier olefina que tiene al menos un doble enlace carbono-carbono, y generalmente de 2 a 60 átomos de carbono. Preferentemente la olefina es un alqueno acíclico de 2 a 30 átomos de carbono; el procedimiento de la invención es particularmente adecuado para epoxidar olefinas C_{2}-C_{6}. Pueden estar presentes más de un doble enlace, como en un dieno o trieno por ejemplo. La olefina puede ser un hidrocarburo (es decir, contiene solo átomos de carbono e hidrógeno) o puede contener grupos funcionales tal como un haluro, carboxilo, hidroxilo, éter, carbonilo, ciano, o grupos nitro, o similares. El procedimiento de la invención es especialmente útil para convertir propileno en óxido de propileno.

El procedimiento de la invención también requiere el uso de un disolvente oxigenado. Los disolventes oxigenados pueden ser cualquier compuesto químico que sea un líquido bajo condiciones de reacción que contiene al menos un átomo de oxígeno en su estructura química. Los disolventes oxigenados adecuados incluyen agua e hidrocarburos que contienen oxígeno tal como alcoholes, éteres, ésteres, cetonas, y similares. Los disolventes oxigenados preferidos incluyen alcoholes C_{1}-C_{4} alifáticos inferiores tal como metanol, etanol, isopropanol, y terc-butanol, o sus mezclas, y agua. Se pueden emplear alcoholes fluorados. También es posible emplear mezclas de los citados alcoholes con agua. Si se emplean agua o una solución que contiene agua como el disolvente, se puede añadir un tampón acuoso para formar una solución tampón acuosa. La solución tampón acuosa se emplea en la reacción para inhibir la formación de glicoles durante la epoxidación. Los tampones acuosos son bien conocidos en la técnica.

Los tampones acuosos útiles en esta invención incluyen cualquier sal adecuada de oxiácidos, su naturaleza y proporciones en la mezcla, son tales que el pH de sus soluciones acuosas pueden estar en el intervalo de 3 a 10, preferentemente de 4 a 9 y más preferentemente de 5 a 8. Los tampones adecuados incluyen mezclas de aniones fosfato, carbonato, citrato o borato con amonio o cationes de metal alcalino (p.ej., Na, K, y Cs). Los tampones acuosos más preferidos incluyen aniones fosfato y más preferentemente son tampones acuosos que consisten en mezclas de fosfatos monobásicos y dibásicos de sodio y/o potasio (p.ej., MH_{2}PO_{4} y M_{2}HPO_{4}, en los que M es Na^{+} y/o K^{+}). Típicamente, la concentración del tampón acuoso en agua es de aproximadamente 0,0001 M a aproximadamente 1 M, preferentemente de aproximadamente 0,001 M a aproximadamente 0,1 M, y más preferentemente de aproximadamente 0,005 M a aproximadamente 0,05 M.

También se requieren oxígeno e hidrógeno para el procedimiento de la invención. Aunque cualquier fuente de oxígeno e hidrógeno es adecuada, se prefieren oxígeno molecular e hidrógeno molecular. La relación molar de hidrógeno a oxígeno puede variar normalmente en el intervalo de H_{2}:O_{2} = 1:10 a 5:1 y es especialmente favorable 1:5 a 1:2. La relación molar de oxígeno a olefina es 1:1 a 1:20, y preferentemente 1:1,5 a 1:10. Pueden ser ventajosas relaciones molares de oxígeno a olefina relativamente altas (p.ej. 1:1 a 1:3) para ciertas olefinas.

Además de olefina, oxígeno e hidrógeno, se puede emplear un gas inerte deseado en el procedimiento. Como gas portador, se puede emplear cualquier gas inerte deseado. Portadores de gases inertes adecuados incluyen gases nobles tal como helio, neón, y argón además de nitrógeno y dióxido de carbono. También son adecuados hidrocarburos saturados con 1-8, especialmente 1-6, y preferentemente con 1-4 átomos de carbono, p.ej., metano, etano, propano, y n-butano. Nitrógeno e hidrocarburos C_{1}-C_{4} saturados son los gases portadores inertes preferidos. También se pueden emplear mezclas de gases portadores inertes enumerados. La relación molar de olefina a gas portador está normalmente en el rango de 100:1 a 1:10 y especialmente 20:1 a 1:10.

Específicamente en la epoxidación de propileno de acuerdo con la invención, se puede suministrar propano de tal modo que, en presencia de un exceso apropiado de gas portador, los límites explosivos de mezclas de propileno, propano, hidrógeno y oxígeno se evitan por seguridad, y de este modo no se puede formar una mezcla explosiva en el reactor o en las líneas de alimentación y descarga.

La cantidad de catalizador empleada puede determinarse en base a la relación molar del titanio contenido en la zeolita de titanio a la olefina que se suministra por unidad de tiempo. Típicamente, está presente suficiente catalizador para proporcionar una relación de alimentación molar por hora titanio/olefina de 0,0001 a 0,1.

Para el procedimiento en fase líquida de la invención, el catalizador está preferentemente en la forma de una suspensión o fijado sobre un lecho. El procedimiento puede llevarse a cabo empleando un modo de operación de flujo continuo, semi-lote o lote. Es ventajoso trabajar a una presión de 1-100 bares. La epoxidación de acuerdo con la invención se lleva a cabo un temperatura eficaz para conseguir la epoxidación de la olefina deseada, preferentemente a temperaturas en el intervalo de 0-250ºC, más preferentemente, 20-200ºC.

Los ejemplos siguientes ilustran simplemente la invención. Aquellos expertos en la técnica reconocerán cualquier variación que esté dentro del espíritu de la invención y alcance de las reivindicaciones.

Ejemplo 1 Preparación de catalizador Au/TiO_{2}

Catalizadores 1A y 1B: se disolvió ácido cloroáurico (0,25 g, Alfa Aesar) en 400 mL de agua desionizada y la solución se calentó a 70ºC. El pH de la solución se ajustó luego a pH 7,5 por adición de hidróxido de sodio al 5%. La titania (10 g, Degussa P25) se añadió a la solución y la mezclase se agitó durante 1 hora antes de enfriar a temperatura ambiente. La mezcla se filtró luego, y el sólido se recuperó y se lavó al agitar en 1 litro de agua desionizada durante 10 minutos y luego se filtró la mezcla. El sólido recuperado se lavó luego y se filtró de la misma manera 3 veces más. El sólido recuperado se secó luego bajo presión reducida a temperatura ambiente durante 12 horas, se calentó a 120ºC en aire y se mantuvo durante 2 horas, y finalmente se calentó a 400ºC y se mantuvo durante 4 horas.

El catalizador 1C se preparó empleando el mismo método tal como se describió anteriormente, excepto que se empleó 0,75 gramos de ácido cloroáurico.

Ejemplo 2 Epoxidación de propileno empleando mezcla de ts-1 y Au/TiO_{2}

Se prepara TS-1 de acuerdo con cualquier procedimiento conocido en la bibliografía. Véase, por ejemplo, la Patente de EE.UU. Nº. 4 410 501, DiRenzo, et al., Microporous Materials (1997), Vol. 10, 283, o Elder , et al., J. Chem. Soc. Chem. Comm. (1995), 155. El TS-1 se calcinó a 550ºC durante 4 horas antes de uso.

La mezcla de catalizadores, que contenía TS-1 (1,5 g) y Au/TiO_{2} (1,0 g), se mojó en 100 mL de agua que contiene un tampón (MH_{2}PO_{4} 0,01 molar + M_{2}HPO_{4}, M = 2/1 K/Na) y se añadió al sistema de reactor, que consistía en un reactor de 300 mL de cuarzo y un saturador de 150 mL. La pasta se calentó luego a 60ºC y se agitó a 1000 rpm. Una alimentación gaseosa que consistía en propileno, oxígeno, hidrógeno y el nitrógeno para compensar se añadió al sistema con un flujo total de 100-460 cc/min y una presión en el reactor de 15-90 psia. Ambas muestras de fase gaseosa y líquida se recogieron y analizaron por C.G.

La Tabla 1 muestra las condiciones de reacción para las series de epoxidación para los Ejemplos 2A-C. El Ejemplo 2A emplea Catalizador 1A, Ejemplo 2B emplea Catalizador 1B, y el Ejemplo 2C emplea Catalizador 1C.

Ejemplo 3 Epoxidación de propileno empleando mezcla de TS-1 y Au/TiO_{2} sin tampón acuoso

La epoxidación se ejecuta de acuerdo al mismo procedimiento como en el Ejemplo 2 empleando catalizador 1B y TS-1, excepto que el agua no contenía un tampón. La Tabla 1 muestra las condiciones de reacción.

Ejemplo comparativo 4

Epoxidación de propileno empleando solo TS-1

La epoxidación con solo TS-1 (1,5 g) se ejecutó de acuerdo al mismo procedimiento como en el Ejemplo 2. La Tabla 1 muestra las condiciones de reacción.

Ejemplo comparativo 5

Epoxidación de propileno empleando solo Au/TiO_{2}

La epoxidación con Au/TiO_{2} solo (1,0 g) se ejecutó de acuerdo al mismo procedimiento como en el Ejemplo 2. La Tabla 1 muestra las condiciones de reacción.

Los resultados de la epoxidación (véase la Tabla 2) muestra que el uso de una mezcla de catalizadores de TS-1 y Au/TiO_{2} lleva a la producción de óxido de propileno (OP) y equivalentes de OP ("EOP") en la epoxidación de propileno con H_{2} y O_{2}. Este resultado es sorprendente dado el hecho de que TS-1 y Au/TiO_{2} solos no producen óxido de propileno bajo las mismas condiciones.

TABLA 1 Condiciones de reacción

1

TABLA 2 Resultados de epoxidación

2

Claims

1. Un procedimiento para producir un epóxido, que comprende hacer reaccionar una olefina, hidrógeno y oxígeno en un disolvente oxigenado en presencia de una mezcla de catalizadores que comprende una zeolita de titanio y un catalizador que comprende oro soportado y un soporte, en el que el soporte es un óxido inorgánico que contiene titanio o circonio.

2. El procedimiento de la reivindicación 1, en el que la zeolita de titanio es silicalita de titanio.

3. El procedimiento de la reivindicación 1, en el que la zeolita de titanio es TS-1.

4. El procedimiento de la reivindicación 1, en el que el catalizador soportado está constituido por 0,01 a 10 por ciento en peso de oro.

5. El procedimiento de la reivindicación 1, en el que el soporte es titania, circonia, o titania-sílice.

6. El procedimiento de la reivindicación 1, en el que la olefina es una olefina C_{2}-C_{6}.

7. El procedimiento de la reivindicación 1, en el que la olefina es propileno.

8. El procedimiento de la reivindicación 1, en el que el disolvente oxigenado se elige entre el grupo que consiste en agua, alcoholes C_{1}-C_{4}, y sus mezclas.

9. El procedimiento de la reivindicación 8, en el que el disolvente oxigenado es agua.

10. El procedimiento de la reivindicación 8, en el que el disolvente oxigenado contiene un tampón acuoso.

11. El procedimiento de la reivindicación 1, que comprende además un gas portador.

12. El procedimiento de la reivindicación 11, en el que el gas portador se elige entre el grupo que consiste en helio, neón, argón, nitrógeno, dióxido de carbono, e hidrocarburos C_{1-8} saturados.

13. El procedimiento de la reivindicación 11, en el que el gas portador es propano.