BRPI0714180A2 - processo de epoxidaÇço direta usando um sistema catalÍtico misto - Google Patents

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Abstract

PROCESSO DE EPOXIDAÇçO DIRETA USANDO UM SISTEMA CATALÍTICO MISTO. A presente invenção é um processo para epoxidar uma olefina com oxigênio na presença de uma mistura catalítica mista que contém zeólito de titânio ou de vanádio e um catalisador suportado que compreende pa- ládio e um veículo, O processo resulta em subproduto de alcano significantemente reduzido formado pela hidrogenação de olefina.

Description

Relatório Descritivo da Patente de Invenção para "PROCESSO DE EPOXIDAÇÃO DIRETA USANDO UM SISTEMA CATALÍTICO MISTO".
CAMPO DA INVENÇÃO
A presente invenção refere-se a um processo de epoxidação usando um sistema catalítico misto para produzir epóxidos a partir de hidro- gênio, oxigênio e olefinas. O sistema catalítico misto contém zeólito de titâ- nio ou de vanádio e um catalisador suportado que compreende paládio, rê- nio e um veículo. Surpreendentemente, o processo resulta em seletividade inferior para o subproduto de alcano indesejado formado pela hidrogenação de olefina em comparação com sistemas catalíticos similares. ANTECEDENTES DA INVENÇÃO
Vários métodos diferentes para a preparação de epóxidos foram desenvolvidos. Em geral, os epóxidos são formados pela reação de uma olefina com um agente oxidante em presença de um catalisador. A produção de óxido de propileno a partir de propileno e um agente oxidante de hidrope- róxido orgânico, tal como hidroperóxido de etilbenzeno ou hidroperóxido de terc-butila, é uma tecnologia usada comercialmente. Esse processo é reali- zado em presença de um catalisador de molibdênio solubilizado, vide a Pa- tente norte-americana 3.351.635, ou titânia heterogênea sobre catalisador de sílica, vide a Patente norte-americana 4.367.342. Uma outra tecnologia usada comercialmente é a epoxidação direta de etileno para óxido de etileno por reação com oxigênio sobre um catalisador de prata. Infelizmente, o cata- lisador de prata não demonstrou ser de útil na epoxidação comercial de ole- finas superiores.
Além do oxigênio e hidroperóxidos de alquila, um outro agente oxidante útil na preparação de epóxidos é o peróxido de hidrogênio. As Pa- tentes norte-americanas 4.833.260, norte-americana 4.859.785 e norte- americana 4.937.216, por exemplo, descrevem a epoxidação de olefinas com peróxido de hidrogênio em presença de um catalisador de silicato de titânio.
Muitas das pesquisas atuais são conduzidas para epoxidação direta de olefinas com oxigênio e hidrogênio. Nesse processo, acredita-se que oxigênio e hidrogênio reajam in situ para formação de um agente oxi- dante. Vários catalisadores diferentes foram propostos para uso na epoxida- ção direta de olefinas superiores. Tipicamente, o catalisador compreende um metal nobre que é suportado sobre titanossilicato. Por exemplo, JP 4-352771 descreve a formação de oxido de propileno a partir de propileno, oxigênio e hidrogênio, usando um catalisador que contém um metal do Grupo VIII, tal como paládio, sobre um titanossilicato cristalino. Acredita-se que o metal do Grupo Vlll promove a reação de oxigênio e hidrogênio para formar um agen- te oxidante de peróxido de hidrogênio in situ. A Patente norte-americana 5.859.265 descreve um catalisador no qual um metal de platina, selecionado de Ru, Rh, Pd, Os, Ir e Pt, é suportado sobre silicalita de titânio ou de vaná- dio. Outros exemplos de catalisadores de epoxidação direta incluem ouro suportado sobre titanossilicatos, vide, por exemplo, o Pedido Internacional PCT WO 98/00413.
Uma desvantagem dos catalisadores de epoxidação direta des-
critos é que eles tendem a produzir subprodutos não seletivos tais como gli- cóis ou éteres glicólicos formados pela abertura do anel do produto de epó- xido ou subproduto de alcano formado pela hidrogenação de olefina. A Pa- tente norte-americana 6.008.388 descreve um processo de epoxidação de olefina direta no qual a seletividade para a reação de olefina, oxigênio e hi- drogênio na presença de zeólito de titânio modificada com metal nobre é intensificada pela adição de um composto de nitrogênio, tal como hidróxido de amônio, à mistura reacional. A Patente norte-americana 6.399.794 des- creve o uso de modificadores de bicarbonato de amônio para diminuir a pro- dução de subprodutos por abertura do anel. A Patente norte-americana 6.005.123 refere-se ao uso de modificadores de fósforo, enxofre, selênio ou de arsênio, tal como benzotiofeno, para diminuir a produção de propano.
Como com qualquer processo químico, é desejável obter ainda outros aperfeiçoamentos nos métodos de epoxidação e catalisadores. Foi aqui descoberto um processo conveniente e eficaz para formar um catalisa- dor de epoxidação e seu uso na epoxidação das olefinas. SUMÁRIO DA INVENÇÃO A invenção é um processo de epoxidação de olefina que com- preende reagir uma olefina, hidrogênio e oxigênio em presença de um zeóli- to de titânio ou vanádio e um catalisador suportado. O catalisador suportado compreende paládio, rênio e um veículo. Esse processo rende, de forma surpreendente, subproduto de alcano significantemente reduzido formado pela hidrogenação de olefina. DESCRIÇÃO DETALHADA DA INVENÇÃO
O processo da invenção refere-se a uma mistura catalítica que compreende um zeólito de titânio ou de vanádio e um catalisador suportado que compreende paládio, rênio e um veículo. Zeólitos de titânio e de vanádio compreendem a classe de substâncias zeolíticas em que átomos de titânio ou de vanádio são substituídos por uma porção de átomos de silício no es- trutura de látice de uma peneira molecular. Tais substâncias e sua produção são bem conhecidas da técnica. Vide, por exemplo, as Patentes norte- americana 4.410.501 e 4.666.692.
Zeólitos de titânio ou de vanádio adequados são aqueles materi- ais cristalinos tendo estrutura de peneira molecular porosa com átomos de titânio ou de vanádio substituídos na estrutura. A escolha de zeólito de titâ- nio ou de vanádio empregado dependerá de vários fatores, inclusive tama- nho e forma da olefina a ser epoxidada. Por exemplo, é preferido usar zeólito de titânio ou de vanádio com poros relativamente pequenos tal como silicali- ta de titânio se a olefina é uma olefina alifática inferior tal como etileno, propi- leno, ou 1-buteno. Quando a olefina é propileno, o uso de silicalita de titânio TS-1 é especialmente vantajoso. Para uma olefina volumosa, tal como ciclo- exano, um zeólito de titânio ou de vanádio de poros maiores, tal como um zeólito tendo uma estrutura isomorfa com zeólito beta pode ser preferida.
Particularmente, zeólitos de titânio preferidos incluem a classe de peneiras moleculares referidas como silicalitas de titânio, particularmente "TS-1" (tendo uma topologia MFI análoga àquela dos zeólitos de aluminossi- Iicato ZSM-5). "TS-2" (tendo uma topologia MEL análoga àquela dos zeólitos de aluminossilicato ZSM-11), e "TS-3" (conforme descrita na Patente Belga 1.001.038). Peneiras moleculares contendo titânio tendo estruturas de arma- ção isomorfas paro zeólito beta, mordernita, ZSM-48, ZSM-12, e MCM-41 são também adequadas para uso. Preferivelmente, os zeólitos de titânio não contêm nenhum elemento diferente de titânio, silício, e oxigênio na estrutura de látice, embora pequenas quantidades de boro, ferro, alumínio, sódio, po- tássio, cobre e similares possam estar presentes.
Zeólitos de titânio preferidos terão, em geral, uma composição correspondente à seguinte fórmula empírica XTiO2 (1-x)Si02, onde χ está entre 0,0001 e 0,5000. Mais preferivelmente, o valor de χ é de 0,01 a 0,125. A razão molar de Si:Ti na estrutura do zeólito é vantajosamente de 9,5:1 a 99:1 (mais preferivelmente de 9,5:1 a 60:1). O uso de zeólitos relativamente ricos em titânio pode ser também desejável.
A mistura catalítica empregada no processo da invenção com- preende também um catalisador suportado que compreende paládio, rênio e um veículo.
O veículo é, preferivelmente, um material poroso. Veículos são
bem conhecidos na técnica. Por exemplo, o veículo pode incluir óxidos inor- gânicos, argilas, carbono, e resinas poliméricas orgânicas. Óxidos inorgâni- cos preferidos incluem óxidos de elementos dos Grupos 2, 3, 4, 5, 6, 13, ou 14. Particularmente, veículos de óxidos inorgânicos preferidos incluem sílica, alumina, sílica-aluminas, titânia, zircônia, óxidos de nióbio, óxidos de tântalo, óxidos de molibdênio, óxidos de tungstênio, titânia-sílica amorfa, zircônia- sílica amorfa, nióbia-sílica amorfa, e similares. O veículo pode ser um zeóli- to, mas não um zeólito de titânio ou de vanádio. Resinas poliméricas orgâni- cas preferidas incluem poliestireno, copolímeros de estireno-divinilbenzeno, polietilenoiminas reticuladas, e polibenzimidizol. Veículos adequados podem incluir também resinas poliméricas orgânicas enxertadas em veículos de ó- xidos inorgânicos, tal como polietilenoimina-sílica. Veículos preferidos tam- bém incluem carbono. Particularmente, veículos preferidos incluem carbono, sílica, sílica-aluminas, titânia, zircônia, e nióbia. Preferivelmente, o veículo tem uma área de superfície na faixa
de cerca de 1 a cerca de 700 m2/g, mais preferivelmente de cerca de 10 a cerca de 500 m2/g. Preferivelmente, o volume de poros do veículo está na faixa de cerca de 0,1 a cerca de 4,0 mUg, mais preferivelmente de cerca de 0,5 a cerca de 3,5 mL/g, e de maior preferência de cerca de 0,8 a cerca de 3,0 ml_/g. Preferivelmente, o tamanho médio de partícula do veículo está na faixa de cerca de 0,1 μιη a cerca de 1,27 cm (0,5 polegada), mais preferi- velmente de cerca de 1 μιη a cerca de 0,635 cm (0,25 polegada), e mais preferivelmente de cerca de 10 μιτι a cerca de 0,403 cm (1/16 polegada). O tamanho de partícula preferido depende do tipo de reator que é usado, por exemplo, tamanhos de partícula maiores são preferidos para uma reação em leito fixo. O diâmetro de poro medido está tipicamente na faixa de cerca de 10 a cerca de 1.000 Á, preferivelmente de cerca de 20 a cerca de 500 À, e mais preferivelmente de cerca de 50 a cerca de 350 Á.
O catalisador suportado contém também paládio e rênio. Tipi- camente, a quantidade de paládio presente no catalisador suportado estará na faixa de 0,01 a 20% em peso, preferivelmente 0,1 a 10% em peso. O mo- do pelo qual o paládio é incorporado no catalisador suportado não é conside- rado como particularmente crítico. Por exemplo, um composto de paládio (por exemplo, brometo de tetramina-Pd) pode ser suportado sobre o veículo por impregnação, adsorção, troca iônica, precipitação, ou similares.
Não há restrições particulares quanto à escolha do composto ou complexo de paládio usado como a fonte de paládio no catalisador suporta- do. Por exemplo, compostos adequados incluem os nitratos, sulfatos, halo- genetos (por exemplo, cloretos e brometos), carboxilatos (por exemplo, ace- tato), e complexos de amina de paládio.
Similarmente, o estado de oxidação do paládio não é considera- do crítico. No caso do paládio, por exemplo, o paládio pode estar em um es- tado de oxidação na faixa de 0 a +4 ou qualquer combinação de tais estados de oxidação. Para obtenção do estado de oxidação desejado ou combinação dos estados de oxidação, o composto de paládio depois de ser introduzido no catalisador suportado pode ser integral ou parcialmente reduzido. O de- sempenho catalítico satisfatório pode ser, contudo, obtido sem qualquer pré- redução.
O catalisador suportado usado no processo da invenção também contém rênio. A quantidade típica do rênio presente no catalisador suportado estará na faixa de cerca de 0,01 a 10% em peso, preferivelmente 0,01 a 2% em peso. Embora a escolha do composto de rênio usado como fonte de rê- nio no catalisador suportado não seja crítica, compostos adequados incluem halogenetos de rênio (por exemplo, cloretos, brometos, iodetos), ácido per- rênico (HReO4) e perrenato de amônio (NH4ReO4). O rênio pode ser adicio- nado ao veículo antes, durante, ou depois da adição de paládio. Qualquer método adequado pode ser usado para a incorporação de rênio no catalisa- dor suportado. Como com a adição de paládio, o rênio pode ser suportado no veículo por impregnação ou similares. Técnicas de umidade incipiente e de deposição-precipitação podem ser também usadas para incorporar o rê- nio.
Depois da incorporação de paládio e de rênio, o catalisador su- portado é recuperado. Métodos de recuperação de catalisador adequados incluem filtração e lavagem, rotoevaporação e similares. O catalisador supor- tado é tipicamente secado em uma temperatura maior do que cerca de 50°C antes do uso na epoxidação. A temperatura de secagem é, preferivelmente, de cerca de 50°C a cerca de 200°C. O catalisador suportado pode compre- ender ainda um Iigante ou similares e pode ser moldado, secado por atomi- zação, conformado ou extrudado em qualquer forma desejada antes do uso na epoxidação.
Depois da formação do catalisador suportado, o catalisador su- portado pode ser opcionalmente tratado termicamente em um gás tal como nitrogênio, hélio, vácuo, hidrogênio, oxigênio, ar, ou similares. A temperatura de tratamento térmico é tipicamente de cerca de 50 a cerca de 500°C, prefe- rivelmente de cerca de 100 a cerca de 400°C. É preferido tratar termicamen- te o catalisador suportado na presença de um gás contendo oxigênio a uma temperatura de cerca de 100 a 400°C, e opcionalmente reduzir o catalisador suportado na presença de um gás contendo hidrogênio em uma temperatura de cerca de 100 a 400°C.
O zeólito de titânio ou vanádio e o catalisador suportado podem ser usados no processo de epoxidação como uma mistura de pós ou como uma mistura de péletes. Além disso, o zeólito de titânio ou de vanádio e ca- talisador suportado podem ser também peletizados ou extrudados juntos antes do uso na epoxidação. Se peletizada ou extrudada juntos, a mistura catalítica pode compreender adicionalmente um Iigante ou similares ou pode ser moldada, secada por atomização, conformada ou extrudada em qualquer forma desejada antes do uso na epoxidação. A razão em peso de zeólito de titânio ou de vanádio:catalisador suportado não é particularmente crítica. Contudo, a razão de zeólito de titânio ou de vanádio:catalisador suportado de 0,01-100 (gramas de zeólito de titânio ou de vanádio por grama de catali- sador suportado) é preferida, com uma razão de 1 para 20 sendo mais prefe- rida, e uma razão de 5 para 15 sendo a mais preferida.
O processo da invenção compreende contatar uma olefina, oxi- gênio e hidrogênio em um solvente em presença da mistura catalítica. Olefi- nas adequadas incluem qualquer olefina que tenha pelo menos uma dupla ligação de carbono-carbono, e, geralmente, de 2 a 60 átomos de carbono. PreferiveImente, a olefina é um alqueno acrílico de 2 a 30 átomos de carbo- no, e o processo da invenção é particularmente adequado para epoxidar ole- finas C2-C6. Mais que uma dupla ligação pode estar presente, como, por e- xemplo, em um dieno ou trieno. A olefina pode ser um hidrocarboneto (isto é, conter somente átomos de carbono e de hidrogênio) ou pode conter grupos funcionais tais como grupos halogeneto, carboxila, hidroxila, éter, carbonila, ciano, ou nitro, ou similares. O processo da invenção é especialmente útil para converter propileno em óxido de propileno.
Oxigênio e hidrogênio são também requeridos para o processo de epoxidação. Embora quaisquer fontes de oxigênio e hidrogênio sejam adequadas, oxigênio molecular e hidrogênio molecular são preferidos.
A epoxidação de acordo com a invenção é efetuada a uma tem- peratura eficaz para obter a epoxidação da olefina desejada, preferivelmente em temperaturas na faixa de 0 a 250°C, mais preferivelmente de 20 a 100°C. A razão molar de hidrogênio para oxigênio pode usualmente variar na faixa de H2O2 = 1:10 a 5:1 e é especialmente favorável em 1:5 a 2:1. A razão molar de oxigênio para olefina é usualmente de 2:1 a 1:20, e preferi- velmente 1:1 a 1:10. Um veículo de gás pode ser também usado no proces- so de epoxidação. Como veículo de gás qualquer gás inerte desejado pode ser usado. A razão molar de olefina para o veículo de gás está na faixa de 100:1 a 1:10, e especialmente de 20:1 a 1:10.
Como o veículo de gás inerte, gases nobres, tais como hélio,
néon e argônio, são adequados, além de nitrogênio e dióxido de carbono. Hidrocarbonetos saturados com 1 a 8, especialmente 1 a 6, e preferivelmen- te com 1 a 4 átomos de carbonos, por exemplo, metano, etano, propano, e n-butano, são também adequados. Nitrogênio e hidrocarbonetos CrC4 satu- rados são os gases de veículo inerte preferidos. Misturas de gases inertes de veículo podem ser também usadas.
Especialmente na epoxidação de propileno, propano pode ser suprido de tal modo que em presença de excesso apropriado do gás de veí- culo, os limites explosivos de misturas de propileno, propano, hidrogênio e oxigênio são seguramente evitados e assim nenhuma mistura explosiva po- de se formar no reator ou na alimentação e nas linhas de descarga.
A quantidade do catalisador usado pode ser determinada com base na razão molar do titânio contida no zeólito de titânio para a olefina que é fornecida por tempo unitário. Tipicamente, catalisador suficiente está pre- sente para proporcionar uma razão molar de alimentação por hora de titâ- nio/olefina de 0,0001 a 0,1.
Dependendo da olefina a ser reagida, a epoxidação de acordo com a invenção pode ser realizada na fase líquida, na fase gasosa, ou na fase superficial. Quando um meio reacional líquido é usado, o catalisador está preferivelmente na forma de uma suspensão ou de leito fixo. O proces- so pode ser realizado usando um modo de operação de fluxo contínuo, se- mibatelada ou em batelada.
Se a epoxidação é efetuada na fase líquida (ou supercrítica ou subcrítica), é vantajoso trabalhar sob pressão de 100 a 10.000 mPa (1 a 100 bar) e em presença de um ou mais solventes. Solventes adequados incluem qualquer produto químico que seja líquido sob as condições reacionais, in- cluindo, mas não limitado a, hidrocarbonetos oxigenados, tais como álcoois, éteres, ésteres, e cetonas, hidrocarbonetos aromáticos e alifáticos tais como tolueno e hexano, CO2 líquido (no estado supercrítico ou subcrítico), e água. Solventes preferíveis incluem água, CO2 líquido, e hidrocarbonetos oxigena- dos tais como álcoois, éteres, ésteres, cetonas e similares. Solventes oxige- nados preferidos incluem álcoois CrC4 alifáticos inferiores tais como meta- nol, etanol, isopropanol, e terc-butanol, ou misturas destes, e água. Álcoois fluorados podem ser usados. É particularmente preferível usar os álcoois citados com água.
Se a epoxidação é efetuada na fase líquida (ou supercrítica), é vantajoso usar um tampão. O tampão será tipicamente adicionado ao sol- vente para formar uma solução tampão. A solução tampão é empregada na reação para inibir a formação de glicóis ou éteres glicólicos durante a epoxi- dação. Tampões são bem conhecidos na técnica.
Tampões úteis nesta invenção incluem quaisquer sais adequa- dos de oxiácidos, a natureza e proporções destes na mistura são tais que o pH de suas soluções pode variar de 3 a 10, preferivelmente de 4 a 9 e, mais preferível mente, de 5 a 8. Sais adequados de oxiácidos contêm um ânion e um cátion. A porção de ânion do sal pode incluir ânions tais como fosfato, sulfato, carbonato, bicarbonato, carboxilato (por exemplo, acetato, ftalato e similares), citrato, borato, hidróxido, silicato, aluminossilicato, ou similares. A porção de cátion do sal pode incluir cátions tais como amônio, alquilamônios (por exemplo, tetraalquilamônios, piridínios, e similares), metais alcalinos, metais alcalino-terrosos ou similares. Exemplos de cátions incluem cátions NH4, NBu4, NMe4, Li, Na, K, Cs, Mg, e Ca. Tampões mais preferidos incluem tampões de fosfato de metal alcalino e de fosfato de amônio. Os tampões podem conter, preferivelmente, uma combinação de mais que um sal ade- quado. Tipicamente, a concentração de tampão no solvente é de cerca de 0,0001 M a cerca de 1M, preferivelmente de cerca de 0,001 M a cerca de 0,3M. O tampão útil nesta invenção pode incluir também a adição de gás amoniacal ao sistema reacional.
Os seguintes exemplos ilustram meramente a invenção. Aqueles versados na técnica reconhecerão muitas variações que estão dentro do espírito da invenção e do escopo das reivindicações.
EXEMPLO COMPARATIVO 1: PREPARAÇÃO DE CATALISADOR DE
Pd/TS-1.
TS1 secado por atomização (7,157 kg (15,778 libras); 20% em peso de sílica, 2,1% em peso de Ti, calcinados a 550°C) é adicionado à á- gua deionizada (17,89 L) em um tanque misturador de 50 litros e agitados com um agitador a 500 rpm. O pH da pasta fluida é ajustado para 7 usando hidróxido de amônio aquoso a 3%, então a solução aquosa de tetramina ni- trato de paládio (0,0753 kg de Pd (0,166 libra), diluído para 1 litro) é adicio- nada por um período de um minuto através de uma injeção na subsuperfície, com agitação. O pH da pasta fluida é mantido em 7,0 durante a adição de paládio por adição da solução de hidróxido de amônio a 3%. Depois da adi- ção de paládio, o pH é ajustado para 7,5 com hidróxido de amônio e a pasta fluida é agitada a 30°C por 60 minutos, enquanto o pH é mantido em 7,4. A pasta fluida é filtrada e lavada (três vezes com 17 litros de água deionizada). Os sólidos são então secados sob vácuo a 50°C até um peso constante ser obtido, calcinados a 300°C ao ar por 1 hora, e então tratados com 4% de H2 em nitrogênio por 1 hora. Os sólidos são então re-calcinados ao ar em uma estufa a 400°C, mantidos por 8 horas (20-110°C @ 5°C/min; mantida por 4 horas; elevação de 2°C/min para 400°C; mantida por 8 horas), resfriados para a temperatura ambiente, então reduzida em 400°C, por 8 horas (20 a 110°C @ 5°C/min; mantida por 4 horas; elevação a 2°C/min de 110°C a 400°C; mantida por 8 horas) em um tubo de quartzo verticalmente montado em um forno de tubo elétrico com 5% de hidrogênio em nitrogênio (300 cen- tímetros cúbicos padrão por minuto), e resfriados sob fluxo de H2/N2. Um borbulhador preenchido com óleo é montado no ventilador para impedir que ar volte para o forno. O Catalisador comparativo 1 é formado. O Catalisador Comparativo 1 contém 0,1% em peso de paládio, 2,1% em peso de titânio e 44% em peso de silício.
EXEMPLO COMPARATIVO 2: PREPARAÇÃO DE Pd-Re/TS-1
Uma solução de ácido perrênico (4,8975 g de solução, formados por 9,739 g de água deionizada misturados com 0,0335 g de ácido perrênico da Strem, Re = 53% em peso de solução, 99,99% de Re-Puratrem) é adicio- nada, gota a gota, por 25 minutos, ao Pd/TS-1 (15,07 g, calcinado a 350°C/reduzido em 0,1% em peso de Pd em TS-1 secado por atomização; diâmetro médio de 30 micra) com agitação. Uma vez atingido o ponto de umidade incipiente, o catalisador é secado em um forno purgado com N2 a 60°C, por 22 horas, secado a vácuo a 60°C por 4 horas, e então calcinado a ar em uma estufa a 400°C, por 8 horas (20 a 110°C @ 5°C/min; mantida por 8 horas (20-110°C @ 5°C/min; mantida por 4 horas; elevação de 2°C/min para 400°C; mantida por 8 horas). O Pd-Re/TS-1 é então reduzido de acordo com o procedimento do Exemplo Comparativo 1 a 400°C, por 8 horas, em um tubo de quartzo montado verticalmente em um forno de tubo elétrico com 5% de hidrogênio em nitrogênio (300 centímetros cúbicos padrão por minu- to) para produzir o Catalisador Comparativo 2. Análise elementar mostra 0,1% em peso de Pd e 0,04% em peso de Re.
EXEMPLO 3: PREPARAÇÃO DOS CATALISADORES DE Pd/TiO? E DE Pd- Re/TiQp
Catalisador Comparativo 3A: Uma solução aquosa de (NH3)4Pd(NO3)2 (2,3747 g de uma solução a 5,37% de Pd) é adicionada a um béquer de 100 mL e misturada com água deionizada (7,41 mL). Essa solução de Pd é então adicionada gota a gota, durante 20 a 30 minutos, ao dióxido de titânio (15,1 g de TiO2 secado por atomização, previamente calci- nado para 700°C). Uma vez atingido o ponto de umidade incipiente, o TiO2 úmido é secado em um forno purgado com N2 a 60°C por 22 a 23 horas, se- cado a vácuo a 60°C, por 4 horas, e então calcinado a ar em uma estufa, a 400°C, por 8 horas (20-110°C @ 5°C/min; mantida por 4 horas; elevação de 2°C/min para 400°C; mantido por 8 horas). O PdzTiO2 é então reduzido de acordo com o procedimento do Exemplo Comparativo 1 a 400°C, por 8 ho- ras, em um tubo de quartzo montado verticalmente em um forno de tubo elé- trico com 5% de hidrogênio em nitrogênio. O Catalisador Comparativo 3A mostra 0,85% em peso de Pd.
Catalisador 3B: Uma solução de perrenato de amônio (0,0918 g de NH4ReO4, em 4,904 g de água deionizada) é adicionada, gota a gota, ao Catalisador Comparativo 3A (PdzTiO2; 7,5 g) em um béquer de 100 ml_ até que o ponto de umidade seja atingido. O Pd-Re/Ti02 é secado em um forno purgado com N2 a 60°C por 22 horas, secado a vácuo a 60°C por 4 horas, calcinado a ar a 110-120°C, por 4 horas, e então reduzido de acordo com o procedimento do Exemplo Comparativo 1, a 400°C, por 8 horas em um tubo de quartzo montado verticalmente em um forno de tubo elétrico com 5% de hidrogênio em nitrogênio. O material é então recalcinado em uma estufa a 400°C por 8 horas (20 a 110°C, a 5°C/min de elevação; mantida por 4 horas; elevação de 2°C/min para 400°C; mantida por 8 horas), e re-reduzida de a- cordo com o procedimento do Exemplo Comparativo 1 a 400' por 8 horas em um tubo de quartzo montado verticalmente em um forno de tubo elétrico com 5% de hidrogênio em nitrogênio para produzir o Catalisador 3B. Análise ele- mentar mostra 0,85% em peso de Pd e 0,5% em peso de Re. Área de super- fície BET é de 44 m2/g. EXEMPLO 4: REAÇÕES DE EPOXIDACÁQ
Um reator de aço inoxidável de 300 cm3 é carregado com catali- sador (quantidades do catalisador são mostradas na Tabela 1), metanol (~100g) e 13 gramas de um tampão (fosfato de amônio aquoso 0,1 M, pH = 6). O reator é então carregado para 2.068,43 kPa manométricos (300 psig) com uma alimentação consistindo em 2% de hidrogênio, 4% de oxigênio, 5% de propileno, 0,5% de metano, e o equilíbrio sendo nitrogênio (% em volu- me). A pressão no reator é mantida a 2.068,43 kPa manométrico (300 psig) via um regulador de contrapressão com os gases de alimentação através do reator a 1.600 cm3/min (medidos a 23°C e uma atmosfera de pressão). De modo a manter o nível de solvente constante no reator durante a corrida, as alimentações de nitrogênio e propileno são passadas através de um vaso (saturador) de aço inoxidável de dois litros precedendo o reator que contém 1,5 L de metanol. O reator é agitado a 1.5000 rpm. A mistura reacional é a- quecida para 60°C e o efluente gasoso é analisado por umA CG em linha, de hora em hora e o líquido analisado em CG, não em linha, no final da cor- rida de 18 horas. Óxido de propileno e equivalentes ("POE"), que incluem óxido de propileno ("PO"), propileno glicol ("PG") e éteres metílicos de propi- Ieno glicol (PMs) são produzidos durante a reação, além do propano forma- do pela hidrogenação de propileno.
Os resultados da epoxidação (vide Tabela 2) revelam que um catalisador misto de TS-1 e Pd-Re/Ti02 mostra um aumento significativo na atividade catalisadora e seletividade de propileno resultante da reduzida fa- bricação de propano, em comparação com Pd/TS-1, Pd-Re/TS-1, e um cata- lisador misto de TS-1 e PdZTiO2.
Tabela 1: Quantidades de Catalisador para as Corridas de Epoxidação
Corrida Catalisador Quantidade de Catalisador Adicionada (g) TS-1 Adicio- nada (g) 4A* 1 0,7 - 4B* 2 0,7 - 4C* 3A 0,07 0,63 4D 3B 0,07 0,63
TABELA 2: Resultados da Epoxidação
Corrida Produtividade do Catalisador2 Seletividade de PO/POE (%)2 Seletividade do Propileno (%)3 4A* 0,38 91 73 4B* 0,33 92 78 4C* 0,34 91 84 4D 0,4 90 88
1Produtividade = gramas de POE produzidos/grama de catalisador por hora. 2SeIetividade de PO/POE = moles de PO/(moles de PO + mois de propileno glicóis)* 100.
3SeIetividade de Propileno = 100 - (mois de propano/mols de POE + mois de propano)* 100. *Exemplo Comparativo.

Claims (17)

1. Processo para produzir um epóxido que compreende reagir uma olefina, hidrogênio e oxigênio em presença de um zeólito de titânio ou de vanádio e um catalisador suportado que compreende paládio, rênio e um veículo.
2. Processo, de acordo com a reivindicação 1, em que o zeólito de titânio é uma silicalita de titânio.
3. Processo, de acordo com a reivindicação 2, em que o zeólito de titânio é TS-1.
4. Processo, de acordo com a reivindicação 1, em que o catali- sador suportado é compreendido de 0,01 a 10% em peso de paládio.
5. Processo, de acordo com a reivindicação 1, em que o veículo é selecionado do grupo que consiste em carbonos, titânias, zircônias, nió- bias, sílicas, aluminas, sílica-aluminas, óxidos de tântalo, óxidos de molibdê- nio, óxidos de tungstênio, titânia-sílicas, zircônia-sílicas, nióbia-sílicas, e mis- turas destes.
6. Processo, de acordo com a reivindicação 1, em que a reação é realizada na presença de um solvente.
7. Processo, de acordo com a reivindicação 6, em que o solven- te é um solvente oxigenado.
8. Processo, de acordo com a reivindicação 7, em que o solven- te oxigenado é selecionado do grupo que consiste em álcoois, éteres, éste- res, cetonas, água, e misturas destes.
9. Processo, de acordo com a reivindicação 1, em que a olefina é uma C2-C6 olefina.
10. Processo, de acordo com a reivindicação 9, em que a olefina é propileno.
11. Processo, de acordo com a reivindicação 6, em que a reação é realizada na presença de um tampão.
12. Processo para produzir óxido de propileno que compreende reagir propileno, hidrogênio e oxigênio em um solvente oxigenado na pre- sença de uma silicalita de titânio e um catalisador suportado que compreen- de paládio, rênio e um veículo.
13. Processo, de acordo com a reivindicação 12, em que a silica- Iita de titânio é TS-1.
14. Processo, de acordo com a reivindicação 12, em que o cata- Iisador suportado é compreendido de 0,01 a 10% em peso de paládio.
15. Processo, de acordo com a reivindicação 12, em que o veí- culo é selecionado do grupo que consiste em carbonos, titânias, zircônias, nióbias, sílicas, aluminas, sílica-aluminas, óxidos de tântalo, óxidos de mo- libdênio, titânia-sílicas, zircônia-sílicas, nióbia-sílicas, e misturas destes.
16. Processo, de acordo com a reivindicação 12, em que o sol- vente oxigenado é selecionado do grupo que consiste em álcoois, éteres, ésteres, cetonas, água e misturas destes.
17. Processo, de acordo com a reivindicação 12, em que a rea- ção é realizada na presença de um tampão.
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