CN1444574A - 使用混合催化剂体系的直接环氧化法 - Google Patents

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Abstract

一种含有钛沸石和载体上的含金催化剂的催化剂混合物能用于在烯烃、氢和氧的液相反应中高选择性、高产率地把烯烃转变为环氧化物。这是特别令人惊奇的，因为在烯烃的环氧化过程中，无论是单独的钛沸石还是载体上的含金催化剂本身都不是有效的。

Description

使用混合催化剂体系的直接环氧化法
                        发明领域
本发明涉及一种使用混合催化剂体系从氢、氧和烯烃生产环氧化物的液相环氧化法。该混合催化剂体系含有一种钛沸石和一种载体上的含金催化剂。令人惊奇地，该反应在不存在钯的情况下进行，而在现有的液相直接氧化法中一般需要钯。
                        发明背景
已经开发了许多不同的制备过氧化物的方法。一般来说，环氧化物是通过使烯烃与氧化剂在一种催化剂的存在下进行反应而形成的。从丙烯和一种有机氢过氧化物氧化剂例如过氧化氢乙基苯或过氧化氢叔丁基来生产氧化丙烯是商业上的常规技术。该方法在一种增溶的钼催化剂(参见US3,351,635)或一种非均相的二氧化钛/二氧化硅催化剂(参见US4,367,342)的存在下进行。过氧化氢是另一种用于制备环氧化物的催化剂。使用过氧化氢和硅酸钛沸石进行的烯烃环氧化如US4,833,260中所述。这些方法的一个缺点是需要在与烯烃反应之前预先形成氧化剂。
另一种商业上常用的技术是通过使乙烯与氧在一种银催化剂上反应把乙烯变为环氧乙烷的直接环氧化法。不幸的是，还没有证明银催化剂在高级烯烃的环氧化中有很大的用处。因此，目前很多研究集中在使用氧和氢在一种催化剂存在下进行的高级烯烃的直接环氧化上。在这种方法中，据信氧气和氢气在原位反应形成一种氧化剂。因此，有指望开发出一种比采用预先形成氧化剂的商业技术更为廉价的有效方法(和催化剂)。
已经提议在高级烯烃的直接环氧化中使用许多不同的催化剂。对于液相反应，催化剂典型地包含能促进氧化剂原位形成的钯催化剂。例如，JP4-352771公开了使用一种含有第VIII族金属例如负载在结晶硅酸钛上的钯使丙烯、氧和氢反应来把丙烯环氧化的方法。已经显示，在负载在二氧化钛上的金(Au/TiO2或Au/TiO2-SiO2)(参见例如US5,623,090)和在负载在硅酸钛上的金(参见例如PCT国际申请WO98/00413)上进行的烯烃汽相氧化能产生环氧化物。US5,623,090还证明Au/TiO2-SiO2催化剂可用于在烃类溶剂例如苯中烯烃的环氧化(参见实施例7)。
上述直接环氧化催化剂的一个缺点是它们的选择性或产率都不够理想。如同任何化学过程的情况一样，需要开发新的直接环氧化方法和催化剂。
我已经发现了一种有效的方便的使用一种能带来良好的环氧化物产率和选择性的混合催化剂体系的环氧化方法。
                           发明概述
本发明涉及一种环氧化法，包括使一种烯烃、氧和氢在一种氧化溶剂中，在一种包含钛沸石和载体上的含金催化剂的催化剂混合物存在下反应。虽然单独的催化剂不能生产环氧化物，然而，令人惊奇地发现这种催化剂混合物能以高选择性和高产率生产环氧化物。
                       本发明的详细描述
本发明的方法使用一种包含钛沸石和载体上的催化剂的催化剂混合物，载体上的催化剂包含金和一种载体。合适的钛沸石是那些在骨架中含有取代的钛原子的具有多孔性的分子筛结构的结晶物质。对所用的钛沸石的选择取决于多种因素，包括要被环氧化的烯烃的大小和形状。例如，如果烯烃是低级脂族烯烃例如乙烯、丙烯或1-丁烯，则优选使用较小孔的钛沸石例如低氧化铝硅酸钛。当烯烃是丙烯时，使用TS-1低氧化铝硅酸钛是特别有利的。对于体积大的烯烃例如环己烯，可以优选较大孔钛沸石，例如具有与β沸石类质同晶结构的钛沸石。
钛沸石包括其中钛原子替换了分子筛骨架的晶格中的一部分硅原子的沸石类物质。这样的物质是现有技术中熟知的。
特别优选的钛沸石包括通常被称作低氧化铝硅酸钛的那类分子筛，特别是“TS-1”(其熔流指数图形与ZSM-5硅酸铝沸石的熔流指数图形相似)、“T8-2”(其熔流指数图形与ZSM-11硅酸铝沸石的熔流指数图形相似)和“TS-3”(如比利时专利号1,001,038中所述)。骨架结构与β-沸石、丝光沸石、ZSM-48、ZSM-12和MCM-41类质同晶的含钛所分子筛也是适用的。优选钛沸石的晶格骨架中除了包含钛、硅和氧外不含有其它元素，然而可以存在少量的硼、铁、铝、钠、钾、铜等。
优选的钛沸石一般具有对应于下列经验式的组成：xTiO2(1-x)SiO2，其中x＝0.0001-0.5000。更优选地，x的值为0.01-0.125。在沸石的晶格骨架中，Si∶Ti的摩尔比优选为9.5∶1-99∶1(最优选为9.5∶1-60∶1)。也希望使用比较富含钛的沸石。
本发明的方法中所用的催化剂混合物还包含一种含有金和一种载体的载体上的催化剂。载体是一种包含钛或锆的无机氧化物。载体中钛或锆的含量优选为大约0.1-75％重量。优选的载体包括二氧化钛、二氧化锆、无定形的二氧化钛-二氧化硅、Ti/MCM-41、Ti-MCM-48、Ti/SBA-15和ETS-10。
可用于本发明的方法中的载体上的催化剂还含有金。该催化剂中金的典型含量将在0.01-20％重量，优选0.01-10％重量，最优选0.01-5％重量的范围内。虽然可以使用本领域技术人员熟知的各种方法，但是优选通过沉积-沉淀法来负载金，其中通过控制金水溶液的pH和温度使一种金化合物沉积并且沉淀在载体的表面上(如US5,623,090中所述)。
对在载体上的催化剂的制备中所用的金化合物的选择没有特别的限制，例如合适的化合物包括金的卤化物(例如氯化物、溴化物、碘化物)、氰化物和硫化物。氯金酸是特别有用的。
钛沸石和载体上的催化剂可以以粉末的混合物或小颗粒的混合物形式用于环氧化方法中。另外，也可以在用于环氧化之前把钛沸石和载体上的催化剂制成颗粒或一起挤出。如果造粒或者一起挤出的话，则催化剂混合物还可以包含一种黏合剂等，并且在用于环氧化之前，可把它们模压、喷雾干燥、成形或挤成任何所要的形状。钛沸石：载体上的催化剂的重量比不是特别关键的。然而，优选钛沸石：载体上的催化剂的比例为0.01-100(g钛沸石/g载体上的催化剂)。
本发明的方法包括使一种烯烃、氧气和氢气在一种含氧溶剂中在催化剂混合物的存在下接触。合适的烯烃包括含有至少有一个碳碳双键并且一般含有2-60个碳原子的任何烯烃。优选烯烃是2-30个碳原子的无环烯烃。本发明的方法特别适用于环氧化C2-C6烯烃。可以存在一个以上的双键，例如像二烯或三烯中那样。烯烃可以是烃(即只包含碳原子和氢原子)或者可以包含官能团例如卤素、羧基、羟基、醚基、羰基、氰基或硝基等。本发明的方法特别用于把丙烯转变为氧化丙烯。
本发明的方法还需要使用含氧溶剂。含氧溶剂可以是在反应条件下是液体的在其化学结构中含有至少一个氧原子的任何化学试剂。合适的含氧溶剂包括水和含氧的烃例如醇类、醚类、酯类、酮类等。优选的含氧溶剂包括低级脂族C1-C4醇例如甲醇、乙醇、异丙醇和叔丁醇或其混合物以及水。可以使用氟化醇，也可以使用所说的醇与水的混合物。如果使用水或含水的溶液作为溶剂，则可以加入含水缓冲剂来形成一种缓冲水溶液。在反应中使用缓冲水溶液来抑制环氧化期间乙二醇的形成。含水缓冲剂是现有技术中熟知的。
可用于本发明的含水缓冲剂包括羟基酸的任何合适的盐，混合物中含水缓冲剂的本性和比例是这样的：其水溶液的pH值可以在3-10，优选4-9，更优选5-8的范围内。合适的缓冲剂包括磷酸盐、碳酸盐、柠檬酸盐或硼酸盐阴离子与铵或碱金属(例如Na、K和Cs)阳离子的混合物。更优选的含水缓冲剂包括磷酸盐阴离子，最优选的是由钠和/或钾的一碱价和二碱价磷酸盐(例如MH2PO4和M2HPO4，其中M是Na+和/或K+)组成的含水缓冲剂。典型地，含水缓冲剂的水溶液的浓度为大约0.0001M-1M，优选为大约0.001M-0.1M，最优选为大约0.005M-0.05M。
氧和氢也是本发明的方法所需要的。虽然任何氧和氢来源都是合适的，但是优选分子氧和分子氢。氢与氧的摩尔比通常可以在H2∶O2＝1∶10-5∶1的范围内变化，特别优选在1∶5-2∶1的范围内变化。氧与烯烃的摩尔比通常为1∶1-1∶20，优选为1∶1.5-1∶10。对于某些烯烃来说，可以优选较高的氧与烯烃的摩尔比(例如1∶1-1∶3)。
除了烯烃、氧和氢之外，在该方法中可以优选使用一种惰性气体载体。作为载气，可以使用任何所要的惰性气体。合适的惰性气体载体包括稀有气体例如氦、氖和氩以及氮气和二氧化碳。含有1-8个，特别是1-6个，优选1-4个碳原子的饱和烃例如甲烷、乙烷、丙烷和正丁烷也是合适的。氮气和饱和的C1-C4烃是优选的惰性载气。也可以使用上述惰性载气的混合物。烯烃与载气的摩尔比通常在100∶1-1∶10，特别是在20∶1-1∶10的范围内。
特别地，在本发明的丙烯的环氧化中，可以以这样的方式来提供丙烷：在合适的过量的载气存在下，安全地避开丙烯、丙烷、氢和氧的混合物的爆炸极限，使得在反应器中或者在加料和排料管线中不能形成可爆炸的混合物。
催化剂的使用量可以根据钛沸石中所包含的钛与单位时间内所提供的烯烃的摩尔比来确定。典型地，应存在足够的催化剂使得钛与每小时加入的烯烃的摩尔比在0.0001-0.1的范围内。
对于本发明的液相法，催化剂优选为悬浮液或固定床形式的。可以使用连续流动的、半间歇式或间歇式操作方式来进行本发明的方法。优选在1-100bar压力下操作。本发明的环氧化在能有效地达到所需要的烯烃环氧化的温度下，优选在0-250℃，更优选在20-200℃的温度下进行。
下列实施例仅仅是详细说明本发明。本领域技术人员将会认识到属于本发明的精神实质和权利要求书的范围内的各种变化。
              实施例1：Au/TiO2催化剂的制备
催化剂1A和1B：把氯金酸(0.25g，Affa Aesar)溶于400mL去离子水中，并且将溶液加热到70℃，然后通过加入5％氢氧化钠把pH调节到7.5。向溶液中加入二氧化钛(10g，Degussa P25)，搅拌混合物1小时，然后冷却到室温。然后过滤混合物，回收固体，通过在1L去离子水中搅拌10分钟来进行洗涤，然后过滤混合物。然后洗涤回收的固体，以同样的方式过滤三次。然后在真空和室温下干燥回收的固体12小时，在空气中加热到120℃，维持2小时，最后加热到400℃并且维持4小时。
除了使用0.75g氯金酸外，按照与上述同样的方法制备催化剂1C。
实施例2：使用TS-1和Au/TiO2混合物环氧化丙烯
TS-1可以按照任何已知的文献方法制备，参见例如US4,410,501、DiRenzo等人的 Microporous Materials(1997)，Vol.10，283或Edler等人的 J.Chem.Soc.，Chem.Comm.(1995)，155。在使用前，在550℃下把TS-1煅烧4小时。
把含有TS-1(1.5g)和Au/TiO2(1.0g)的催化剂混合物加入100mL含有缓冲剂(0.01摩尔MH2PO4+M2HPO4，M＝2/1K/Na)的水中，制成浆液，并加入由一个300mL石英反应器和一个150mL的饱和器组成的反应器体系中。然后把浆液加热到60℃，以1000rpm下搅拌。以100-460ml/分钟的总流量把由丙烯、氧、氢和平衡用的氮气组成的气体原料加入体系中，反应器的压力为15-90psia。收集气相和液相样品，通过气相色谱法分析。
表1显示实施实施例2A-C的环氧化的反应条件。实施例2A使用催化剂1A，实施例2B使用催化剂1B，而实施例2C使用催化剂1C。
实施例3：使用不含有水成缓冲剂的TS-1和Au/TiO2混合物环氧化丙烯
除了水中不含有缓冲剂外，按照与实施例2同样的方法，使用催化剂1B和TS-1进行环氧化。表1显示了反应条件。
             比较实施例4：仅使用TS-1环氧化丙烯
按照与实施例2同样的方法，仅使用TS-1(1.5g)进行环氧化。表1显示了反应条件。
            比较实施例5：仅使用Au/TiO2环氧化丙烯
按照与实施例2同样的方法，仅使用Au/TiO2(1.0g)进行环氧化。表1显示了反应条件。
这些环氧化结果(参见表2)显示，使用TS-1和Au/TiO2的催化剂混合物导致在用氢气和氧气环氧化丙烯的过程中产生氧化丙烯(PO)和PO的等价物(“POE”)。鉴于单独的TS-1或Au/TiO2在同样的条件下不能产生氧化丙烯，这个结果的得出是令人惊奇的。
                      表1：反应条件
 实施例序号 Au％重量   压力(psia) 原料的流速(mL/分钟) 原料中丙烯所占的百分数(％) 原料中氢气所占的百分数(％) 原料中氧气所占的百分数(％)
    2A     0.66     15     110     9     6     3
    2B     0.64     90     452     13     4     4
    2C     1.53     15     110     1     6     3
    3     0.64     15     110     10     6     3
    4*      -     15     110     9     6     3
    5*     0.64     15     110     11     6     3
*比较实施例
                            表2：环氧化结果
  实施例序号                                  选择性(％)
  PO(％)   PG1(％)     DPG2   丙酮醇(％)   HOAc(％)   CO2(％)   丙烷(％)   PO/RO3   POE的产量(g POE/g催化剂/小时)
    2A   79.4   10     3.1     2.6     4.8     0    0     3.9     0.0013
    2B   75.2   19.9     0     1.1     0     0    3.9     3.6     0.0039
    2C   63.9   32     0     2.7     1.3     0.1    0     1.8     0.0016
    3   24.1   72.1     0     3.6     0     0.2    0     0.3     0.0027
    3*    -    -     -      -     -      -    -      -     0
    4*    -    -     -      -     -      -    -      -     0
*比较实施例1PG＝丙二醇2DPG＝一缩二丙二醇3RO＝开环产物

Claims (13)

1.一种生产环氧化物的方法，包括使一种烯烃、氧和氢在一种含氧溶剂中，在一种包含钛沸石与含金和载体的载体上催化剂的催化剂混合物存在下反应，其中载体是一种含有钛或锆的无机氧化物。
2.权利要求1的方法，其中钛沸石是低氧化铝硅酸钛。
3.权利要求1的方法，其中钛沸石是TS-1。
4.权利要求1的方法，其中载体上的催化剂包含0.01-10％重量的金。
5.权利要求1的方法，其中载体是二氧化钛、二氧化锆或二氧化钛-二氧化硅。
6.权利要求1的方法，其中烯烃是C2-C6烯烃。
7.权利要求1的方法，其中烯烃是丙烯。
8.权利要求1的方法，其中含氧溶剂选自水、C1-C4醇及其混合物。
9.权利要求8的方法，其中含氧溶剂是水。
10.权利要求8的方法，其中含氧溶剂包含一种水成缓冲剂。
11.权利要求1的方法，还包含一种载气。
12.权利要求11的方法，其中载气选自氦、氖、氩、氮气、二氧化碳和C1-8饱和烃。
13.权利要求11的方法，其中载气是丙烷。
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