PROCESO DE EPQXIDACION
CAMPO DE LA INVENCIÓN Esta invención se refiere a métodos para oxidar definas a fin de obtener epoxidos Más en particular, esta invención se refiere a un proceso de epoxidación, donde se utiliza un modificador que contiene nitrógeno, como amoniaco o hidróxido de amonio, para acrecentar la selectividad de un catalizador de zeohta de titanio, que ha sido modificado con un metal noble, tal como paladio El uso de estos modificadores aumenta la producción de óxido de propileno, reduce la formación de subproducto y mejora la utilización de H2/02
ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN Los epoxidos constituyen una clase importante de intermediarios químicos, útiles para la preparación de poholes de po éter, g coles, éteres glicólicos, agentes tensioactivos, fluidos funcionales, aditivos para combustible y similares Se ha descrito en la literatura muchos métodos diferentes para sintetizar epóxidos a partir de las olefinas correspondientes Una solicitud de patente japonesa, cedida a Tosoh Corporation, y publicada en 1992 (Kokai
No 4-352771) propuso formar óxido de propileno haciendo reaccionar propileno, hidrogeno y oxígeno, usando un catalizador que comprendía un metal del grupo VIII y un titanosilicato cristalino
Subsecuentemente se describió mejoras o variaciones en este proceso básico, en las siguientes solicitudes de patente publicadas
WO 97/251 3, DE 19600709, WO 96/02323, WO 97/47386, WO 97/31711, JP H8-269030 y JP H8-26029 Como con cualquier proceso químico, sena conveniente obtener mejoras todavía adicionales en los métodos de epoxidación de este tipo En particular, aumentar la selectividad al epoxido y prolongar la vida util del catalizador, acrecentaría significativamente el potencial comercial de esos métodos El uso de condiciones de reacción y de catalizadores descritos en la literatura, por ejemplo, la hidrogenación de la olefipa al hidrocarburo saturado correspondiente compite con la reacción de epoxidación deseada El descubrimiento de maneras más efectivas de suprimir esa reacción secundaria, sería sumamente ventajoso
BREVE DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN Esta invención provee un proceso para producir un epóxido, que comprende hacer reaccionar una olefina, hidrógeno y oxigeno en presencia de (a) un catalizador que consiste de zeolita de titanio y un metal noble, y (b) un compuesto de nitrógeno modificador a una temperatura efectiva para formar el epóxido que corresponde a la olefina
DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LA INVENCIÓN Los catalizadores para ser usados en el proceso de la presente consisten de una zeolita de titanio o de vanadio y un metal noble (de preferencia un elemento del grupo VIII de la Tabla
Periódica). Las zeolitas adecuadas son las que están hechas de materiales cristalinos que tienen una estructura de tamiz molecular porosa, con átomos de titanio o de vanadio sustituidos en la red. La selección de la zeolita empleada dependerá de muchos factores, que incluyen el tamaño y la forma de la olefina que se va a epoxidar. Por ejemplo, se prefiere usar una zeolita de titanio o de vanadio de tamaño relativamente pequeño de poro, tal como un silicato de titanio, si la olefina es una olefina alifática inferior, como etileno, propileno o 1-buteno. Cuando la olefina es propileno es especialmente ventajoso el uso de una silicalita de titanio TS.-1 o una silicalita de vanadio. Para una olefina voluminosa, como ciclohexeno, se puede preferir una zeolita de titanio de poro mayor, como una zeolita de titanio que tiene una estructura isomorfa con la zeolita beta. Las zeolitas que contienen titanio, útiles como catalizadores en el paso de epoxidación del proceso, comprenden la clase de sustancias zeolíticas en las que los átomos de titanio están sustituyendo una porción de los átomos de silicio de la estructura reticular de un tamiz molecular. Dichas sustancias son bien conocidas en la técnica. Las zeolitas que contienen titanio, particularmente preferidas, incluyen la clase de tamices moleculares conocidas comúnmente como si lica litas de titanio, particularmente "TS-1" (que tienen una topología MFI análoga a la de las zeolitas de aluminosilicato ZSM-5), "TS-2" (que tienen una topología MEL
análoga a la de las zeolitas de aluminosilicato ZSM-11) y "TS-3" (como se describe en la patente belga No 1,001,038). También son adecuados para uso los tamices moleculares que contienen titanio, que tienen estructuras de armazón isomorfas con zeolita beta, mordenita, ASM-48, ZSM-12, y MCM-41. La zeolita que contiene titanio no contiene de preferencia elementos diferentes al titanio, el silicio y el oxígeno en la estructura reticular, si bien pueden estar presentes cantidades menores de boro, hierro, aluminio y similares. Otros metales como el estaño o el vanadio también pueden estar presentes en la estructura reticular de la zeolita, además del titanio, como se describió en las patentes estadounidenses 5,780,654 y 5,744,619. Los catalizadores de zeolita que contienen titanio, preferidos, adecuados para uso en el proceso de esta invención, generalmente tendrán una composición que corresponde a la siguiente fórmula empírica xT¡02 (1-x)S¡02 donde x está entre 0.0001 y 0.500 Más preferible, el valor de x es de 0.01 a 0.125. La razón molar de S i : Ti en la estructura reticular de la zeolita ventajosamente es de 9.5:1 a 99:1 (muy preferible de 9.5:1 a 60:1). También puede ser conveniente el uso de zeolitas relativamente ricas en titanio. Si bien se puede utilizar cualquiera de los metales nobles (es decir, oro, plata, platino, paladio, iridio, rutenio, osmio), ya sea solo o en combinación, es particularmente conveniente el paladio. Típicamente, la cantidad de metal noble presente en el catalizador estará en la escala de 0 01 a 20% en peso, de preferencia de 0.1 a 5
por ciento en peso. La manera en la que se incorpora el metal noble en el catalizador no se considera particularmente crítica. Por ejemplo, el metal noble puede ser soportado en la zeolita mediante medios de impregnación o similares, o primero se lo soporta sobre otra sustancia, tal como sílice, alúmina, carbón activado o similares, y luego se lo mezcla físicamente con la zeolita. Alternativamente, se puede incorporar el metal noble en la zeolita mediante cambio de iones, por ejemplo, con cloruro de Pd-tetraamlna, con o sin hidróxido de amonio añadido. Se recupera el catalizador por filtración y se lava y se deja sustancialmente libre (<0.1%) del halogenuro. No hay restricciones particulares respecto a la selección del compuesto o complejo de metal noble usado como fuente del metal noble. Por ejemplo, los compuestos adecuados para ese propósito incluyen los nitratos, sulfatos, halogenuros (por ejemplo, cloruros, bromuros), carboxilatos (por ejemplo, acetato) y los complejos de amina de metales nobles. De manera similar, el estado de oxidación del metal noble no se considera crítico. En el caso del paladio, por ejemplo, el paladio puede estar en un estado de oxidación comprendido entre 0 y + 4, o cualquier combinación de esos estados de oxidación. Para obtener el estado de oxidación o la combinación de estados de oxidación deseados, el compuesto de metal noble, después de ser introducido en el catalizador, puede se pre-reducido total o parcialmente. Sin embargo, se puede obtener funcionamiento catalítico satisfactorio sin ninguna pre-reducción Para lograr el estado activo del paladio, se puede someter a tratamiento previo,
como un tratamiento térmico en nitrógeno vacio hidrogeno o aire El catalizador puede comprender adicionalmente un aglutinante o similares, y se lo puede moldear, secar por aspersión, formar o extruir a cualquier forma deseada antes de usarlo en la epoxidacion Ademas del metal noble, el catalizador puede ser modificado con elementos adicionales como, por ejemplo, metales lantanidos (por ejemplo, europio), hierro, cobalto, níquel, boro, aluminio, fosforo, calcio, vanadio, cromo manganeso, cobre, zinc, galio o zirconio Los catalizadores adecuados para uso en el proceso de esta invención asi como los métodos para su preparación están descritos con mayor detalle en las siguientes solicitudes de patente publicadas US 5,859,265, JP 4-352771, WO 97/31711, DE 19600709, WO 96/02323, WO 97/47386, WO 97/25143, JP H8-269030 Y JP H8-269029 Se usa el catalizador antes descrito conforme a la invención, en combinación con un modificador de compuesto de nitrógeno Si bien no se conoce el mecanismo preciso mediante el cual funciona el modificador, estos compuestos, cuando están presentes durante la epoxidacion, usualmente tienen el efecto benéfico de suprimir la hidrogenacion indeseable de la olefina a su contraparte de hidrocarburo saturado y, de esa manera, mejorar en gran medida la selectividad al epoxido deseado Una ventaja especial del uso de los modificadores que contienen nitrógeno, tal como amoniaco y compuestos de amonio es que se acrecienta
sustancialmente la producción de oxido de propileno Es decir, habitualmente no sólo es más selectiva la reacción en virtud de una reducción en la producción de propano, sino que se mejora en términos absolutos la formación de oxido de propileno 5 Las clases generales de modificadores adecuados para su uso incluyen aminas, óxidos de amina y, especialmente, amoniaco y compuestos de amonio Se puede usar el amoniaco como gas, con mezclas de gases Se puede usar hidróxido de amonio especialmente en solventes como agua y metanol Otros compuestos
de amina que pueden ser usados son hidroxilamina y alquil- y apl- hidroxilaminas, hidrazina y alquil- y aplhidrazinas, sales de amonio, que incluyen cloruro de amonio y bromuro de amonio, bifosfato de amonio y bifosfato de diamonio, acetato de amonio y otros carboxilatos, incluyendo tpfluoroacetato de amonio aminoácidos
como glicina, alanina, fenilalanina y ácido aminometilfosfónico, alquilammas, como metilamina, tptnetilamina y óxido de tpmetilamina, tpalquilaminas en general, (es decir, tpetilaminas y tpbutilaminas), diaminas, como etilendiamina y etilendiaminas sustituidas con alquilo o aplo, etanolaminas, aminas heterocic cas,
ciclooctilamma, ciclododecilamma y derivados alquilados, como metilo, ciclooctilamina, 1 ,4,7-tr?azac?clononano y 1 , 4 , 7-tr? metil- 1 ,4,7- tpazaciclononano, aminas aromáticas heterociclicas y sus óxidos, diaminas aromáticas heterociclicas, como 2, 2'-b? piridin a y 4,4'- bipipdina y 1 , 10-fenantrol?na y derivados alquilados de 2,9-d?met?l-1 ,
10-fenantrol?na (neocuppna) y 2,9-d?cloro-1 10-fenantrol?na y 2,9-
dimetil-4,7-d¡fenil-1 ,1 O-fenantrolipa, 2,2,6,6-tetrametil-1-pipepdiniloxi (Tempo), óxido de diterbutilamina, triazinas (incluyendo sus derivados halógeno y alquilo), N,N-d¡alquilanilinas (incluyendo sus derivados ciano, halógeno y alquilo), halo-N,N-dialqu?lanilinas, alquil-N,N-dialquilanilinas, alquildimetilaminas (especialmente cuando alquilo = hidrocarburo de
1 a 18 átomos de carbono), fenil pirid i ñas, 2- ó 4-dimetilaminop?ridinas (incluyendo sus derivados alquilo y halógeno), 1 -alquilimidazoles (incluyendo sus derivados alquilo y halógeno),
1-alquilpiridinas, 1 -alquilmorfolinas y sus óxidos. Se puede utilizar mezclas de aminas terciarias y de óxidos de amina terciaria Las aminas terciarias y sus óxidos, ilustrativos, que pueden ser usados en el presente proceso incluyen, pero sin limitación a ellas, las siguientes aminas y sus óxidos e isómeros correspondientes, así como sus análogos y homólogos: pi idina 2-metilpiridina (2-picolina) quinoxalina, quinolina, 2-metilp?razina,
3-metilpiridina (3-picol?na),
4-metilpiridina (4-pjcolina),
N, N-dimetilanilina,
2,6-lutidina, 2,4-lutidina, 3,4-lutidina, 2,6-dietilpiridina,
2,6-dipropilpiridina,
2-etilpiridina, 2-propilpiridina, 2,3-dietilpirazina,
2-metilquinolina, 1 , 2, 5-trim eti I pirro I,
2-metoxipiridina, g.metilcarbazol, fenantridina, acridina, 2,2'-bipiridina, 1 -metilindol, pirimidina, 2-fluoropiridina, 2-cloropiridina, 2-bromopiridina, 2-yodopiridina, 1 ,6-difluoropiridina,
3-cianopirid?na, 1 -metiltriazina, 1 -metilimidazol, 2-dimetilaminopirid?na, 1 -metilpiperidina. Otras clases de aminas terciarias y de óxidos de amina terciara, adecuadas para su uso, incluyen: trimetilpiridinas, 2-halopiridinas (cloro, bromo, yodo), dihalopiridinas (por ejemplo, 2,6-d?fluoropiridina) cianopiridinas (especialmente compuestos monosustituidos, tales como 3-cianopiridina) metilpirimidinas, haloplrimidinas, pirazinas, 1 -alquiltriazoles (incluyendo sus derivados halo y alquilo). De acuerdo con la invención, simplemente se añade el modificador al medio de reacción en que se está efectuando la epoxidación. Se puede introducir el modificador al medio de reacción todo de una vez, antes o después del inicio de la epoxidación, o se lo puede añadir en forma de incrementos, o en forma continua. No se considera que la cantidad de modificador usada sea particularmente crítica; pero como mínimo, debe ser efectiva para mejorar la selectividad al epóxido, en comparación con la misma
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reacción, efectuada bajo condiciones similares en ausencia del modificador El uso de cantidades grandes de modificador tiende a suprimir la epoxidacion, mas alia de un cierto nivel se puede obtener poca mejora adicional en el funcionamiento catalítico En términos generales, las razones molares de modificador metal noble dentro de la escala aproximada de 100 1 a 0 01 1 (mas preferible, aproximadamente de 50 1 a 0 05 1), son típicamente adecuadas La olefina que se va a usar puede ser cualquier compuesto orgánico que contenga por lo menos un sitio de insaturacion etilenica (es decir, por lo menos una doble ligadura de carbono a carbono) La olefina puede ser de naturaleza a fatica, aromática o cicloalifatica y puede tener una estructura lineal o ramificada, sieríío el sitio o los sitios de insaturacion etilenica terminales y/o internos La olefina de preferencia contiene de 2 a 30 átomos de carbono, el proceso de la invención es particularmente adecuado para epoxidar monoolefinas de 2 a 6 átomos de carbono Puede estar presente mas de una doble ligadura, como en un dieno o tpeno, por ejemplo La olefina puede ser un hidrocarburo (es decir, puede contener únicamente átomos de carbono e hidrogeno) o puede contener grupos funcionales como grupos haluro, carboxilo, hidroxilo éter, sulfuro carbonilo ciano nitro o amino, o similares Los ejemplos típicos de olefinas adecuadas incluyen etileno, propileno, 1-buteno, cis- y trans-2-buteno, isobuteno, 1,3-butadieno, pentenos, isopreno, hexenos, ocíenos, nonenos, decenos, undecenos, dodecenos ciclopenteno ciclohexeno, diciclopentadieno,
vinilciclohexano, vinilciclohexeno cloruro de aillo, alcohol alilico, cloruro de metahlo, alcohol metalílico, acplatos y metacplatos de alquilo, ácidos grasos insaturados y sus esteres, estireno, alfa-metilestireno, divinilbenceno, indeno y estilbeno Por supuesto se puede utilizar mezclas de olefmas si así se desea El proceso de esta invención es especialmente útil para convertir propileno a óxido de propileno Se puede efectuar adecuadamente el proceso de la invención bajo las condiciones de reacción (por ejemplo, temperatura, presión, razones de reactivos) descritas en las siguientes solicitudes de patente publicadas, siempre y cuando esté presente el modificador necesario, previamente descrito aquí, mientras la olefina, el hidrogeno y el oxigeno son puestos en contacto con el catalizador WO 96/02323, WO 97(25143, DE 19600709, WO 97/31711, WO 97/47386, JP 4-352771, JP H8-269029 y H8-269030 Se puede determinar la cantidad de catalizador usada sobre la base de la razón molar del titanio contenida en la zeolita de titanio a la olefina que se suministra por unidad de tiempo Típicamente, está presente el catalizador suficiente de proveer una razón de titanio/alimentación de olefina de 0 00001 a 0 1 El tiempo necesario para la epoxidacion se puede determinar sobre la base de la velocidad espacial horaria de gas, o sea, el volumen total de olefina, hidrógeno, oxigeno y uno o mas gases portadores por hora por unidad de volumen de catalizador (abreviado como GHSV) Es
típicamente satisfactoria una GHSV en la escala de 10 a 10,000 hr '
Dependiendo de la olefina que se va a hacer reaccionar, se puede llevar a cabo la epoxidacion de acuerdo con la invención, en fase liquida, en fase gaseosa o en fase supercptica Cuando se usa un medio de reacción líquido de preferencia el catalizador está en la forma de una suspensión o de lecho fijo Se puede efectuar el proceso usando un modo de operación de flujo continuo, semi-intermitente o intermitente Si se lleva a cabo la epoxidación en fase líquida, es ventajoso trabajar a una presión de 1-100 barias y en presencia de uno o mas solventes Los solventes adecuados incluyen, pero sin limitación a ellos alcoholes alifáticos inferiores, como metanol, etanol, isopropanol y terbutanol, o sus mezclas, y agua Se puede usar alcoholes fluorados También es posible usar mezclas de los alcoholes citados, con agua Se lleva a cabo la epoxidaci?n de acuerdo con la invención a una temperatura efectiva para obtener la epoxidación de olefma deseada, de preferencia a temperaturas en la escala de 0 a 125°C (mas preferible, 20 a 80°C) La razón molar de hidrógeno a oxígeno habitualmente puede variar en la escala de H2 02 = 1 10 a 5 1 y es especialmente favorable a 1 5 hasta 2 1 La razón molar de oxígeno a olefina es habitualmente de 1 1 a 1 20 y, de preferencia, de 1 1 5 a 1 10 Pueden ser ventajosas razones molares relativamente altas de oxigeno a olefina (por ejemplo, 1 1 a 1 3) para ciertas olefinas Como gas portador se puede usar cualquier gas
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inerte deseado La razón molar de olefina a gas portador habitualmente está en la escala de 1:100 a 4:1, y especialmente 1.20 a 1:1. Como gas portador inerte son adecuados los gases nobles, como helio, neón, argón, kriptón y xenón, además de nitrógeno y dióxido de carbono Los hidrocarburos saturados con 1-8, especialmente 1-6, y de preferencia con 1-4 átomos de carbono, por ejemplo, metano, etano, propano y n-butano, también son adecuados. El nitrógeno y los hidrocarburos de 1 a 4 átomos de carbono, saturados, son los gases portadores inertes preferidos. También se puede usar mezclas de los gases portadores inertes citados. Específicamente en la epoxidación de propileno de acuerdo con la invención, se puede suministrar propano de una manera tal que, en presencia de un exceso apropiado de gas portador, los límites explosivos de mezclas de propileno, propano, hidrógeno y oxígeno, son evitados de forma segura y, de tal manera, no se puede formar mezclas explosivas en el rector o en las lineas de alimentación y de descarga. La productividad de catalizadores agotados o parcialmente agotadas puede ser incrementada por lo menos en parte por el tratamiento con amoniaco o hidróxido de amonio. En esa práctica de la invención, donde se añade periódica o continuamente hidróxido de amonio a la zona de reacción, esta adición regenera en forma efectiva el catalizador in situ, evitando de
esa manera por lo menos en cierto grado, la declinación en la actividad del catalizador. Se llevó a cabo una serie de experimentos para la conversión de propileno a óxido de propileno de acuerdo con la invención. En cada caso, se llevó a cabo la reacción en un reactor de vidrio a 20.68 kPa con una varilla agitadora revestida con Teflón (1000 r.p.m.) con los solventes y las temperaturas citadas en el cuadro. El régimen de flujo de gas en el reactor fue 25.1 cc/mip. propileno/hidrógeno (20% en volumen de hidrógeno) y 88.0 cc/min. de nitrógeno/oxígeno/metano (en volumen 5% de 02, 0.6% de metano, el resto, nitrógeno). Se colocó un vaporizador que contenia solvente en la línea de alimentación para prevenir la pérdida evaporativa del solvente del reactor. En todos los casos se usó 3 g de catalizador. En la operación con agua, el solvente fue 130 g de agua. En las operaciones con metanol/agua se usó 112 g de metanol/agua (3/1 en peso). Se analizó los efluentes del reactor directamente mediante cromatografía de gas en línea. Se preparó los catalizadores empleados de la siguiente manera:
CATALIZADOR A Se disolvió 7.77 g de nitrato de paladio-tetraamina en 310 g de 25% en peso hidróxido de amonio acuoso, se agitó a 23°C durante tres días y se filtró. En un matraz de fondo redondo, de un solo cuello, se
suspendió 15 g de silicalita de titanio TS-1 (2.1% en peso de titanio, calcinado a 550°C en aire durante cuatro horas) en 60 g de agua desionizada. A esta suspensión se añadió 7.1 g de la solución anterior y se calentó a 80°C bajo atmósfera de nitrógeno durante 24 horas. Se eliminó el líquido mediante evaporación rotatoria a 50°C. Se secó los sólidos en un horno de vacío a 60°C durante 24 horas. Se calcinó los sólidos secos en un horno bajo atmósfera de nitrógeno a 150°C durante 4 horas. El catalizador contenía alrededor de 0.5% en peso de Pd.
CATALIZADOR B Se disolvió 7.77 g de nitrato de paladio-tetraamina en 310 g de hidróxido de amonio acuoso al 25% en peso, se agitó a 23°C durante tres días y se filtró. En un matraz de fondo redondo, de un solo cuello, se suspendió 15 g de silicalita de titanio TS-1 (1.2% en peso de titanio, se calcinó a 550°C en aire durante 4 horas) en 60 g de agua desionizada Se añadió a esa suspensión 7.1 g de la solución anterior y se calentó a 80°C bajo atmósfera de nitrógeno durante 24 horas. Se eliminó el líquido por evaporación rotatoria a 50°C. Se secó los sólidos en un horno de vacío a 60°C durante 24 horas. Se calcinó entonces estos sólidos en un horno en aire a 450°C durante 16 horas. Se transfirió entonces los sólidos a un tubo de vidrio y se los trató con 5% de hidrógeno en nitrógeno (100 cc/min.) a 100°C durante 4 horas. El catalizador contuvo
aproximadamente 0.5% en peso de Pd.
CATALIZADOR C Se cargó un matraz de Erlenmeyer equipado con una varilla agitadora revestida con Teflón, con 30 g de silicalita de titanio TS-1 (1.2% en peso de titanio, calcinado en aire a 550°C) y 100 g de agua desionizada. Se disolvió 0.45 g de dinitrato de tetraamina paladio en 15 g de hidróxido de amonio al 30% en peso y se añadió a la suspensión de sllicalita durante un periodo de 15 minutos. Se dejó agitando la mezcla de reacción a 23°C durante una hora. Se eliminó el líquido mediante evaporación rotatoria a 50°C. Se secó los sólidos en horno de vacío a 50°C durante cuatro horas. Luego se transfirió los sólidos secos a un tubo de vidrio y se lo trató con nitrógeno (100 c/min.) a 150°C durante 4 horas. El catalizador contuvo alrededor de 0.5% en peso de Pd.
CATALIZADOR D Se cargó un matraz de Erlenmeyer equipado con una varilla agitadora revestida con Teflón, con 30 g de silicalita de titanio TS-1 (1.2% en peso de titanio, calcinado en aire a 550°C) y 100 g de agua desionizada. Se disolvió 0.095 g de dibromuro de paladio en 15 g de hidróxido de amonio al 30% en peso y se añadió a la suspensión de silicalita durante un periodo de 10 minutos. Se dejó agitando la mezcla de reacción a 23°C durante dos horas. Se eliminó el líquido mediante evaporación rotatoria a 50°C. Se secó
11 los sólidos en un horno de vacío a 50°C durante cuatro horas Después se transfirió los sólidos secos a un tubo de vidrio y se lo trató con nitrógeno (100 cc/mmuto) a 150°C durante cuatro horas El catalizador contenía alrededor de 0 12% en peso de Pd. Los resultados obtenidos están dados en el siguiente cuadro 1
CUADRO 1
NOTAS AL CUADRO 1 Se añadió 0.52 g de hidróxido de amonio acuoso al 30%, mezclados con 0.5 g de agua desionizada. Se añadió 0 5 g de hidróxido de amonio acuoso al 30% con 0 5 g de agua desionizado. Al momento de la adición de hidróxido de amonio el catalizador también estaba produciendo formiato de metilo (0.2% en volumen) y una cantidad grande de propano (0.8% en volumen) en el vapor. Después de la adición de hidróxido de amonio se redujo el formiato de metilo a 0% en volumen y se redujo el propano a 0.01% en volumen. Se añadió 0.2 g de hidróxido de amonio acuoso al 30% mezclado con 1.0 g de agua desionizada y 4 g de metanol. En el momento de añadir el hidróxido de amonio el catalizador también estaba produciendo 0.16% en volumen de propano en vapor. Después de añadir hidróxido de amonio el propano en el vapor se redujo a 0.03% en volumen. Se trató la suspensión de catalizador en el reactor con 0.6 g de hidróxido de amonio acuoso al 30% y se dejó agitar en aire durante una hora a 23°C antes que se introdujera los gases de alimentación. Se añadió2 5 mg de bromuro de amonio disueltos en 2 g de agua desionizada, mezclada con 20 g de metanol. En el momento de la adición de bromuro de amonio el catalizador estaba produciendo 0 2% en volumen de formiato de metilo en el vapor, después de la adición de bromuro de amonio, el
formiato de metilo cayó a 0% en volumen. Sin embargo, la adición de bromuro de amonio hizo que aumentara el propano de 0.08% a 0.22% en volumen 6. Se añadió 0.1 g de hidróxido de amonio acuoso al 30% disuelto en 25 g de metanol. En el momento de la adición de hidróxido de amonio el catalizador estaba produciendo 0.56% en volumen de propano en el vapor. Después de la adición de hidróxido de amonio se redujo el propano en el vapor a 0.18% en volumen.
Como se puede ver de lo anterior, el uso del modificador de compuesto de nitrógeno aumentó agudamente la producción del producto deseado de óxido de propileno. También se puede ver que la práctica de la invención muestra también una ventaja en la conversión de H2 y 02. Se forma más óxido de propileno pero se consume menos 02 y H2. Esta es una mejora en la utilización de H2 y 02, lo que es muy significativo para la economía del proceso.