ES2266555T5 - Procedimiento de epoxidacion directa usando un sistema catalitico mixto. - Google Patents
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Abstract
Un procedimiento para preparar un epóxido que comprende hacer reaccionar una olefina, hidrógeno y oxígeno en un disolvente en presencia de una mezcla catalítica, en el que el disolvente contiene un tampón y la mezcla catalítica comprende una zeolita de titanio y un catalizador soportado que comprende un metal noble y un soporte, en el que el tampón es una sal de un oxiácido, cuya naturaleza y proporción en la mezcla son tales que el pH de su disolución resultante varía de 3 a 10.
Description
Procedimiento de epoxidación directa usando un
sistema catalítico mixto.
Esta invención se refiere a un procedimiento de
epoxidación en fase líquida que usa un sistema catalítico mixto
para producir epóxidos a partir de hidrógeno, oxígeno, y olefinas,
en el que el sistema en fase líquida contiene un tampón de tipo
fosfato de metal alcalino. El sistema catalítico mixto contiene un
catalizador de una zeolita de titanio y paladio. Sorprendentemente,
el uso de este tampón en el procedimiento resulta en una
disminución de aperturas de anillos que conducen a glicoles y éteres
de glicol no deseados en la epoxidación de olefinas, y también
aumenta normalmente la actividad del procedimiento.
Se han desarrollado muchos métodos diferentes
para la preparación de epóxidos. Generalmente los epóxidos se
forman por reacción de una olefina con un agente oxidante en
presencia de un catalizador. La producción de óxido de propileno a
partir de propileno y un agente oxidante hidroperóxido orgánico, tal
como hidroperóxido de etilbenceno o hidroperóxido de
terc-butilo, es una tecnología practicada
comercialmente. Este procedimiento se lleva a cabo en presencia de
un catalizador de molibdeno solubilizado, veáse la patente de EE.UU.
Nº 3.351.635, o de un catalizador heterogéneo de titanio sobre
sílice, véase la patente de EE.UU. Nº 4.367.342. El peróxido de
hidrógeno es otro agente oxidante útil para la preparación de
epóxidos. La epoxidación de olefinas usando peróxido de hidrógeno y
una zeolita de silicato de titanio se demuestra en la patente de
EE.UU. Nº 4.833.260. Una desventaja de ambos procedimientos es la
necesidad de preformar el agente oxidante antes de la reacción con
la olefina.
Otra tecnología practicada comercialmente es la
epoxidación directa del etileno a óxido de etileno mediante
reacción con oxígeno sobre un catalizador de plata.
Desafortunadamente, el catalizador de plata no ha resultado muy
útil en la epoxidación de olefinas superiores. Por consiguiente,
gran parte de la investigación actual se ha centrado en la
epoxidación directa de olefinas superiores con oxígeno e hidrógeno
en presencia de un catalizador. En este procedimiento, se cree que
el oxígeno y el hidrógeno reaccionan in situ para formar un
agente oxidante. De ese modo, el desarrollo de un procedimiento (y
un catalizador) eficiente promete una tecnología menos costosa
comparada con las tecnologías comerciales que emplean agentes
oxidantes preformados.
Se han propuesto un gran número de catalizadores
diferentes para usar en la epoxidación directa de olefinas
superiores. Para reacciones en fase líquida, los catalizadores
contienen normalmente paladio sobre un soporte de zeolita de
titanio. Por ejemplo, el documento JP 4-352771
describe la epoxidación de óxido de propileno a partir de la
reacción de propileno, oxígeno e hidrógeno, usando un catalizador
que contiene un metal del Grupo VIII, tal como paladio, sobre un
silicato de titanio cristalino. Se ha demostrado que la oxidación en
fase vapor de olefinas produce epóxidos sobre oro soportado sobre
óxido de titanio (Au/TiO_{2} o
Au/TiO_{2}-SiO_{2}), véase, por ejemplo, la
patente de EE.UU. Nº 5.623.090, y oro soportado sobre silicatos de
titanio, véase, por ejemplo, el documento de Solicitud Internacional
PCT WO 98/00413.
También se han descrito sistemas de
catalizadores mixtos para la epoxidación de olefinas con hidrógeno y
oxígeno. Por ejemplo, el documento JP 4-352771
describe en el Ejemplo 13 el uso de una mezcla de silicato de
titanio y Pd/C para la epoxidación de propileno. La patente de
EE.UU. Nº 6.008.388 también describe un catalizador en el que el
paladio se adiciona normalmente a una zeolita de titanio para formar
un sistema catalítico pero, adicionalmente, demuestra que el
paladio se puede incorporar a un soporte antes de mezclarlo con la
zeolita. No obstante, los únicos soportes que se describen incluyen
sílice, alúmina, y carbono activado. Adicionalmente, la solicitud
en tramitación con la presente Nº 09/624.942 describe un sistema
catalítico mixto que es útil en la epoxidación de olefinas y que
comprende una zeolita de titanio y un catalizador soportado que
contiene oro.
Una desventaja de la reacción de epoxidación en
fase líquida usando estos catalizadores, es que son propensos a la
apertura de anillos bajo condiciones de reacción estándar para
formar productos menos deseables de anillo abierto, tales como
glicoles o éteres de glicol. La formación de estos productos
secundarios no deseados es especialmente probable cuando se usa agua
como disolvente.
En suma, son necesarios nuevos procedimientos
para la epoxidación directa de olefinas. Serían procedimientos
especialmente valiosos aquellos que poseyeran una buena
productividad y selectividad hacia la formación de epóxidos, al
mismo tiempo que redujeran la probabilidad de apertura de los
anillos epóxido que conduce a glicoles o éteres de glicol.
La invención es un procedimiento para la
epoxidación de olefinas que comprende hacer reaccionar una olefina,
oxígeno e hidrógeno en un disolvente oxigenado en presencia de una
mezcla catalítica, en el que el disolvente oxigenado contiene un
tampón, en el que el tampón es un fosfato de metal alcalino, cuya
proporción en la mezcla es tal que el pH de su disolución
resultante varía de 3 a 10. La mezcla catalítica comprende una
zeolita de titanio y un catalizador soportado que comprende paladio
y un soporte. Se encontró que el procedimiento, sorprendentemente,
produce cantidades mucho menores de productos secundarios de glicol
no deseados comparado con el procedimiento sin el uso del tampón de
tipo fosfato de metal alcalino. Sorprendentemente, el uso del tampón
de tipo fosfato de metal alcalino también mejora normalmente la
actividad del procedimiento.
El procedimiento de la invención emplea una
mezcla catalítica que comprende una zeolita de titanio y un
catalizador soportado que contiene paladio. Zeolitas de titanio
adecuadas son aquellos materiales cristalinos que tienen una
estructura de tamiz molecular poroso con átomos de titanio
sustituidos en la estructura. La elección de la zeolita de titanio
empleada dependerá de diversos factores, incluyendo el tamaño y la
forma de la olefina a epoxidar. Por ejemplo, se prefiere usar una
zeolita de titanio de poro relativamente pequeño, tal como una
silicalita de titanio, si la olefina es una olefina alifática
inferior tal como etileno, propileno o 1-buteno.
Cuando la olefina es propileno, es especialmente ventajoso el uso de
una silicalita de titanio TS-1. Para una olefina
voluminosa, tal como ciclohexeno, se puede preferir una zeolita de
titanio de poro más grande, tal como una zeolita de titanio que
tenga una estructura isomorfa con la zeolita beta.
Las zeolitas de titanio comprenden la clase de
sustancias zeolíticas en las que los átomos de titanio se han
sustituido por una porción de los átomos de silicio en la estructura
reticular de un tamiz molecular. Tales sustancias son bien conocidas
la técnica.
Zeolitas de titanio particularmente preferidas
incluyen la clase de tamices moleculares habitualmente denominados
como silicalitas de titanio, particularmente
"TS-1" (que tiene una topología MFI análoga a
la de las zeolitas de aluminosilicatos ZSM-5),
"TS-2" (que tiene una topología MEL análoga a
la de las zeolitas de aluminosilicatos ZSM-11), y
"TS-3" (como se describe en la patente belga Nº
1.001.038). También son adecuados para su uso los tamices
moleculares que contienen titanio y que poseen estructuras
reticulares isomorfas a la zeolita beta, mordenita,
ZSM-48, ZSM-12, y
MCM-41. Las zeolitas de titanio no contienen
preferiblemente otros elementos diferentes a titanio, silicio y
oxígeno en la estructura reticular, aunque pueden estar presentes
cantidades menores de boro, hierro, aluminio, sodio, potasio, cobre
y similares.
Las zeolitas de titanio preferidas tendrán
generalmente una composición que se corresponde con la siguiente
fórmula empírica
xTiO_{2}(1-x)SiO_{2} en la que x
está comprendida entre 0,0001 y 0,5000. Más preferiblemente, el
valor de x es de 0,01 a 0,125. La relación molar de Si:Ti en la
estructura reticular de la zeolita es ventajosamente de 9,5:1 a
99:1 (lo más preferiblemente de 9,5:1 a 60:1). También puede ser
deseable el uso de zeolitas relativamente ricas en titanio.
La mezcla catalítica empleada en el
procedimiento de la invención contiene también un catalizador de
paladio soportado que comprende paladio y un soporte.
El soporte es preferiblemente un material
poroso. Los soportes son bien conocidos en la técnica. No hay
restricciones particulares sobre el tipo de soporte a usar. Por
ejemplo, el soporte puede ser óxidos inorgánicos, cloruros
inorgánicos, carbono y resinas de polímeros orgánicos. Óxidos
inorgánicos preferidos incluyen óxidos de los elementos de los
Grupos 2, 3, 4, 5, 6, 13 ó 14. Soportes de óxidos inorgánicos
particularmente preferidos incluyen sílice, alúmina, titania,
zirconia, óxidos de niobio, óxidos de tántalo, óxidos de molibdeno,
óxidos de tungsteno, titania-sílice amorfa,
zirconia-sílice amorfa,
niobia-sílice amorfa, y materiales similares. Las
resinas de polímeros orgánicos preferidas incluyen poliestireno,
copolímeros de estireno-divinilbenceno,
polietileniminas reticuladas y polibenzimidizol. Los soportes
adecuados incluyen también resinas de polímeros orgánicos
injertados en soportes de óxidos inorgánicos, tal como
polietilenimina-sílice. Los soportes preferidos
incluyen también carbono. Soportes particularmente preferidos
incluyen carbono, sílice, sílice-alúminas, titania,
zirconia y niobia.
Preferiblemente, el soporte tiene un área
superficial en el intervalo de aproximadamente 10 a aproximadamente
700 m^{2}/g, más preferiblemente de aproximadamente 50 a
aproximadamente 500 m^{2}/g, y lo más preferiblemente de
aproximadamente 100 a aproximadamente 400 m^{2}/g.
Preferiblemente, el volumen de poro del soporte está en el
intervalo de aproximadamente 0,1 a aproximadamente 4,0 mL/g, más
preferiblemente desde aproximadamente 0,5 a aproximadamente 3,5
mL/g, y lo más preferiblemente de aproximadamente 0,8 a
aproximadamente 3,0 mL/g. Preferiblemente, el tamaño medio de
partícula del soporte está en el intervalo de aproximadamente 0,1 a
aproximadamente 500 \mum, más preferiblemente de aproximadamente
1 a aproximadamente 200 \mum, y lo más preferiblemente de
aproximadamente 10 a aproximadamente 100 \mum. El diámetro medio
de poro está normalmente en el intervalo de aproximadamente 10 a
aproximadamente 1000 \ring{A}, preferiblemente de aproximadamente
20 a aproximadamente 500 \ring{A}, y lo más preferiblemente de
aproximadamente 50 a aproximadamente 350 \ring{A}.
El catalizador de paladio soportado también
contiene paladio. Normalmente, la cantidad de paladio presente en
el catalizador soportado estará en el intervalo de 0,01 a 20 por
ciento en peso, preferiblemente 0,1 a 5 por ciento en peso. La
manera en la que se incorpora el paladio al catalizador soportado no
se considera particularmente crítica. Por ejemplo, el paladio (por
ejemplo, el bromuro de tetraminopaladio) puede ser soportado en el
soporte por impregnación, adsorción, intercambio iónico,
precipitación, o similares.
No existen restricciones particulares con
respecto a la elección del compuesto o complejo de paladio usado
como fuente del metal noble en el catalizador soportado. Por
ejemplo, compuestos adecuados incluyen los nitratos, sulfatos,
haluros (por ejemplo cloruros, bromuros), carboxilatos (por ejemplo
acetato), y amino-complejos de paladio.
De manera análoga, el estado de oxidación del
paladio no se considera crítico. El paladio puede estar en un
estado de oxidación cualquiera de 0 a +4 o en cualquier combinación
de tales estados de oxidación. Para conseguir el estado de
oxidación o la combinación de estados de oxidación deseado, el
compuesto de paladio se puede reducir previamente total o
parcialmente después de ser introducido en el catalizador soportado.
Sin embargo, se puede conseguir un rendimiento catalítico
satisfactorio sin ninguna reducción previa.
Después de la formación del catalizador
soportado, opcionalmente el catalizador soportado se puede tratar
térmicamente en un gas tal como nitrógeno, helio, vacío, hidrógeno,
oxígeno, aire, o similar. La temperatura del tratamiento térmico es
normalmente de aproximadamente 50 a aproximadamente 550ºC.
La zeolita de titanio y el catalizador de
paladio pueden usarse en el proceso de epoxidación como mezcla de
polvos o como mezcla de gránulos. Adicionalmente, la zeolita de
titanio y el catalizador de paladio pueden también ser granulados o
extrusados juntos previamente a su uso en la epoxidación. Si son
granulados o extrusados juntos, la mezcla catalítica puede contener
adicionalmente un agente aglutinante o similar y se puede moldear,
secar por pulverización, conformar o extruir en cualquier forma
deseada previamente a su uso en la epoxidación. La relación en peso
de zeolita de titanio:catalizador de paladio no es particularmente
crítica. No obstante, se prefiere una relación en peso de zeolita
de titanio:catalizador de paladio de 0,01-100
(gramos de zeolita de titanio por gramo de catalizador de
paladio).
El procedimiento de la invención comprende poner
en contacto una olefina, oxígeno e hidrógeno en un disolvente
oxigenado en presencia de la mezcla catalítica. Las olefinas
adecuadas incluyen cualquier olefina que tenga al menos un doble
enlace carbono-carbono, y generalmente de 2 a 60
átomos de carbono. Preferiblemente la olefina es un alqueno
acíclico de 2 a 30 átomos de carbono; el procedimiento de la
invención es particularmente adecuado para epoxidar olefinas
C_{2}-C_{6}. Puede estar presente más de un
doble enlace, como en un dieno o trieno, por ejemplo. La olefina
puede ser un hidrocarburo (es decir, contener sólo átomos de carbono
e hidrógeno) o puede contener grupos funcionales tales como grupos
haluro, carboxilo, hidroxilo, éter, carbonilo, ciano o nitro o
grupos similares. El procedimiento de la invención es especialmente
útil para convertir propileno en óxido de propileno.
El procedimiento de la invención requiere
también el uso de un disolvente oxigenado. Los disolventes adecuados
incluyen cualquier producto químico oxigenado que sea líquido en
las condiciones de reacción, incluyendo, pero no limitándose a,
hidrocarburos que contienen oxígeno tales como alcoholes,
disolventes aromáticos y agua. Los disolventes oxigenados adecuados
incluyen el agua e hidrocarburos que contienen oxígeno tales como
alcoholes, éteres, ésteres, cetonas y similares. Los disolventes
oxigenados preferidos incluyen alcoholes alifáticos inferiores
C_{1}-C_{4} tales como metanol, etanol,
isopropanol, y terc-butanol, o mezclas de los
mismos, y agua. Se pueden usar alcoholes fluorados. Un disolvente
preferido es el agua. También es posible usar mezclas de los citados
alcoholes con agua.
El procedimiento de la invención requiere
también del uso de un tampón de tipo fosfato de metal alcalino. El
tampón se adiciona normalmente al disolvente para formar una
disolución tampón. La disolución tampón se emplea en la reacción
para inhibir la formación de glicoles durante la epoxidación. Los
tampones son bien conocidos en la técnica.
Tampones para utilizar en esta invención son
fosfatos de metal alcalino, cuya proporción en la mezcla sea tal
que el pH de sus disoluciones varía de 3 a 10, preferiblemente de 4
a 9 y más preferiblemente de 5 a 8. La parte de metal alcalino
incluye los cationes Li, Na, K y Cs. El tampón puede contener
preferiblemente una combinación de más de una sal adecuada.
Normalmente, la concentración de tampón en el disolvente es de
aproximadamente 0,0001 M a aproximadamente 1 M, preferiblemente de
aproximadamente 0,001 M a aproximadamente 0,1 M, y más
preferiblemente de aproximadamente 0,005 M a aproximadamente 0,05
M.
También se requieren oxígeno e hidrógeno para el
procedimiento de la invención. Aunque cualquier fuente de oxígeno e
hidrógeno es adecuada, se prefieren oxígeno molecular e hidrógeno
molecular. La relación molar de hidrógeno a oxígeno se puede variar
habitualmente en el intervalo de H_{2}:O_{2}=1:100 a 5:1 y es
especialmente favorable para valores de 1:5 a 2:1. La relación
molar de oxígeno a olefina es habitualmente de 1:1 a 1:20, y
preferiblemente de 1:1,5 a 1:10. Las relaciones molares de oxígeno a
olefina relativamente altas (por ejemplo de 1:1 a 1:3) pueden ser
ventajosas para ciertas olefinas.
En el procedimiento, además de olefina, oxígeno
e hidrógeno, se puede usar preferiblemente un gas portador inerte.
Como gas portador se puede usar cualquier gas inerte que se desee.
Los gases portadores inertes adecuados incluyen gases nobles tales
como helio, neón, y argón además de nitrógeno y dióxido de carbono.
También son adecuados los hidrocarburos saturados con
1-8, especialmente 1-6, y
preferiblemente con 1-4 átomos de carbono, por
ejemplo metano, etano, propano y n-butano. Los gases
portadores inertes preferidos son nitrógeno e hidrocarburos
C_{1}-C_{4} saturados. También se pueden usar
mezclas de los gases portadores inertes enumerados. La relación
molar de olefina a gas portador se encuentra habitualmente en el
intervalo de 100:1 a 1:10 y especialmente 20:1 a 1:10.
Específicamente, en la epoxidación del propileno
según la invención, el propano se puede suministrar de tal manera
que, en presencia de un exceso adecuado de gas portador, se eviten
de forma segura los límites de explosión de las mezclas de
propileno, propano, hidrógeno, y oxígeno y, de esta manera, no se
pueda formar ninguna mezcla explosiva en el reactor o en las líneas
de alimentación y descarga.
La cantidad de catalizador usado se puede
determinar sobre la base de la relación molar de titanio contenido
en la zeolita de titanio a olefina suministrada por unidad de
tiempo. Normalmente está presente suficiente catalizador para
proporcionar una relación molar de alimentación titanio/olefina por
hora de 0,0001 a 0,1.
Para el procedimiento en fase líquida de la
invención, el catalizador está preferiblemente en forma de
suspensión o de lecho fijo. El procedimiento se puede llevar a cabo
usando un modo de operación de flujo continuo, en
semi-lotes o lotes. Resulta ventajoso trabajar a una
presión de 1-100 bares. La epoxidación según la
invención se lleva a cabo a una temperatura eficaz para lograr la
epoxidación de la olefina deseada, preferiblemente a temperaturas en
el intervalo de 0-250ºC, más preferiblemente de
20-200ºC.
Los siguientes ejemplos simplemente ilustran la
invención. Los expertos en la técnica reconocerán numerosas
variaciones que están dentro del espíritu de la invención y del
alcance de las reivindicaciones.
Preparación de un tampón de fosfato de
cesio: Se disuelve hidróxido de cesio (22,12 g) en agua
desionizada (17,25 g) en un vaso de precipitados de plástico. En
otro recipiente diferente se adiciona, bajo enfriamiento, ácido
fosfórico al 85% (5,85 g) a 400 gramos de agua desionizada.
Veinticinco gramos de disolución de hidróxido de cesio se adicionan
cuidadosamente a la disolución de ácido fosfórico. Después de la
adición, se añade suficiente agua desionizada al tampón de fosfato
de cesio para obtener un volumen de 500 mL. Se comprueba que el pH
de la disolución sea de 6,9. A continuación se tratan doscientos
veinte gramos de la disolución de arriba (pH=6,9) con ácido
fosfórico al 85% (1,01 g) para dar una disolución tampón de fosfato
de cesio con un pH =6,02.
Preparación de un tampón de fosfato de
sodio: Se disuelve dihidrogenofosfato de sodio (6,0 g) en 500
gramos de agua desionizada. Se disuelve hidróxido de sodio (1,2 g)
en 300 mL de agua desionizada en un vaso de precipitados de
plástico. Se obtiene un tampón de pH=7 al adicionar 232 gramos de la
disolución de hidróxido de sodio a 400 gramos de la disolución de
dihidrogenofosfato de sodio. El pH de la disolución homogeneizada es
de 7,02. Se obtiene un tampón de pH=6 al adicionar 11,2 gramos de
la disolución de hidróxido de sodio a 100 gramos de la disolución
de dihidrogenofosfato de sodio. El pH de la disolución homogeneizada
es de 6,0.
Preparación de un tampón de fosfato de
potasio: Se disuelve dihidrogenofosfato de potasio (6,8 g) en
500 gramos de agua desionizada. Se disuelve hidróxido de potasio
(1,68 g) en 300 mL de agua desionizada en un vaso de precipitados
de plástico. Se obtiene un tampón de pH=7 al adicionar 232 gramos de
la disolución de hidróxido de potasio a 400 gramos de la disolución
de dihidrogenofosfato de potasio. El pH de la disolución
homogeneizada es de 6,97. Se obtiene un tampón de pH=6 al adicionar
11,2 gramos de la disolución de hidróxido de potasio a 100 gramos
de la disolución de dihidrogenofosfato de potasio. El pH de la
disolución homogeneizada es de 6,03.
Preparación de un tampón de fosfato de
litio: Se disuelve hidróxido de litio (5,0 g) en 36 gramos de
agua desionizada en un vaso de precipitados de plástico. En otro
recipiente diferente, se adiciona bajo enfriamiento, ácido
fosfórico al 85% (6,0 g) a 400 gramos de agua desionizada. 31 gramos
de disolución de hidróxido de litio se adicionan cuidadosamente a
la disolución de ácido fosfórico. Después de la adición, se añade
suficiente agua desionizada al tampón de fosfato de litio para
obtener un volumen de 500 mL. Se comprueba que el pH de la solución
sea de 7,12.
Catalizador 2A: Preparación de
Pd/Nb_{2}O_{5}
En un vaso de precipitados de vidrio, se
disuelve Pd(NH_{3})_{4}Br_{2} (0,64 g) en 40
gramos de agua desionizada. En otro vaso de precipitados diferente,
se suspende polvo de óxido de niobio (20 g, de los Metales de
Referencia) en 90 gramos de agua desionizada. La disolución de sal
de paladio se adiciona a la suspensión de óxido de niobio bajo
agitación durante un período de 10 minutos. La suspensión resultante
se agita a 23ºC durante dos horas, a continuación se separan los
sólidos por centrifugación. Los sólidos se lavan cuatro veces
mediante suspensión en 80 gramos de agua y centrifugación. Los
sólidos se secan entonces en un horno de vacío (133,3 Pa (1 Torr))
a 50ºC durante 4 horas para dar 14,6 gramos de Catalizador 1. El
análisis elemental mostró paladio=1,01% en peso, bromuro =1,6% en
peso, nitrógeno 0,22% en peso y niobio=68% en peso.
Catalizador 2B: Preparación de Pd/C
En un matraz de fondo redondo de 500 mL, se
suspende carbono activado Acticarbone 2LS (16 g, Elf Atochem) en
agua desionizada (50 g) y metanol (150 mL). Se adiciona entonces
acetato de paladio (0,36 g) en acetona (80 mL) a la suspensión de
carbono a lo largo de un período de 20 minutos. La suspensión
resultante se agita a 50ºC durante 1 hora. Se elimina por
rotaevaporación aproximadamente la mitad del disolvente y, después,
se filtra la suspensión y los sólidos se lavan (tres veces con
porciones de 100 mL de agua desionizada), se secan en aire y,
después, se secan en un horno de vacío (133,3 Pa (1 Torr)) a 50ºC
durante 4 horas. El análisis elemental muestra 0,93% en peso de
paladio.
Catalizador 2C: Preparación de Pd/ C
sulfonado
Se trata previamente y sulfona carbono activado
Acticarbone 2LS según el procedimiento descrito en el documento
EP0978316A1 ejemplos 1 y 2. En un matraz de tres bocas de un litro
se adiciona lentamente ácido clorhídrico concentrado (90 g, 37% HCl
en peso) a agua desionizada (520 g). El carbono activado Acticarbone
2LS (26 g, Elf Atochem) se adiciona entonces a esta disolución y la
suspensión se calienta a 80ºC bajo agitación durante 2,5 horas.
Después de enfriar a 23ºC, los sólidos se filtran, se lavan (5 veces
con porciones de 100 mL de agua desionizada), y se secan en horno a
120ºC durante dos horas.
Los sólidos secados se transfieren a un matraz
de fondo redondo de tres bocas de 250 mL. Se adiciona entonces
ácido sulfúrico concentrado (80 mL) a lo largo de un periodo de
cinco minutos. La suspensión densa resultante se calienta a 140ºC
durante 4 horas, se enfría, y se transfiere a un vaso de
precipitados que contiene 500 gramos de agua desionizada. Los
sólidos se aíslan por filtración, se lavan (ocho veces con porciones
de 250 mL de agua desionizada), y se secan en aire.
Estos sólidos se transfieren a un matraz de
fondo redondo de tres bocas de 500 mL y se suspenden en 140 gramos
de agua desionizada. Se adiciona después peróxido de hidrógeno (24
g, 30 por ciento en peso de H_{2}O_{2}) a la suspensión,
seguido de calentamiento a 70ºC durante dos horas. Después de
enfriar a 23ºC, los sólidos se filtran, se lavan (con 150 mL de
agua desionizada), y después se secan en horno a 120ºC durante dos
horas para proporcionar 22 gramos de carbono sulfonado. La
suspensión se enfría a 23ºC, se filtra y los sólidos se lavan con
150 mL de agua desionizada. Los sólidos se secaron en horno a 120ºC
durante dos horas para proporcionar 22 gramos de carbono sulfonado.
El análisis elemental muestra 80% en peso de carbono, 0,5% en peso
de azufre, 0,39% en peso de cloruro, 0,2% en peso de silicio, y 0,2%
en peso de nitrógeno.
En un matraz de fondo redondo de 250 mL, el
carbono sulfonado (6 g, de arriba) se suspende en agua desionizada
(10 g) y metanol (80 mL). Se adiciona entonces acetato de paladio
(0,14 g) en acetona (30 mL) a la suspensión de carbono a lo largo
de un período de 5 minutos. La suspensión resultante se agita a 23ºC
durante 30 minutos, seguidos de calentamiento a 50ºC durante una
hora. Aproximadamente la mitad del disolvente se elimina por
rotaevaporación, después la suspensión se filtra y los sólidos se
lavan (dos veces con pociones de 50 mL de agua desionizada), se
secan en aire, y después se secan a 110ºC durante 2 horas. El
análisis elemental muestra 0,89% en peso de paladio y 0,6% en peso
de azufre.
El Catalizador 2D consiste en un 1,3% en peso de
Pd sobre aluminosilicato de sodio, es comercial y está disponible en
Sud-Chemie.
El Catalizador 2E consiste en un 1% en peso de
Pd sobre polietilenimina-sílice, es comercial y está
disponible en Strem Chemical.
TS-1 se puede preparar según
cualquiera de los procedimientos conocidos en la literatura. Veáse,
por ejemplo, la patente de EE.UU. Nº 4.410.501, DiRenzo, et al.,
Microporous Materials (1997), Vol. 10, 283, o Edler, et al.,
J. Chem. Soc., Chem. Comm. (1995), 155. El TS-1
se calcina a 550ºC durante 4 horas antes de su uso.
Un reactor de acero inoxidable de 300 cc se
carga con un catalizador de paladio soportado (0,2 g),
TS-1 (0,5 g, cantidad de titanio = 1,6% en peso),
agua desionizada (\sim120 g), y 13 gramos de un tampón (si se
usa). El reactor se carga entonces a 1.379 kPa manométricos (200
psig) con una alimentación consistente en 4% de hidrógeno, 4% de
oxígeno, 5% de propileno, 0,5% de metano y el resto de nitrógeno. La
presión en el reactor se mantiene a 200 psig mediante un regulador
de contrapresión con los gases de alimentación pasando continuamente
a través del reactor a 1.480 cc/min (medidos a 23ºC y a una
atmósfera de presión). Con el fin de mantener un nivel de
disolvente constante en el reactor durante la operación, las
alimentaciones de oxígeno, nitrógeno y propileno se hacen pasar a
través de un recipiente de acero inoxidable de dos litros
(saturador) que precede al reactor, que contiene 1,5 litros de
agua. El reactor se agita a 1.600 rpm. La mezcla de reacción se
calienta a 60ºC (salvo para las operaciones 3K y 3L que se llevan a
cabo a 45ºC) y el efluente gaseoso se analiza cada hora por CG en
línea y el líquido se analiza por CG fuera de línea al final de las
18 horas de operación.
Los resultados se resumen en Tabla 1, en la que
se comparan las operaciones con catalizadores 2A-2E
con y sin adición de tampones.
Ejemplo comparativo
4
Se obtiene un catalizador
Pd/TS-1 por el siguiente procedimiento. En un vaso
de precipitados de vidrio, se disuelve PdBr_{2} (0,38 g) en
hidróxido de amonio acuoso al 30% (15 g). En otro vaso de
precipitados diferente, se suspende TS-1 (30 g,
cantidad de titanio = 2,1% en peso) en 100 gramos de agua
desionizada. La disolución de bromuro de aminopaladio se adiciona a
la suspensión de TS-1 a lo largo de un período de
diez minutos. La suspensión resultante se agita a 23ºC durante
cuatro horas. Se cargan diez gramos del Pd/TS-1 en
un tubo de cuarzo que se coloca dentro del horno tubular. Se
calientan los sólidos a 100ºC durante cuatro horas bajo flujo de
nitrógeno (100 cc/min). El análisis elemental muestra 0,4% en peso
de Pd, 0,18% en peso de nitrógeno y 0,57% en peso de Br.
La epoxidación se lleva a cabo según el mismo
procedimiento que en el Ejemplo 3 usando el catalizador
Pd/TS-1 de arriba en lugar de TS-1,
y el catalizador de paladio soportado del Ejemplo 3, exceptuando que
la temperatura de reacción es de 45ºC, la presión es 690 kPa
manométricos (100 psig), el tiempo de operación es de 20 horas, y
se usa 1,0 g de Pd/TS-1. Se llevaron a cabo
operaciones con y sin tampón (fosfato de potasio, pH=6). Veáse la
Tabla 2 para los resultados.
Claims (14)
1. Un procedimiento para preparar un epóxido que
comprende hacer reaccionar una olefina, hidrógeno y oxígeno en un
disolvente oxigenado en presencia de una mezcla catalítica, en el
que el disolvente oxigenado contiene un tampón y la mezcla
catalítica comprende una zeolita de titanio y un catalizador
soportado que comprende paladio y un soporte, en el que el tampón es
un fosfato de metal alcalino, cuya proporción en la mezcla es tal
que el pH de su disolución es de 3 a 10.
2. El procedimiento de la reivindicación 1, en
el que la zeolita de titanio es una silicalita de titanio.
3. El procedimiento de la reivindicación 2, en
el que la zeolita de titanio es TS-1.
4. El procedimiento de la reivindicación 1, en
el que el catalizador soportado comprende desde 0,01 hasta 10 por
ciento en peso de paladio.
5. El procedimiento de la reivindicación 1, en
el que el soporte es carbono, titania, zirconia, óxidos de niobio,
sílice, alúmina, sílice-alúmina, óxidos de tántalo,
óxidos de molibdeno, óxidos de tungsteno,
titania-sílice, zirconia-sílice,
niobia-sílice, y mezclas de los mismos.
6. El procedimiento de la reivindicación 1, en
el que el disolvente oxigenado se selecciona dentro del grupo que
consiste en alcoholes, éteres, ésteres, cetonas, agua y mezclas de
los mismos.
7. El procedimiento de la reivindicación 1, en
el que la olefina es una olefina
C_{2}-C_{6}.
8. El procedimiento de la reivindicación 7, en
el que la olefina es propileno.
9. Un procedimiento que comprende hacer
reaccionar propileno, hidrógeno y oxigeno en agua en presencia de
una mezcla catalítica, en el que el agua contiene un tampón y la
mezcla catalítica comprende una silicalita de titanio y un
catalizador soportado que comprende paladio y un soporte, en el que
el tampón es un fosfato de metal alcalino, cuya proporción en la
mezcla es tal que el pH de su disolución es de 3 a 10.
10. El procedimiento de la reivindicación 9, en
el que la silicalita de titanio es TS-1.
11. El procedimiento de la reivindicación 9, en
el que el catalizador soportado comprende desde 0,01 a 10 por ciento
en peso de paladio.
12. El procedimiento de la reivindicación 9, en
el que el soporte es carbono, titania, zirconia, óxidos de niobio,
sílice, alúmina, sílice-alúmina, óxidos de tántalo,
óxidos de molibdeno, óxidos de tungsteno,
titania-sílice, zirconia-sílice,
niobia-sílice, y mezclas de los mismos.
13. El procedimiento de la reivindicación 9, en
el que el tampón es fosfato de cesio.
14. El procedimiento de la reivindicación 9, que
comprende además un gas portador seleccionado del grupo que consiste
en helio, neón, argón, nitrógeno, dióxido de carbono, e
hidrocarburos C_{1-8} saturados.
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