BRPI0807448A2

BRPI0807448A2 - Método para produzir óxido de propileno

Info

Publication number: BRPI0807448A2
Application number: BRPI0807448-8A
Authority: BR
Inventors: Tomonori Kawabata; Hiroaki Abekawa; Yuka Kawashita
Original assignee: Sumitomo Chemical Co
Priority date: 2007-01-24
Filing date: 2008-01-21
Publication date: 2014-05-20
Also published as: JP2008201776A; US20100056815A1; CN101589031A; KR20090102841A; EP2125763A1; WO2008090997A1; CN101589031B

Description

Relatório Descritivo da Patente de Invenção para "MÉTODO PARA PRODUZIR ÓXIDO DE PROPILENO".

CAMPO TÉCNICO

A presente invenção refere-se a um método para produzir óxido de propileno a partir de propileno, oxigênio, e hidrogênio.

TÉCNICA ANTECEDENTE

Como um método para produzir óxido de propileno a partir de propileno, oxigênio, e hidrogênio, por exemplo, um método usando um composto de paládio suportado e titanossilicato é conhecido. Sobre a reação 10 para produzir óxido de propileno a partir de hidrogênio, oxigênio e propileno em um solvente contendo fosfato de césio, foi relatado que o uso de um ca- talisador em que paládio é suportado em óxido de nióbio exibe produtividade de óxido de proplileno mais alta do que um catalisador em que paládio é suportado em um carbono ativado (vide Documento de Patente 1). Entre- 15 tanto, o uso de óxido de nióbio aumenta o custo do catalisador. Além disso, o catalisador em que paládio é suportado em óxido de nióbio não produz sempre resultados de reação satisfatórios.

Documento de patente 1

Publicação de Patente não examinada Japonesa (Tradução de pedido PCT) N0 2005-508362 DESCRIÇÃO DA INVENÇÃO

A presente invenção fornece um método para eficazmente pro- duzir óxido de propileno a partir de propileno, oxigênio e hidrogênio.

Isto é, a presente invenção refere-se a um método para produzir 25 óxido de propileno que inclui a etapa de reagir propileno, oxigênio e hidrogê- nio em uma fase líquida na presença de titanossilicato e um catalisador de metal nobre suportado em um veículo compreendendo um catalisador de metal nobre e um carbono ativado tendo volume de poro total de 0,9 cc/g ou mais.

Objetivos adicionais, características, e forças da presente in-

venção se tornarão claros pela descrição abaixo. Além disso, as vantagens da presente invenção serão evidentes a partir da seguinte explicação. MELHQR MQDQ PARA REALIZAR A INVENÇÃO

O volume de poro total de carbono ativado usado na presente invenção é calculado por um método de adsorção de nitrogênio em uma temperatura de saturação de nitrogênio líquido. O carbono ativado usado na presente invenção é carbono ativado tendo 0,9 cc/g ou mais de volume de poro total, preferivelmente carbono ativado tendo 1,3 cc/g ou mais de volume de poro. Um limite superior para volume de poro que, entretanto, não está particularmente limitado, é normalmente aproximadamente 3 cc/g. É conhe- cido que carbono ativado toma vários tipos de formas tais como forma pul- verulenta, forma granular, forma cataclástica, forma fibrosa, e forma de favo, de acordo com o tipo de seu material e um método de produção de carbono ativado. Entretanto, carbono ativado usado na presente invenção não está limitado em formas. Exemplos de uma matéria-prima para carbono ativado incluem madeira, serragem, casca de coco, carvão, e petróleo. Ativação é realizada por um método de processar a matéria-prima para carbono ativado com vapor de água, dióxido de carbono, ou ar em uma temperatura alta, ou um método de processar a matéria-prima para carbono ativado com uma substância química tal como cloreto de zinco. Embora a presente invenção não particularmente imponha restrição em matéria-prima para carbono ati- vado e método de ativação da matéria-prima, um material obtido por ativa- ção com uma substância química é preferivelmente usado.

Um catalisador de metal nobre usado na presente invenção é um catalisador compreendendo composto de paládio, composto de platina, compostos de rutênio, compostos de ródio, composto de irídio, composto de 25 ósmio, composto de ouro, ou uma mistura de quaisquer destes compostos de metal nobre. Catalisador de metal nobre preferível é um catalisador de metal nobre compreendendo compostos de paládio, composto de platina, ou composto de ouro. Catalisador de metal nobre mais preferido é um catalisa- dor compreendendo um composto de paládio.

Um catalisador de metal nobre suportado em um veículo pode

ser preparado tendo um composto de metal nobre que pode ser usado como uma fonte de metal nobre tal como um sal de nitrato de um metal nobre, por exemplo, nitrato de paládio, um sal de sulfato de um metal nobre, por exem- plo, diidrato de sulfato de paládio, um halogeneto de um metal nobre, por exemplo, cloreto de paládio, um sal de carboxilato, por exemplo, acetato de paládio, ou um complexo de amina, por exemplo, cloreto de Pd tetra-amina 5 ou brometo de Pd tetra-amina, suportado em um carbono ativado tendo 0,9 cc/g ou mais de volume de poro total por um método de impregnação ou si- milar, seguido por redução com um agente de redução; ou pode da mesma forma ser preparado primeiro mudando-se um metal nobre para seu hidróxi- do com um álcali tal como hidróxido de sódio, seguido por redução com um 10 agente de redução em uma fase líquida ou uma fase de gás. Exemplos do agente de redução a ser usado no caso da redução em uma fase líquida in- cluem hidrogênio, mono-hidrato de hidrazina, formaldeído, e tetraidroborato de sódio. Ao usar mono-hidrato de hidrazina ou formaldeído, a adição de um álcali é da mesma forma conhecida. Exemplos do agente de redução a ser 15 usado no caso da redução em uma fase de gás incluem hidrogênio e amônia. Uma temperatura de redução preferida é variada dependendo de uma fonte de metal nobre suportada, porém geralmente de O0C a 500°C. Além disso, o catalisador pode da mesma forma ser preparado tendo um complexo de amina de um metal nobre, por exemplo, cloreto de Pd tetra-amina ou bro- 20 meto de Pd tetra-amina suportado em um carbono ativado tendo 0,9 cc/g ou mais de volume de poro total por um método de impregnação ou similar, seguido por redução com gás de amônia gerado sob decomposição térmica em uma atmosfera de um gás inerte. A temperatura de redução é variada dependendo de um complexo de amina de um metal nobre, porém no caso 25 de usar cloreto de Pd tetra-amina, geralmente de 100°C a 500°C e preferi- velmente 200°C a 350°C.

Em quaisquer métodos, se necessário, é possível ativar o cata- lisador resultante por tratamento de calor em uma atmosfera de um gás i- nerte, gás de amônia, vácuo, hidrogênio ou ar. Além disso, depois de carre- 30 gar um óxido ou composto de hidróxido de um metal nobre suportado em um carbono ativado em um reator, pode ser reduzido parcialmente ou comple- tamente com hidrogênio contido em materiais de partida da reação sob con- dições de reação. Desta maneira, o catalisador de metal nobre resultante suportado em um veículo geralmente contém um catalisador de metal nobre em uma faixa de 0,01 a 20% em peso, preferivelmente 0,1 a 5% em peso. A relação em peso do catalisador de metal nobre para titanossilicato (peso de 5 um metal nobre para peso de titanossilicato) é preferivelmente 0,01 a 100% em peso, mais preferivelmente 0,1 a 20% em peso.

Titanossilicato é um nome geral de uma substância em que uma parte de Si em um silicato poroso (SiO2) é substituída com Ti. Ti de titanossi- licato é colocado em estrutura de SiO2, e isto pode ser confirmado facilmente 10 por um pico de 210 a 230 nm em espectros de absorção visíveis de ultravio- leta. Além disso, Ti de TiO2 normalmente é coordenação 6, visto que Ti de titanossilicato é coordenação 4. Isto pode ser confirmado facilmente medin- do-se número de coordenação em uma análise de XAFS de extremidade Ti-K ou outro método.

Exemplos do titanossilicato usados na presente invenção inclu-

em titanossilicatos cristalinos tal como, em termos do código de tipo de es- trutura por IZA (International Zeolite Association), TS-2 tendo estrutura de MEL, Ti-ZSM-12 tendo estrutura de MTW (por exemplo, aquele descrito em Zeolites 15, 236-242, (1995)), Ti-Beta tendo estrutura de BEA (por exemplo, 20 aquele descrito em Journal of Catalysis 199, 41-47, (2001)), Ti-MWW tendo estrutura de MWW (por exemplo, aquele descrito em Chemistry Letters 774-775, (2000)), e Ti-UTD-I tendo estrutura de DON (por exemplo, Zeolites

15, 519-525, (1995)).

Exemplos do titanossilicato Iamelar incluem um titanossilicato 25 tendo uma estrutura com intercamadas expandidas em estrutura de MWW tal como precursor de Ti-MWW (por exemplo, aquele descrito na Publicação de Patente Não Examinada Japonesa No. 2003-327425) e Ti-YNU-I (por exemplo aquele descrito em Angewande Chemie International Edição 43, 236-240, (2004)).

Titanossilicato mesoporoso é um nome genérico de titanossili-

catos normalmente tendo estrutura de poro periódica de diâmetros variando de 2 a 10 nm e exemplos do mesmo incluem Ti-MCM-41 (por exemplo, a- quele descrito em Microporous Materials 10, 259-271, (1997)), Ti-MCM-48 (por exemplo, aquele descrito em Chemical Communications 145-146, (1996)), e Ti-SBA-15 (por exemplo, aquele descrito em Chemistry of Materi- als 14, 1657-1664, (2002)). Outros exemplos do titanossilicato incluem um 5 titanossilicato tendo características de ambos, titanossilicato mesoporoso e zeólito de titanossilicato, tal como Ti-MMM-1 (por exemplo, aquele descrito em Microporous e Mesoporous Materials 52,11-18, (2002)).

Entre os titanossilicatos usados na presente invenção, um tita- nossilicato cristalino ou um titanossilicato Iamelar que tem poros de 12 ou 10 mais anéis de oxigênio divididos em membros é preferido. Como o titanossi- licato cristalino tendo poros de 12 ou mais anéis de oxigênio divididos em membros, Ti-ZSM-12, Ti-Beta, Ti-MWW e Ti-UTD-1 são nomeados. Como o titanossilicato Iamelar tendo poros de 12 ou mais anéis de oxigênio divididos em membros, precursores de Ti-MWW e Ti-YNU-I são nomeados. Como um 15 titanossilicato mais preferido, precursores de Ti-MWW e Ti-MWW são no- meados.

Normalmente, o titanossilicato usado na presente invenção pode ser sintetizado por um tal método que um tensoativo é usado como um pa- drão ou um agente de direcionamento de estrutura, um composto de titânio e ^ 20 um composto de silício são hidrolisados, se necessário, seguidos por melho- ria de cristalização ou regularidade periódica de poros por síntese hidrotér- mica etc, e em seguida o tensoativo é removido por calcinação ou extração.

Normalmente, o titanossilicato cristalino tendo estrutura de MWW é preparado como segue. Isto é, um composto de silício e um com- 25 posto de titânio são hidrolisados na presença de um agente de direção de estrutura para preparar um gel. Em seguida, o gel resultante é submetido a tratamento por calor na presença de água, tal como síntese hidrotérmica etc para preparar um precursor Iamelar de cristal. Em seguida, o precursor Ia- melar resultante de cristal é submetido à cristalização por calcinação para 30 preparar o titanossilicato cristalino tendo a estrutura de MWW. O titanossili- cato usado na presente invenção incluí titanossilicato sililizado com um a- gente de sililização tal como 1,1,1,3,3,3-hexametildissilazano, etc. visto que sililização também realça atividade ou seletividade, um titanossilicato silili- zado é da mesma forma um titanossilicato preferido (por exemplo, Ti-MWW silizado, etc.).

Além disso, o titanossilicato pode ser usado depois que é ativa- 5 do por tratamento com uma solução de peróxido de hidrogênio em uma concentração apropriada. Normalmente, a concentração da solução de pe- róxido de hidrogênio pode estar em uma faixa de 0,0001% a 50% em peso. O solvente de solução de peróxido de hidrogênio não está particularmente limitado, porém água ou um solvente usado para uma reação de síntese de 10 óxido de propileno é conveniente e preferível do ponto de vista industrial. O tratamento com uma solução de peróxido de hidrogênio é possível em uma temperatura na faixa de 0 a 100°C, preferivelmente 0 a 60°C. Normalmente,

o tempo para o tratamento, que depende de uma concentração de peróxido de hidrogênio é de 10 minutos a 5 horas, preferivelmente 1 hora a 3 horas.

A reação da presente invenção é realizada em uma fase líquida

de água, um solvente orgânico, ou uma mistura do mesmo. Exemplos do solvente orgânico incluem álcoois, cetonas, nitrilas, éteres, hidrocarbonetos alifáticos, hidrocarbonetos aromáticos, hidrocarbonetos halogenados, éste- res, glicóis, e uma mistura do mesmo. Exemplos do solvente orgânico ade- 20 quado que pode suprimir seqüencialmente produção de subprodutos devido a reação com água ou álcool em uma reação de síntese de um composto de óxido de propileno incluem nitrilas alifáticas saturadas lineares ou ramifica- das e nitrilas aromáticas. Exemplos destes compostos de nitrila incluem Ni- trila de C2-C4 alquila tal como acetonitrila, propionitrila, isobutironitrila e bu- 25 tironitrila, e benzonitrila, com acetonitrila sendo preferida.

No caso onde uma mistura de água e um solvente orgânico é utilizada, normalmente, a relação de água e o solvente orgânico é 90:10 a 0,01:99,99 em peso, preferivelmente 50:50 a 0,01:99,99. Quando a relação de água é muito grande, às vezes, óxido de propileno é adequado para rea- 30 gir com água, que causa deterioração devido à abertura de anel, resultando na redução da seletividade do óxido de propileno. Ao contrário, quando a relação de um solvente orgânico for muito grande, custos de recuperação do solvente tornam-se altos.

No processo da presente invenção, é também eficaz adicionar um sal selecionado a partir de um sal de amônio, um sal de alquil amônio e um sal de alquil aril amônio a um solvente de reação juntamente com o tita- 5 nossilicato e o catalisador de metal nobre suportado em um veículo, porque um tal sal pode prevenir a redução de atividade de catalisador ou pode tam- bém aumentar atividade de catalisador para realçar eficiência de utilização de hidrogênio. Normalmente, a quantidade de um sal, selecionado a partir de um sal de amônio, um sal de alquil amônio ou um sal de alquil aril amônio, a 10 ser adicionada é 0,001 mmol/kg a 100 mmols/kg em peso de unidade de solvente (no caso de uma mistura de água e um solvente orgânico, o peso total do mesmo).

Exemplos do sal selecionado a partir de um sal de amônio, um sal de alquil amônio e um sal de alquil aril amônio incluem um sal composto 15 de: (1) um ânion selecionado a partir de íon de sulfato, íon de hidrogenos- sulfato, íon de carbonato, íon de carbonato de hidrogênio, íon de fosfato, íon de fosfato de hidrogênio, íon de di-hidrogenofosfato, íon de hidrogenopiro- fosfato, íon de pirofosfato, íon de halogênio, íon de nitrato, íon de hidróxido, e íon de C1-C10 carboxilato; e (2) um cátion selecionado a partir de amônio, 20 alquil amônio, e alquil aril amônio.

Exemplos do íon de carboxilato C1-C10 incluem íon de formiato, íon de acetato, íon de propionato, íon de butirato, íon de valerato, íon de ca- proato, íon de caprilato, e íon de caprinato. Exemplos do alquil amônio in- cluem tetrametilamônio, tetraetilamônio, tetra-n-propilamônio, tetra-n-butil- amônio, e cetiltrimetilamônio.

Exemplos preferidos do sal selecionado a partir de um sal de amônio, um sal de alquil amônio ou um sal de alquil aril amônio incluem sais de amônio de ácidos inorgânicos tais como sulfato de amônio, hidrogenos- sulfato de amônio, carbonato de amônio, hidrogenocarbonato de amônio, 30 hidrogenofosfato de diamônio, di-hidrogenofosfato de amônio, fosfato de amônio, hidrogenopirofosfato de amônio, pirofosfato de amônio, cloreto de amônio, e nitrato de amônio; ou sais de amônio ácidos carboxílicos de C1 a ClO tal como acetato de amônio, e um sal de amônio preferido é di-hidro- genofosfato de amônio.

No método da presente invenção, a adição de composto quinoi- de a um solvente de reação juntamente com silicato de titano e um catalisa- dor de metal nobre suportado em um veículo é também eficaz porque per- mite à seletividade de óxido de propileno ser maior.

Exemplos do composto quinoide incluem um composto de fe- nantraquinona e um composto p-quinoide representado pela fórmula (1):

(D

em que R1, R2, R3 e R4 representam um átomo de hidrogênio, pares adja- 10 centes de Ri e R2, e R3 e R4, cada qual, são independentemente ligados um ao outro em suas extremidades terminais e forma um anel de benzeno op- cionalmente substituído com um grupo alquila ou um grupo hidroxila, ou um anel de naftalina opcionalmente substituído com um grupo alquila ou um grupo hidroxila, juntamente com átomos de carbono de quinona para o qual 15 R1, R2, R3 e R4 são ligados, e X e Y são os mesmos ou diferentes e repre- sentam um átomo de oxigênio ou um grupo NH.

Exemplos do composto representados pela fórmula (1) incluem (1) um composto de quinona (IA): o composto representado pela fórmula (1), em que R1, R2, R3 e R4 são átomos de hidrogênio, e igualmente XeY são 20 átomos de oxigênio; (2) um composto de quinona-imina (IB): o composto representado pela fórmula (1), em que R1, R2, R3 e R4 são átomos de hidro- gênio, X é um átomo de oxigênio, e Y é um grupo NH; e (3) um composto de quinona-di-imina (1C): o composto representado pela fórmula (1), em que R-i, R2, R3 e R4 são átomos de hidrogênio, e igualmente XeY são grupos NH.

O composto quinoide representado pela fórmula (1) inclui um

composto de antraquinona representado pela fórmula (2): ■■■ Y. em que XeY são como definidos, na fórmula (1), e R5, R6, R7 e R8 são os mesmos ou diferentes e representam um átomo de hidrogênio, um grupo hidroxila, ou um grupo alquila (por exemplo, C1-C5 alquila tal como metila, etila, propila, butila, e pentila).

Na fórmula (1) e fórmula (2), XeY preferivelmente representam

um átomo de oxigênio. O composto quinoide representado pela fórmula (1) em que XeY são um átomo de oxigênio é particularmente referido como composto de quinona ou composto de p-quinona, e o composto quinoide representado pela fórmula (2) em que XeY são um átomo de oxigênio é particularmente referido como composto de antraquinona.

Exemplos da forma de di-hidro do composto quinoide incluem formas de di-hidro dos compostos representados pelas fórmulas anteriores (1) e (2), isto é, compostos representados pelas fórmulas (3) e (4):

XH

R3 R4-

em que R1, R2, R3, R4, X e Y são como definidos na fórmula anterior (1); e

XH em que X, Y, R5, R6, R7 e R8 são como definidos, na fórmula anterior (2).

Na fórmula (3) e fórmula (4), XeY preferivelmente representam um átomo de oxigênio. A forma de di-hidro de composto quinoide represen- tada pela fórmula (3), em que XeY são um átomo de oxigênio, é particu- 5 Iarmente referida como composto de di-hidroquinona ou composto de di-hidro ρ-quinona, e a forma de di-hidro do composto quinoide representado pela fórmula (4) em que XeY são um átomo de oxigênio, é particularmente referida como composto de di-hidroantraquinona.

Exemplos do composto de fenantraquinona incluem 1,4-fenan- traquinona como um composto p-quinoide e 1,2-, 3,4-, e 9,10-fenantraqui- nona como compostos o-quinoide.

Exemplos específicos do composto de quinona incluem: benzo- quinona; naftoquinona; antraquinona; compostos de 2-alquilantraquinona, tais como 2-etilantraquinona, 2-t-butilantraquinona, 2-amilantraquinona, 15 2-metilantraquinona, 2-butilantraquinona, 2-t-amilantraquinona, 2-isopropil- antraquinona, 2-s-butilantraquinona e 2-s-amilantraquinona; 2-hidroxiantra- quinona; compostos de polialquilantraquinona, tais como 1,3-dietilantraqui- nona, 2,3-dimetilantraquinona, 1,4-dimetilantraquinona e 2,7-dimetilantraqui- nona; poli-hidroxiantraquinona tal como 2,6-di-hidroxiantraquinona; nafto- 20 quinona; e uma mistura do mesmo.

Exemplos preferidos do composto quinoide incluem antraquino- na, e compostos de 2-aiquilantraquinona (na fórmula (2), X e Y são um áto- mo de oxigênio, R5 é um grupo alquila substituído na posição 2, R6 repre- senta um átomo de hidrogênio, e R7 e R8 representam um átomo de hidro- 25 gênio). Exemplos preferidos da forma de di-hidro de composto quinoide in- cluem as formas de di-hidro correspondentes destes compostos quinoides preferidos.

A adição do composto quinoide ou a forma de di-hidro de com- posto quinoide (em seguida, abreviada como o derivado de composto qui- noide) a um solvente de reação pode ser realizada primeiro dissolvendo-se o derivado de composto quinoide em uma fase líquida e em seguida subme- tendo-o à reação. Por exemplo, um composto de hidreto do composto qui- noide tal como hidroquinona ou 9,10-antracenodiol pode ser adicionado a uma fase líquida, seguido por oxidação com oxigênio em um reator para ge- rar o composto quinoide e usá-lo na reação.

Além disso, os compostos quinoides usados na presente inven- 5 ção, incluindo os compostos quinoide exemplificados acima podem, se tor- nar formas de di-hidro de compostos quinoides parcialmente hidrogenados dependendo de condições de reação, e estes compostos podem da mesma forma ser usados.

Normalmente, a quantidade do composto quinoide a ser usada por peso de unidade de um solvente (peso de unidade de água, um solvente orgânico ou uma mistura do mesmo) pode estar em uma faixa de 0,001 mmol/kg a 500 mmols/kg. Uma quantidade preferida do composto quinoide é 0,01 mmol/kg a 50 mmols/kg.

No método da presente invenção, é possível adicionar (a) um composto quinoide e (b) um sal selecionado a partir de um sal de amônio, um sal de alquil amônio, e um sal de alquil aril amônio a um sistema de rea- ção ao mesmo tempo.

Exemplos da reação na presente invenção incluem uma reação de leito fixo, uma reação tipo tanque de agitação, uma reação de leito fluidi- zado, uma reação de leito móvel, uma reação tipo coluna de bolha, uma re- ação tipo tubular, e uma reação de circulação. Normalmente, a relação de pressão parcial de oxigênio e hidrogênio alimentada em um reator está em uma faixa de 1:50 a 50:1. Uma relação de pressão parcial preferível de oxi- gênio e hidrogênio é 1:2 a 10:1. Quando a relação de pressão parcial de o- xigênio e hidrogênio (oxigênio/hidrogênio) é muito alta, a taxa de produção de óxido de propileno pode ser reduzida. Por outro lado, quando a relação de pressão parcial de oxigênio e hidrogênio (oxigênio/hidrogênio) é muito baixa, seletividade de óxido de propileno pode ser reduzida devido ao au- mento em subprodutos de parafina. Gases de hidrogênio e oxigênio usados na presente reação podem ser usados diluindo-os com um gás para diluição. Exemplos do gás para diluição incluem nitrogênio, argônio, dióxido de car- bono, metano, etano e propano. Embora a concentração do gás para dilui- ção não seja particularmente limitada, a reação é realizada pela diluição de oxigênio ou hidrogênio, onde necessário.

Exemplos da fonte de oxigênio incluem gás oxigênio ou ar. O gás oxigênio pode ser um gás oxigênio barato produzido por um método de 5 balanço de pressão, ou se necessário, um gás oxigênio de pureza alta pro- duzido por separação criogênica ou similar.

Normalmente, a temperatura de reação na reação presente está na faixa de O0C a 150°C, preferivelmente 40°C a 90°C. Quando a tempera- tura de reação for muito baixa, a taxa de reação torna-se lenta. Por outro lado, quando a temperatura de reação for muito alta, subprodutos aumentam devido a reações laterais.

A pressão de reação não está particularmente limitada, e geral- mente na faixa de 0,1 MPa a 20 MPa em pressão de medida, preferivel- mente 1 MPa a 10 MPa. Quando a pressão de reação for muito baixa, dis- 15 solução de gases de matéria-prima torna-se insuficiente, e a taxa de reação torna-se lenta. Quando a pressão de reação for muito alta, custos de facili- dades de reação aumentam. Recuperação do produto da presente invenção, isto é, o óxido de propileno resultante pode ser realizado por separação de destilação convencional. Propileno não reagido e/ou solvente(s) podem da 20 mesma forma ser recuperados, por exemplo, por separação de destilação ou filtração de membrana, se necessário.

EXEMPLOS

A presente invenção será explicada com referência aos Exem- plos abaixo, porém a presente invenção não está limitada a eles.

EXEMPLO 1

Ti-MWW usado nesta reação foi preparado por um método des- crito em Chemistry Letters 774-775, (2000). 9,1 kg de piperidina, 25,6 kg de água purificada, 6,2 kg de ácido bórico, 0,54 kg de TBOT (tetra-n-butil- ortotitanato) e 4,5 kg de sílica fumigada (cab-o-sil M7D) foram colocados em 30 uma autoclave e agitados em temperatura ambiente sob uma atmosfera de argônio para preparar um gel. O gel foi envelhecido durante 1,5 hora, e a autoclave foi fechada. Depois que a temperatura foi elevada durante 10 ho- ras com agitação, foi mantida a 170°C durante 168 horas para conduzir sín- tese hidrotérmica, desse modo obtendo uma suspensão. A suspensão re- sultante foi filtrada, e em seguida lavada com água até que o filtrado tor- nou-se cerca de pH 10. Em seguida, a torta filtrada foi secada a 50°C para 5 obter um pó branco ainda em um estado úmido. A 350 g do pó de resultante foram adicionados 3,5 L de 13% em peso de ácido nítrico que foi adicionado, e a mistura foi refluxada durante 20 horas. Em seguida, a mistura foi filtrada, lavada com água até tornar-se aproximadamente neutra, e secada suficien- temente a 50°C para obter 98 g de um pó branco. Este pó branco foi subme- 10 tido à medida do padrão de difração de Raios X usando-se um mecanismo de difração de Raios X usando radiação K-alfa de cobre. Como um resultado, precursor de Ti-MWW foi confirmado. O precursor de Ti-MWW resultante foi calcinado a 530°C durante 6 horas para obter um pó de catalisador de Ti-MWW. Foi confirmado que o pó resultante teve estrutura de MWW me- 15 dindo-se padrão de difração de Raios X, e o teor de titânio por análise de emissão de ICP foi 0,9% em peso. Usando-se 100 g de uma solução de á- gua/acetonitrila = 20/80 (relação em peso) contendo 0,1% em peso de peró- xido de hidrogênio, 0,6 g de pó de Ti-MWW obtido no Exemplo 1 foi tratado em temperatura ambiente durante 1 hora, e a mistura foi filtrada e lavada 20 com 500 mL de água. O Ti-MWW resultante tratado com peróxido de hidro- gênio foi usado na reação.

O catalisador de metal nobre suportado em um veículo usado nesta reação foi preparado pelo seguinte método. Nota-se que o volume de poro total de carbono ativado pode ser medido da maneira abaixo usando 25 Autosorb-6 (QUANTACHROME)(ou um mecanismo tendo funções equiva- lentes a Autosorb-6). Mais especificamente, o volume de poro total foi calcu- lado a partir da quantidade de adsorção de gás de nitrogênio em uma pres- são relativa de cerca de 0,99 em uma isoterma de adsorção obtida tendo-se gás nitrogênio absorvido em uma amostra, que foi secada de antemão em 30 um vácuo a 150°C durante 4 horas em uma temperatura de nitrogênio líqui- do. Em um frasco de 500 mL, 300 mL de solução aquosa contendo 0,30 mmol de cloreto de Pd tetra-amina foram preparados. À solução aquosa foi adicionado 3 g de AC comercial (carbono ativo em forma pulverulenta; vo- lume de poro: 1,57 cc/g; Wako Pure Chemicals Industries, Ltd.), e a mistura resultante foi agitada durante 8 horas. Depois da conclusão da agitação, água foi removida com um evaporador giratório, e o resíduo foi também se- 5 cado a 50°C durante 12 horas sob vácuo. O pó de precursor de catalisador resultante foi calcinado a 300°C durante 6 horas sob uma atmosfera de ni- trogênio para obter um catalisador de metal nobre suportado em um veículo.

Uma autoclave de 0,5 L de capacidade foi usada como um rea- tor na reação. Ao reator foram alimentados gases de matéria-prima de pro- 10 pileno/oxigênio/hidrogênio/nitrogênio tendo uma relação de 4/8/1/87 (relação de volume) em uma taxa de 16 L por hora e uma solução de água/ acetoni- trila = 20/80 (relação em peso) em uma taxa de 108 mL por hora, enquanto a mistura de reação foi retirada através de um filtro do reator, desse modo conduzindo uma reação contínua sob condições de temperatura a 60°C, 15 pressão a 0,8 MPa (pressão de medida) e tempo de retenção de 90 minutos. Durante este tempo, 131 g do solvente de reação, 0,133 g de Ti-MWW tra- tado com peróxido de hidrogênio e 0,03 g de Pd/AC estavam presentes na mistura de reação no reator. Fases de gás e líquida foram retiradas 5 horas depois do início da reação e foram analisadas por cromatografia de gás. 20 Como um resultado, a atividade de geração de óxido de propileno relativa ao peso de unidade de Ti-MWW foi 24,1 mmols-PO/g-Ti-MWW-h, seletividade com base em propileno foi 86% e seletividade com base em hidrogênio foi 35%.

EXEMPLO 2

A operação foi realizada de uma maneira similar como no Exem-

plo 1, exceto que AC comercial (Carborafin-6; volume de poro: 1,84 cc/g; Japan EnviroChemicaIs, Ltd.) foi usado no lugar de AC (carbono ativo em forma pulverulenta; Wako Pure Chemicals Industries, Ltd.). As fases de gás e líquida foram retiradas 5 horas depois do início da reação e foram anali- 30 sadas por cromatografia de gás. Como um resultado, a atividade de geração de óxido de propileno relativa ao peso de unidade de Ti-MWW foi 21,0 mmols-PO/g-Ti-MWW-h, seletividade com base em propileno foi 76% e sele- tividade com bases em hidrogênio foi 27%.

EXEMPLO COMPARATIVO 1

A operação foi realizada de uma maneira similar como no Exem- plo 1, exceto que AC comercial (Yashicoal-LL; volume de poro: 0,47 cc/g;

5 Taihei Kagaku Sangyo Co., Ltd.) foi usado no lugar do AC (carbono ativo em forma pulverulenta; Wako Pure Chemicals Industries, Ltd.). As fases de gás e líquida foram retiradas 5 horas depois do início da reação e foram anali- sadas por cromatografia de gás. Como um resultado, a atividade de geração de óxido de propileno relativo ao peso de unidade de Ti-MWW foi 12,0 10 mmol-PO/g-Ti-MWW-h, seletividade com base em propileno foi 65% e seleti- vidade com base em hidrogênio foi 24%.

EXEMPLO COMPARATIVO 2

A operação foi realizada de uma maneira similar como no Exem- plo 1, exceto que ácido nióbico comercial (CBMM) foi usado no lugar do AC 15 (carbono ativo em forma pulverulenta; Wako Pure Chemicals Industries, Ltd.). As fases de gás e líquida foram retiradas 5 horas depois do início da reação e foram analisadas por cromatografia de gás. Como um resultado, a ativida- de de geração de óxido de propileno relativa ao peso de unidade de Ti-MWW foi 12,7 mmols-PO/g-Ti-MWW-h, seletividade com base em propi-

1 20 Ieno foi 92% e seletividade com base em hidrogênio foi 38%.

Tabela 1: Resultados de epoxidação

Volume Atividade Seletividade de Seletividade de poro (mmol-PO/ PO (% com base de PO (% com (cc/g) g-cat-h) em propileno) base em H2) Exemplo 1 1,57 24,1 86 35 Exemplo 2 1,84 21,0 76 27 Exemplo Com¬ 0,47 12,0 65 24 parativo 1 Exemplo Com¬ - 12,7 92 38 parativo 2 EXEMPLO 3

A operação foi realizada de uma maneira similar como no Exem- pio 1, exceto que AC comercial (Carborafin-6; volume de poro: 1.84 cc/g; Japan EnviroChemicaIs, Ltd.) foi usado no lugar da AC (carbono ativo em forma pulverulenta; Wako Pure Chemicals Industries, Ltd.) e a solução de água/acetonitrila = 20/80 contendo antraquinona de 0,7 mmol/kg e di-hidro- 5 genofosfato de amônio de 0,7 mmol/kg foi usada no lugar de uma solução de água/acetonitrila = 20/80 (relação em peso). As fases de gás e líquida foram retiradas 5 horas depois do início da reação e foram analisadas por croma- tografia de gás. Como um resultado, a atividade de geração de óxido de propileno relativa ao peso de unidade de Ti-MWW foi 25,0 mmols-PO/ 10 g-Ti-MWW-h, seletividade com base em propileno foi 95% e seletividade com base em hidrogênio foi 49%.

EXEMPLO 4

A operação foi realizada de uma maneira similar como no Exem- plo 1, exceto que AC comercial (Ryujo Shirasagi GC-100; volume de poro: 15 0,93 cc/g; Japan EnviroChemicaIs, Ltd.) foi usado no lugar do AC (carbono ativo em forma pulverulenta; Wako Pure Chemicals Industries, Ltd.) e a so- lução de água/acetonitrila = 20/80 contendo antraquinona de 0,7 mmol/kg e di-hidrogenofosfato de amônio de 0,7 mmol/kg foi usada no lugar de uma solução de água/acetonitrila = 20/80 (relação em peso). As fases de gás e 20 líquida foram retiradas 5 horas depois do início da reação e foram analisadas por cromatografia de gás. Como um resultado, a atividade de geração de óxido de propileno relativa ao peso de unidade de Ti-MWW foi 11,5 mmols-PO/g-Ti-MWW-h, seletividade com base em propileno foi 93% e sele- tividade com base em hidrogênio foi 51 %.

EXEMPLO COMPARATIVO 3

A operação foi realizada de uma maneira similar como no Exem- plo 1, exceto que AC comercial (Shirasagi-M; Lote: M480; volume de poro:

0,70 cc/g; Japan EnviroChemicaIs, Ltd.) foi usado no lugar do AC (carbono ativo em forma pulverulenta; Wako Pure Chemicals Industries, Ltd.) e a so- lução de água/acetonitrila = 20/80 contendo antraquinona de 0,7 mmol/kg e di-hidrogenofosfato de amônio de 0,7 mmol/kg foi usada no lugar de uma solução de água/acetonitrila = 20/80 (relação em peso). As fases de gás e líquida foram retiradas 5 horas depois do início da reação e foram analisadas por cromatografia de gás. Como um resultado, a atividade de geração de óxido de propileno relativa ao peso de unidade de Ti-MWW foi 8,9 mmols-PO/g-Ti-MWW-h, seletividade com base em propileno foi 76% e sele- 5 tividade com base em hidrogênio foi 21 %.

EXEMPLO COMPARATIVO 4

A operação foi realizada de uma maneira similar como no Exem- plo 1, exceto que ácido nióbico comercial (CBMM) foi usado no lugar do AC (carbono ativo em forma pulverulenta; Wako Pure Chemicals Industries, Ltd.) 10 e a solução de água/acetonitrila = 20/80 contendo antraquinona de 0,7 mmol/kg e di-hidrogenofosfato de amônio de 0,7 mmol/kg foi usada no lugar de uma solução de água/acetonitrila = 20/80 (relação em peso). As fases de gás e líquida foram retiradas 5 horas depois do início da reação e foram ana- lisadas por cromatografia de gás. Como um resultado, a atividade de gera- 15 ção de óxido de propileno relativa ao peso de unidade de Ti-MWW foi 9,3 mmols-PO/g-Ti-MWW-h, seletividade com base em propileno foi 96% e sele- tividade com base em hidrogênio foi 58%.

Tabela 2: Resultados de epoxidação

Volume Atividade Seletividade de Seletividade de poro (mmol-PO/ PO (% com base de PO (% com (cc/g) g-cat-h) em propileno) base em H2) Exemplo 3 1,84 25,0 95 49 Exemplo 4 0,93 11,5 93 51 Exemplo Com¬ 0,7 8,9 76 21 parativo 3 Exemplo Com¬ - 9,3 96 58 parativo 4 De acordo com a presente invenção, é possível eficazmente produzir óxido de propileno a partir de propileno, oxigênio, e hidrogênio na presença de silicato de titano e um catalisador de metal nobre suportado em um veículo compreendendo carbono ativado barato como um veículo.

Modalidades específicas ou exemplos implementados na des- crição das modalidades apenas mostram características técnicas da pre- sente invenção e não pretendem limitar o escopo da invenção. Variações podem ser efetuadas dentro do espírito da presente invenção e o escopo das seguintes reivindicações.

APLICABILIDADE INDUSTRIAL

A presente invenção permite produção eficiente de óxido de pro- pileno a partir de propileno, oxigênio, e hidrogênio.

Claims

1. Método para produzir óxido de propileno, compreendendo a etapa de: reagir propileno, oxigênio e hidrogênio em uma fase líquida na presença de titanossilicato e um catalisador de metal nobre suportado em um veículo que compreende um catalisador de metal nobre e carbono ati- vado tendo volume de poro total de 0,9 cc/g ou mais.

2. Método de acordo com a reivindicação 1, em que o carbono ativado tem volume de poro total de 1,3 cc/g ou mais.

3. Método de acordo com a reivindicação 1, em que o titanossi- licato é titanossilicato cristalino tendo uma estrutura de MWW ou titanossili- cato lamelar.

4. Método de acordo com a reivindicação 1, em que o titanossi- licato é um titanossilicato cristalino tendo uma estrutura de MWW ou um precursor de Ti-MWW.

5. Método de acordo com a reivindicação 1, em que o catalisa- dor de metal nobre é um composto de paládio, composto de platina, com- posto de rutênio, composto de ródio, composto de irídio, composto de ósmio, composto de ouro, ou uma mistura de quaisquer destes compostos.

6. Método de acordo com a reivindicação 5, em que o catalisa- dor de metal nobre é um composto de paládio.

7. Método de acordo com qualquer uma dentre as reivindicações1 a 6, em que a fase líquida contém um solvente orgânico.

8. Método de acordo com a reivindicação 7, em que o solvente orgânico é um solvente orgânico selecionado a partir de álcool, cetona, nitrila, éter, hidrocarboneto alifático, hidrocarboneto aromático, hidrocarboneto ha- logenado, éster, glicol, e uma mistura de quaisquer destas substâncias.

9. Método de acordo com a reivindicação 7 ou 8, em que o sol- vente orgânico é acetonitrila.

10. Método de acordo com a reivindicação 7, 8, ou 9, em que a fase líquida é uma mistura de um solvente orgânico e água, e a relação de um solvente orgânico e água é 90:10 a 0,01:99,99.

11. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações 7 a 10, em que a fase líquida contém um sal selecionado a partir de um sal de amônio, um sal de alquil amônio, e um sal de alquil aril amônio.

12. Método de acordo com a reivindicação 11, em que o sal se- lecionado a partir de um sal de amônio, um sal de alquil amônio, e um sal de alquil aril amônio é um sal composto de (1) um ânion selecionado a partir, íon de sulfato, íon de hidrogenossulfato, íon de carbonato, íon de hidroge- nocarbonato, íon de fosfato, íon de hidrogenofosfato, íon de di-hidrogeno- fosfato, íon de hidrogenopirofosfato, íon de pirofosfato, íon de halogênio, íon de nitrato, íon de hidróxido, e íon de C1-C10 carboxilato; e (2) um cátion se- lecionado a partir de amônio, alquil amônio, e alquil aril amônio.

13. Método de acordo com a reivindicação 11, em que o sal de amônio é um sal composto de cátion de amônio.

14. Método de acordo com a reivindicação 11, em que o sal de amônio é di-hidrogenofosfato de amônio.

15. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações 7 a 10, em que a fase líquida contém um composto quinoide ou uma forma de di-hidro de composto quinoide.

16. Método de acordo com a reivindicação 15, em que o com- posto quinoide é um composto de fenantraquinona ou um composto repre- sentado pela fórmula (1): <formula>formula see original document page 21</formula> em que R-ι, R2, R3 e R4 representam um átomo de hidrogênio, pares adja- centes de Ri e R2, e R3 e R4 cada qual são independentemente ligados um ao outro em suas extremidades terminais e formam um anel de benzeno op- cionalmente substituído com um grupo alquila ou um grupo hidroxila, ou um anel de naftaleno opcionalmente substituído com um grupo alquila ou um grupo hidroxila, juntamente com átomos de carbono de quinona ao qual R-i, R2, R3 e R4 são ligados, e X e Y são os mesmos ou diferentes e representam um átomo de oxigênio ou um grupo NH.

17. Método de acordo com a reivindicação 15, em que 0 com- posto quinoide é um composto de fenantraquinona ou um composto repre- sentado pela fórmula (2): <formula>formula see original document page 22</formula> em que XeY são os mesmos ou diferentes e representam um átomo de oxigênio ou um grupo NH, e R5, R6, R7, e R8 são os mesmos ou diferentes e representam um átomo de hidrogênio, um grupo hidroxila, ou um grupo al- quila.

18. Método de acordo com a reivindicação 16 ou 17, em que X e Y são átomos de oxigênio.