CN101589031A - 制备环氧丙烷的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明制备环氧丙烷的方法包括使液相中的丙烯、氧和氢在钛硅酸盐和负载在载体上的贵金属催化剂的存在下反应，负载在载体上的贵金属催化剂包括贵金属催化剂和总孔隙体积为0.9cc/g或更大的活性炭。这可以提供用丙烯、氧和氢有效制备环氧丙烷的方法。
Description
技术领域
本发明涉及用丙烯、氧和氢制备环氧丙烷的方法。
背景技术
已知用丙烯、氧和氢制备环氧丙烷的方法，例如使用负载钯化合物和钛硅酸盐(titanosilicate)的方法。关于用氢、氧和丙烯在含磷酸铯的溶剂中制备环氧丙烷的反应，已报道使用其中钯负载在氧化铌上的催化剂比其中钯负载在活性炭上的催化剂表现更高的环氧丙烷生产率(参阅专利文件1)。但是，使用氧化铌增加催化剂成本。另外，其中钯负载在氧化铌上的催化剂不一定得到令人满意的反应结果。
[专利文件1]
日本未经审查的专利公开(PCT申请的翻译)号2005-508362
发明公开
本发明提供用丙烯、氧和氢有效地制备环氧丙烷的方法。
也就是说，本发明涉及制备环氧丙烷的方法，包括使液相中的丙烯、氧和氢在钛硅酸盐和负载在载体上的贵金属催化剂的存在下反应，负载在载体上的贵金属催化剂包括贵金属催化剂和活性炭，活性炭总孔隙体积为0.9cc/g或更大。
通过下文描述将清楚本发明的其它目的、特征和功效。而且，从以下解释将清楚本发明的优点。
实施本发明的最佳方式
在液氮饱和温度下用氮吸附法计算用于本发明的活性炭的总孔隙体积。用于本发明的活性炭是总孔隙体积为0.9cc/g或更大的活性炭，优选孔隙体积为1.3cc/g或更大的活性炭。孔隙体积的上限通常约为3cc/g(但非特定限制)。已知活性炭呈各种形式，如粉末形、颗粒形、压碎形、纤维形和蜂窝形，取决于其材料类型和活性炭的制备方法。但是，用于本发明的活性炭的形式无限制。活性炭的原料实例包括木材、锯屑、椰子壳、木炭和石油。通过在高温下用水蒸气、二氧化碳或空气加工活性炭原料的方法，或者用化学剂如氯化锌加工活性炭原料的方法，实施激活。虽然本发明对活性炭的原料和原料的激活方法没有特殊限制，但优选使用化学剂激活获得的材料。
用于本发明的贵金属催化剂是包含钯化合物、铂化合物、钌化合物、铑化合物、铱化合物、锇化合物、金化合物，或者任何这些贵金属化合物的混合物的催化剂。优选贵金属催化剂是包含钯化合物、铂化合物或金化合物的贵金属催化剂。更优选贵金属催化剂是包含钯化合物的催化剂。
负载在载体上的贵金属催化剂可如下制备：通过浸渍法等将可用作贵金属源的贵金属化合物(如贵金属的硝酸盐如硝酸钯，贵金属的硫酸盐如硫酸钯二水合物，贵金属的卤化物如氯化钯，羧酸盐如乙酸钯，或氨合物如四氨氯化钯(Pd tetraammine chloride)或四氨溴化钯)负载在总孔隙体积为0.9cc/g或更大的活性炭上，接着用还原剂还原；或者也可以先用碱如氢氧化钠将贵金属转变为其氢氧化物，接着于液相或气相中用还原剂还原以制备。将用于液相中还原情况的还原剂实例包括氢、一水合肼、甲醛和四氢硼酸钠(sodium tetrahydroborate)。当使用一水合肼或甲醛时，也已知加入碱。将用于气相中还原情况的还原剂实例包括氢和氨。优选还原温度因负载的贵金属源而不同，但通常为0℃-500℃。而且，催化剂也可如下制备：用浸渍法等将贵金属的氨合物如四氨氯化钯或四氨溴化钯负载在总孔隙体积为0.9cc/g或更大的活性炭上，接着在惰性气体气氛下用热分解产生的氨气还原。还原温度因贵金属氨合物而不同，但在用四氨氯化钯的情况下，通常为100℃-500℃，优选200℃-350℃。
如果需要，任何方法中都可以在惰性气体、氨气、真空、氢气或空气的气氛下通过热处理激活所得催化剂。而且，在将负载在活性炭上的贵金属的氧化物或氢氧化物化合物填入反应器内之后，可在反应条件下用反应原料包含的氢部分或完全还原。这样，所得负载在载体上的贵金属催化剂通常包含的贵金属催化剂为0.01-20％重量，优选0.1-5％重量。贵金属催化剂与钛硅酸盐的重量比(贵金属重量比钛硅酸盐重量)优选0.01-100％重量，更优选0.1-20％重量。
钛硅酸盐是其中多孔硅酸盐(SiO2)的Si部分被Ti代替的物质的统称。钛硅酸盐的Ti位于SiO2骨架内，这用紫外线-可见光吸收谱中210-230nm的峰很容易确认。此外，TiO2的Ti通常是6-配位(6-coordination)，而钛硅酸盐的Ti是4-配位。这通过测量Ti-K-边缘(Ti-K-edge)XAFS分析的配位数或其它方法很容易确认。
用于本发明的钛硅酸盐实例包括结晶钛硅酸盐，如以IZA(International Zeolite Association)骨架类型编码表示，具有MEL结构的TS-2、具有MTW结构的Ti-ZSM-12(如描述于Zeolites 15，236-242，(1995))、具有BEA结构的Ti-Beta(如描述于Journal of Catalysis 199，41-47，(2001))、具有MWW结构的Ti-MWW(如描述于ChemistryLetters 774-775，(2000))和具有DON结构的Ti-UTD-I(如Zeolites 15，519-525，(1995))。
层状钛硅酸盐的实例包括在MWW结构中具有带膨胀夹层结构的钛硅酸盐，如Ti-MWW前体(如描述于日本未经审查的专利公开号2003-327425)和Ti-YNU-I(如描述于Angewande Chemie InternationalEdition 43，236-240，(2004))。
中孔钛硅酸盐是通常具有直径为2-10nm的周期性孔隙结构的钛硅酸盐的统称，其实例包括Ti-MCM-41(如描述于MicroporousMaterials 10，259-271，(1997))、Ti-MCM-48(如描述于ChemicalCommunications 145-146，(1996))和Ti-SBA-15(如描述于Chemistryof Materials 14，1657-1664，(2002))。钛硅酸盐的其它实例包括兼具中孔钛硅酸盐和钛硅酸盐沸石特征的钛硅酸盐，如Ti-MMM-1(如描述于Microporous and Mesoporous Materials 52，11-18，(2002))。
在用于本发明的钛硅酸盐中，优选具有12或更多元氧环的孔的结晶钛硅酸盐或层状钛硅酸盐。Ti-ZSM-12、Ti-Beta、Ti-MWW和Ti-UTD-1是具有12或更多元氧环的孔的结晶钛硅酸盐。Ti-MWW前体和Ti-YNU-1是具有12或更多元氧环的孔的层状钛硅酸盐。更优选钛硅酸盐是Ti-MWW和Ti-MWW前体。
通常，用于本发明的钛硅酸盐可通过用表面活性剂作为模板或结构导向剂的方法合成，将钛化合物和硅化合物水解，如果需要则接着用水热合成等改善结晶或孔的周期规律，然后通过锻烧或提取除去表面活性剂。
通常，如下制备具有MWW结构的结晶钛硅酸盐。也就是说，在结构导向剂的存在下水解硅化合物和钛化合物以制备凝胶。然后，在水的存在下对所得凝胶进行热处理如水热合成等，以制备晶体的层状前体。然后，将所得的晶体的层状前体锻烧结晶以制备具有MWW结构的结晶钛硅酸盐。用于本发明的钛硅酸盐包括用甲硅烷基化剂如1，1，1，3，3，3-六甲基二硅氮烷(hexamethyldisilazan)等甲硅烷基化的钛硅酸盐。因为甲硅烷基化进一步提高活性或选择性，所以甲硅烷基化的钛硅酸盐也是优选钛硅酸盐(如甲硅烷基化Ti-MWW等)。
此外，钛硅酸盐可在用合适浓度的过氧化氢溶液处理激活后使用。通常，过氧化氢溶液的浓度可在0.0001％-50％重量范围。过氧化氢溶液的溶剂无特殊限制，但从工业角度来讲，优选且方便的是水或用于环氧丙烷合成反应的溶剂。可以在0-100℃、优选0-60℃的温度下用过氧化氢溶液处理。通常，根据过氧化氢的浓度，处理时间是10分钟-5小时，优选1小时-3小时。
在水、有机溶剂或其混合物的液相中实施本发明的反应。有机溶剂的实例包括醇、酮、腈、醚、脂族烃、芳族烃、卤代烃、酯、二醇及其混合物。合适的有机溶剂(可抑制在环氧丙烷化合物的合成反应中与水或醇反应先后产生副产物)实例包括直链或支链饱和脂族腈和芳族腈。这些腈化合物的实例包括C2-C4烷基腈如乙腈、丙腈、异丁腈和丁腈以及苯甲腈，优选乙腈。
在使用水和有机溶剂混合物的情况下，水与有机溶剂的重量比通常是90∶10-0.01∶99.99，优选50∶50-0.01∶99.99。当水的比率太大，有时环氧丙烷容易与水反应，因开环而引起劣化，导致环氧丙烷的选择性降低。相反，当有机溶剂的比率太大，溶剂的回收成本则太高。
在本发明的过程中，将选自铵盐、烷基铵盐和烷基芳基铵盐的盐与钛硅酸盐和负载在载体上的贵金属催化剂一起加入反应溶剂内也有效，因为此类盐可防止催化剂活性降低或者可进一步增加催化剂活性以提高氢的利用效率。通常，每单位重量溶剂(在水和有机溶剂混合物的情况下，为其总重量)将加入的选自铵盐、烷基铵盐或烷基芳基铵盐的盐的量为0.001mmol/kg-100mmol/kg。
选自铵盐、烷基铵盐和烷基芳基铵盐的盐的实例包括包含以下的盐：(1)阴离子，选自硫酸根离子、硫酸氢根离子、碳酸根离子、碳酸氢根离子、磷酸根离子、磷酸氢根离子、磷酸二氢根离子、焦磷酸氢根离子、焦磷酸根离子、卤素离子、硝酸根离子、氢氧根离子和C1-C10羧酸根离子；和(2)阳离子，选自铵、烷基铵和烷基芳基铵。
C1-C10羧酸根离子实例包括甲酸根离子、乙酸根离子、丙酸根离子、丁酸根离子、戊酸根离子、己酸根离子、辛酸根离子和癸酸根离子。烷基铵实例包括四甲基铵、四乙基铵、四正丙基铵、四正丁基铵和十六烷基三甲基铵。
选自铵盐、烷基铵盐或烷基芳基铵盐的盐的优选实例包括无机酸的铵盐如硫酸铵、硫酸氢铵、碳酸铵、碳酸氢铵、磷酸氢二铵、磷酸二氢铵、磷酸铵、焦磷酸氢铵、焦磷酸铵、氯化铵和硝酸铵；或者C1-C10羧酸的铵盐如乙酸铵，优选铵盐是磷酸二氢铵。
在本发明的方法中，将醌式化合物与钛硅酸盐和负载在载体上的贵金属催化剂一起加入反应溶剂内也有效，因为它能够使环氧丙烷的选择性更大。
醌式化合物的实例包括菲醌化合物和式(1)代表的对-醌式化合物：
其中R1、R2、R3和R4代表氢原子，相邻配对的R1和R2以及R3和R4各自独立在其末端相互键合，与R1、R2、R3和R4键合的醌的碳原子一起形成被烷基或羟基任选取代的苯环，或者被烷基或羟基任选取代的萘环，X和Y相同或不同，代表氧原子或NH基团。
式(1)代表的化合物实例包括(1)醌化合物(IA)：式(1)代表的化合物，其中R1、R2、R3和R4是氢原子，X和Y都是氧原子；(2)醌-亚胺化合物(IB)：式(1)代表的化合物，其中R1、R2、R3和R4是氢原子，X是氧原子，Y是NH基团；和(3)醌-二亚胺化合物(IC)：式(1)代表的化合物，其中R1、R2、R3和R4是氢原子，X和Y都是NH基团。
式(1)代表的醌式化合物包括式(2)代表的蒽醌化合物：
其中X和Y如式(1)限定，R5、R6、R7和R8相同或不同，代表氢原子、羟基或烷基(如C1-C5烷基如甲基、乙基、丙基、丁基和戊基)。
在式(1)和式(2)中，X和Y优选代表氧原子。其中X和Y为氧原子的式(1)代表的醌式化合物特别称为醌化合物或对-醌化合物，其中X和Y为氧原子的式(2)代表的醌式化合物特别称为蒽醌化合物。
醌式化合物的二氢形式实例包括上式(1)和(2)代表的化合物的二氢形式，即式(3)和(4)代表的化合物：
其中R1、R2、R3、R4、X和Y如上式(1)限定；和
其中X、Y、R5、R6、R7和R8如上式(2)限定。
在式(3)和式(4)中，X和Y优选代表氧原子。其中X和Y为氧原子的式(3)代表的二氢形式醌式化合物特别称为二氢醌化合物或二氢对醌化合物，其中X和Y为氧原子的式(4)代表的二氢形式醌式化合物特别称为二氢蒽醌化合物。
菲醌化合物的实例包括1，4-菲醌为对醌式化合物，1，2-、3，4-和9，10-菲醌为邻醌式化合物。
醌化合物的具体实例包括：苯醌；萘醌；蒽醌；2-烷基蒽醌化合物，如2-乙基蒽醌、2-叔丁基蒽醌、2-戊基蒽醌、2-甲基蒽醌、2-丁基蒽醌、2-叔戊基蒽醌、2-异丙基蒽醌、2-仲丁基蒽醌和2-仲戊基蒽醌；2-羟基蒽醌；多烷基蒽醌化合物，如1，3-二乙基蒽醌、2，3-二甲基蒽醌、1，4-二甲基蒽醌和2，7-二甲基蒽醌；多羟基蒽醌，如2，6-二羟基蒽醌；萘醌；及其混合物。
醌式化合物的优选实例包括蒽醌和2-烷基蒽醌化合物(在式(2)中，X和Y是氧原子，R5是在2位取代的烷基，R6代表氢原子，R7和R8代表氢原子)。二氢形式醌式化合物的优选实例包括这些优选醌式化合物对应的二氢形式。
将醌式化合物或醌式化合物的二氢形式(下文缩写为醌式化合物衍生物)加至反应溶剂可通过先将醌式化合物衍生物溶于液相然后使其反应来进行。例如，可将醌式化合物的氢化物化合物如氢醌或9，10-蒽二醇(9，10-anthracenediol)加入液相内，然后在反应器中用氧氧化以产生醌式化合物用于反应。
而且，根据反应条件，用于本发明的醌式化合物(包括上文举例的醌式化合物)可变成部分氢化醌式化合物的二氢形式，也可使用这些化合物。
通常，每单位重量溶剂(水、有机溶剂或其混合物的单位重量)将使用醌式化合物的量可在0.001mmol/kg-500mmol/kg范围。优选醌式化合物的量为0.01mmol/kg-50mmol/kg。
在本发明的方法中，可将(a)醌式化合物和(b)选自铵盐、烷基铵盐和烷基芳基铵盐的盐同时加入反应系统内。
本发明的反应实例包括固定床反应、搅拌槽型反应、流化床反应、移动床反应、气泡柱型反应、管型反应和循环反应。通常，送入反应器内氧和氢的分压比为1∶50-50∶1。优选氧和氢的分压比为1∶2-10∶1。当氧和氢的分压比(氧/氢)太高，可降低环氧丙烷的生产率。另一方面，当氧和氢的分压比(氧/氢)太低，可降低环氧丙烷的选择性，因为石蜡副产物增加。用于本反应的氧气和氢气可用稀释用气体稀释使用。稀释用气体的实例包括氮气、氩气、二氧化碳、甲烷、乙烷和丙烷。虽然稀释用气体的浓度无特殊限制，但必要时通过稀释氧或氢实施反应。
氧源的实例包括氧气或空气。氧气可以是用变压法制备的价格便宜的氧气，或者如果需要则是用深冷分离等制备的高纯度氧气。
通常，本发明的反应温度是0℃-150℃，优选40℃-90℃。当反应温度太低，反应速率变慢。另一方面，当反应温度太高，则副反应引起的副产物增加。
反应压力无特殊限制，表压通常为0.1MPa-20MPa，优选1MPa-10MPa。当反应压力太低，原料气体的溶解变得不足，反应速率变慢。当反应压力太高，则反应设备成本增加。通过常规蒸馏分离可回收本发明的产物即所得环氧丙烷。如果需要，还可通过例如蒸馏分离或薄膜过滤回收未反应的丙烯和/或溶剂。
[实施例]
参考下列实施例将理解本发明，但本发明不限于此。
[实施例1]
用于本发明的Ti-MWW的制备方法描述于Chemistry Letters774-775，(2000)。将9.1kg哌啶、25.6kg纯水、6.2kg硼酸、0.54kgTBOT(原钛酸四正丁酯)和4.5kg热解硅石(cab-o-sil M7D)置于高压反应釜内，在氩气气氛和室温下搅拌以制备凝胶。使凝胶老化1.5小时，关闭高压反应釜。搅拌下升温10小时后，在170℃保持168小时以进行水热合成，从而获得混悬液。将所得混悬液过滤，接着用水洗涤，直至滤液变为约pH 10。然后，将滤饼在50℃干燥以获得仍为湿态的白色粉末状物。向350g所得粉末状物内加入3.5L 13％重量的硝酸，使混合物回流20小时。然后，将混合物过滤，用水洗涤，直至变为接近中性，在50℃充分干燥，得到98g白色粉末状物。使用铜K-α辐射的X-线衍射装置对该白色粉末状物进行X-线衍射图测量。结果，确认Ti-MWW前体。将所得Ti-MWW前体在530℃锻烧6小时，获得Ti-MWW催化剂粉末。通过测量X-线衍射图证实所得粉末状物具有MWW结构，ICP发射分析显示钛含量为0.9％重量。用100g含有0.1％重量过氧化氢的水/乙腈＝20/80(重量比)溶液，将0.6g实施例1所得Ti-MWW粉末状物在室温下处理1小时，将混合物过滤，用500mL水洗涤。将用过氧化氢处理的所得Ti-MWW用于反应。
用于本反应的负载在载体上的贵金属催化剂用以下方法制备。注意可用Autosorb-6(QUANTACHROME)(或者功能等同于Autosorb-6的装置)通过以下方式测量活性炭的总孔隙体积。更具体来讲，由在液氮温度下使氮气吸附入事先在150℃真空干燥4小时的样品内获得的吸附等温线上约0.99相对压处的氮气吸附量计算总孔隙体积。在500mL烧瓶内，制备含有0.30mmol四氨氯化钯的300mL水溶液。向水溶液内加入3g商品AC(粉末形式活性炭；孔隙体积：1.57cc/g；WakoPure Chemical Industries，Ltd.)，将所得混合物搅拌8小时。完成搅拌后，用旋转蒸发器除去水，将残留物在50℃再真空干燥12小时。在氮气气氛下将所得催化剂前体粉末在300℃锻烧6小时，得到负载在载体上的贵金属催化剂。
用0.5L容量的高压反应釜作为本反应的反应器。向反应器内以每小时16L的速率送入比率为4/8/1/87(体积比)的丙烯/氧/氢/氮原料气体，以每小时108mL的速率送入水/乙腈＝20/80(重量比)溶液，同时经滤器从反应器内取出反应混合物，从而在温度为60℃、压力为0.8MPa(表压)和保留时间为90分钟的条件下进行连续反应。在此期间，反应器中的反应混合物内存在131g反应溶剂、0.133g经过过氧化氢处理的Ti-MWW和0.03g Pd/AC。反应开始后5小时取出液相和气相，用气相层析法分析。结果，相对于单位重量Ti-MWW，产生环氧丙烷的活性为24.1mmol-PO/g-Ti-MWW·h，基于丙烯的选择性为86％，基于氢的选择性为35％。
[实施例2]
按照实施例1的类似方法实施操作，但用商品AC(Carborafin-6；孔隙体积：1.84cc/g；Japan EnviroChemicals，Ltd.)代替AC(粉末形式活性炭；Wako Pure Chemical Industries，Ltd.)。反应开始后5小时取出液相和气相，用气相层析法分析。结果，相对于单位重量Ti-MWW，产生环氧丙烷的活性为21.0mmol-PO/g-Ti-MWW·h，基于丙烯的选择性为76％，基于氢的选择性为27％。
[比较实施例1]
按照实施例1的类似方法实施操作，但用商品AC(Yashicoal-LL；孔隙体积：0.47cc/g；Taihei Kagaku Sangyo Co.，Ltd.)代替AC(粉末形式活性炭；Wako Pure ChemicalIndustries，Ltd.)。反应开始后5小时取出液相和气相，用气相层析法分析。结果，相对于单位重量Ti-MWW，产生环氧丙烷的活性为12.0mmol-PO/g-Ti-MWW·h，基于丙烯的选择性为65％，基于氢的选择性为24％。
[比较实施例2]
按照实施例1的类似方法实施操作，但用商品铌酸(CBMM)代替AC(粉末形式活性炭；Wako Pure Chemical Industries，Ltd.)。反应开始后5小时取出液相和气相，用气相层析法分析。结果，相对于单位重量Ti-MWW，产生环氧丙烷的活性为12.7mmol-PO/g-Ti-MWW·h，基于丙烯的选择性为92％，基于氢的选择性为38％。
表1：环氧化作用的结果
| 孔隙体积(cc/g) | 活性(mmol-PO/g-cat·h) | PO选择性(基于丙烯％) | PO选择性(基于H2％) | |
| 实施例1 | 1.57 | 24.1 | 86 | 35 |
| 实施例2 | 1.84 | 21.0 | 76 | 27 |
| 比较实施例1 | 0.47 | 12.0 | 65 | 24 |
| 比较实施例2 | - | 12.7 | 92 | 38 |
[实施例3]
按照实施例1的类似方法实施操作，但用商品AC(Carborafin-6；孔隙体积：1.84cc/g；Japan EnviroChemicals，Ltd.)代替AC(粉末形式活性炭；Wako Pure Chemical Industries，Ltd.)，用含有0.7mmol/kg蒽醌和0.7mmol/kg磷酸二氢铵的水/乙腈＝20/80溶液代替水/乙腈＝20/80(重量比)溶液。反应开始后5小时取出液相和气相，用气相层析法分析。结果，相对于单位重量Ti-MWW，产生环氧丙烷的活性为25.0mmol-PO/g-Ti-MWW·h，基于丙烯的选择性为95％，基于氢的选择性为49％。
[实施例4]
按照实施例1的类似方法实施操作，但用商品AC(Ryujo ShirasagiGC-100；孔隙体积：0.93cc/g；Japan EnviroChemicals，Ltd.)代替AC(粉末形式活性炭；Wako Pure Chemical Industries，Ltd.)，用含有0.7mmol/kg蒽醌和0.7mmol/kg磷酸二氢铵的水/乙腈＝20/80溶液代替水/乙腈＝20/80(重量比)溶液。反应开始后5小时取出液相和气相，用气相层析分析。结果，相对于单位重量Ti-MWW，产生环氧丙烷的活性为11.5mmol-PO/g-Ti-MWW·h，基于丙烯的选择性为93％，基于氢的选择性为51％。
[比较实施例3]
按照实施例1的类似方法实施操作，但用商品AC(Shirasagi-M；Lot：M480；孔隙体积：0.70cc/g；Japan EnviroChemicals，Ltd.)代替AC(粉末形式活性炭；Wako Pure Chemical Industries，Ltd.)，用含有0.7mmol/kg蒽醌和0.7mmol/kg磷酸二氢铵的水/乙腈＝20/80溶液代替水/乙腈＝20/80(重量比)溶液。反应开始后5小时取出液相和气相，用气相层析法分析。结果，相对于单位重量Ti-MWW，产生环氧丙烷的活性为8.9mmol-PO/g-Ti-MWW·h，基于丙烯的选择性为76％，基于氢的选择性为21％。
[比较实施例4]
按照实施例1的类似方法实施操作，但用商品铌酸(CBMM)代替AC(粉末形式活性炭；Wako Pure Chemical Industries，Ltd.)，用含有0.7mmol/kg蒽醌和0.7mmol/kg磷酸二氢铵的水/乙腈＝20/80溶液代替水/乙腈＝20/80(重量比)溶液。反应开始后5小时取出液相和气相，用气相层析分析。结果，相对于单位重量Ti-MWW，产生环氧丙烷的活性为9.3mmol-PO/g-Ti-MWW·h，基于丙烯的选择性为96％，基于氢的选择性为58％。
表2：环氧化作用的结果
| 孔隙体积(cc/g) | 活性(mmol-PO/g-cat·h) | PO选择性(基于丙烯％) | PO选择性(基于H2％) | |
| 实施例3 | 1.84 | 25.0 | 95 | 49 |
| 实施例4 | 0.93 | 11.5 | 93 | 51 |
| 比较实施例3 | 0.7 | 8.9 | 76 | 21 |
| 比较实施例4 | - | 9.3 | 96 | 58 |
根据本发明，可在钛硅酸盐和负载在载体上的贵金属催化剂的存在下用丙烯、氧和氢有效地制备环氧丙烷，所述载体包含价格便宜的活性炭作为载体。
具体实施方案或用于描述实施方案的实施例只显示本发明的技术特征，不用于限制本发明的范围。可在本发明主题和下列权利要求范围内进行变更。
工业实用性
本发明能够用丙烯、氧和氢有效地制备环氧丙烷。
Claims (18)
1.一种制备环氧丙烷的方法，包括以下步骤：
使液相中的丙烯、氧和氢在钛硅酸盐和负载在载体上的贵金属催化剂的存在下反应，负载在载体上的贵金属催化剂包括贵金属催化剂和总孔隙体积为0.9cc/g或更大的活性炭。
2.权利要求1的方法，其中活性炭具有1.3cc/g或更大的总孔隙体积。
3.权利要求1的方法，其中钛硅酸盐是具有MWW结构的结晶钛硅酸盐，或层状钛硅酸盐。
4.权利要求1的方法，其中钛硅酸盐是具有MWW结构的结晶钛硅酸盐，或Ti-MWW前体。
5.权利要求1的方法，其中贵金属催化剂是钯化合物、铂化合物、钌化合物、铑化合物、铱化合物、锇化合物、金化合物，或者任何这些化合物的混合物。
6.权利要求5的方法，其中贵金属催化剂是钯化合物。
7.权利要求1-6中任一项的方法，其中液相包含有机溶剂。
8.权利要求7的方法，其中有机溶剂是选自醇、酮、腈、醚、脂族烃、芳族烃、卤代烃、酯、二醇和任何这些物质的混合物的有机溶剂。
9.权利要求7或8的方法，其中有机溶剂是乙腈。
10.权利要求7、8或9的方法，其中液相是有机溶剂与水的混合物，有机溶剂与水的比率为90∶10-0.01∶99.99。
11.权利要求7-10中任一项的方法，其中液相包含选自铵盐、烷基铵盐和烷基芳基铵盐的盐。
12.权利要求11的方法，其中选自铵盐、烷基铵盐和烷基芳基铵盐的盐包含(1)阴离子，选自硫酸根离子、硫酸氢根离子、碳酸根离子、碳酸氢根离子、磷酸根离子、磷酸氢根离子、磷酸二氢根离子、焦磷酸氢根离子、焦磷酸根离子、卤素离子、硝酸根离子、氢氧根离子和C1-C10羧酸根离子；和(2)阳离子，选自铵、烷基铵和烷基芳基铵。
13.权利要求11的方法，其中铵盐是含铵阳离子的盐。
14.权利要求11的方法，其中铵盐是磷酸二氢铵。
15.权利要求7-10中任一项的方法，其中液相包含醌式化合物或醌式化合物的二氢形式。
16.权利要求15的方法，其中醌式化合物是菲醌化合物或式(1)代表的化合物：
其中R1、R2、R3和R4代表氢原子，相邻配对的R1和R2以及R3和R4各自独立在其末端相互键合，与R1、R2、R3和R4键合的醌的碳原子一起形成被烷基或羟基任选取代的苯环，或者被烷基或羟基任选取代的萘环，X和Y相同或不同，代表氧原子或NH基团。
17.权利要求15的方法，其中醌式化合物是菲醌化合物或式(2)代表的化合物：
其中X和Y相同或不同，代表氧原子或NH基团，R5、R6、R7和R8相同或不同，代表氢原子、羟基或烷基。
18.权利要求16或17的方法，其中X和Y都是氧原子。
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