JP2007314521A

JP2007314521A - エポキシ化合物の製造方法

Info

Publication number: JP2007314521A
Application number: JP2007113837A
Authority: JP
Inventors: Tomonori Kawabata; 智則川端; Hiroaki Abekawa; 弘明阿部川
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 2006-04-27
Filing date: 2007-04-24
Publication date: 2007-12-06

Abstract

【課題】オレフィンと酸素と水素からエポキシ化合物をより効率的に製造する方法を提供すること。
【解決手段】オレフィン、酸素および水素を、液相中、フェナントラキノン化合物および式（１）

（式中、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３およびＲ_４は、水素原子を表すかあるいは、互いに相隣り合うＲ_１とＲ_２、あるいはＲ_３とＲ_４は、それぞれ独立に、その末端で結合し、それぞれが結合しているキノンの炭素原子とともに、アルキル基もしくはヒドロキシル基で置換されていてもよいベンゼン環もしくはアルキル基もしくはヒドロキシル基で置換されていてもよいナフタレン環を表し、ＸおよびＹは同一または互いに相異なり、酸素原子もしくはＮＨ基を表す。）
で表される化合物からなる群から選ばれるキノイド化合物もしくはそのジヒドロ体の存在下、貴金属およびＭＦＩ構造を有する結晶性チタノシリケートに接触せしめることを特徴とするエポキシ化合物の製造方法。
【選択図】なし

Description

本発明は、オレフィンと酸素と水素からエポキシ化合物を製造する方法に関するものである。

オレフィンと酸素と水素からエポキシ化合物を製造する方法としては、例えば貴金属化合物およびチタノシリケートを用いる方法が知られている。

TS-1とPdを含む触媒を用いてプロピレンオキサイドを製造する方法として、TS-1上にPdとAuを担持した触媒存在下、水素、酸素及びプロピレンからプロピレンオキサイドを製造する反応に水を溶媒として用い、ヒドロキノンを添加する方法が報告されている（非特許文献１参照）。一方、パラジウム及びＴＳ-１を触媒として水素、酸素及びプロピレンからプロピレンオキサイドを製造する反応に水とメタノールの混合溶媒として用い、水酸化アンモニウムを添加するとプロピレンオキサイド生成量が増え、プロパン副生量が減ると報告されている（例えば、特許文献1参照）。しかしながら、これらの方法は、反応の効率の点で必ずしも満足のいくものではない。

平成13年度次世代化学プロセス技術開発・ノンハロゲン化学プロセス技術開発成果報告書，249-258, (2002) 特表2002-511455

本発明は、オレフィンと酸素と水素からエポキシ化合物をより効率的に製造する方法を提供する。

すなわち、オレフィン、酸素および水素を、液相中、フェナントラキノン化合物および式（１）

（式中、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３およびＲ_４は、水素原子を表すかあるいは、互いに相隣り合うＲ_１とＲ_２、あるいはＲ_３とＲ_４は、それぞれ独立に、その末端で結合し、それぞれが結合しているキノンの炭素原子とともに、アルキル基もしくはヒドロキシル基で置換されていてもよいベンゼン環もしくはアルキル基もしくはヒドロキシル基で置換されていてもよいナフタレン環を表し、ＸおよびＹは同一または互いに相異なり、酸素原子もしくはＮＨ基を表す。）
の化合物からなる群から選ばれるキノイド化合物もしくはそのジヒドロ体の存在下、貴金属およびＭＦＩ構造を有する結晶性チタノシリケートに接触せしめることを特徴とするエポキシ化合物の製造方法に関するものである。

本発明によれば、キノイド化合物と特定のチタノシリケートを使用することにより、エポキシ化合物の選択性を向上させ、オレフィンの還元により生成する飽和炭化水素の生成量を抑制して、オレフィンと酸素と水素からより効率よくエポキシ化合物を製造することができる。

本発明で用いられる貴金属としては、パラジウム、白金、ルテニウム、ロジウム、イリジウム、オスミウム、金、またはそれらの合金もしくは混合物があげられる。好ましい貴金属としては、パラジウム、白金、金があげられる。さらにより好ましい貴金属はパラジウムである。

パラジウムには、白金、金、ロジウム、イリジウム、オスミウム等の金属を添加混合して用いることができる。好ましい添加金属としては、白金があげられる。
また、これらの貴金属は、酸化物や水酸化物等の化合物の状態であっても良い。貴金属化合物の状態で反応器に充填し、反応条件下、反応原料中の水素により部分的あるいは全てを還元することもできる。

貴金属は、通常、担体に担持して使用される。貴金属は、チタノシリケートに担持して使用することもできるし、チタノシリケート以外の担体であるシリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、ニオビア等の酸化物、ニオブ酸、ジルコニウム酸、タングステン酸、チタン酸等の水化物または炭素およびそれらの混合物に担持して使用することもできる。チタノシリケート以外に貴金属を担持させた場合、貴金属を担持した担体をチタノシリケートと混合し、当該混合物を触媒として使用することができる。チタノシリケート以外の担体の中では、炭素が好ましい担体として挙げられる。炭素担体としては、活性炭、カーボンブラック、グラファイト、カーボンナノチューブ等が知られている。

貴金属担持触媒の調製方法としては、貴金属粒子をクエン酸、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ヘキサメタリン酸ナトリウム等の分散剤で分散させた貴金属のコロイド溶液を含浸法等によって担体に担持し、不活性ガス下にて焼成する方法があげられる。これと異なって、貴金属源となる貴金属化合物、例えば、硝酸パラジウム等の貴金属の硝酸塩、硫酸パラジウム２水和物等の硫酸塩、塩化パラジウム等の貴金属のハロゲン化物、酢酸パラジウムカルボン酸塩、あるいはＰｄテトラアンミンクロリド等のアンミン錯体等、を担体上に含浸法等によって担持した後、還元剤を用いて還元することにより調製することもできるし、水酸化ナトリウム等のアルカリを用いて一旦貴金属の水酸化物にした後、還元剤を用いて液相あるいは気相で還元することにより調製することもできる。液相で還元する場合の還元剤としては、水素、ヒドラジン１水和物、ホルムアルデヒド、水素化ホウ素ナトリウム等があげられる。ヒドラジン１水和物やホルムアルデヒドを用いる場合には、アルカリを添加して実施する方法も知られている。気相で還元する場合の還元の還元剤としては、水素、アンモニア等があげられる。水素ガス存在下にて貴金属源を担持した担体を焼成・還元することにより調製することもできる。好適に還元する温度は、担持した貴金属源により異なるが、0℃から500℃が一般的である。一方、Ｐｄテトラアンミンクロリド等の貴金属のアンミン錯体を担体上に含浸法等によって担持し、不活性ガス下、熱分解時に発生するアンモニアガスで還元する方法もあげられる。還元温度は、貴金属アンミン錯体によって異なるがＰｄテトラアンミンクロリドを用いた場合は100℃から500℃が一般的であり、200℃から350℃が好ましい。

いずれの方法においても、必要により、得られた触媒を不活性ガス、アンモニアガス、真空、水素或いは空気の中での熱処理を行い活性化することができる。また、貴金属の酸化物や水酸化物等の化合物を反応器内に充填した後、反応条件下で還元することもできる。

かくして、得られる貴金属担持物は、貴金属を、通常、0.01〜20重量%の範囲、好ましくは0.1〜5重量%含むものである。

貴金属のチタノシリケートに対する重量比（貴金属の重量/チタノシリケートの重量）は、好ましくは、0.01〜100重量%、より好ましくは0.1〜20重量%である。

本発明において用いられる、MFI構造を有する結晶性チタノシリケートとしては、IZA（国際ゼオライト学会）の構造コードでMFI構造を有する結晶性チタノシリケートを意味し、具体的にはTS-1が例示される。

チタノシリケートとは、多孔質シリケート（SiO₂）のSiの一部がTiに置き換わったものの総称である。チタノシリケートのTiはSiO₂骨格内に入っており、TiがSiO₂骨格内に入っていることは、紫外可視吸収スペクトルで210 nm〜230 nmにピークを持つことにより容易に確認できる。また、TiO₂のTiは通常6配位であるが、チタノシリケートのTiは4配位であるため、チタンK殻XAFS分析等で配位数を測定することにより容易に確認できる。

これらチタノシリケートを合成する一般的な方法は、型剤あるいは構造規定剤として界面活性剤を使用し、チタン化合物とケイ素化合物を加水分解させ、必要に応じて水熱合成等で結晶化あるいは細孔規則性を向上させた後、焼成あるいは抽出により界面活性剤を除去する方法である。

キノイド化合物としては、下記式（１）の化合物およびフェナントラキノン化合物が例示される。
式（１）

（式中、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３およびＲ_４は、水素原子を表すかあるいは、互いに相隣り合うＲ_１とＲ_２、あるいはＲ_３とＲ_４は、それぞれ独立に、その末端で結合し、それぞれが結合しているキノンの炭素原子とともに、アルキル基もしくはヒドロキシル基で置換されていてもよいベンゼン環もしくはアルキル基もしくはヒドロキシル基で置換されていてもよいナフタレン環を表し、ＸおよびＹは同一または互いに相異なり、酸素原子もしくはＮＨ基を表す。）
１）式（１）にいおいて、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３およびＲ_４が、水素原子であり、ＸおよびＹが共に酸素原子であるベンゾキノン（１Ａ）、
２）式（１）において、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３およびＲ_４が、水素原子であり、Ｘが酸素原子であり、ＹがＮＨ基であるキノンイミン化合物（１Ｂ）、
３）式（１）において、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３およびＲ_４が、水素原子であり、ＸおよびＹがＮＨ基であるキノンジイミン化合物（１Ｃ）。
式（１）のキノイド化合物には、下記のアントラキノン化合物（２）が含まれる。
式（２）

（式中、ＸおよびＹは同一または互いに相異なり、酸素原子もしくはＮＨ基を表し、Ｒ_５、Ｒ_６、Ｒ_７およびＲ_８は、同一または互いに相異なり、水素原子もしくはアルキル基（例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル等のＣ1-Ｃ５アルキル基）を表す。）。

式（１）および式（２）において、ＸおよびＹは好ましくは、酸素原子を表す。式（１）のＸおよびＹが酸素原子であるキノイド化合物は、特別にキノン化合物あるいはρ−キノン化合物と呼ばれており、また、式（２）のＸおよびＹが酸素原子であるキノイド化合物は、更に特別にアントラキノン化合物と呼ばれている。
フェナントラキノン化合物としては、1,2-、1,4-、3,4-および9,10-フェナントラキノンが例示される。
さらに前記式（１）および（２）の化合物のジヒドロ体である下記の式（３）および（４）の化合物が例示される。
式（３）

（式中、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４、ＸおよびＹは、前記式（１）に関して定義されたとおり。）

式（４）

（式中、Ｘ、Ｙ、Ｒ_５、Ｒ_６、Ｒ_７およびＲ_８は前記式（２）に関して定義されたとおり。）

式（３）および式（４）において、ＸおよびＹは好ましくは、酸素原子を表す。式（３）のＸおよびＹが酸素原子であるキノイド化合物のジヒドロ体は、特別にジヒドロキノン化合物あるいはジヒドロρ−キノン化合物と呼ばれており、また、式（４）のＸおよびＹが酸素原子であるキノイド化合物のジヒドロ体は、更に特別にジヒドロアントラキノン化合物と呼ばれている。

具体的なキノン化合物としては、ベンゾキノンやナフトキノン、アントラキノン、例えば２−エチルアントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、２−アミルアントラキノン、２−メチルアントラキノン、２−ブチルアントラキノン、２−ｔ−アミルアントラキノン、２−イソプロピルアントラキノン、２−ｓ−ブチルアントラキノンまたは２−ｓ−アミルアントラキノン等の２−アルキルアントラキノン化合物ならびに、２−ヒドロキシアントラキノン、例えば１，３−ジエチルアントラキノン、２，３−ジメチルアントラキノン、１，４−ジメチルアントラキノン、２，７−ジメチルアントラキノン等のポリアルキルアントラキノン化合物、２，６−ジヒドロキシアントラキノン等のポリヒドロキシアントラキノン、ナフトキノンおよびその混合物があげられる。

好ましいキノイド化合物としては、アントラキノンや、２−アルキルアントラキノン化合物（式（２）において、ＸおよびＹが酸素原子であり、Ｒ₅が２位に置換したアルキル基であり、Ｒ₆が水素を表し、Ｒ₇およびＲ₈が水素原子を表す。）があげられる。好ましいキノイド化合物のジヒドロ体としては、これらの好ましいキノイド化合物に対応するジヒドロ体が挙げられる。

キノイド化合物もしくはキノイド化合物のジヒドロ体（以下、キノイド化合物誘導体と略記する。）を反応溶媒に添加する方法としては、キノイド化合物誘導体を液相中に溶解させた後、反応に使用する方法が挙げられる。例えばヒドロキノンや、9,10-アントラセンジオールのようにキノイド化合物が水素化された化合物を液相中に添加し、反応器内で酸素により酸化してキノイド化合物を発生させて使用しても良い。

キノイド化合物もしくはキノイド化合物のジヒドロ体（以下、キノイド化合物誘導体と略記する。）を反応溶媒に添加する方法としては、キノイド化合物誘導体を溶媒に溶解させた後、反応に使用する方法や、例えばヒドロキノンのようにキノイド化合物が水素化された化合物を溶媒に添加し、反応器内で酸素により酸化してキノイド化合物を発生させる方法があげられる。

用いるキノイド化合物誘導体の量は、単位溶媒重量（水および有機溶媒の合計重量）あたり、通常、0.001 mmol／kg〜500 mmol／kgの範囲で実施することができる。好ましいキノイド化合物の量は、0.01 mmol／kg〜50 mmol／kgである。

本発明の反応には、通常、水、有機溶媒および両者の混合溶媒が使用され、これにキノイド化合物誘導体を溶解させて使用される。有機溶媒を使用することにより、少量のキノイド化合物誘導体の添加で、エポキシ化合物の選択率を増大させることが出来る。有機溶媒としては、アルコール、ケトン、ニトリル、エーテル、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、ハロゲン化炭化水素、エステル、グリコール、またはそれらの混合物があげられる。好ましい有機溶媒としては、アルコール溶媒があげられ、好ましいアルコール溶媒としてはメタノールがあげられる。

通常、水と有機溶媒の比率は、重量比で90：10〜0.01：99.99であり、好ましくは、50：50〜0.01：99.99である。水の比率が大きくなりすぎると、エポキシ化合物が水と反応して開環劣化しやすくなる場合があり、エポキシ化合物の選択率が低くなる場合もある。
逆に有機溶媒の比率が大きくなりすぎると、溶媒の回収コストが高くなるため前記のような比率が採用される。

本発明の方法においては、アンモニウム塩を、チタノシリケート、キノイド化合物とともに反応溶媒に加える方法も、触媒活性の減少を防止したり、触媒活性をさらに増大させ、水素の利用効率を高めることができるため有効である。アンモニウム塩は、貴金属と一緒に使用しても良いし、それぞれ独立に使用しても良い。アンモニウム塩の添加量は通常、単位溶媒重量（水および有機溶媒の合計重量）あたり、通常、0.001 mmol /kg〜100 mmol/kgでである。

アンモニウム塩としては、１）硫酸イオン、硫酸水素イオン、炭酸イオン、炭酸水素イオン、リン酸イオン、リン酸水素イオン、リン酸２水素イオン、ピロリン酸水素イオン、ピロリン酸イオン、ハロゲンイオン、硝酸イオン、水酸化物イオンもしくはC₁-C₁₀カルボン酸イオンから選ばれるアニオンと、２）アンモニウム、アルキルアンモニウム、アルキルアリールアンモニウムから選ばれるアニオンとからなる塩が例示される。

C₁-C₁₀カルボン酸イオンとしては、酢酸イオン、蟻酸イオン、酢酸イオン、プロピオン酸イオン、酪酸イオン、吉草酸イオン、カプロン酸イオン、カプリル酸イオン、カプリン酸イオンが例示される。

アルキルアンモニウムの例としては、テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラ-n-プロピルアンモニウム、テトラ-n-ブチルアンモニウム、セチルトリメチルアンモニウムが挙げられ、アルカリ金属またはアルカリ土類金属カチオンの例は、リチウムカチオン、ナトリウムカチオン、カリウムカチオン、ルビジウムカチオン、セシウムカチオン、マグネシウムカチオン、カルシウムカチオン、ストロンチウムカチオン、バリウムカチオンが例示される。

好ましいアンモニウム塩としては、硫酸アンモニウム、硫酸水素アンモニウム、炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム、リン酸水素2アンモニウム、リン酸2水素アンモニウム、リン酸アンモニウム、ピロリン酸水素アンモニウム、ピロリン酸アンモニウム、塩化アンモニウム、硝酸アンモニウム等の無機酸のアンモニウム塩または酢酸アンモニウム等のC₁-C₁₀のカルボン酸のアンモニウム塩が例示され、より好ましいアンモニウム塩としては、リン酸2水素アンモニウムがあげられる。

本発明に使用されるオレフィンは、１つ以上の炭素―炭素二重結合を有する炭化水素を意味する。本発明に使用されるオレフィンとしては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、２−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、２−ヘキセン等の脂肪族のオレフィン、シクロペンテン、シクロヘキセン等の環状オレフィン、ブタジエン等のジオレフィン、スチレン等の芳香族環を有するオレフィンがあげられる。

本発明は、エチレン、プロピレン、１−ブテン、２−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、２−ヘキセン、シクロペンテン、シクロヘキセン、ブタジエン等のC₂〜C₆のオレフィンからエポキサイドを製造する方法に好適に使用でき、プロピレンからプロピレンオキサイドを製造する方法に特に好適に使用できる。

本発明による反応の反応方法としては、流通式固定床反応、流通式スラリー完全混合反応等があげられる。
反応器に供給する酸素と水素の分圧比は、通常、1：50〜50：1の範囲で実施される。好ましい酸素と水素の分圧比は、1：2〜10：1である。酸素と水素の分圧比（酸素/水素）が高すぎるとエポキサイドの生成速度が低下する場合がある。また、酸素と水素の分圧比（酸素/水素）が低すぎると、パラフィン副生の増大によりエポキシ化合物の選択率が低下する場合がある。本反応で用いられる酸素および水素ガスは希釈用のガスで希釈して反応を行うことができる。希釈用のガスとしては、窒素，アルゴン，二酸化炭素、メタン，エタン，プロパンがあげられる。希釈用ガスの濃度に特に制限は無いが、必要により、酸素あるいは水素を希釈して反応は行われる。

酸素原料としては、酸素ガス、あるいは空気等があげられる。酸素ガスは安価な圧力スウィング法で製造した酸素ガスも使用できるし、必要に応じて深冷分離等で製造した高純度酸素ガスを用いることもできる。
本反応における反応温度は、通常0℃〜150℃、好ましくは40℃〜90℃である。
反応温度が低すぎると反応速度が遅くなり、反応温度が高くなりすぎると副反応による副生成物が増加する。反応圧力は、特に制限は無いが、通常、ゲージ圧力で0.1 MPa〜20 MPa、好ましくは、1MPa〜10MPaである。反応圧力が低すぎると原料ガスの溶解が不十分となり、反応速度が遅くなる。反応圧力が高すぎると反応に係わる機器のコストが増大する。
本発明の生成物であるエポキシ化合物の回収は、通常の蒸留分離により行うことができる。

実施例
以下、実施例により本発明について説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

実施例１
本反応に用いたTS-1は、ジャーナルオブキャタリシス（Journal of Catalysis） 130, (1991), 1-8に記載の方法により調製した。得られた粉末がTS-1構造を持つことは、X線回折パターンを測定することにより確認し、ICP発光分析によるチタン含量は1.3重量%であった。

触媒A
同じく本反応に用いたPd/カーボンブラック（CB）触媒は、米国公開特許第2005-0014636号に記載の方法に従い、調製した。500 mLナスフラスコ中に、塩化パラジウム0.56 mmol、塩化白金0.006 mmol、ポリアクリル酸ナトリウム（分子量：1200、1.27 mmol）、塩化水素30 mmolを含む水溶液500 mLを混合し、室温、Air雰囲気下で1時間攪拌した。この混合液に室温にて20分間、水素ガスを100 mL/分で導入し、Pdコロイドを形成させた。上記のコロイド溶液に市販のCB（シースト9、東海カーボン株式会社製）6 gを加え、8時間攪拌した。攪拌終了後、ロータリーエバポレータを用いて水分を除去し、さらに50℃にて12時間真空乾燥を行った。得られた触媒前駆体粉末を窒素雰囲気下300℃で6時間焼成し、Pd/CB触媒を得た。ICP発光分析によるパラジウム含量は1.01重量%であり、白金含量は0.02重量%であった。

反応は導入した容量0.5 Lのオートクレーブを反応器として用い、この中に、プロピレン／酸素／水素／窒素の体積比が4／3／8／85となる原料ガスを16 L/時間、0.7 mmol／kgのアントラキノンを含む水／メタノール＝20／80（重量比）の溶液を108 mL／時間の速度で供給し、反応器からフィルターを介して反応混合物の液相を抜き出すことにより、温度60℃、圧力0.8MPa (ゲージ圧)、滞留時間90分の条件で連続式反応を行った。この間、反応器内の反応混合物中には、反応溶媒131 g、TS-1 0.133 g、Pd／CB 0.03 gを存在させた。
反応開始から5時間後に抜き出した液相および気相をガスクロマトグラフィーを用いて分析した結果、単位TS-1重量あたりのプロピレンオキサイド生成活性は6.32 mmol-PO／g-TS-1・h、プロピレン基準の選択率88%であった。

比較例1
0.7 mmol／kgのアントラキノンを含む水／メタノール＝20／80の溶液の代わりに、添加剤を含まない水／メタノール＝20／80の溶液を用いた以外は、実施例１と同様の操作を行った。反応開始から5時間後に抜き出した液相および気相をガスクロマトグラフィーを用いて分析した結果、単位TS-1重量あたりのプロピレンオキサイド生成活性6.45 mmol-PO／g-TS-1・h、プロピレン基準の選択率27%であった。

比較例2
0.7 mmol／kgのアントラキノンを含む水／メタノール＝20／80の溶液の代わりに、545 mmol／kgのヒドロキノンを含む水溶液を用いた以外は、実施例１と同様の操作を行った。反応開始から5時間後に抜き出した液相および気相をガスクロマトグラフィーを用いて分析した結果、単位TS-1重量あたりのプロピレンオキサイド生成活性0.15 mmol-PO／g-TS-1・h、プロピレン基準の選択率48%であった。

Claims

オレフィン、酸素および水素を、液相中、フェナントラキノン化合物および式（１）

（式中、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３およびＲ_４は、水素原子を表すかあるいは、互いに相隣り合うＲ_１とＲ_２、あるいはＲ_３とＲ_４は、それぞれ独立に、その末端で結合し、それぞれが結合しているキノンの炭素原子とともに、アルキル基もしくはヒドロキシル基で置換されていてもよいベンゼン環もしくはアルキル基もしくはヒドロキシル基で置換されていてもよいナフタレン環を表し、ＸおよびＹは同一または互いに相異なり、酸素原子もしくはＮＨ基を表す。）
で表される化合物から選ばれるキノイド化合物もしくはそのジヒドロ体の存在下、貴金属およびＭＦＩ構造を有する結晶性チタノシリケートに接触せしめることを特徴とするエポキシ化合物の製造方法。
ＭＦＩ構造を有する結晶性チタノシリケートがＴＳ−１である請求項１記載の製造方法。
キノイド化合物が、式（２）

（式中、ＸおよびＹは同一または互いに相異なり、酸素原子もしくはＮＨ基を表し、Ｒ_５、Ｒ_６、Ｒ_７およびＲ_８は、同一または互いに相異なり、水素原子、ヒドロキシル基もしくはアルキル基を表す。）
で表される化合物である請求項１に記載の製造方法。
貴金属がパラジウム、白金、ルテニウム、ロジウム、イリジウム、オスミウム、金またはそれらの合金もしくは混合物である請求項１記載の製造方法。
貴金属がパラジウムである請求項４記載の製造方法。
オレフィンがC₂〜C₆のオレフィンである請求項１〜５の何れかに記載の製造方法。
オレフィンがプロピレンである請求項６記載の製造方法。
液相が、アルコール、ケトン、ニトリル、エーテル、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、ハロゲン化炭化水素、エステル、グリコールまたはそれらの混合物から選ばれる有機溶媒、水、またはこれらの混合物からなる液相である請求項１〜７の何れかに記載の製造方法。
有機溶媒がアルコールである請求項８に記載の製造方法。
アルコールがメタノールである請求項８または９に記載の製造方法。
水または水と有機溶媒との混合物が、さらにアンモニウム塩を含む請求項８、９または１０に記載の製造方法。
アンモニウム塩が、１）硫酸イオン、硫酸水素イオン、炭酸イオン、炭酸水素イオン、リン酸イオン、リン酸水素イオン、リン酸２水素イオン、ピロリン酸水素イオン、ピロリン酸イオン、ハロゲンイオン、硝酸イオン、水酸化物イオンもしくはC₁-C₁₀カルボン酸イオンから選ばれるアニオンと、２）アンモニウム、アルキルアンモニウム、アルキルアリールアンモニウムから選ばれるアニオンとからなる塩であるである請求項１１記載の製造方法。
アンモニウム塩がリン酸2水素アンモニウムである請求項１１記載の製造方法。