KR20040053162A - 혼합 촉매 시스템을 이용한 직접 에폭시화물 제조방법 - Google Patents

혼합 촉매 시스템을 이용한 직접 에폭시화물 제조방법 Download PDF

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KR20040053162A
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Abstract

티타늄 제올라이트 및 지지된 촉매를 포함하는 촉매 혼합물의 존재하에의 수소 및 산소를 이용한 올레핀의 액체-상 에폭시화 반응은 놀랍게도 완충제의 존재하에 형성되는 글리콜과 같은 개환 산물을 거의 생산하지 않는다. 티타늄 제올라이트 촉매 상에 있는 전형적인 팔라듐이 완충제의 존재에 의해 거의 영향을 받지 않기 때문에 이는 매우 놀라운 것이다. 또한 놀랍게도, 완충제의 사용은 본 발명의 제조방법의 활성도를 매우 증가시켜 준다.

Description

혼합 촉매 시스템을 이용한 직접 에폭시화물 제조방법{Direct epoxidation process using a mixed catalyst system}
에폭시화물을 제조하는 많은 다른 방법이 개발되었다. 일반적으로, 에폭시화물은 촉매의 존재하에서 산화제를 이용한 올레핀의 반응에 의해 형성된다. 프로필렌 및 유기 히드로과산화물 산화제로부터의 프로필렌 산화물의 생산은 통상적으로 실시되는 기술이다. 이러한 방법은 미합중국 특허 제 3,351,635호의 용해화된 몰립덴 촉매, 또는 미합중국 특허 제 4,367,342호의 실리카 촉매상의 불균질 이산화티탄의 존재하에 수행된다. 과산화수소는 에폭시화물을 제조하는데 유용하게 사용되는 다른 산화제이다. 과산화수소와 티타늄 규산염 제올라이트를 이용한 올레핀 에폭시화에 대해서는 미합중국 특허 제 4,833,260호에 개시되어 있다. 이러한 방법 모두의 단점중의 하나는 올레핀과 반응하기 전에 산화제를 예형해야 할 필요가 있다는 것이다.
통상적으로 행해지는 다른 기술은 은 촉매 상에서 산소와의 반응에 의해 에틸렌을 에틸렌 산화물로 직접 에폭시화 시켜주는 것이다. 불행하게도, 상기 은 촉매는 고급 올레핀의 에폭시화에 매우 유용하다고 증명되지 않았다. 따라서, 최근의 많은 연구는 촉매 존재하에서 산소 및 수소를 이용하여 고급 올레핀을 직접적으로 에폭시화시키는 것에 초점을 맞추고 있다. 이러한 방법에서, 산소와 수소는 산화제를 형성하기 위해인 시투에서 반응하는 것으로 믿어졌다. 따라서, 효율적인 방법(및 촉매)을 개발하는 것은 예형 산화제를 사용하는 통상적 기술과 비교하여 훨씬 저렴한 기술을 약속한다.
많은 다른 촉매가 고급 올레핀의 직접적인 에폭시화에 사용하기 위해 제안되었다. 액체상 반응에 있어서, 촉매는 전형적으로 티타늄 제올라이트 지지체 상의 팔라듐을 함유한다. 예를 들어, 일본 특허 제 4-352771호에서는 결정성 티타노규산염(titanosilicate)에 있는 팔라듐과 같은 제 8족 금속을 포함하는 촉매를 사용하는 프로필렌, 산소 및 수소의 반응으로부터 프로필렌 산화물을 에폭시화하는 것에 대해 개시하고 있다. 올레핀의 기체상 에폭시화 반응에 있어서, 예를 들어 미합중국 특허 제 5,623,090호에서는 티타늄 산화물 상에 지지된 금(Au/TiO2또는Au/TiO2-SiO2)에 대해 개시하였고 PCT 국제 특허출원 제 98/00413호에서는 티타노규산염 상에 지지된 금에 대해 개시하였다.
또한, 수소 및 산소를 이용한 올레핀의 에폭시화물 제조방법에 사용하는 혼합 촉매 시스템이 개시되었다. 예를 들어, 일본 특허출원 제 4-352771호의 실시예 13에는 프로필렌 에폭시화를 위한 티타노규산염 및 Pd/C의 혼합 사용을 개시한다. 또한 미합중국 특허 제 6,008,388호에서는 촉매 시스템을 형성하기 위해 팔라듐이 전형적으로 티타늄 제올라이트에 첨가된다고 개시하고 있으나, 제올라이트를 이용하여 혼합되기 전에 팔라듐이 지지체로 결합될 수 있음을 추가로 알려준다. 그러나, 실리카, 알루미나 및 활성탄을 포함하는 지지체만이 개시되어 있다. 추가로, 동시 계류중인(copending) 특허 출원번호 제 09/624,942호에서는 티타늄 제올라이트 및 금-함유 지지된 촉매를 포함하는 올레핀 에폭시화에 유용한 혼합 촉매 시스템을 개시한다.
이러한 촉매를 사용하는 액체-상 에폭시화 반응들의 한 단점은 상기 반응들이 표준 반응 조건 하에서 에폭시화물 산물을 개환하는 경향이 있고, 이에 글리콜 또는 글리콜 에테르와 같은 덜 바람직한 개환 부산물을 형성하는 것이다. 물을 용매로서 사용한다면 이러한 원하지 않는 부산물의 형성은 언제든지 일어날 것이다.
종합하자면, 새로운 올레핀 에폭시화물의 직접 제조방법이 필요하다. 특히 요구되는 방법은 에폭시화물에 대한 높은 생산성과 선택도를 나타내어야 하며, 글리콜 또는 글리콜 에테르로의 개환 에폭시화물이 되는 경향을 줄여야 한다.
본 발명은 수소, 산소, 및 올레핀으로부터 에폭시화물을 제조하기 위해 혼합 촉매 시스템을 사용하는 액체-상 에폭시화물 제조방법에 관한 것으로, 상기 액체-상 시스템은 완충제를 포함한다. 상기 혼합 촉매 시스템은 티타늄 제올라이트 및 귀금속 촉매를 포함한다. 놀랍게도, 본 발명의 방법에서 완충제의 사용은 올레핀 에폭시화 반응에서 원하지 않는 글리콜 및 글리콜 에테르로의 개환 감소를 나타내며, 또한 방법의 활성을 매우 향상시킨다.
본 발명은 촉매 혼합물의 존재하에 용매 내에서 올레핀, 산소 및 수소를 반응시키는 것을 포함하는 올레핀의 에폭시화물 제조방법에 관한 것으로, 상기 용매는 완충제를 포함한다. 상기 촉매 혼합물은 티타늄 제올라이트 및 귀금속 촉매를 포함한다. 놀랍게도 상기 방법은 완충제를 사용하지 않는 방법에 비해 원하지 않는 글리콜 부산물을 훨씬 적게 생산하는 것으로 나타났다. 또한 놀랍게도, 완충제의 사용은 상기 제조방법의 활성을 매우 향상시킨다.
본 발명의 방법은 티타늄 제올라이트 및 귀금속-포함 지지된 촉매를 포함하는 촉매 혼합물을 사용한다. 적합한 티타늄 제올라이트는 이의 결정성 물질이 구조에서 치환된 티타늄 원자를 가지는 다공성 분자체 구조를 가진다. 사용된 티타늄 제올라이트의 선택은 에폭시화되는 올레핀의 크기와 형태를 포함하는 수많은 인자에 의해 좌우된다. 예를 들어, 만약 올레핀이 에틸렌, 프로필렌, 또는 1-부텐과 같은 저급 지방족 올레핀이라면 티타늄 실리칼라이트와 같은 상대적으로 작은 구멍의 티타늄 제올라이트를 사용하는 것이 바람직하다. 올레핀이 프로필렌인 경우, TS-1 티타늄 실리칼라이트를 사용하는 것이 훨씬 이점이 있다. 사이클로헥센과 같은 거대한 올레핀에 대해서는, 제올라이트 베타와 동형의 구조를 갖는 티타늄 제올라이트와 같은 보다 큰 구멍의 티타늄 제올라이트가 바람직하다.
티타늄 제올라이트는 제올라이트성 물질 그룹을 포함하며, 상기 티타늄 원자는 분자체의 격자 구조에 있는 실리콘 원자 부분을 치환한다. 이러한 물질은 당업계에 잘 알려져 있다.
특히 바람직한 티타늄 제올라이트는 티타늄 실리칼라이트로 공통적으로 일컫어지는 분자체 군을 포함하며, 특히 "TS-1"(ZSM-5 알루미노규산염 제올라이트에 대하여 MFI 토폴로지 유사체를 갖음), "TS-2"(ZSM-11 알루미노규산염 제올라이트에 대하여 MEL 토폴로지 유사체를 갖음), 및 "TS-3"(벨기에 특허출원 제 1,001,038호에 개시)이다. 티타늄-함유 분자체는 제올라이트 베타, 모데니트(mordenite), ZSM-48, ZSM-12 및 MCM-41에 대하여 동형의 구조를 가지며 또한, 사용하기에 적합하다. 티타늄 제올라이트는 격자 구조에 티타늄, 실리콘 및 산소 이외의 성분을 포함하지 않는 것이 바람직하지만, 붕소, 철, 알루미늄, 나트륨, 칼륨, 구리 등이 소량으로 존재할 수 있다.
바람직한 티타늄 제올라이트는 일반적으로 하기 조성식 xTiO2(1-x)SiO2에 대응하는 조성물을 포함할 것이며, 상기에서 x는 0.0001 내지 0.5000이다. 더욱 바람직하게는, x의 범위가 0.01 내지 0.125이다. 제올라이트의 격자 구조에 있는 Si:Ti의 몰비는 9.5:1 내지 99:1(가장 바람직하게는 9.5:1 내지 60:1)인 것이 바람직하다. 또한, 상대적으로 티타늄이 풍부한 제올라이트를 사용하는 것이 바람직하다.
또한 본 발명의 방법에 사용된 촉매 혼합물은 귀금속 촉매를 포함한다. 어떠한 귀금속 촉매든지(즉, 금, 은, 백금, 팔라듐, 이리듐, 루테늄, 오스뮴 금속 촉매), 단독 또는 혼합으로 사용될 수 있으며 팔라듐 및 금이 특이 바람직하다. 적합한 귀금속 촉매는 높은 표면적의 귀금속, 귀금속 합금, 및 지지된 귀금속 촉매를 포함한다. 예를 들어 적합한 귀금속 촉매는 높은 표면적의 팔라듐 및 팔라듐 합금을 포함한다. 그러나, 특히 바람직한 귀금속 촉매는 귀금속 및 지지체를 포함하는 지지된 귀금속 촉매이다.
지지된 귀금속 촉매에 있어서, 지지체는 다공성 물질인 것이 바람직하다. 지지체는 당업계에 잘 알려져 있다. 사용되는 지지체의 형태에는 특별한 제한이 있는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 지지체는 무기 산화물, 무기 염화물, 탄소 및 유기 폴리머 레진이 될 수 있다. 바람직한 무기 산화물은 2, 3, 4, 5, 6, 13 또는 14 그룹 성분의 산화물을 포함한다. 특히 바람직한 무기 산화물 지지체는 실리카, 알루미나, 이산화티탄, 이산화지르코늄, 니오븀 산화물, 탄탈룸 산화물, 몰립덴 산화물, 텅스텐 산화물, 동형 이산화티탄-실리카, 동형 이산화지르코늄-실리카, 동형 니오비아-실리카 등을 포함한다. 바람직한 유기 폴리머 레진은 폴리스티렌, 스티렌-디비닐벤젠 코폴리머, 교차연결된 폴리에틸렌이민, 및 폴리벤지미디졸을 포함한다. 또한, 적합한 지지체는 폴리에틸렌이민-실리카와 같은 무기 산화물 지지체로 이식된 유기 폴리머 레진을 포함한다. 또한, 바람직한 지지체는 탄소를 포함한다. 특히 바람직한 지지체는 탄소, 실리카, 실리카-알루미나, 이산화티탄, 이산화지르코늄, 및 니오비아를 포함한다.
바람직하게는, 상기 지지체는 약 10 내지 약 700 ㎡/g, 더욱 바람직하게는약 50 내지 약 500 ㎡/g, 및 가장 바람직하게는 약 100 내지 약 400 ㎡/g의 표면적을 가진다. 바람직하게는, 지지체의 구멍의 부피는 약 0.1 내지 약 4.0 ㎖/g, 더욱 바람직하게는 약 0.5 내지 약 3.5 ㎖/g, 및 가장 바람직하게는 약 0.8 내지 약 3.0 ㎖/g이다. 바람직하게는, 지지체의 평균 입자 크기는 약 0.1 내지 약 500 ㎛, 더욱 바람직하게는 약 1 내지 약 200 ㎛, 가장 바람직하게는 약 10 내지 약 100 ㎛ 이다. 평균 구멍의 직경은 전형적으로 약 10 내지 약 1000 Å, 바람직하게는 약 20 내지 약 500 Å, 가장 바람직하게는 약 50 내지 약 350 Å이다.
또한, 지지된 귀금속 촉매는 귀금속을 포함한다. 귀금속 중 어느것이든지 단독 또는 혼합하여 사용가능하고(즉, 금, 은, 백금, 팔라듐, 이리듐, 루테늄, 오스뮴), 구체적으로는 팔라듐 및 금이 바람직하다. 일반적으로, 지지된 촉매에 있는 귀금속의 양은 약 0.01 내지 20 중량 퍼센트, 바람직하게는 0.1 내지 5 중량 퍼센트가 될 수 있다. 귀금속이 지지된 촉매로 결합되는 방법은 특별히 정해져 있는 것은 아니다. 예를 들어, 귀금속(예를 들어, Pd 테트라아민 브롬화물)은 침투, 흡착, 이온-교환, 침전, 또는 이의 유사 방법에 의해 지지될 수 있다.
지지된 촉매에 있는 귀금속의 원천으로 사용된 귀금속 화합물 또는 복합체를 선택하는 것은 특별히 제한되어 있지 않다. 예를 들어, 적합한 화합물은 질산염, 황산염, 할로겐화물(예, 염화물, 브롬화물), 카르복실화물(예, 아세테이트), 및 귀금속의 아민 복합체를 포함한다.
유사하게, 귀금의 산화 상태는 특별하게 정해져 있지 않다. 예를 들어 팔라듐의 경우에 있어서, 팔라듐은 0 내지 +4의 어떠한 산화 상태 또는 이러한 산화 상태의 조합에 있을 수 있다. 요구되는 산화 상태 또는 산화 상태의 조합을 달성하기 위해, 지지된 촉매로 전달되고 난 뒤에 귀금속 화합물은 전체적으로 혹은 부분적으로 전-감소될 수 있다. 그러나, 충분한 촉매적 작용은 어떠한 전-감소 없이도 얻을 수 있다.
지지된 촉매 반응을 하고 난 뒤에, 지지된 촉매는 추가적으로 질소, 헬륨, 진공, 수소, 산소, 공기 또는 이의 유사와 같은 기체에서 열처리될 수 있다. 일반적으로 열처리 온도는 약 50 내지 550℃이다.
티타늄 제올라이트 및 귀금속 촉매는 분말 혼합물 또는 펠렛 혼합물의 형태로 에폭시화물 제조방법에 사용될 수 있다. 추가로 티타늄 제올라이트 및 귀금속 촉매는 에폭시화 반응에 사용하기 전에 펠렛화 되거나 함께 사출성형화 될 수 있다. 만약 펠렛화되거나 또는 사출성형되면, 촉매 혼합물은 추가적으로 결합제 등을 포함할 수 있으며, 에폭시화 반응에 사용되기 전에 어떠한 요구되는 형태로 성형화되거나, 스프레이 건조되거나, 형상화되거나 또는 사출성형될 수 있다. 티타늄 제올라이트 : 지지된 촉매의 중량비는 특별히 정해져 있지 않다. 그러나, 티타늄 제올라이트 : 지지된 촉매의 비는 0.01 - 100(지지된 촉매 g 당 티타늄 제올라이트의 g)인 것이 바람직하다.
본 발명의 방법은 촉매 혼합물 존재하에 올레핀, 산소 및 수소를 산소 포화된 용매 내에서 접촉하는 것을 포함한다. 적합한 올레핀은 최소한 하나의 탄소-탄소 이중 결합을 포함하며, 일반적으로는 2 내지 60개의 탄소 원자를 포함한다. 올레핀은 2 내지 30개의 탄소원자의 비환성 알켄인 것이 바람직하고, 본 발명의 방법은 특히 C2-C6올레핀을 에폭시화하는데 적합하다. 하나 이상의 이중 결합이 존재할 수 있으며, 예를 들자면 디엔(diene) 또는 트리엔(triene)에서와 같이 하나 이상의 이중 결합이 존재할 수 있다. 올레핀은 탄화수소(즉, 오직 탄소와 수소 원자를 포함)일 수 있거나, 할로겐화물, 카르복실, 히드록실, 에테르, 카보닐, 시아노, 또는 니트로 그룹 등과 같은 작용기를 포함할 수 있다. 본 발명의 방법은 특히 프로필렌을 프로필렌 산화물로 전환시키는데 유용하다.
또한, 본 발명의 방법은 용매의 사용을 필요로 한다. 적합한 용매는 반응 조건 하에서 액체인 어떠한 화합물이든 포함하며, 이에 한정되는 것은 아니지만 알코올, 톨루엔 및 헥산과 같은 방향족 및 지방족 용매, 메틸렌 염화물 및 클로로벤젠과 같은 염소화된 방향족 및 지방족 용매, 및 물을 포함한다. 적합한 산소 포화된 용매는 물 및 알코올, 에테르, 에스테르, 케톤 등과 같은 산소-함유 탄화수소를 함유한다. 바람직한 산소 포화된 용매는 메탄올, 에탄올, 이소프로판올 및 tert-부탄올, 또는 이의 혼합물과 같은 저급 지방족 C1-C4알코올 및 물을 함유한다. 플루오르화된 알코올이 사용될 수 있다. 특히 바람직한 용매는 물이다. 또한, 상기 언급된 알코올과 물의 혼합물도 사용될 수 있다.
또한 바람직하게는, 본 발명의 방법은 완충제를 사용한다. 만약에 사용된다면, 완충제는 전형적으로 완충 용액을 형성하기 위해 용매에 첨가된다. 완충 용액은 에폭시화 반응 동안 글리콜의 형성을 억제하기 위해 반응에 사용된다. 완충제는 당업계에 잘 알려져 있다.
본 발명에 적합한 완충제는 산소산의 어떠한 적합한 염이든지 함유하며, 혼합물 내에서의 이들의 상태와 비율, 즉 이들 용액의 pH는 3 내지 10, 바람직하게는 4 내지 9이고 더욱 바람직하게는 5 내지 8이다. 적합한 산소산의 염은 양이온 및 음이온을 함유한다. 염에 있는 양이온 부분은 인산염, 카보네이트, 아세테이트, 구연산염, 붕산염, 프탈산염, 규산염, 알루미노규산염 등과 같은 양이온을 함유할 수 있다. 염의 음이온 부분은 암모늄, 알킬암모늄(예, 테트라알킬암모늄), 알칼리 금속, 알칼린 토류 금속 등과 같은 음이온을 함유할 수 있다. 예를 들어 음이온은 NH4, NBu4, Li, Na, K, Cs, Mg 및 Ca 음이온을 함유한다. 더욱 바람직한 완충제는 알칼리 금속 인산염 완충제를 함유한다. 바람직한 완충제는 하나 이상의 적합한 염의 조합을 함유할 수 있다. 전형적으로, 완충제의 농도는 약 0.0001 M 내지 약 1 M이며, 바람직하게는 약 0.001 M 내지 약 0.1 M이며, 가장 바람직하게는 약 0.005 M 내지 약 0.05 M이다.
또한 본 발명의 방법에는 산소 및 수소가 요구된다. 비록 어떤 원천의 산소 및 수소이든지 가능하지만, 분자 산소 및 분자 수소가 바람직하다. 수소 대 산소의 몰비는 일반적으로 H2:O2=1:100 내지 5:1로 다양하며, 특히 1:5 내지 2:1이 바람직하다. 산소 대 올레핀의 몰비는 일반적으로 1:1 내지 1:20, 바람직하게는 1:1.5 내지 1:10이다. 비교적 높은 산소 대 올레핀의 몰비(예, 1:1 내지 1:3)는 특정 올레핀에 대해 이점이 있을 것이다.
올레핀, 산소 및 수소에 추가하여, 비활성 기체 담체가 상기 방법에 사용되는 것이 바람직하다. 담체 기체로서, 어떠한 바람직한 비활성 기체도 사용될 수 있다. 비활성 기체 담체로서, 헬륨, 네온 및 아르곤과 같은 비활성 기체뿐만 아니라 질소 및 이산화탄소도 적합하다. 또한, 1-8개, 특히 1-6개 및 바람직하게는 1-4개의 탄소 원자를 갖는 포화 탄화수소, 예를 들어 메탄, 에탄, 프로판 및 n-부탄이 적당하다. 질소 및 포화된 C1-C4탄화수소는 바람직한 비활성 담체 기체이다. 상기 언급된 비활성 담체 기체의 혼합물이 또한 사용될 수 있다. 올레핀 대 담체 기체의 몰비는 일반적으로 100:1 내지 1:10, 바람직하게는 20:1 내지 1:10이다.
특히 본 발명에 따른 프로필렌의 에폭시화물 제조방법에 있어서, 적절한 과량의 담체 기체의 존재하에서 프로필렌, 프로판, 수소 및 산소의 혼합물의 폭발 제한이 안전하게 회피되도록 프로판이 공급될 수 있고, 이에 의해 어떠한 폭발적인 혼합물도 반응기나 또는 공급기 및 방출 라인에서 형성되지 않게 된다.
사용된 촉매의 양은, 단위 시간당 공급되는 올레핀에 대한 티타늄 제올라이트에 포함된 티타늄의 몰비에 따라 결정될 수 있다. 전형적으로, 0.0001 내지 0.1 시간의 티타늄/올레핀 공급비를 제공하기 위해 충분한 촉매가 존재한다.
본 발명의 액체상 제조방법을 위해, 촉매는 현탁 또는 고정층의 형태에 있는 것이 바람직하다. 상기 방법은 연속유동, 반-회분 또는 회분 작동 형태를 사용하여 실시될 수 있다. 1 내지 100 바의 압력에서 실시하는 것이 이점이다. 본 발명에 따른 에폭시화물 제조방법은 원하는 올레핀 에폭시화 반응의 실시에 유효한 온도, 바람직하게는 0-250℃ 범위의 온도, 더욱 바람직하게는 20-200℃의 온도에서 실시한다.
하기 실시예는 단지 본 발명을 구체적으로 예시하는 것이다. 당업자라면 본 발명의 요지 및 청구범위 내에 있는 많은 변화를 이해할 수 있다.
실시예 1: 완충용액의 제조
세슘 인산염 완충제의 제조: 수산화 세슘(22.12 g)을 플라스틱 비이커에서 탈이온수(17.25 g)에 녹였다. 각각의 용기에서, 85% 인산(5.85 g)을 냉각하면서 탈이온수 400 g에 첨가하였다. 25 g의 수산화 세슘 용액을 조심스럽게 인산 용액에 첨가하였다. 첨가하고 난 뒤에, 충분한 양의 탈이온수를 조심스럽게 세슘 인산염 완충제에 첨가하여 500 ㎖이 되게 하였다. 용액의 pH는 6.9로 측정되었다. 그리고 나서, 상기 용액(pH=6.9) 220 g을 85% 인산(1.01 g)으로 처리하여 세슘 인산염 완충용액이 pH=6.02가 되도록 하였다.
나트륨 인산염 완충제의 제조: 나트륨 이수소 인산염(6.0 g)을 탈이온수 500 g에 녹였다. 수산화나트륨(1.2 g)을 플라스틱 비이커에서 탈이온수 300 ㎖에 녹였다. 수산화나트륨 용액 232 g을 나트륨 이수소 인산염 용액 400 g에 첨가함으로써pH=7인 완충용액을 수득하였다. 혼합 용액의 pH는 7.02였다. 수산화나트륨 용액 11.2 g을 나트륨 이수소 인산염 용액 100 g에 첨가함으로써 pH=6의 완충제를 수득하였다. 혼합 용액의 pH는 6.0이었다.
칼륨 인산염 완충제의 제조: 칼륨 이수소 인산염(6.8 g)을 탈이온수 500 g에 녹였다. 수산화 칼륨(1.68 g)을 플라스틱 비이커에서 탈이온수 300 ㎖에 녹였다. 수산화 칼륨 용액 232 g을 칼륨 이수소 인산염 용액 400 g에 첨가함으로써 pH=7의 완충제를 수득하였다. 혼합 용액의 pH는 6.97이었다. 수산화 칼륨 용액 11.2 g을 칼륨 이수소 인산염 용액 100 g에 첨가함으로써 pH=6의 완충제를 수득하였다. 혼합된 용액의 pH는 6.03이었다.
리튬 인산염 완충제의 제조: 수산화 리튬(5.0 g)을 플라스틱 비이커에서 탈이온수 36 g에 녹였다. 각각의 용기에서, 85% 인산(6.0 g)을 탈이온수 400 g에 냉각하면서 첨가하였다. 수산화 리튬 용액 31 g을 조심스럽게 인산 용액에 첨가하였다. 첨가한 후에, 충분한 양의 탈이온수를 리튬 인산염 완충제에 첨가하여 부피가 500 ㎖이 되게 하였다. pH는 7.12로 측정되었다.
마그네슘 아세테이트 완충제의 제조: 마그네슘 아세테이트 사차수산화물(4.28 g)을 탈이온수 200 g에 첨가하였다. 제조된 용액의 pH는 8.02였다.
실시예 2: 촉매의 제조
촉매 2A: Pd/Nb2O5제조
유리 비이커에서, Pd(NH3)4Br2(0.64 g)를 탈이온수 40 g에 녹였다. 각각의 비이커에서, 니오븀 산화물 분말(20 g, 참조 금속으로부터)을 탈이온수 90 g에 현탁하였다. 팔라듐 염 용액을 니오븀 산화물 슬러리에 첨가하고 10분 동안 교반하였다. 생성된 슬러리를 23℃에서 2시간 동안 교반하였으며, 그리고 난 뒤 원심분리 함으로써 고체를 분리하였다. 상기 고체를 물 80 g에 혼합하여 원심분리함으로써 4회 세척하였다. 그리고 나서 상기 고체를 진공 오븐(1 torr)에서 50℃로 4시간 동안 건조시켜 촉매 1 14.6 g을 얻었다. 성분 분석 결과 팔라듐=1.01 중량%, 브롬화물=1.6 중량%, 질소=0.22 중량% 및 니오븀=68 중량%로 나타났다.
촉매 2B: Pd/C 제조
500 ㎖ 둥근 바닥 플라스크에서, 악티카본(acticarbone) 2LS 활성탄(16 g, Elf Atochem)을 탈이온수(50 g) 및 메탄올(150 ㎖)에 교반하였다. 그리고 난 뒤 아세톤(80 ㎖)에 있는 팔라듐 아세테이트(0.36 g)를 20분 동안 탄소 슬러리에 첨가하였다. 상기 제조된 슬러리를 50℃에서 1시간 동안 교반하였다. 회전증발(rotoevaporation)을 통해 상기 용매의 약 절반을 제거하였으며, 그리고 난 뒤 상기 슬러리를 여과하고, 상기 고체는 세척하고(100 ㎖의 탈이온수로 3회),공기 건조하며 그리고 나서 진공 오븐(1 torr)으로 50℃에서 4시간 동안 건조시켰다. 성분 분석 결과 0.93 중량% 팔라듐으로 나타났다.
촉매 2C: Pd/술폰화된 C의 제조
악티카본 2LS 활성탄을 전처리하고 유럽 특허출원 제 0978316A1호의 실시예 1 및 실시예 2에 보고된 방법에 따라 술폰화하였다. 3개의 목을 가진 1 리터 플라스크 내에서, 농축된 염산(90 g, 37 중량% HCl)을 천천히 탈이온수(520 g)에 첨가하였다. 그리고 나서 악티카본 2LS 활성탄(26 g, Elf Atochem)을 상기 용액에 첨가한 뒤 상기 슬러리를 2.5시간 동안 혼합하면서 80℃에서 가열하였다. 23℃까지 냉각하고 난 뒤, 상기 고체를 여과하고, 세척하였으며(탈이온수 100 ㎖로 5회), 그리고 난 뒤 2시간 동안 120℃에서 오븐-건조하였다.
상기 건조된 고체를 3개의 목을 가진 250 ㎖ 둥근 바닥 플라스크로 옮겨주었다. 그리고 나서, 농축된 황산(80 ㎖)을 5분 동안 첨가하였다. 상기 진한 슬러리를 140℃에서 4시간 동안 가열하고, 냉각하며, 탈이온수 500 g을 포함하는 비이커로 옮겨주었다. 상기 고체는 여과, 세척(탈이온수 250 ㎖로 8회) 및 공기 건조를 통해 분리하였다.
상기 고체를 3개의 목을 가진 500 ㎖ 둥근 바닥 플라스크로 옮겨준 후 탈이온수 140 g 내에서 혼합하였다. 그리고 나서, 과산화수소(24 g, 30 중량% H2O2)를 상기 슬러리로 첨가한 후, 뒤따라 70℃에서 2시간 동안 가열하였다. 23℃까지 냉각하고 난 뒤, 상기 고체를 여과하고, 세척하였으며(탈이온수 150 ㎖로), 그리고 나서 120℃에서 2시간 동안 건조하여 술폰화된 탄소 22 g이 생성되게 하였다. 상기 슬러리를 23℃까지 냉각하고, 여과한 뒤 상기 고체를 탈이온수 150 ㎖로 세척하였다. 상기 고체를 120℃에서 2시간 동안 오븐 건조하여 술폰화된 탄소 22 g이 생성되게 하였다. 성분 분석 결과 80 중량% 탄소, 0.5 중량% 황, 0.39 중량% 염화물, 0.2 중량% 실리콘, 및 0.2 중량% 질소로 나타났다.
250 ㎖ 둥근-바닥 플라스크 내에서, 술폰화된 탄소(6 g, 상기로부터)를 탈이온수(10 g) 및 메탄올(80 ㎖)에 혼합하였다. 그리고 나서, 아세톤(30 ㎖)에 있는 팔라듐 아세테이트(0.14 g) 5분 간격 동안 상기 탄소 슬러리로 첨가하였다. 상기 제조된 슬러리는 23℃에서 30분 동안 교반하였으며, 그리고 난 뒤 50℃에서 1시간 동안 가열하였다. 회전증발을 통해 상기 용매의 절반을 제거하였으며, 그리고 나서 상기 슬러리는 여과하고, 상기 고체는 세척하였으며(탈이온수 50 ㎖로 2회), 공기 건조하고, 110℃에서 2시간 동안 건조하였다. 성분 분석 결과 0.89 중량% 팔라듐 및 0.6 중량% 황으로 나타났다.
촉매 2D는 수드-케미(Sud-Chemie)로부터 통상적으로 이용가능한 나트륨 알루미노규산염 상의 1.3 중량% Pd 이다.
촉매 2E는 스트림 케미칼(Stream Chemical)로부터 통상적으로 이용가능한 폴리에틸렌이민-실리카 상의 1 중량% Pd 이다.
실시예 3: 완충제를 포함 또는 포함하지 않는 지지된 팔라듐 촉매 및 TS-1을 이용한 에폭시화 반응
TS-1은 알려진 어떠한 문헌의 방법에 의해서든 제조될 수 있다. 예를 들어, 미합중국 특허 제 4,410,501호, 디렌조 등(DiRenzo et al.,Microporous Materials(1997), Vol. 10, 283) 또는 엘더 등(Elder et al.,J. Chem. Soc., Chem. Comm.(1995), 155)을 참고. 상기 TS-1은 사용하기 전에 550℃에서 4시간 동안 소결시켰다.
지지된 팔라듐 촉매(0.2 g), TS-1(0.5 g, 티타늄 양=1.6 중량%), 탈이온수(~120 g), 및 완충제 13 g(만약에 사용된다면)를 300 cc 스테인레스 스틸 반응기에 충전하였다. 그리고 나서 4% 수소, 4% 산소, 5% 프로필렌, 0.5% 메탄 및 평형 질소로 구성된 기체상 공급을 200 psig의 압력을 갖는 반응기로 충전하였다. 반응기에 있는 압력은 하부압력 조절기를 통해 공급 기체를 1480 cc/분(23℃ 및 1 기압으로 측정됨)의 유속으로 반응기에 지속적으로 통과시켜 줌으로써 200 psig의 압력으로 유지하였다. 반응하는 동안 반응기에서 지속적인 용매 수준을 유지하기 위해, 산소, 질소 및 프로필렌을 물 1.5 리터를 포함하는 2 리터 스테인레스 스틸 용기를 통해 통과시켰다. 상기 반응기를 1600 rpm에서 교반시켰다. 상기 반응 혼합물을 60℃에서 가열하고(45℃에서 반응하는 3K 및 3L 반응을 제외하고), 기체상 방출은 매 시간마다 온라인 GC를 사용하여 분석하였으며, 액체는 18시간 반응의 마지막에 오프라인 GC로 분석하였다.
분석 결과는 표 1에 요약하였으며 완충제를 첨가하거나 첨가하지 않은 촉매2A-2E를 이용하는 반응과 비교하였다.
실시예 4: Au/TiO 2 촉매의 제조
촉매 4A 및 4B: 염화금산(chloroauric acid)(0.25 g, Alfa Aesar)을 탈이온수 400 ㎖에 녹이고, 상기 용액을 70℃에서 가열하였다. 그리고 난 뒤 5% 수산화나트륨을 첨가함으로써 상기 용액의 pH를 pH 7.5로 맞추었다. 이산화티탄(10 g, Degussa P25)을 상기 용액에 첨가하고, 상기 혼합물은 실온으로 냉각되기 전에 1시간 동안 교반하였다. 그리고 나서, 상기 혼합물을 여과하고, 상기 고체는 10분 동안 탈이온수 1 리터에서 교반함으로써 세척하고 회수하였으며, 그리고 나서 상기 혼합물을 여과하였다. 그리고 나서, 회수된 고체를 상기와 같은 방법으로 3회 이상 세척 및 여과하였다. 그리고 나서 회수된 고체를 실온에서 12시간 동안 진공에서 건조하고, 공기중에서 120℃로 가열하고 2시간 동안 놓아두었으며, 마지막으로는 400℃에서 가열하여 4시간 동안 놓아두었다.
촉매 4C는 염화금산 0.75 g을 사용하는 것을 제외하고는 상기에 기재된 방법과 동일한 방법으로 제조하였다.
실시예 5: 완충제를 포함하는 TS-1과 Au/TiO 2 의 촉매 혼합물을 이용한 프로필렌의 에폭시화
TS-1(1.5 g) 및 상기 실시예 4에서 제조한 촉매(1.0 g)를 포함하는 촉매 혼합물을 완충제(0.01 몰 MH2PO4＋ M2HPO4, M=2/1 K/Na)을 포함하는 물 100 ㎖에 혼합하였으며, 300 ㎖ 석영 반응기 및 150 ㎖ 포화기로 구성된 반응 시스템에 첨가하였다. 그리고 나서, 상기 슬러리를 60℃까지 가열하고 1000 rpm에서 교반하였다. 프로필렌, 산소, 수소 및 평형된 질소로 구성된 기체상 공급을 표 2에 기재되어 있는 전체 유속(cc/min)과 반응 압력(psia)을 가지는 시스템으로 첨가하였다. 상기 기체 및 액체 상 샘플 모두를 수득한 뒤 G.C로 분석하였다.
표 2에서는 실시예 5A-C를 실시하기 위한 에폭시화 반응의 반응 조건을 나타내어 준다. 실시예 5A는 촉매 4A를 사용하고, 실시에 5B는 촉매 4B를 사용하며, 실시예 5C는 촉매 5C를 사용한다.
비교 실시예 6: 완충제를 포함하지 않는 촉매 혼합물을 이용한 프로필렌의 에폭시화
에폭시화는 촉매 4B 및 TS-1을 사용하고, 완충제를 포함하지 않는 물을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 5에 기재된 방법과 유사하게 반응시켰다. 표 2는 반응 조건을 나타내어 준다.
금 지지된 촉매 및 TS-1(표 3 참고)을 사용한 에폭시화 반응의 결과에서는 다양하게 혼합된 촉매 시스템을 가지는 완충제의 사용에 의해 H2및 O2를 이용한 프로필렌의 에폭시화에서 높은 PO 생산도를 유도함을 나타내었다. 또한, 완충제의 사용에 의해 원하지 않는 개환 부산물의 양이 거의 없는 매우 감소된 결과를 나타내어 증가된 PO: RO(PO: 개환 산물)로 표시되었다.
비교 실시예 7: 완충제를 포함하거나 포함하지 않는 Pd/TS-1을 이용한 프로필렌의 에폭시화물 제조방법
Pd/TS-1 촉매는 하기 방법에 의해 형성되었다. 유리 비이커에서, PdBr2(0.38 g)을 30% 액상 수산화 암모늄(15 g)에 녹였다. 각각의 비이커에서, TS-1(30 g, 티타늄 양=2.1 중량%)을 탈이온수 100 g에 혼합하였다. 그리고 나서, 상기 팔라듐 아민 브롬화물 용액을 10분 동안 TS-1 슬러리로 첨가하였다. 제조된 슬러리를 23℃에서 4시간 동안 교반하였다. Pd/TS-1 10 g을 튜브 용광로 내부에 위치하고 있는 석영 튜브에 넣어주었다. 상기 고체를 100℃에서 4시간 동안 질소 유속(100 cc/min) 하에서 가열하여 주었다. 성분 분석 결과 0.4 중량% Pd, 0.18 중량% 질소 및 0.57 중량% Br로 나타났다.
에폭시화 반응은 TS-1과 실시예 3의 팔라듐 지지된 촉매 대신에 상기 Pd/TS-1을 사용하고, 45℃의 반응온도, 100 psig의 압력, 20 시간의 반응시간, 및 1.0 g의 Pd/TS-1을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 3의 방법과 유사한 방법으로 반응을 실시하였다. 완충제(칼륨 인산염, pH=6)를 포함하거나 포함하지 않는 반응을 실시하였다. 결과는 표 4를 참고.
Pd/지지체 ＋ TS-1 반응에 대한 에폭시화 결과
반응 # 촉매 완충제 생산도1 PO/PE선택도2
3A 2A Cs 인산염 pH=7 0.2 90
3B 2A Cs 인산염 pH=6 0.26 91
3C 2A K 인산염 pH=6 0.17 50
3D 2A K 인산염 pH=7 0.13 92
3E 2A Li 인산염 pH=7 0.13 92
3F 2A Mg 아세테이트 pH=8 0.15 87
3G 2A Na 인산염 pH=7 0.17 77
3H* 2A - 0.13 21
3I 2B Cs 인산염 pH=6 0.17 76
3J* 2B - 0.076 55
3K 2C Cs 인산염 pH=6 0.095 95
3L* 2C - 0.07 60
3M 2D Cs 인산염 pH=6 0.084 93
3N* 2D - 0.067 91
3O 2E Cs 인산염 pH=6 0.15 92
3P* 2E - 0.09 62
1생산도 = 생산된 POE g/ 시간당 촉매의 g.
2PO/POE 선택도 = PO 몰/(PO 몰 ＋ 프로필렌 글리콜 몰)×100.
*비교 실시예
반응 조건
반응 # 금 중량% 압력(psia) 공급 유속(㎖/min) 공급에서의프로필렌% 공급에서의H2% 공급에서의O2%
5A 0.66 15 110 9 6 3
5B 0.64 90 452 13 4 4
5C 1.53 15 110 10 6 3
6* 0.64 15 110 10 6 3
*비교 실시예
에폭시화 결과
반응 # 선택도(%)
PO(%) PG1(%) DPG2(%) 아세톨(%) HOAc(%) CO2(%) 프로판(%) PO/RO3 POE 생산도(g POE/g 촉매-h)
5A 79.4 10 3.1 2.6 4.8 0 0 3.9 0.0013
5B 75.2 19.9 0 1.1 0 0 3.9 3.6 0.0039
5C 63.9 32 0 2.7 1.3 0.1 0 1.8 0.0016
6* 24.1 72.1 0 3.6 0 0.2 0 0.3 0.0027
*비교 실시예
1PG = 프로필렌 글리콜
2DPG = 디프로필렌 글리콜
3RO = 개환 산물.
Pd/TS-1 반응에 대한 에폭시화 반응 결과
반응 # 촉매 완충제 생산도1 PO/POE 선택도2
7A* Pd/TS-1 - 0.14 82
7B* Pd/TS-1 K 인산염 pH=6 0.09 92
1생산도 = 생산된 POE g/시간당 촉매의 g.
2PO/POE 선택도 = PO 몰/(PO 몰 ＋프로필렌 글리콜의 몰)×100.
*비교 실시예

Claims (20)

  1. 촉매 혼합물의 존재하에서 용매 내에서 올레핀, 수소 및 산소를 반응하는 단계를 포함하며, 상기 용매는 완충제 및 티타늄 제올라이트와 귀금속 촉매를 포함하는 촉매 혼합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 에폭시화물의 제조방법.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 티타늄 제올라이트는 티타늄 실리칼라이트인 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 제 2항에 있어서, 상기 티타늄 제올라이트는 TS-1인 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제 1항에 있어서, 상기 귀금속 촉매는 귀금속 및 지지체를 포함하는 귀금속 지지된 촉매인 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제 4항에 있어서, 상기 귀금속은 팔라듐 및 금으로 구성된 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제 4항에 있어서, 상기 지지된 촉매는 0.01 내지 10 중량 퍼센트의 귀금속을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제 4항에 있어서, 상기 지지체는 탄소, 이산화티탄, 이산화지르코늄, 니오븀 산화물, 실리카, 알루미나, 실리카-알루미나, 탄탈룸 산화물, 몰립덴 산화물, 텅스텐 산화물, 이산화티탄-실리카, 지르코늄-실리카, 니오비아-실리카, 및 이의 혼합물인 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 제 1항에 있어서, 상기 용매는 산소 포화된 용매인 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 제 8항에 있어서, 상기 산소 포화된 용매는 알코올, 에테르, 에스테르, 케톤, 물 및 이의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  10. 제 1항에 있어서, 상기 올레핀은 C2-C6올레핀인 것을 특징으로 하는 방법.
  11. 제 10항에 있어서, 상기 올레핀은 프로필렌인 것을 특징으로 하는 방법.
  12. 제 1항에 있어서, 상기 완충제는 양이온 및 음이온을 포함하며, 상기 양이온은 인산염, 카보네이트, 아세테이트, 구연산염, 붕산염, 프탈산염, 규산염, 및 알루미노규산염으로 구성된 군으로부터 선택되고 음이온은 암모늄, 알킬암모늄, 알칼리 금속, 및 알칼린 토류 금속으로 구성된 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  13. 제 12항에 있어서, 상기 양이온은 인산염인 것을 특징으로 하는 방법.
  14. 촉매 혼합물의 존재하에 물 내에서 프로필렌, 수소 및 산소를 반응하는 단계를 포함하며, 상기 물은 팔라듐 및 지지체를 포함하는 지지된 촉매와 티타늄 실리칼라이트를 포함하는 촉매 혼합물 및 완충제를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  15. 제 14항에 있어서, 상기 티타늄 실리칼라이트는 TS-1인 것을 특징으로 하는 방법.
  16. 제 14항에 있어서, 상기 지지된 촉매는 0.01 내지 10 중량% 팔라듐을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  17. 제 14항에 있어서, 상기 지지체는 탄소, 이산화티탄, 이산화지르코늄, 니오븀 산화물, 실리카, 알루미나, 실리카-알루미나, 탄탈룸 산화물, 몰립덴 산화물, 텅스텐 산화물, 이산화티탄-실리카, 지르코늄-실리카, 니오비아-실리카, 및 이의 혼합물인 것을 특징으로 하는 방법.
  18. 제 14항에 있어서, 상기 완충제는 양이온 및 음이온을 포함하며, 상기 양이온은 인산염, 카보네이트, 아세테이트, 구연산염, 붕산염, 프탈산염, 규산염, 및 알루미노규산염으로 구성된 군으로부터 선택되고 음이온은 암모늄, 알킬암모늄, 알칼리 금속, 및 알칼린 토류 금속으로 구성된 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  19. 제 18항에 있어서, 상기 완충제는 세슘 인산염인 것을 특징으로 하는 방법.
  20. 제 14항에 있어서, 상기 방법은 추가로 헬륨, 네온, 아르곤, 질소, 이산화탄소 및 C1-8포화된 탄화수소로 구성된 군으로부터 선택되는 담체 기체를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
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Families Citing this family (48)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6710194B1 (en) * 2003-01-23 2004-03-23 Arco Chemical Technology, L.P. Epoxidation process
TWI346574B (en) * 2003-03-31 2011-08-11 Shell Int Research A catalyst composition, a process for preparing the catalyst composition and a use of the catalyst composition
US6884898B1 (en) 2003-12-08 2005-04-26 Arco Chemical Technology, L.P. Propylene oxide process
US7182932B2 (en) * 2004-01-30 2007-02-27 Lyondell Chemical Technology, L.P. Catalyst preparation
US20050171365A1 (en) * 2004-02-03 2005-08-04 Grey Roger A. Epoxidation process using a mixed catalyst system
US6984606B2 (en) * 2004-02-19 2006-01-10 Lyondell Chemical Technology, L.P. Epoxidation catalyst
US7256149B2 (en) * 2004-02-24 2007-08-14 Lyondell Chemical Technology, L.P. Catalyst regeneration process
US7030255B2 (en) * 2004-03-09 2006-04-18 Lyondell Chemical Technology, L.P. Oxidation process with in-situ H202 generation and polymer-encapsulated catalysts therefor
US7786318B2 (en) * 2005-04-12 2010-08-31 Lyondell Chemical Technology, L.P. Catalyst preparation
ES2261080B1 (es) * 2005-04-19 2007-12-16 Universidad Politecnica De Valencia Procedimiento y catalizadores para la expoxidacion de compuestos olefinicos en presencia de oxigeno.
US7615654B2 (en) * 2005-10-20 2009-11-10 Lyondell Chemical Technology, L.P. Direct epoxidation process
US7432384B2 (en) * 2005-10-25 2008-10-07 Lyondell Chemical Technology, L.P. Direct epoxidation process
KR20080079656A (ko) * 2005-12-26 2008-09-01 스미또모 가가꾸 가부시끼가이샤 산화 프로필렌 제조 방법
US7994349B2 (en) 2006-01-11 2011-08-09 Sumitomo Chemical Company, Limited Process for producing of epoxy compound
US7365217B2 (en) * 2006-01-25 2008-04-29 Lyondell Chemical Technology, L.P. Oxidation process
US8168562B2 (en) * 2006-02-02 2012-05-01 Lyondell Chemical Technology, L.P. Preparation of palladium-gold catalysts
US7238817B1 (en) 2006-02-22 2007-07-03 Lyondell Chemical Technology, L.P. Direct epoxidation process
US20080047902A1 (en) * 2006-08-28 2008-02-28 Basf Catalysts Llc Media for the removal of heavy metals and volatile byproducts from drinking water
US7700790B2 (en) * 2006-10-27 2010-04-20 Lyondell Chemical Technology, L.P. Alkylene oxide process
US7381675B1 (en) * 2006-12-19 2008-06-03 Lyondell Chemical Technology, L.P. Direct epoxidation catalyst
US7563740B2 (en) * 2006-12-19 2009-07-21 Lyondell Chemical Technology, L.P. Direct epoxidation process
BRPI0807448A2 (pt) * 2007-01-24 2014-05-20 Sumitomo Chemical Co Método para produzir óxido de propileno
US7696367B2 (en) * 2007-04-10 2010-04-13 Lyondell Chemical Technology, L.P. Direct epoxidation process using a mixed catalyst system
CN103599798B (zh) 2007-05-09 2015-11-18 国际壳牌研究有限公司 环氧化催化剂及其制备方法和生产环氧烷、1,2-二醇、1,2-二醇醚、1,2-碳酸酯或烷醇胺的方法
JP2009256301A (ja) * 2007-06-27 2009-11-05 Sumitomo Chemical Co Ltd プロピレンオキサイドの製造方法
US7387981B1 (en) 2007-06-28 2008-06-17 Lyondell Chemical Technology, L.P. Direct epoxidation catalyst and process
US20090042718A1 (en) * 2007-08-10 2009-02-12 Kaminsky Mark P Direct epoxidation catalyst and process
US7453003B1 (en) 2007-08-29 2008-11-18 Lyondell Chemical Technology, L.P. Direct epoxidation catalyst and process
US7470801B1 (en) 2007-10-24 2008-12-30 Lyondell Chemical Technology, L.P. Direct epoxidation process using a mixed catalyst system
US7531675B1 (en) * 2007-10-24 2009-05-12 Lyondell Chemical Technology, L.P. Direct epoxidation process using improved catalyst composition
JP2010168341A (ja) * 2008-03-28 2010-08-05 Sumitomo Chemical Co Ltd プロピレンオキサイドの製造方法
KR101629038B1 (ko) 2008-05-07 2016-06-09 셀 인터나쵸나아레 레사아치 마아츠샤피 비이부이 산화올레핀, 1,2-디올, 1,2-디올 에테르, 1,2-카보네이트 또는 알칸올아민의 생산방법
US7687647B2 (en) * 2008-06-06 2010-03-30 Lyondell Chemical Technology, L.P. Propylene oxide process
US7767835B2 (en) * 2008-12-18 2010-08-03 Lyondell Chemical Technology, L.P. Direct epoxidation process using improved catalyst
US20100317880A1 (en) * 2009-06-11 2010-12-16 Grey Roger A Direct epoxidation process using modifiers
US8124797B2 (en) 2009-06-26 2012-02-28 Lyondell Chemical Technology, Lp Epoxidation process
US20110098491A1 (en) * 2009-10-28 2011-04-28 Bernard Cooker Direct epoxidation process using alkanoic acid modifier
US8124798B2 (en) 2009-12-17 2012-02-28 Lyondell Chemical Technology, Lp Direct epoxidation catalyst and process
US8207360B2 (en) * 2010-01-29 2012-06-26 Lyondell Chemical Technology, L.P. Propylene oxide process
WO2012005822A1 (en) * 2010-07-09 2012-01-12 Sumitomo Chemical Company, Limited Process for producing olefin oxide
JP2013505988A (ja) * 2010-07-09 2013-02-21 住友化学株式会社 酸化オレフィンの製造方法
WO2012009052A1 (en) * 2010-07-10 2012-01-19 Sumitomo Chemical Company, Limited Process for producing olefin oxide
WO2012009055A1 (en) * 2010-07-10 2012-01-19 Sumitomo Chemical Company, Limited Process for producing olefin oxide
US8440846B2 (en) 2010-09-30 2013-05-14 Lyondell Chemical Technology, L.P. Direct epoxidation process
JP2013034948A (ja) * 2011-08-09 2013-02-21 Sumitomo Chemical Co Ltd 貴金属担持物およびその利用
BR112016001388B8 (pt) * 2013-07-24 2020-12-22 Basf Se processo contínuo e uso de dihidrogenofosfato de potássio
CN114618536B (zh) * 2020-12-14 2023-10-20 万华化学集团股份有限公司 一种用于制备新己烯的催化剂组合物及制备新己烯的方法
CN113105320A (zh) * 2021-04-14 2021-07-13 天津鼎晟新化科技有限公司 对叔丁基苯甲酸的精制方法

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3351635A (en) 1966-03-14 1967-11-07 Halcon International Inc Epoxidation process
US4367342A (en) 1969-04-02 1983-01-04 Shell Oil Company Olefin epoxidation
IT1152299B (it) 1982-07-28 1986-12-31 Anic Spa Procedimento per l'espossidazione di composti olefinici
JPS6156176A (ja) * 1984-08-28 1986-03-20 Idemitsu Kosan Co Ltd エポキシ化合物の製造方法
JP3044836B2 (ja) 1991-05-28 2000-05-22 東ソー株式会社 プロピレンオキシドの製法
CA2128319A1 (en) * 1992-11-20 1994-06-09 Hiroyuki Monzen Process for producing hydrogen peroxide
JP2615432B2 (ja) 1994-10-28 1997-05-28 工業技術院長 金−酸化チタン含有触媒による炭化水素の部分酸化方法
US5646314A (en) † 1994-11-16 1997-07-08 Arco Chemical Technology, L.P. Process for titanium silicalite-catalyzed epoxidation
US5591875A (en) † 1995-08-02 1997-01-07 Chang; Te Epoxidation Process
DE19623609A1 (de) * 1996-06-13 1997-12-18 Basf Ag Oxidationskatalysator und Verfahren zur Herstellung von Epoxiden aus Olefinen, Wasserstoff und Sauerstoff unter Verwendung des Oxidationskatalysators
KR100512672B1 (ko) 1996-07-01 2005-12-21 다우 글로벌 테크놀로지스 인크. 촉매조성물,이의재생방법및이를사용한산화올레핀의제조방법
US6008388A (en) 1998-04-16 1999-12-28 Arco Chemical Technology, L.P. Epoxidation process
IT1313572B1 (it) † 1999-07-27 2002-09-09 Enichem Spa Procedimento per la preparazione di epossidi.
DE19944839A1 (de) † 1999-09-18 2001-03-22 Degussa Verfahren zur Herstellung von Epoxiden aus Olefinen
US6307073B1 (en) 2000-07-25 2001-10-23 Arco Chemical Technology, L.P. Direct epoxidation process using a mixed catalyst system

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