KR100913809B1 - 카보네이트 변형제를 이용한 에폭시화물의 직접 제조방법 - Google Patents

카보네이트 변형제를 이용한 에폭시화물의 직접 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 변형제 및 귀금속과 티타늄 제올라이트를 포함하는 촉매의 존재하에서 올레핀을 수소와 산소로 에폭시화하는 방법에 관한 것이다. 상기 변형제는 (a) 이산화탄소의 존재하에서 칼슘 카보네이트 또는 (b) 암모늄 바이카보네이트이다. 본 발명의 방법에 의해 촉매 활성, 에폭시화물에 대한 선택성이 증가하고 촉매의 수명이 증가하는 결과를 나타낸다.

Description

카보네이트 변형제를 이용한 에폭시화물의 직접 제조방법{Direct Epoxidation Process Using Carbonate Modifiers}
본 발명은 카보네이트-함유 변형제를 이용한 에폭시화물의 제조방법에 관한 것이다. 본 발명의 제조방법은 변형제 및 귀금속과 티타늄 제올라이트를 포함하는 촉매의 존재하에서 올레핀, 수소 및 산소를 반응시키는 단계를 포함한다. 상기 변형제는 (a) 이산화탄소의 존재하에서의 칼슘 카보네이트 또는 (b) 암모늄 바이카보네이트이다. 놀랍게도, 본 발명의 제조방법을 따르면 에폭시화물에 대한 높은 활성 뿐만 아니라 증가된 촉매 수명을 나타낸다.
에폭시화물을 제조하는 많은 다른 방법이 개발되었다. 일반적으로, 에폭시화물은 촉매의 존재하에서 산화제를 이용한 올레핀의 반응에 의해 형성된다. 프로필렌 및 에틸 벤젠 히드로과산화물 또는 3차-부틸 히드로과산화물과 같은 유기 히드로과산화물 산화제로부터의 프로필렌 산화물의 생산은 통상적으로 실시되는 기술이다. 이러한 방법은 미합중국 특허 제 3,351,635호의 용해화된 몰립덴 촉매, 또는 미합중국 특허 제 4,367,342호의 실리카 촉매상의 불균질 이산화티탄의 존재하에 수행된다. 과산화수소는 에폭시화물을 제조하는데 유용한 다른 산화제이다. 과산화수소와 티타늄 규산염 제올라이트를 이용한 올레핀 에폭시화에 대해서는 미합중국 특허 제 4,833,260호에 개시되어 있다. 이러한 방법 모두의 한가지 단점은 올레핀과 반응하기 전에 산화제를 예형해야 할 필요가 있다는 것이다.
통상적으로 행해지는 다른 기술은 은 촉매 상에서 산소와의 반응에 의해 에틸렌을 에틸렌 산화물로 직접 에폭시화 시켜주는 것이다. 불행하게도, 상기 은 촉매는 고급 올레핀의 에폭시화에 매우 유용하다고 증명되지 않았다. 따라서, 최근의 많은 연구는 촉매 존재하에서 산소 및 수소를 이용하여 고급 올레핀을 직접적으로 에폭시화시키는 것에 초점을 맞추고 있다. 이러한 방법에서, 산소와 수소는 산화제를 형성하기 위해 자체내(in-situ)에서 반응하는 것으로 믿어졌다. 따라서, 효율적인 방법(및 촉매)을 개발하는 것은 예형 산화제를 사용하는 통상적 기술과 비교하여 훨씬 저렴한 기술을 약속한다.
많은 다른 촉매가 고급 올레핀의 직접적인 에폭시화에 사용하기 위해 제안되었다. 예를 들어, 일본 특허 제 4-352771호에서는 결정성 티타노규산염(titanosilicate)에 있는 팔라듐과 같은 제 8족 금속을 포함하는 촉매를 사용하는 프로필렌, 산소 및 수소의 반응으로부터 프로필렌 산화물을 에폭시화하는 것에 대해 개시하고 있다. 미합중국 특허 제 5,859,265호에서는 Ru, Rh, Pd, Os, Ir 및 Pt로부터 선택되는 팔라듐 금속 촉매가 티타늄 또는 바나듐 실리칼라이트 상에 지지된다고 개시한다. 추가적으로, 촉매가 Fe, Co, Ni, Re, Ag 또는 Au를 포함하는 추가적인 성분을 포함할 수 있다고 개시한다.
개시된 직접 에폭시화 촉매의 하나의 단점은 글리콜 또는 글리콜 에테르와 같은 원하지 않는 개환 부산물을 적게 형성하기 위한 기본 반응 조건하에서 개환 에폭시화 산물을 형성하는 경향이 있다는 것이다. 또한 미합중국 특허 제 6,008,388호에서는 직접 올레핀 에폭시화물 제조방법에 대해 개시하고 있으며, 상기 문헌에서는 귀금속-변형된 티타늄 제올라이트의 존재하에서 올레핀, 산소 및 수소의 반응에 대한 선택성이 반응 혼합물에 질소 화합물을 첨가함으로써 매우 향상되었다. 또한, 촉매 활성을 증가시키는 것 뿐만 아니라 촉매 수명을 최대화하는 것은 저렴한 반응 공정을 실현시키기 위한 중요한 목적이다. 어떠한 화학적 방법을 사용하든지 간에 새로운 직접 에폭시화물의 제조 방법과 촉매를 개발하는 것이 필요하다.
종합하자면, 새로운 올레핀의 에폭시화물 직접 제조방법이 필요하다. 특히 요구되는 방법은 에폭시화물의 높은 생산성과 선택성을 나타내어야 할 뿐만 아니라 촉매의 수명을 향상시켜야 하는 것이다. 본 발명자는 원하지 않는 개환 산물의 생성을 감소시키고, 촉매의 활성을 증가시키며 촉매의 수명을 향상시킬 수 있는 유용하고, 간편한 에폭시화물 제조방법을 발명하였다.
본 발명은 변형제 및 귀금속과 티타늄 제올라이트를 포함하는 촉매의 존재하에서 올레핀, 산소 및 수소를 반응시키는 단계를 포함하는 올레핀 에폭시화물의 제조방법에 관한 것이다. 상기 변형제는 (a) 이산화탄소 존재하에서의 칼슘 카보네 이트 또는 (b) 암모늄 바이카보네이트이다. 놀랍게도 본 발명의 방법은 변형제를 사용하지 않는 제조방법에 비해 개환 부산물의 생성을 상당히 감소시켜주고 촉매 활성과 촉매 수명을 증가시켜 주었다.
본 발명의 방법은 귀금속 및 티타늄 제올라이트를 포함하는 촉매를 사용한다. 적합한 티타늄 제올라이트는 이의 결정성 물질이 구조에서 치환된 티타늄 원자를 가지는 다공성 분자체 구조를 가진다. 사용된 티타늄 제올라이트의 선택은 에폭시화되는 올레핀의 크기와 형태를 포함하는 수많은 인자에 의해 좌우된다. 예를 들어, 만약 올레핀이 에틸렌, 프로필렌, 또는 1-부텐과 같은 저급 지방족 올레핀이라면 티타늄 실리칼라이트와 같은 상대적으로 작은 구멍의 티타늄 제올라이트를 사용하는 것이 바람직하다. 올레핀이 프로필렌인 경우, TS-1 티타늄 실리칼라이트를 사용하는 것이 훨씬 이점이 있다. 사이클로헥센과 같은 거대한 올레핀에 대해서는, 제올라이트 베타와 동형의 구조를 갖는 티타늄 제올라이트와 같은 보다 큰 구멍의 티타늄 제올라이트가 바람직하다.
티타늄 제올라이트는 제올라이트성 물질 그룹을 포함하며, 상기 티타늄 원자는 분자체의 격자 구조에 있는 실리콘 원자 부분을 치환한다. 이러한 물질은 당업계에 잘 알려져 있다.
특히 바람직한 티타늄 제올라이트는 티타늄 실리칼라이트로 공통적으로 일컫어지는 분자체 군을 포함하며, 특히 "TS-1"(ZSM-5 알루미노규산염 제올라이트에 대하여 MFI 토폴로지 유사체를 갖음), "TS-2"(ZSM-11 알루미노규산염 제올라이트에 대하여 MEL 토폴로지 유사체를 갖음), 및 "TS-3"(벨기에 특허출원 제 1,001,038호에 개시)이다. 티타늄-함유 분자체는 제올라이트 베타, 모데니트(mordenite), ZSM-48, ZSM-12 및 MCM-41에 대하여 동형의 구조를 가지며 또한, 사용하기에 적합하다. 티타늄 제올라이트는 격자 구조에 티타늄, 실리콘 및 산소 이외의 성분을 포함하지 않는 것이 바람직하지만, 붕소, 철, 알루미늄, 나트륨, 칼륨, 구리 등이 소량으로 존재할 수 있다.
바람직한 티타늄 제올라이트는 일반적으로 하기 조성식 xTiO2(1-x)SiO2에 대응하는 조성물을 포함할 것이며, 상기에서 x는 0.0001 내지 0.5000이다. 더욱 바람직하게는, x의 범위가 0.01 내지 0.125이다. 제올라이트의 격자 구조에 있는 Si:Ti의 몰비는 9.5:1 내지 99:1(가장 바람직하게는 9.5:1 내지 60:1)인 것이 바람직하다. 또한, 상대적으로 티타늄이 풍부한 제올라이트를 사용하는 것이 바람직하다.
또한 본 발명의 방법에 사용된 촉매는 귀금속을 포함한다. 어떠한 귀금속이든지(즉, 금, 은, 백금, 팔라듐, 이리듐, 루테늄, 오스뮴), 단독 또는 혼합으로 사용될 수 있으며 팔라듐이 특이 바람직하다. 전형적으로, 촉매에 존재하는 귀금속의 양은 0.01 내지 20 중량 퍼센트가 될 수 있으며, 0.05 내지 10 중량 퍼센트인 것이 바람직하다.
귀금속이 촉매로 결합되는 방법은 특별한 제한이 있는 것은 아니다. 예를 들어 귀금속은 침투, 흡착, 이온-교환, 침전에 의해 티타늄 제올라이트 상에 지지 될 수 있다. 선택적으로, 상기 귀금속은 무기 산화물, 무기 염화물, 탄소 및 유기 폴리머 레진 등과 같은 다른 지지체 상에 먼저 지지되고 난 뒤에 티타늄 제올라이트와 물리적으로 혼합될 수 있다. 바람직한 무기 산화물은 2, 3, 4, 5, 6, 13 또는 14 그룹 성분의 산화물을 포함한다. 특히 바람직한 무기 산화물 지지체는 실리카, 알루미나, 이산화티탄, 이산화지르코늄, 니오븀 산화물, 탄탈룸 산화물, 몰립덴 산화물, 텅스텐 산화물, 동형 이산화티탄-실리카, 동형 이산화지르코늄-실리카, 동형 니오비아-실리카 등을 포함한다. 바람직한 유기 폴리머 레진은 폴리스티렌, 스티렌-디비닐벤젠 코폴리머, 교차연결된 폴리에틸렌이민 및 폴리벤지미디졸을 포함한다. 또한, 적합한 지지체는 폴리에틸렌이민-실리카와 같은 무기 산화물 지지체로 이식된 유기 폴리머 레진을 포함한다. 또한, 바람직한 지지체는 탄소를 포함한다. 특히 바람직한 지지체는 탄소, 실리카, 실리카-알루미나, 이산화티탄, 이산화지르코늄, 및 니오비아를 포함한다.
귀금속의 원천으로 사용된 귀금속 화합물을 선택하는 것은 특별히 제한되어 있지 않다. 예를 들어, 적합한 화합물은 질산염, 황산염, 할로겐화물(예, 염화물, 브롬화물), 카르복실화물(예, 아세테이트), 및 귀금속의 아민 복합체를 포함한다.
유사하게, 귀금의 산화 상태는 특별하게 정해져 있지 않다. 예를 들어 팔라듐의 경우에 있어서, 팔라듐은 0 내지 +4의 어떠한 산화 상태 또는 이러한 산화 상태의 조합에 있을 수 있다. 요구되는 산화 상태 또는 산화 상태의 조합을 달성하기 위해, 귀금속 화합물은 촉매에 첨가되고 난 뒤에 전체적으로 혹은 부분적으로 전-감소될 수 있다. 그러나, 충분한 촉매적 작용은 어떠한 전-감소 없이도 얻을 수 있다.
귀금속이 결합되고 난 뒤에 촉매는 회수된다. 적당한 촉매 회수 방법은 여과 및 세척, 회전 증발 등을 포함한다. 일반적으로 상기 촉매는 에폭시화에 사용하기 전에 약 50℃보다 높은 온도에서 건조된다. 건조 온도는 약 50℃ 내지 300℃인 것이 바람직하다. 촉매는 결합제 등을 추가적으로 포함할 수 있으며, 에폭시화 반응에 사용되기 전에 어떠한 요구되는 형태로 성형화되거나, 스프레이 건조되거나, 형상화되거나 또는 사출성형될 수 있다. 촉매는 선택적으로 질소, 헬륨, 진공, 수소, 산소, 공기 등과 같은 기체에서 열처리될 수 있다. 열처리 온도는 일반적으로 약 50℃ 내지 550℃이다.
본 발명의 에폭시화물 제조방법은 변형제 및 촉매의 존재하에서 올레핀, 산소 및 수소를 반응시키는 단계를 포함한다. 상기 변형제는 (a) 이산화탄소 존재하에서의 칼슘 카보네이트 또는 (b) 암모늄 바이카보네이트이다. 상기 암모늄 바이카보네이트 또는 칼슘 카보네이트는 에폭시화물이 형성되는 동안 반응 배지에 간단하게 첨가될 수 있다. 암모늄 바이카보네이트 또는 칼슘 카보네이트는 에폭시화가 시작되기 전 또는 시작되고 난 바로 다음에 첨가될 수 있으며 또는 계속적인 증가 방법 또는 계속적 방법으로 첨가될 수 있다.
적합한 암모늄 바이카보네이트는 암모늄 바이카보네이트의 부존재하에서 유사한 조건으로 수행되는 유사한 방법과 비교하였을 때 에폭시화물에 대한 촉매 활성과 선택성을 향상시켜주는데 유용하다. 암모늄 바이카보네이트의 양은 약 10 ppm 내지 50,000 ppm(전체 반응 혼합물의 중량에 대한 암모늄 바이카보네이트의 중 량에 의해 측정된 것)이며, 약 100 ppm 내지 1500 ppm인 것이 바람직하다.
사용된 칼슘 바이카보네이트의 양은 특별하게 제한되는 것은 아니지만, 최소량에서는 칼슘 카보네이트 부존재하에서 유사한 조건으로 수행되는 유사한 방법과 비교하였을 때 에폭시화물에 대한 촉매의 활성과 선택성을 향상시키기에 충분해야 한다. 바람직하게는, 칼슘 카보네이트의 양은 약 50 ppm 내지 10,000 ppm(전체 반응 혼합물의 중량에 대한 칼슘 카보네이트의 중량에 의해 측정된 것)이며, 약 150 ppm 내지 5000 ppm인 것이 가장 바람직하다.
변형제가 칼슘 카보네이트를 포함할 때에는, 이산화탄소의 존재하에서 사용되어야 한다. 일반적으로 이산화탄소는 산소, 수소 및 프로필렌과 같은 경질 올레핀을 포함하는 다른 반응 기체와 함께 반응 혼합물에 첨가될 수 있으며, 이에 의해 기체상에 전달된다. 비록 이산화탄소의 양이 특별히 제한된 것은 아니지만, 기체에 있는 이산화탄소의 양은 일반적으로 약 0.01 부피% 내지 90 부피%(반응기에 전달되는 모든 기체의 전체 부피 당 이산화탄소의 부피에 의해 측정된 것)이며, 바람직하게는 약 0.05 부피% 내지 5 부피%이다.
본 발명의 에폭시화물 제조방법은 변형제 및 촉매의 존재하에서 올레핀, 산소 및 수소를 접촉시키는 단계를 포함한다. 적합한 올레핀은 최소한 하나의 탄소-탄소 이중 결합을 포함하며, 일반적으로는 2 내지 60개의 탄소 원자를 포함한다. 올레핀은 2 내지 30개의 탄소원자의 비환성 알켄인 것이 바람직하고; 본 발명의 방법은 특히 C2-C6 올레핀을 에폭시화하는데 적합하다. 하나 이상의 이중 결합이 존 재할 수 있으며, 예를 들자면 디엔 (diene) 또는 트리엔 triene)에서와 같이 하나 이상의 이중 결합이 존재할 수 있다. 올레핀은 탄화수소 (즉, 오직 탄소와 수소 원자를 포함)일 수 있거나, 할로겐화물, 카르복실, 히드록실, 에테르, 카보닐, 시아노, 또는 니트로 그룹 등과 같은 작용기를 포함할 수 있다. 본 발명의 방법은 특히 프로필렌을 프로필렌 산화물로 전환시키는데 유용하다. 또한, 본 발명의 제조방법에는 산소 및 수소가 필요하다. 비록 어떤 원천의 산소 및 수소이든지 적합하지만 분자 수소가 바람직하다. 수소 대 산소의 몰비는 H2:O2 = 1:100 내지 5:1이며, 특히 1:5 내지 2:1인 것이 바람직하다. 산소 대 올레핀의 몰비는 보통 1:1 내지 1:20이고, 바람직하게는 1:1.5 내지 1:10이다. 상대적으로 높은 산소 대 올레핀의 몰비 (예, 1:1 내지 1:3)는 특정 올레핀에 대해 이점이 있다.
본 발명의 방법에는 올레핀, 산소 및 수소에 추가하여, 비활성 기체 담체가 사용되는 것이 바람직하다. 담체 기체로서, 요구되는 어떠한 비활성 기체든지 사용될 수 있다. 적합한 비활성 기체 담체는 질소와 이산화탄소에 추가하여 헬륨, 네온 및 아르곤과 같은 비활성 기체를 포함한다. 또한, 1-8, 특히 1-6 및 바람직하게는 1-4개의 탄소 원자를 가지는 포화된 탄화수소, 예를 들어 메탄, 에탄, 프로판 및 n-부탄이 적합하다. 질소 및 포화된 C1-C4 탄화수소는 바람직한 비활성 담체 기체이다. 상기 언급된 비활성 담체 기체의 혼합물이 또한 사용될 수 있다. 올레핀 대 담체 기체의 몰비는 일반적으로 100:1 내지 1:10이고, 바람직하게는 20:1 내지 1:10이다.
특히 본 발명에 따른 프로필렌의 에폭시화물 제조방법에 있어서, 적절한 과량의 담체 기체의 존재하에서 프로필렌, 프로판, 수소 및 산소의 혼합물의 폭발 제한이 안전하게 회피되도록 프로판이 공급될 수 있고, 이에 의해 어떠한 폭발적인 혼합물도 반응기나 또는 공급기 및 방출 라인에서 형성되지 않게 된다.
사용된 촉매의 양은, 단위 시간당 공급되는 올레핀에 대한 티타늄 제올라이트에 포함된 티타늄의 몰비에 따라 결정될 수 있다. 전형적으로, 0.0001 내지 0.1 시간 몰 공급비 당 티타늄/올레핀 공급비를 제공하기 위해 충분한 촉매가 존재한다.
반응하는 올레핀에 의존하여, 본 발명에 따른 에폭시화물의 제조방법은 액체상, 기체상 또는 초임계상에서 수행될 수 있다. 본 발명의 방법은 액체상에서 수행되는 것이 바람직하다. 액체 반응 배지가 사용될 때에, 촉매는 현탁 또는 고정층의 형태에 있는 것이 바람직하다. 상기 방법은 연속유동, 반-회분 또는 회분 작동 형태를 사용하여 실시될 수 있다.
만약 에폭시화가 액체상에서 수행될 때에는, 1 내지 100 바의 압력에서 실시하고 하나 또는 그 이상의 용매 존재하에서 실시하는 것이 이점이다. 적합한 용매는 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 및 3차-부탄올 또는 이의 혼합물과 같은 저급 지방족 알코올 및 물을 포함하며, 이에 한정되는 것은 아니다. 플루오르화된 알코올이 사용될 수 있다. 또한, 상기 언급된 알코올과 물의 혼합물도 사용될 수 있다.
하기 실시예는 단지 본 발명을 구체적으로 예시하는 것이다. 당업자라면 본 발명의 요지 및 청구범위 내에 있는 많은 변화를 이해할 수 있다.
실시예 1: 촉매의 제조
TS-1은 알려진 어떠한 문헌의 방법에 의해서든 제조될 수 있다. 예를 들어, 미합중국 특허 제 4,410,501호, 디렌조 등(DiRenzo et al., Microporous Materials (1997), Vol. 10, 283) 또는 엘더 등(Elder et al., J. Chem. Soc., Chem. Comm. (1995), 155)을 참고.
촉매 1A : TS-1 (20 g, 1.6 중량 % Ti), [Pd(NH3)4(NO3)2](5 중량 퍼센트 Pd 수용액 5 g 중의 2.542 g, Strem Chemical), 및 탈이온수 (80 g)를 한 개의-목이 있는 250 ㎖ 둥근바닥 플라스크에 넣어 엷은 흰색 혼합물이 형성하게 놓아두었다. 상기 플라스크를 15 인치 냉각수 콘덴서에 연결시킨 뒤 150 cc/min 유동 속도의 질소를 이용해 냉각시켰다. 상기 플라스크를 80℃의 오일 용기로 삽입한 뒤 상기 반응한 슬러리를 교반하였다. 24시간 동안 교반하고 난 다음, 상기 슬러리를 가압 N2하에서 여과하고, 탈이온수(150 ㎖, 3회)로 세척한 뒤, 고체를 진공오븐에서 50℃로 밤새 건조시켰다. 그리고 난 뒤 상기 고체 촉매를 150℃에서 4시간 동안 4% 산소(잔류하는 질소)에서 소결시켰다. 성분 분석 결과 촉매상의 Pd 로딩은 0.47 중량%로 나타났다.
촉매 1B : TS-1 상의 Pd 결합은 10 g TS-1, 0.8 g [Pd(NH3)4(NO3) 2](5 중량 % Pd 수용액), 및 40 g 탈이온수를 사용하는 것을 제외하고는 촉매 1A에서와 유사한 방법으로 수행하였다. 측정된 촉매의 Pd 로딩은 0.31 중량% 이었다.
실시예 2 : 변형제를 사용 및 사용하지 않은 프로필렌 에폭시화 실험
변형제의 존재하에서 실시예 1에서 제조한 촉매의 성능을 측정하기 위해, 산소 및 수소를 이용한 프로필렌의 에폭시화를 수행하였다. 하기의 방법이 사용되었다.
촉매를 100 g의 메탄올/물 혼합물(75 중량% MeOH, 25 중량% H2O)에 현탁한 뒤, 300 ㎖의 고압 반응기 및 1000 ㎖의 메탄올 포화기로 구성되는 반응 시스템에 첨가하였다. 상기 메탄올/에탄올 혼합물은 반응 2A-2C에 대해서는 어떠한 변형제도 포함하지 않았지만, 반응 2D-2I에 대해서는 변형제를 포함하였다(표 1은 각각의 반응에 사용된 변형제의 양을 나타낸다). 그리고 난 뒤, 상기 슬러리를 60℃에서 가열하고 1500 rpm에서 교반하였다. 10% 프로필렌, 4% 산소, 1% 수소 및 85% 질소로 구성된 기체상 공급을 전체 1200 cc/min의 유속과 300 psi의 반응 압력을 가지는 시스템으로 첨가시켰다. 기체상과 액체상 샘플 모두를 수득한 뒤 G.C를 사용하여 분석하였다.
에폭시화 결과, 표 2에서 보는 바와 같이 암모늄 바이카보네이트 변형제를 사용하였을 때에는(반응 2D) 변형제를 사용하지 않은 반응 2A-C와 비교하여 높은 PO/POE를 나타냄으로써 예측하지 못한 촉매 활성 증가와 개환 부산물 양의 감소를 유도하였다. "POE"는 PO 당량을 의미하며, 프로필렌 산화물(PO), 프로필렌 글리콜(PG), 디프로필렌 글리콜(DPG), 1-메톡시-2-프로판올(PM-1), 2-메톡시-1-프로판올(PM-2), 및 아세톨을 포함한다. 또한, 화합물을 포함하는 다른 암모늄 또는 카보네이트를 사용하였을 때에는 반응 2E-I에서 나타나는 것과 유사한 결과를 도출하는데 실패하였다. 흥미롭게도, 어떠한 촉매 활성의 소실이 있더라도 반응 2D는 반응 2A-C에 비교하여 90시간 이상의 에폭시화 반응을 나타내었으며, 따라서 증가된 촉매 수명을 나타내었다.
실시예 3: 이산화탄소의 존재하에서 변형제를 사용 및 사용하지 않은 프로필렌의 에폭시화 실험
이산화탄소의 존재하에서 변형제를 사용 및 사용하지 않은 실시예 1에서 제조한 촉매의 성능을 측정하기 위해, 산소 및 수소를 이용한 프로필렌의 에폭시화를 수행하였다. 하기의 방법이 사용되었다.
촉매를 100 g의 메탄올/물 혼합액(75 중량% MeOH; 25 중량% H2O)에 현탁한 뒤 300 ㎖의 고압 반응기 및 1000 ㎖의 메탄올 포화기로 구성되는 반응기 시스템에 첨가하였다. 메탄올/물 혼합액은 반응 3A에 대해서 어떤 변형제도 포함하지 않았지만, 3B-D에 대해서는 변형제를 포함하였다(반응 3B는 2000 ppm CaCO3를 사용; 반응 3C는 400 ppm KHCO3를 사용; 반응 3D는 400 ppm 테트라프로필암모늄 하이드록사 이드(TPAOH)를 사용). 그리고 난 뒤 상기 슬러리를 60℃에서 가열하고 1500 rpm에서 교반하였다. 10% 프로필렌, 4% 산소, 1% 수소, 84.9% 질소 및 0.1% 이산화탄소로 구성되는 기체상 공급을 전체 1200 cc/min의 유속과 300 psi의 반응 압력을 가지는 시스템으로 첨가시켰다. 기체상과 액체상 샘플 모두를 수득한 뒤 G.C를 사용하여 분석하였다.
에폭시화 결과, 표 3에서 보는 바와 같이 이산화탄소의 존재하에서 칼슘 카보네이트 변형제를 사용하였을 때에는(반응 3B) 단지 이산화탄소를 사용하였을때(반응 3A) 또는 단지 칼슘 카보네이트를 사용하였을때(반응 2I)와 비교하여 예측하지 못할 정도로 촉매 활성이 증가하고 높은 PO/POE 비를 유도하였다. 또한, 다른 변형제 화합물을 사용하였을때에는 반응 3C-D에서 보는 바와 같이 유사한 결과를 도출하는데 실패하였다. 또한, 어떠한 촉매 활성의 소실이 있더라도 반응 3B는 반응 3A에 비교하여 45시간 이상의 에폭시화 반응을 나타내었으며, 따라서 증가된 촉매 수명을 나타내었다.
에폭시화 반응에 사용된 변형제의 양
반응 # 변형제 변형제의 양(ppm)a
2D (NH4)HCO3 500
2E (NH4)H2PO4 500
2F (NH4)Br 500
2G NaHCO3 500
2H KHCO3 250
2I CaCO3 500
변형제 양a는 메탄올/물 혼합액에 있는 변형제 화합물의 양이다.
반응 # 촉매 반응시간 (h) 변형제 평균 PO 생산도 (g PO/g 촉매/h) 평균 POEa 생산도 (g POE/g 촉매/h) PO/POE (%)
2A* 1A 88.5 - 0.20 0.23 85
2B* 1B 64.5 - 0.21 0.30 72
2C*b 1B 70.5 - 0.13 0.14 92
2D 1A 90 (NH4)HCO3 0.31 0.35 90
2E* 1A 54 (NH4)H2PO4 0.18 0.24 77
2F* 1A 54 (NH4)Br 0.19 0.21 89
2G* 1B 64.5 NaHCO3 0.018 0.021 89
2H* 1B 40.5 KHCO3 0.02 0.023 90
2I*b 1B 70.5 CaCO3 0.044 0.047 95
*비교 실시예
aPOE = PO + 개환 부산물(PG, DPG, PM-1, PM-2, 및 아세톨).
g POE (그램 POE) = 그램 PO최종 + 그램 PO개환 부산물로의 전환.
b반응은 45℃에서 수행.
카보네이트에 CO2를 첨가하였을때의 프로필렌 에폭시화물 제조방법 결과
반응 # 촉매 반응시간 (h) 변형제 평균 PO 생산도 (g PO/g 촉매/h) 평균 POEa 생산도 (g POE/g 촉매/h) PO/POE (%)
3A* 1A 52.5 0.1 부피% CO2 0.20 0.26 78
3B 1A 45 2000 ppm CaCO3 + 0.1 부피% CO2 0.24 0.27 88
3C* 1A 69 400 ppm KHCO3 + 0.1 부피% CO2 0.033 0.035 94
3D* 1A 55 400 ppm TPAOH + 0.1 부피% CO2 0.11 0.12 90
*비교 실시예
aPOE = PO + 개환 부산물(PG, DPG, PM-1, PM-2, 및 아세톨).
g POE (그램 POE) = 그램 PO최종 + 그램 PO개환 부산물로의 전환.

Claims (18)

  1. 변형제 및 귀금속과 티타늄 제올라이트를 포함하는 촉매의 존재하에서 올레핀, 산소 및 수소를 반응시키는 단계를 포함하며, 상기 변형제는 (a) 이산화탄소의 존재하에서 칼슘 카보네이트 또는 (b) 암모늄 바이카보네이트인 것을 특징으로 하는 에폭시화물의 제조 방법.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 티타늄 제올라이트는 티타늄 실리칼라이트인 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 제 1항에 있어서, 상기 티타늄 제올라이트는 티타늄 실리칼라이트-1(TS-1)인 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제 1항에 있어서, 상기 촉매는 0.01 내지 10 중량 퍼센트 귀금속을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제 1항에 있어서, 상기 귀금속은 팔라듐인 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제 1항에 있어서, 상기 올레핀은 C2-C6 올레핀인 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제 1항에 있어서, 상기 올레핀은 프로필렌인 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 제 1항에 있어서, 상기 변형제는 이산화탄소의 존재하에서 칼슘 카보네이트인 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 제 1항에 있어서, 상기 변형제는 암모늄 바이카보네이트인 것을 특징으로 하는 방법.
  10. 제 1항에 있어서, 상기 방법은 메탄올, 에탄올, 이소프로판올 및 3차-부탄올로 구성된 군으로부터 선택되는 용매 그리고 물을 추가적으로 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  11. 암모늄 바이카보네이트 및 팔라듐과 티타늄 실리칼라이트를 포함하는 촉매의 존재하에 용매중에서 프로필렌, 수소 및 산소를 반응시키는 단계를 포함하는 에폭시화물의 제조 방법.
  12. 제 11항에 있어서, 상기 티타늄 실리칼라이트는 티타늄 실리칼라이트-1(TS-1)인 것을 특징으로 하는 방법.
  13. 제 11항에 있어서, 상기 촉매는 0.01 내지 10 중량 퍼센트 팔라듐을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  14. 제 11항에 있어서, 상기 용매는 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 3차-부탄올 및 물로 구성된 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  15. 변형제 및 팔라듐과 티타늄 실리칼라이트를 포함하는 촉매의 존재하에 용매중에서 프로필렌, 수소 및 산소를 반응시키는 단계를 포함하고, 상기 변형제는 이산화탄소의 존재하에서 칼슘 카보네이트인 것을 특징으로 하는 에폭시화물의 제조 방법.
  16. 제 15항에 있어서, 상기 티타늄 실리칼라이트는 티타늄 실리칼라이트-1(TS-1)인 것을 특징으로 하는 방법.
  17. 제 15항에 있어서, 상기 촉매는 0.01 내지 10 중량 퍼센트 팔라듐을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  18. 제 15항에 있어서, 상기 용매는 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 3차-부탄올 및 물로 구성된 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
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Families Citing this family (27)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE10243366A1 (de) * 2002-09-18 2004-04-01 Basf Ag Herstellung von Alkoxylaten bei optimierten Reaktionsdrücken
US20050027133A1 (en) * 2003-07-29 2005-02-03 Saudi Basic Industries Corporation Method of making a catalyst for direct oxidation of an alkene to an alkene oxide
US20050027134A1 (en) * 2003-07-29 2005-02-03 Saudi Basic Industries Corporation Support for a catalyst for direct oxidation of propylene to propylene oxide, method of making and method of using catalyst
US6958405B2 (en) * 2004-03-09 2005-10-25 Arco Chemical Technology, L.P. Polymer-encapsulated titanium zeolites for oxidation reactions
US7026492B1 (en) * 2004-10-29 2006-04-11 Lyondell Chemical Technology, L.P. Direct epoxidation process using modifiers
US7138535B1 (en) 2005-06-01 2006-11-21 Lyondell Chemical Technology, L.P. Direct epoxidation process
US7273826B2 (en) * 2005-07-26 2007-09-25 Lyondell Chemical Technology, L.P. Epoxidation catalyst
US7615654B2 (en) * 2005-10-20 2009-11-10 Lyondell Chemical Technology, L.P. Direct epoxidation process
US7432384B2 (en) * 2005-10-25 2008-10-07 Lyondell Chemical Technology, L.P. Direct epoxidation process
CN101346363B (zh) 2005-12-26 2012-06-13 住友化学株式会社 生产氧化丙烯的方法
JP2008081488A (ja) * 2005-12-26 2008-04-10 Sumitomo Chemical Co Ltd プロピレンオキサイドの製造方法
WO2007080995A1 (en) 2006-01-11 2007-07-19 Sumitomo Chemical Company, Limited Process for producing of epoxy compound
US7671222B2 (en) * 2006-07-12 2010-03-02 Lyondell Chemical Technology, L.P. Direct epoxidation process using a mixed catalyst system
US7595410B2 (en) * 2006-07-18 2009-09-29 Lyondell Chemical Technology, L.P. Direct epoxidation process using improved catalyst composition
KR20100031770A (ko) 2007-07-11 2010-03-24 스미또모 가가꾸 가부시끼가이샤 에폭시 화합물의 제조 장치 및 제조 방법
JP2009035543A (ja) 2007-07-11 2009-02-19 Sumitomo Chemical Co Ltd 混合ガスの製造方法および製造装置、ならびにエポキシ化合物の製造装置および製造方法
CN101397283B (zh) * 2007-09-28 2011-04-20 中国石油化工股份有限公司 一种催化丙烯环氧化生产环氧丙烷的方法
US7531675B1 (en) * 2007-10-24 2009-05-12 Lyondell Chemical Technology, L.P. Direct epoxidation process using improved catalyst composition
US7470801B1 (en) 2007-10-24 2008-12-30 Lyondell Chemical Technology, L.P. Direct epoxidation process using a mixed catalyst system
CN101643459B (zh) * 2008-08-07 2012-09-05 中国石油化工股份有限公司 一种氧化丁烯的制备方法
US7767835B2 (en) * 2008-12-18 2010-08-03 Lyondell Chemical Technology, L.P. Direct epoxidation process using improved catalyst
US20100317880A1 (en) * 2009-06-11 2010-12-16 Grey Roger A Direct epoxidation process using modifiers
US20110098491A1 (en) * 2009-10-28 2011-04-28 Bernard Cooker Direct epoxidation process using alkanoic acid modifier
US8124798B2 (en) 2009-12-17 2012-02-28 Lyondell Chemical Technology, Lp Direct epoxidation catalyst and process
US8440846B2 (en) 2010-09-30 2013-05-14 Lyondell Chemical Technology, L.P. Direct epoxidation process
JP2012081390A (ja) * 2010-10-08 2012-04-26 Sumitomo Chemical Co Ltd 触媒の調製方法及び当該調製方法により調製された触媒を用いたアルキレンオキサイドの製造方法
CN102755910B (zh) * 2011-04-26 2014-06-25 中国石油化工股份有限公司 一种钛硅分子筛与树脂复合改性催化剂及其制备方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1998000413A1 (en) * 1996-07-01 1998-01-08 The Dow Chemical Company Process for the direct oxidation of olefins to olefin oxides
US6008388A (en) 1998-04-16 1999-12-28 Arco Chemical Technology, L.P. Epoxidation process

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3351635A (en) 1966-03-14 1967-11-07 Halcon International Inc Epoxidation process
US4367342A (en) 1969-04-02 1983-01-04 Shell Oil Company Olefin epoxidation
IT1127311B (it) 1979-12-21 1986-05-21 Anic Spa Materiale sintetico,cristallino,poroso costituito da ossidi di silicio e titanio,metodo per la sua preparazione e suoi usi
IT1152299B (it) 1982-07-28 1986-12-31 Anic Spa Procedimento per l'espossidazione di composti olefinici
JP3044836B2 (ja) 1991-05-28 2000-05-22 東ソー株式会社 プロピレンオキシドの製法
DE4425672A1 (de) 1994-07-20 1996-01-25 Basf Ag Oxidationskatalysator, Verfahren zu seiner Herstellung und Oxidationsverfahren unter Verwendung des Oxidationskatalysators

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1998000413A1 (en) * 1996-07-01 1998-01-08 The Dow Chemical Company Process for the direct oxidation of olefins to olefin oxides
US6008388A (en) 1998-04-16 1999-12-28 Arco Chemical Technology, L.P. Epoxidation process

Also Published As

Publication number Publication date
EP1444217A1 (en) 2004-08-11
ATE314355T1 (de) 2006-01-15
WO2003044001A1 (en) 2003-05-30
JP4342310B2 (ja) 2009-10-14
CN1264831C (zh) 2006-07-19
EP1444217B1 (en) 2005-12-28
DE60208433D1 (de) 2006-02-02
JP2005514364A (ja) 2005-05-19
KR20040066808A (ko) 2004-07-27
DE60208433T2 (de) 2006-06-22
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CN1585759A (zh) 2005-02-23
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CA2465783A1 (en) 2003-05-30
EP1444217B8 (en) 2006-03-22
BR0214109A (pt) 2004-10-13
ES2250746T3 (es) 2006-04-16

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