CN1300125C - 使用混合催化剂体系进行直接环氧化的方法 - Google Patents

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CN1300125C CNB028204832A CN02820483A CN1300125C CN 1300125 C CN1300125 C CN 1300125C CN B028204832 A CNB028204832 A CN B028204832A CN 02820483 A CN02820483 A CN 02820483A CN 1300125 C CN1300125 C CN 1300125C
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Abstract

包含钛沸石和负载型催化剂的催化剂混合物存在下使烯烃与氢气和氧气进行液相环氧化反应中，当有缓冲剂存在时，能令人惊奇地减少开环产物的产生量。这一点很意外，因为典型的钯负载于钛沸石的催化剂受缓冲剂的影响很小。令人惊奇的是缓冲剂的使用一般还能改进此过程的选择性。

Description

使用混合催化剂体系进行直接环氧化的方法
技术领域
本发明涉及一种使用混合催化剂体系由氢气、氧气和烯烃生产环氧化物的液相环氧化方法。混合催化剂体系含有钛沸石和贵金属催化剂。意外的是，在本方法中使用一种缓冲剂能减少烯烃环氧化过程中开环形成不期望的二醇和二醇醚的现象且一般也能改进该过程的活性。
背景技术
已开发出许多制备环氧化物的方法。一般是在催化剂存在下使烯烃与氧化剂反应来形成环氧化物。由丙烯和有机过氧化氢氧化剂如乙基苯过氧化氢或叔丁基过氧化氢来生产环氧丙烷的方法是工业化的实用技术。此方法是在增溶的钼催化剂存在下操作的，参见美国专利3351635；或者是在一种氧化钛负载于氧化硅的非均相催化剂存在下操作的，参见美国专利4367342。过氧化氢是另一种用于制备环氧化物的氧化剂。使用过氧化氢和硅酸钛沸石的烯烃环氧化方法例示于美国专利4833260。这些方法的共同缺点是在与烯烃反应之前需要预先形成氧化剂。
另一种工业实用技术是通过与氧气在银催化剂上反应来将乙烯直接环氧化成环氧乙烷。遗憾的是，不能证实银催化剂适用于高碳烯烃的环氧化反应。因此，许多最新的研究集中于在催化剂存在下高碳烯烃与氧气和氢气的直接环氧化反应。在此类方法中，氧气与氢气当场进行反应而形成氧化剂。因此，开发一种有效方法(和催化剂)将有希望诞生比采用预先形成氧化剂的工业化技术更低成本的技术。
已提出许多不同的催化剂用于高碳烯烃的直接环氧化过程。对液相反应，催化剂一般含有负载于钛沸石载体的钯。例如JP 4-352771提出使用含VIII族金属如钯负载于结晶硅酸钛的催化剂使丙烯、氧气和氢气进行反应来制备环氧丙烷的环氧化方法。对烯烃的汽相环氧化反应来说，已公开有金负载于氧化钛(Au/TiO2或Au/TiO2-SiO2)的催化剂，例如参见美国专利5623090，和金负载于钛硅酸盐的催化剂，例如参见PCT国际专利申请WO 98/00413。
用于烯烃于氢气和氧气环氧化反应的混合催化剂体系也已公开。例如JP 4-352771的实施例13中描述了将钛硅沸石和Pd/C用于丙烯的环氧化。美国专利6008388也公开了一种催化剂，一般是将钯加入钛沸石来形成催化剂体系，但另外还述及可在钯与沸石混合之前将其引入一种载体，但只公开了包括氧化硅、氧化铝和活性炭这三种载体。此外，待审专利申请序列号09/624942公开了一种用于烯烃环氧化反应的混合催化剂体系，包括钛沸石和含金负载型催化剂。
所述的直接环氧化催化剂的一个缺点是它们全都显示选择性或产率达不到最佳。另一个缺点是它们在标准反应条件下倾向于开环反应形成不期望的开环副产物如二醇或二醇醚。当用水为溶剂时尤其可能会形成这些不期望的副产物。
总之，新的烯烃直接环氧化方法是需要的，特别有价值的方法将具有好的收率和对环氧化物的高选择性，同时能减少环氧化物开环形成二醇和二醇醚的可能性。
发明内容
本发明是一种烯烃环氧化方法，包括在一种催化剂混合物存在下使烯烃、氧气和氢气在一种含有缓冲剂的溶剂中进行反应。所述催化剂混合物包括钛沸石和一种贵金属催化剂。令人惊奇地发现，本方法所产生的不期望二醇副产物量比不用缓冲剂的方法大大减少。还惊奇地发现使用缓冲剂一般也能改进过程的活性。
具体实施方式
本发明方法采用一种包括钛沸石和含贵金属的负载型催化剂在内的催化剂混合物。适宜的钛沸石是一些具有多孔性分子筛结构的、骨架内取代有钛原子的结晶材料。根据若干因素选择所用的钛沸石，包括要进行环氧化反应的烯烃的大小和形态。例如，若烯烃为低碳脂族烯烃如乙烯、丙烯或1-丁烯，则优选使用孔隙较小的钛沸石如钛硅沸石。若烯烃为丙烯时，使用TS-1钛硅沸石特别有利。对于较庞大的烯烃如环己烯，则优选大孔钛沸石，如具有与β-沸石同晶型结构的钛沸石。
钛沸石包括分子筛晶格骨架中部分硅原子被钛原子取代的一类沸石材料。这类材料是本领域所熟知的。
特别优选的钛沸石包括常称为钛硅沸石的一类分子筛，尤其是“TS-1”(其MFI拓扑结构类似于ZSM-5硅铝酸盐沸石)、“TS-2”(其MEL拓扑结构类似于ZSM-11硅铝酸盐沸石)和“TS-3”(如比利时专利申请1001038中所述)。具有与β-沸石、丝光沸石、ZSM-48、ZSM-12和MCM-41同晶型结构的含钛分子筛也适用。优选钛沸石在其晶格骨架中除钛、硅和氧外不含其它元素，尽管也可存在少量硼、铁、铝、钠、钾、铜等。
优选的钛沸石一般具有对应于经验式xTiO2(1-x)SiO2的组成，其中x在0.0001到0.5000之间。更优选x值为从0.01到0.125。沸石晶格骨架中Si∶Ti摩尔比最好从9.5∶1到99∶1(更优选从9.5∶1到60∶1)。使用较高钛量的沸石也很理想。
本发明方法所用的催化剂混合物还含有一种贵金属催化剂。尽管可以单独或组合形式使用任何贵金属(即金、银、铂、钯、铱、钌、锇)，但特别理想的是钯和金。适宜的硅贵金属催化剂包括高表面积贵金属、贵金属合金和负载型贵金属催化剂。适宜的贵金属催化剂的实例包括高表面积的钯和钯合金。但是，特别优选的贵金属催化剂是包括贵金属和载体的负载型贵金属催化剂。
对负载型贵金属催化剂而言，载体优选是一种多孔性材料。载体的本领域众所周知的。对所用载体的类型没有严格限定。例如载体可以是无机氧化物、无机氯化物、炭和有机聚合物树脂。优选的无机氧化物包括2、3、4、5、6、13或14族元素的氧化物。具体地说，优选的无机氧化物载体包括氧化硅、氧化铝、氧化钛、氧化锆、氧化铌、氧化钽、氧化钼、氧化钨、无定形氧化钛-氧化硅、无定形氧化锆-氧化硅、无定形氧化铌-氧化硅等。优选的有机聚合物树脂包括聚苯乙烯、苯乙烯-二乙烯基苯共聚物、交联聚乙烯亚胺和聚苯并咪唑。适宜的载体还包括接枝到无机氧化物载体的有机聚合物如聚乙烯亚胺-氧化硅。优选的载体还包括炭。特别优选的载体包括炭、氧化硅、氧化硅-氧化铝、氧化钛、氧化锆和氧化铌。
优选载体的表面积在约10-700m2/g范围、更优选约50-500m2/g且最优选约100-400m2/g。优选载体的孔体积在约0.1-4.0ml/g范围、更优选约0.5-3.5ml/g且最优选约0.8-3.0ml/g。优选载体的平均粒径在约0.1-500μm范围、更优选约1-200μm且最优选约10-100μm。平均孔径一般在约10-1000、优选约20-500且最优选约50-350。
负载型催化剂还含有贵金属。尽管可以单独或组合形式使用任何贵金属(即金、银、铂、钯、铱、钌、锇)，但特别理想的是钯和金。一般来说，负载型催化剂中贵金属含量在从0.01到20％(重)、优选0.1到5％(重)范围。将贵金属引入负载型催化剂的方式并无严格限制。例如，可将贵金属(例如溴化四胺合Pd)通过浸渍、吸附、离子交换、沉淀或类似方法负载于载体上。
对于选择何种贵金属化合物或配合物用作负载型催化剂中的贵金属源的问题并无严格限制。例如，适宜的化合物包括贵金属的硝酸盐、硫酸盐、卤化物(例如氯化物、溴化物)、羧酸盐(例如乙酸盐)和胺配合物。
类似地，对贵金属的氧化态也严格限定。在以钯为例的情况中，钯可以是从0到+4的任何一种的氧化态或是这些氧化态的组合。为获得所期望的氧化态或组合形式氧化态，在钯化合物加入催化剂后可将其完全或部分预还原。但是，无任何预还原过程就可达到满意的催化性能。
负载型催化剂形成后，可任选将负载型催化剂例如在氮气、氦气、真空、氢气、氧气、空气等中进行热处理。热处理的温度一般约为50-550℃。
钛沸石和贵金属催化剂可以粉末状混合物或粒状混合物形式用于环氧化过程。另外，钛沸石和负载型催化剂也可在使用前共造粒或共挤出成型。若为共造粒或共挤出的形式，则催化剂混合物可另外包括粘结剂或类似物质，且可在用于环氧化过程之前模压、喷雾干燥、成型或挤出成任何所期望的形状。对钛沸石与贵金属催化剂的重量比没有严格限定。但优选钛沸石∶贵金属催化剂之比为0.01-100(钛沸石克数/克贵金属催化剂)。
本发明方法包括在催化剂混合物存在下使烯烃、氧气和氢气在一种含氧溶剂中进行接触。适宜的烯烃可以是任何包含至少一个碳-碳双键且一般通常有2-60个碳原子的烯烃。优选的烯烃是2-30个碳原子的非环链烯烃，本发明方法特别适用于C2-C6烯烃的环氧化过程。可以存在一个以上的双键，例如像二烯或三烯的情况。烯烃可以是烃类(即只含碳和氢原予)或者可以包含官能团如卤、羧基、羟基、醚、羰基、氰基或硝基等。本发明方法特别适用于丙烯转化为环氧丙烷的过程。
本发明方法还需要使用溶剂。适宜的溶剂包括任何在反应条件下为液体的化学品，适宜的溶剂包括但不限于含氧烃如醇、芳族和脂族溶剂如甲苯和己烷，氯化的芳族和脂族溶剂二氯甲烷和氯苯以及水。优选的溶剂是在化学结构中含至少一个氧原子的含氧溶剂。适宜的含氧溶剂包括水和含氧烃如醇、醚、酯、酮等。优选的含氧溶剂包括低级脂族C1-C4醇如甲醇、乙醇、异丙醇和叔丁醇或它们的混合物和水。可使用氟化醇。特别优选的溶剂是水。也可使用上列醇与水的混合物。
优选本发明方法还使用缓冲剂，若用的话，缓冲剂一般是加到溶剂中形成缓冲液。在反应中，缓冲液是用来阻止环氧化过程中形成二醇。缓冲剂是本领域所公知的。
适宜的缓冲剂包括任何合适的含氧酸盐，在混合物中的种类和比例应使其溶液的pH值在3-10、优选4-9且更优选5-8的范围内。适宜的含氧酸盐含有阴离子和阳离子。盐的阴离子部分可包括诸如磷酸根、碳酸根、乙酸根、柠檬酸根、硼酸根、邻苯二甲酸根、硅酸根、铝硅酸根或类似的阴离子。盐的阳离子部分可包括诸如铵、烷基铵(如四烷基铵)、碱金属、碱土金属或类似的阳离子。阳离子的实例包括NH4、NBu4、Li、Na、K、Cs、Mg和Ca阳离子。更优选的缓冲剂包括磷酸碱金属盐缓冲剂。缓冲剂优选含有多于一种的适用盐的组合物。一般来说，缓冲剂的浓度约为0.0001-1M、优选约0.001-0.1M且最优选约0.005-0.05M。
本发明方法还需要氧气和氢气。尽管任何氧气或氢气源都适用，但优选分子氧和分子氢。氢气与氧气的摩尔比通常在H2∶O2＝1∶100到5∶1范围内变动且在1∶5到2∶1范围特别有利。氧气与烯烃的摩尔比通常为1∶1到1∶20且优选为1∶1.5到1∶10。对某些烯烃来说，较高的氧气/烯烃摩尔比(例如1∶1到1∶3)可能比较有利。
除烯烃、氧气和氮气外，本发明方法中优选使用一种惰性载气。任何所希望的惰性气体都可用作载气，除氮气和二氧化碳可用作惰性载气外，适宜的惰性载气包括如氦气、氖气和氩气的稀有气体，有1-8、尤其是1-6且优选1-4个碳原子的饱和烃如甲烷、乙烷、丙烷和正丁烷也适用。氮气和C1-C4饱和烃是优选的惰性载气。也可使用上列惰性载气的混合物。烯烃与载气的摩尔比一般在100∶1到1∶10、尤其是20∶1到1∶10的范围内。
具体到按照本发明的丙烯环氧化过程来说，可采用如下方式提供丙烷∶在适当过量的载气存在下，安全避开丙烯、丙烷和氧气混合物的爆炸极限，这样就可在反应器内或进料和出料管线内形成无爆炸危险的混合物。
所用催化剂的量可根据催化剂钛沸石所含钛量与每单位时间提供的烯烃量之摩尔比来确定。一般，所存在的催化剂量应能足以提供每小时的钛/烯烃进料摩尔比从0.0001到0.1。
对于本发明的液相法来说，催化剂优选为悬浮液或固定床形式。本方法可采用连续流动、半间歇或间歇操作模式。最好是在105-107帕斯卡(1-100bar)的压力下操作。按本发明的环氧化过程在能有效实现所希望的烯烃环氧化的温度下实施，优选的温度范围为0-250℃、更优选为20-200℃。
下列实施例仅用来例示说明本发明，本领域技术人员将能认识到在本发明精神和权利要求范围内的许多变动。
实施例1：制备缓冲剂
制备磷酸铯缓冲剂：在一个塑料烧杯中将氢氧化铯(22.12g)溶于去离子水(17.25g)中。在另一个容器中，冷却下将85％的磷酸(5.85g)加入到400g去离子水中。将25g的氢氧化铯溶液小心加入到磷酸溶液中。加完后，将足量的去离子水加入到磷酸铯缓冲剂中，使体积达到500ml。溶液的pH值测定为6.9。然后将220g上述溶液(pH＝6.9)用85％的磷酸(1.01g)处理，得到pH为6.02的磷酸铯缓冲液。
制备磷酸钠缓冲剂：将磷酸二氢钠(6.0g)溶于500g去离子水中。在塑料烧杯中，将氢氧化钠(1.2g)溶于300ml去离子水中，通过将232g氢氧化钠溶液加入400g磷酸二氢钠溶液中来得到一个pH＝7的缓冲剂。混合溶液的pH值测定为7.02。通过将11.2g氢氧化钠溶液加入到100g磷酸二氢钾溶液来得到pH＝6的缓冲剂。混合溶液的pH为6.0。
制备磷酸钾缓冲剂：将磷酸二氢钾(6.8g)溶于500g去离子水中。在塑料烧杯中，将氢氧化钾(1.68g)溶于300ml去离子水中，通过将232g氢氧化钾溶液加入400g磷酸二氢钾溶液中来得到一个pH＝7的缓冲剂。混合溶液的pH值测定为6.97。通过将11.2g氢氧化钾溶液加入到100g磷酸二氢钾溶液来得到pH＝6的缓冲剂。混合溶液的pH为6.03。
制备磷酸锂缓冲剂：在一个塑料烧杯中将氢氧化锂(5.0g)溶于36g去离子水中。在另一个容器中，冷却下将85％的磷酸(6.0g)加入到400g去离子水中。将31g的氢氧化锂溶液小心加入到磷酸溶液中。加完后，将足量的去离子水加入到磷酸锂缓冲剂中，使体积达到500ml。pH值测定为7.12。
制备乙酸镁缓冲剂：将四水合乙酸镁(4.28g)加入到200g去离子水中。得到溶液的pH值为8.02。
实施例2：制备催化剂
催化剂2A：Pd/Nb2O5的制备
在一个玻璃烧杯中，将Pd(NH3)4Br2(0.64g)溶解于40g去离子水中。在另一个烧杯中，将氧化铌粉末(20g，根据参比金属)在90g去离子水中制成淤浆液。搅拌条件下，历时10分钟将钯盐溶液加入到氧化铌淤浆液中。将得到淤浆液于23℃下搅拌2小时，然后离心分离出固体。通过在80克去离子水中制成淤浆并离心分离的方法将固体洗涤4次。然后于50℃下将固体在真空烘箱(1.3332×102Pa(1torr))中干燥4小时，得到14.6g催化剂1。元素分析表明，Pd＝1.01wt.％，溴化物＝1.6wt.％，氮＝0.22wt.％且铌＝68wt.％。
催化剂2B：Pd/C的制备
在一个500ml圆底烧瓶中，将Acticarbone 2LS活性炭(16g，ElfAtochem)在去离子水(50g)和甲醇(150ml)中制成淤浆液。然后历时20分钟将乙酸钯(0.36g)于丙酮(80ml)中的溶液加入到炭淤浆液中。将得到淤浆液于50℃下搅拌1小时。经旋转蒸发处理移出约一半溶剂，然后过滤淤浆液并洗涤固体(每次用100ml去离子水，共三次)，空气干燥，之后于50℃下在真空烘箱(1.3332×102Pa(1torr))中干燥4小时。元素分析表明钯含量为0.93wt.％。
催化剂2C：Pd/磺化C的制备
按EP0978316A1实施例1和2所述的步骤对Acticarbone2LS活性炭进行预处理。在一个1L的三颈烧瓶中，将浓盐酸(90g，37wt％HCl)慢慢加入去离子水(520g)中。然后将Acticarbone2LS活性炭(26g，Elf Atochem)加入此溶液并在搅拌条件下将该淤浆液于80℃下加热2.5小时。冷却到23℃后，过滤出固体并洗涤(每次用100ml去离子水，共五次)，之后于120℃下烘箱干燥2小时。
干燥后的固体转移到一个250ml三颈圆底烧瓶中，然后历时5分钟将浓硫酸(80ml)加入。稠浆液于140℃下加热4小时，冷却，并转移到一个盛有500g去离子水的烧杯中。滤出固体，洗涤(每次用250ml去离子水，共八次)并空气干燥。
将这些固体转移到一个500ml三颈圆底烧瓶中并于140g去离子水中制成淤浆液。然后将过氧化氢(24g，30wt％H2O2)加入淤浆液，接着于70℃下加热2小时。冷却到23℃后，过滤出固体并洗涤(用150ml去离子水)，之后于120℃下烘箱干燥2小时，得到22g磺化的炭。将淤浆液冷却到23℃，滤出固体并用150ml去离子水洗涤，于120℃下烘箱干燥2小时，得到22g磺化的炭。元素分析表明为80wt％的碳。0.5wt％的硫，0.39wt％的氯，0.2wt％的硅和0.2wt％的氮。
在一个250ml圆底烧瓶中，将磺化炭(6g，来自上述步骤)在去离子水(10g)和甲醇(80ml)中制成淤浆液。然后历时5分钟将乙酸钯(0.14g)于丙酮(30ml)中的溶液加入到炭淤浆液中。将得到淤浆液于23℃搅拌30分钟然后于50℃下搅拌1小时。经旋转蒸发处理移出约一半溶剂，然后过滤淤浆液并洗涤固体(每次用50ml去离子水，共两次)，空气干燥，之后于110℃下干燥2小时。元素分析表明为0.89wt.％的钯和0.6wt％的硫。
催化剂2D：一种购自Sud-Chemie的1.3wt％Pd负载于铝硅酸钠
催化剂2E：一种购自Strem Chemical的1wt％Pd负载于聚乙烯亚胺-氧化硅
实施例3加或不加缓冲剂条件下用TS-1和负载型钯催化剂进行丙烯的环氧化反应
按任何已知文献的方法制备TS-1。例如参见美国专利4410501、DiRenzo等人在 微孔材料(1997)第10卷283页或Edler等人在J.Chem.Soc.Chem.Comm(1995)第155页的文章。使用前将TS-1在550℃下煅烧4小时。
在一个300cc的不锈钢反应器内加入负载型钯催化剂(0.2g)、TS-1(0.5g，钛含量＝1.6wt％)、去离子水(～120g)和13g的缓冲剂(若使用的话)。然后将反应器内用4％氢气、4％氧气、5％丙烯、0.5％甲烷和其余量为氮气所组成的进料充压到1378千帕(表压)(200psig)。借助一个反压力调节器，维持反应器内的压力在1378千帕(表压)(200psig)，进料气以1480cc/min的速率(23℃和1个大气压条件下测定)连续通过反应器。为维持实验过程中溶剂含量恒定，氧气、氮气和丙烯进料在进入反应器之前要通过一个含1.5升水的2升不锈钢容器。以1600rpm的速率搅拌反应物。将反应混合物加热到60℃(实验3K和3L例外，它们是在45℃下运行)，用在线GC仪每小时分析一次排出气体，并在18小时实验结束时用离线GC仪分析液体。
实验结果列于表1，对加或不加缓冲剂条件下使用催化剂2A-2E的情况进行了比较。
实施例4Au/TiO2催化剂的制备
催化剂4A和4B：将氯金酸(0.25g，Alfa Aesar)溶于400ml去离子水中并将溶液加热到70℃。然后加入5％氢氧化钠来调节溶液的pH值到pH为7.5。在溶液中加入氧化钛(10g，Degussa P25)并将混合物搅拌1小时，然后冷却到室温。过滤混合物，回收固体，通过在1升去离子水中搅拌10分钟然后过滤混合物的方法进行洗涤。然后以同样方式洗涤和过滤固体3次以上。将回收的固体室温下真空干燥12小时，空气中加热到120℃并恒温2小时，最后哦加热到400℃并恒温4小时。
按上述相同方法制备催化剂4C，不同处是使用0.75g氯金酸。实施例5存在缓冲剂条件下用TS-1和Au/TiO2催化剂混合物进行丙烯的环氧化反应，
将包含TS-1(1.5g)和实施例4催化剂(1.0g)的催化剂混合物在100ml含缓冲剂(0.01M的MH2PO4+M2HPO4，M＝2/1的K/Na)的去离子水中制成淤浆液，将其加入到一个由300ml石英反应器和150ml饱和器构成的反应系统中。然后将淤浆液加热到60℃并以1000rpm的速度搅拌。将丙烯、氧气、氢气和余量为氮气组成的气态进料加入到系统中，表2给出了总流速(cc/min)和反应器压力(千帕)(psia)。同时收集气相和液相样品并用GC进行分析。
表2示出实施例5A-C环氧化实验的反应条件。实施例5A使用催化剂4A，实施例5B使用催化剂4B，实施例5C使用催化剂4C。
比较实施例6不加缓冲剂条件下使用催化剂混合物进行丙烯的环氧化反应
按实施例5相同的方法，用催化剂4B和TS-1进行环氧化实验，不同处是水中不含缓冲剂。表2示出了反应条件。
使用金负载型催化剂和TS-1的环氧化实验结果(见表3)表明，在丙烯与H2和O2环氧化反应中，缓冲剂与各种混合催化剂体系一起使用能示PO的产率更高。另外，使用缓冲剂还能使不太期望的开环副产物的量显著减少，如所示的PO：RO(PO：开环产物)增大。
比较实施例7加或不加缓冲剂条件下用Pd/TS-1进行丙烯的环氧化反应
用下述方法形成Pd/TS-1催化剂。在一个玻璃烧杯中，将PdBr2(0.38g)溶解于30％氢氧化铵水溶液(15g)中。在另一个烧杯中，将TS-1(30g，钛含量＝2.1wt.％)在100g去离子水中制成淤浆液。然后历时10分钟将溴化钯胺溶液加入到TS-1淤浆液中。得到淤浆液于23℃下搅拌4小时。将10gPd/TS-1装填入一个放置在管式炉内的石英管中。于100℃下将固体在氮气流(100cc/min)中加热4小时。元素分析表明，Pd为0.4wt.％，氮为0.18wt.％且Br为0.57wt.％。
按实施例3的相同步骤，用上述Pd/TS-1催化剂替换实施例3的TS-1和钯负载型催化剂进行环氧化反应，但反应温度为45℃，压力为689千帕(表压)(100psig)，实验时间是20小时，且使用1.0g的Pd/TS-1。在加和不加缓冲剂(磷酸钾，pH＝6)条件下进行实验。结果见表4。
表1  Pd/载体+TS-1的环氧化实验结果
实验# 催化剂 缓冲剂 产率1   PO/POE选择性2
3A 2A   磷酸CspH＝7 0.2 90
3B 2A   磷酸CspH＝6 0.26 91
3C 2A   磷酸KpH＝6 0.17 50
3D 2A   磷酸KpH＝7 0.13 92
3E 2A   磷酸LipH＝7 0.13 92
3F 2A   乙酸MgpH＝8 0.15 87
3G 2A   磷酸NapH＝7 0.17 77
  3H*   2A   -   0.13   21
3I 2B   磷酸CspH＝6 0.17 76
  3J*   2B   -   0.076   55
3K 2C   磷酸CspH＝6 0.095 95
  3L*   2C   -   0.07   60
3M 2D   磷酸CspH＝6 0.084 93
  3N*   2D   -   0.067   91
3O 2E   磷酸CspH＝6 0.15 92
  3P*   2E   -   0.09   62
1产率＝(生成的POE克数/克催化剂)/小时
2PO/POE选择性＝PO摩尔数/(PO摩尔数+丙二醇摩尔数)×100
*比较实施例
表2  反应条件
实验# Wt.％Au   压力(千帕)(psia) 进料流速(ml/min) 进料中的丙烯％ 进料中的H2％ 进料中的O2％
  5A   0.66   103.35(15)   110   9   6   3
  5B   0.64   620.1(90)   452   13   4   4
  5C   1.53   103.35(15)   110   10   6   3
  6*   0.64   103.35(15)   110   10   6   3
*比较实施例
表3  环氧化结果
实验#   选择性(％)
  PO(％)   PG1(％)   DPG2(％)   丙酮醇(％)   HOAc(％)   CO2(％)   丙烯(％) PO/RO3   POE产率(POE克数/g催化剂-小时)
5A   79.4   10   3.1   2.6   4.8   0   0   3.9   0.0013
5B   75.2   19.9   0   1.1   0   0   3.9   3.6   0.0039
5C   63.9   32   0   2.7   13   0.1   0   1.8   0.0016
6*   24.1   72.1   0   3.6   0   0.2   0   0.3   0.0027
*比较实施例
1PG＝丙二醇
2DPG＝二丙二醇
3RO＝开环产物
表4  Pd/TS-1的环氧化实验结果
实验# 催化剂 缓冲剂 产率1   PO/POE选择性2
  7A*   Pd/TS-1   -   0.14   82
7B* Pd/TS-1   磷酸KpH＝6 0.09 92
1产率＝(生成的POE克数/克催化剂)/小时
2PO/POE选择性＝PO摩尔数/(PO摩尔数+丙二醇摩尔数)×100
*比较实施例

Claims (19)

1.一种生产环氧化物的方法，包括在一种催化剂混合物存在下使烯烃、氧气和氢气在溶剂中进行反应，其中溶剂含有一种缓冲剂且催化剂混合物包括钛沸石和一种包括贵金属和载体的贵金属负载型催化剂。
2.按权利要求1的方法，其中钛沸石为钛硅沸石。
3.按权利要求2的方法，其中钛沸石为TS-1。
4.按权利要求1的方法，其中贵金属选自钯和金。
5.按权利要求1的方法，其中负载型催化剂包括0.01重量％-10重量％的贵金属。
6.按权利要求1的方法，其中载体是炭、氧化钛、氧化锆、氧化铌、氧化硅、氧化铝、氧化硅-氧化铝、氧化钽、氧化钼、氧化钨、氧化钛-氧化硅、氧化锆-氧化硅、氧化铌-氧化硅及其混合物。
7.按权利要求1的方法，其中溶剂是一种含氧溶剂。
8.按权利要求7的方法，其中含氧溶剂选自醇、醚、酯、酮、水及其混合物。
9.按权利要求1的方法，其中烯烃为C2-C6烯烃。
10.按权利要求9的方法，其中烯烃是丙烯。
11.按权利要求1的方法，其中缓冲剂包括阴离子和阳离子，阴离子选自磷酸根、碳酸根、乙酸根、柠檬酸根、硼酸根、邻苯二甲酸根、硅酸根和铝硅酸根，阳离子选自铵、烷基铵、碱金属和碱土金属。
12.按权利要求11的方法，其中阴离子是磷酸根。
13.按权利要求1的方法，其中烯烃是丙烯，溶剂为水，钛沸石为钛硅沸石和贵金属为钯。
14.按权利要求13的方法，其中钛硅沸石为TS-1。
15.按权利要求13的方法，其中负载型催化剂包括0.01重量％-10重量％的钯。
16.按权利要求13的方法，其中载体是炭、氧化钛、氧化锆、氧化铌、氧化硅、氧化铝、氧化硅-氧化铝、氧化钽、氧化钼、氧化钨、氧化钛-氧化硅、氧化锆-氧化硅、氧化铌-氧化硅及其混合物。
17.按权利要求13的方法，其中缓冲剂包括阴离子和阳离子，阴离子选自磷酸根、碳酸根、乙酸根、柠檬酸根、硼酸根、邻苯二甲酸根、硅酸根和铝硅酸根，阳离子选自铵、烷基铵、碱金属和碱土金属。
18.按权利要求17的方法，其中缓冲剂是磷酸铯。
19.按权利要求13的方法，进一步包括一种选自氦气、氖气、氩气、氮气、二氧化碳和C1-C8饱和烃的载气。
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