CN101668753A - 使用混合催化剂体系的直接环氧化方法 - Google Patents

使用混合催化剂体系的直接环氧化方法 Download PDF

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Abstract

本发明是一种以氢和氧在包含钛或钒沸石和包含钯、金和无机氧化物载体的负载催化剂的催化剂混合物存在下环氧化烯烃的方法。在它在环氧化方法中使用之前，将负载催化剂在氧存在下在450到800℃的温度下煅烧并在氢存在下在大于20℃的温度下还原。该方法产生了显著降低的由烯烃氢化形成的链烷副产物。

Description

使用混合催化剂体系的直接环氧化方法
发明领域
本发明涉及使用混合催化剂体系由氢、氧和烯烃生产环氧化物的环氧化方法。
发明背景
已经研究了许多种不同的方法制备环氧化物。通常，环氧化物通过烯烃与氧化剂在催化剂存在下的反应而形成。由丙烯和有机过氧化氢氧化剂如乙基苯氢过氧化物或叔丁基氢过氧化物的环氧丙烷生产是大批实施的技术。该方法在溶液化的钼催化剂下进行，参见美国专利No.3,351,635，或在二氧化硅催化剂上的多相二氧化钛下进行，参见美国专利No4,367,342。另一种大批实施的技术是通过与氧在银催化剂下乙烯到环氧乙烷的直接环氧化作用。令人遗憾地，银催化剂未曾证明可用于高级烯烃的大批生产的环氧化作用。
除了氧和烷基氢过氧化物，另一种可用于制备环氧化物的氧化剂是过氧化氢。美国专利Nos.4,833,260，4,859,785和4,937,216，例如公开了用过氧化氢在钛硅酸盐催化剂存在下的烯烃环氧化。
大量当前研究在用氧和氢的烯烃直接环氧化作用中进行。在该方法中，相信是氧和氢原位反应以形成氧化剂。已经建议了许多不同的催化剂用于高级烯烃的直接环氧化作用。一般，催化剂包含负载在钛硅酸盐上的贵金属。例如，JP 4-352771公开了利用在结晶的钛硅酸盐上的包含第VIII族金属如钯的催化剂由丙烯、氧和氢形成环氧丙烷。第VIII族金属被认为促进了氧和氢的反应来形成过氧化氢原位氧化剂。美国专利No.5,859,265公开了将催化剂负载在钛或钒硅质岩(silicalite)上，催化剂其中的铂族金属选自Ru、Rh、Pd、Os、Ir和Pt。其他的直接环氧化催化剂实例包括负载在钛硅酸盐上的金，参见例如PCT国际申请WO98/00413。
还已经公开了用于以氢和氧的烯烃环氧化的混合催化剂体系。例如，JP4-352771在实施例13中描述了使用钛硅酸盐和Pd/C用于丙烯环氧化。美国专利Nos.6,498,259和6,307,073还描述了以氢和氧在包含钛沸石和包含贵金属和载体的负载催化剂的混合催化剂存在下的烯烃环氧化。此外，今年的工作已经证明了Pd-Au负载催化剂用于由氢和氧合成过氧化氢的有效性。参见Journal of Catalysis，236(2005)69-79和Catalysis Communications，8(2007)247-250。
所述的直接环氧化催化剂的一个缺点在于它们易于产生非选择性的副产物如由环氧化物产物的开环形成的二醇或乙二醇醚或由烯烃氢化形成的链烷副产物。
总之，需要用于烯烃直接环氧化的新方法。特别有价值的方法将具有好的生产率和对环氧化物的选择性，同时降低由烯烃氢化形成链烷副产物的可能性。
发明概述
本发明是一种烯烃环氧化方法，其包括将烯烃、氢和氧在钛或钒沸石和负载催化剂存在下反应。该负载催化剂包含钯，金和无机氧化物载体，它已经在氧存在下在450到800℃的温度下被煅烧且在氢存在下在大于20℃的温度下还原。该方法令人惊讶地提供了显著降低的由烯烃氢化形成的链烷副产物。
发明详细描述
本发明的方法使用了催化剂混合物，其包含(1)钛或钒沸石和(2)包含钯、金和无机氧化物载体的负载催化剂。钛或钒沸石包括其中将钛或钒原子代替一部分在分子筛点阵骨架中的硅原子的那类沸石物质。这样的物质及它们的生产在本领域是熟知的。参见例如美国专利Nos.4,410,501和4,666,692。
适合的钛或钒沸石是具有以钛或钒原子取代入骨架的多孔分子筛结构的那些结晶材料。所用钛或钒沸石的选择将取决于许多因素，包括要环氧化的烯烃的尺寸和形状。例如，若烯烃是低级脂族烯烃如乙烯、丙烯、或1-丁烯，优选使用相对小孔径钛或钒沸石如钛硅质岩。其中烯烃是丙烯时，使用TS-1钛硅质岩是尤其有利的。对于体积大的烯烃如环己烯，可能优选更大孔隙的钛或钒沸石如具有与沸石-β同晶形的结构的沸石。
特别优选的钛沸石包括通常称为钛硅质岩的这类分子筛，特别是“TS-1”(具有类似于ZSM-5铝硅酸盐沸石的MFI拓扑)，“TS-2”(具有类似于ZSM-11铝硅酸盐沸石的MEL拓扑)和“TS-3”(如比利时专利No.1,001,038所述)。还适合使用具有与沸石-β、丝光沸石、ZSM-48、ZSM-12和MCM-41同晶形的骨架结构的含钛分子筛。钛沸石优选不包含除了在点阵结构中的钛、硅和氧以外的元素，尽管少量的硼、铁、铝、钠、钾、铜等可存在。
优选的钛沸石将通常具有对应于以下经验式xTiO2(1-x)SiO2的组成，其中x在0.0001和0.5000之间。更优选，x的值为从0.01到0.125。在该沸石的点阵结构中Si∶Ti的摩尔比率有利地从9.5∶1到99∶1(最优选从9.5∶1到60∶1)。相对钛富集的沸石的使用也可能是合乎需要的。
用于本发明的方法的催化剂混合物还包含负载催化剂。负载催化剂包含钯、金和无机氧化物载体。无机氧化物载体优选是多孔材料。无机氧化物载体在本领域是熟知的。优选的无机氧化物包括第2、3、4、5、6、13或14族的元素的氧化物。特别优选的无机氧化物载体包括二氧化硅、氧化铝、二氧化硅-氧化铝、二氧化钛、氧化锆、氧化铌、氧化钽、氧化钼、氧化钨、无定形二氧化钛-二氧化硅、无定形氧化锆-二氧化硅、无定形氧化铌(niobia)-二氧化硅等。载体可以是沸石，但不是钛或钒沸石。特别优选的无机氧化物载体包括氧化铝、二氧化硅、二氧化硅-氧化铝、二氧化钛、氧化锆和氧化铌。二氧化钛最为优选。
优选，无机氧化物载体具有在约1到约700m2/g范围内的表面积，最优选从约10到约500m2/g。优选，载体的孔隙体积在约0.1到约4.0mL/g范围内，更优选从约0.5到约3.5mL/g，和最优选从约0.8到约3.0mL/g。优选，无机氧化物载体的平均粒度在约0.1μm到约0.5英寸范围内，更优选从约1μm到约0.25英寸，和最优选从约10μm到约1/16英寸。优选的粒度取决于所用反应器的类型，例如更大粒度优选用于固定床反应。平均孔径一般在约10到约1000埃的范围内，优选约20到约500埃，以及最优选约50到约350埃。
负载催化剂还包含钯和金。一般，存在于负载催化剂的钯的量将在从0.01到20wt％的范围内，优选0.01到10wt％，以及更优选从0.1到5wt％。其中将钯结合到负载催化剂的方式不认为特别重要。例如，钯化合物(例如Pd四胺溴化物)可通过浸渍、吸附、离子交换、沉淀等负载到载体上。
关于选择用于负载催化剂中钯来源的钯化合物或复合物的选择没有特别的限制。例如，合适的化合物包括钯的硝酸盐、硫酸盐、卤化物(例如氯化物、溴化物)、羧酸盐(例如醋酸盐)和胺配合物。
用于本发明的方法的负载催化剂还包含金。存在于负载催化剂中的金的一般用量将优选在约0.01到10wt％的范围内，更优选0.01到5wt％以及最优选从0.1到2wt％。虽然选择用于负载催化剂中金来源的金化合物不重要，适合的化合物包括金卤化物(例如氯化物、溴化物、碘化物)、硝酸盐、硫酸盐、羧酸盐(例如醋酸盐)、氰化物以及硫化物和金的有机胺配合物，以及包含这样配体混合物的化合物。可将金在钯加入之前、期间或之后加入载体。任何合适的方法可用于将金结合到负载催化剂。与钯加入一样，可将金通过浸渍等负载到该载体上。早期润湿和沉积-沉淀方法可用来结合金。
优选，本发明的负载催化剂还包含铅。存在于负载催化剂中铅的优选用量将在约0.01到10wt％的范围，更优选0.01到5wt％以及最优选从0.1到2wt％。优选，在催化剂中钯与铅的重量比在1到100的范围内。虽然用于催化剂中铅来源的铅化合物的选择不重要，适合的化合物包括铅羧酸盐(例如醋酸盐)、卤化物(例如氯化物、溴化物、碘化物)、硝酸盐、氰化物和硫化物。可将铅在钯加入之前、期间或之后加入钛或钒沸石，优选在将钯引入的同时将铅促进剂加入。能采用任何适合的方法将铅结合到催化剂。与钯加入一样，可将铅通过浸渍负载到钛或钒沸石或载体。早期润湿方法也可用来结合铅。
在钯以及金(以及任选地铅)结合后，将负载催化剂回收。适合的催化剂回收方法包括过滤和洗涤、旋转蒸发等。负载催化剂一般在大于约50℃的温度下干燥。干燥温度优选从约50℃到约200℃。负载催化剂可另外包含粘合剂等以及可在环氧化中使用前被模塑、喷雾干燥、成形或挤出成任何所需的形式。
在负载催化剂形成后和在它在本发明的环氧化方法中使用前，将负载催化剂在氧存在下热处理并然后还原。煅烧可在纯氧气氛中进行，但优选在含氧气氛，如空气或氧和惰性气体如氮气的混合物中进行。负载催化剂还可以在含氧气氛中煅烧前在惰性气体如氮气存在下热解。煅烧在从450到800℃范围的温度下进行，优选从约550到约650℃。
在煅烧之后，然后将负载催化剂在至少20℃的温度下在分子氢存在下还原。从50℃到500℃的温度范围是尤其适合的。可将分子氢与其它气体如氮气等结合。优选，气体流将包含从约1到30体积百分比的氢，更优选约1到4体积百分比的氢。还原时间不重要，然而一般加热时间为从0.1到48小时。
钛或钒沸石和负载催化剂可作为粉末混合物或粒料混合物用于环氧化方法中。此外，还可以将钛或钒沸石和负载催化剂在用于环氧化前一起粒化或挤出。若一起粒化或挤出，催化剂混合物可以另外包含粘合剂等并且可在用于环氧化前模塑、喷雾干燥、成形或挤出为任何所需的形式。钛或钒沸石∶负载催化剂的重量比并不特别重要。然而，优选0.01-100(克钛或钒沸石每克负载催化剂)的钛或钒沸石∶负载催化剂比例，优选1到20的比例以及最优选5到15的比例。
本发明的方法包括将烯烃，氧和氢在催化剂混合物存在下接触。适合的烯烃包括具有至少一个碳-碳双键，以及通常从2到60碳原子的任何烯烃。优选烯烃是2到30碳原子的无环链烯。本发明的方法特别适合用于环氧化C2-C6烯烃。可存在多于一个双键，例如在二烯或三烯中。烯烃可以是烃(即仅包含碳以及氢原子)或可以包含官能团如卤化物、羧基、羟基、醚、羰基、氰基或硝基等。本发明的方法尤其可用于将丙烯转化为环氧丙烷。
氧和氢也是环氧化方法所需要的。尽管氧和氢的任何来源是适合的，优选分子氧和分子氢。
根据本发明的环氧化在有效实现要求的烯烃环氧化的温度下，优选在0-250℃，更优选20-100℃范围的温度下进行。氢与氧的摩尔比率可通常在H2∶O2＝1∶10到5∶1的范围内变化，在1∶5到2∶1尤其有利。氧与烯烃的摩尔比率通常是2∶1到1∶20，以及优选1∶1到1∶10。还可将载气用于环氧化方法。作为载气，可使用任何需要的惰性气体。然后烯烃与载气的摩尔比通常在100∶1到1∶10的范围内以及尤其是20∶1到1∶10。
作为惰性气体载体，除了氮气和二氧化碳，惰气如氦、氖和氩是适合的。具有1-8，尤其是1-6以及优选1-4个碳原子的饱和烃类例如甲烷、乙烷、丙烷和正丁烷也是合适的。氮气和饱和C1-C4烃是优选的惰性载气。还可以使用所列惰性载气的混合物。
具体地在丙烯的环氧化中，可以这样的方式提供丙烷，使得在适当过量的载气存在下，丙烯、丙烷、氢和氧的混合物爆炸极限得以安全地避免并因此没有爆炸混合物能在反应器或在进料和出料管线中形成。
所用的催化剂的量可基于包含在钛沸石中的钛与单位时间供给的烯烃的摩尔比来确定。一般地，存在充足的催化剂以提供从0.0001到0.1的钛/烯烃每小时摩尔进料比。
取决于要反应的烯烃，根据本发明的环氧化可在液相、气相或在超临界相中进行。当使用液体反应介质时，催化剂优选是悬浮液或固定-床的形式。该方法可采用连续流、半间歇或间歇操作歇模式来进行。
若环氧化在液体(或超临界的或亚临界的)相中进行，在1-100巴的压力和在一种或多种溶剂存在下运行是有利的。适合的溶剂包括任何在反应条件下是液体的化学物质，包括但不限于氧合烃如醇、醚、酯和酮，芳香族和脂肪族烃如甲苯和己烷、腈如乙腈、液体CO2(在超临界或次临界状态)和水。优选的溶剂包括水、液体CO2和氧合烃如醇、醚、酯、酮等。优选的氧合溶剂包括低级脂肪族C1-C4醇如甲醇、乙醇、异丙醇和叔丁醇或其混合物，和水。可使用氟化醇。特别优选使用列举的醇与水的混合物。
若环氧化在液体(或超临界的)相中进行，使用缓冲物是有利的。一般将把缓冲物加入溶剂以形成缓冲溶液。在反应中使用缓冲溶液来防止在环氧化期间形成二醇或二醇醚。缓冲物在本领域是熟知的。
可用于本发明的缓冲物包括任何适合的氧酸盐，其性质和在混合物中的比例使得它们的溶液pH可在3到10的范围，优选从4到9，以及更优选从5到8。适合的氧酸盐包含阴离子和阳离子。盐的阴离子部分可包括阴离子如磷酸根、硫酸根、碳酸根、碳酸氢根、羧酸根(例如醋酸根、邻苯二甲酸根等)、柠檬酸根、硼酸根、氢氧根、硅酸根、铝硅酸根等。盐的阳离子部分可包括阳离子如铵、烷基铵(例如四烷基铵、吡啶阳离子等)、碱金属、碱土金属等。阳离子实例包括NH4、NBu4、NMe4、Li、Na、K、Cs、Mg和Ca阳离子。更优选的缓冲物包括碱金属磷酸盐和磷酸铵缓冲物。缓冲物可优选包含多于一种适合的盐的组合。一般地，在溶剂中的缓冲物的浓度为从约0.0001M到约1M，优选从约0.001M到约0.3M。可用于本发明的缓冲物还可以包括将氨气加入反应体系。
以下实施例仅仅举例说明本发明。本领域的熟练技术人员将认识到许多变化在本发明的精神内和权利要求的范围内。
实施例1：Pd-Au(Pb)催化剂的制备
催化剂1A(Pd-Au/TiO 2 )：将含水钠四氯金酸盐(16.54g，19.95wt.％Au)和含水二钠四氯钯酸盐(27.86g，19.74wt.％Pd)涡流下加入在圆底烧瓶中的1.2L去离子水。然后将碳酸氢钠粉末(12.5g)加入该溶液，接着是喷雾干燥的TiO2(500g，35微米平均粒度，在700℃空气煅烧，43m2/g)。将淤浆的pH通过加入固体部分的碳酸氢钠(大约合计100g)调节到7.3，将反应淤浆通过烧瓶以25rpm以45度角的旋转在23℃搅拌18小时。将固体过滤，用1.2L去离子水洗涤一次，然后在马弗炉中通过以10℃/min在空气中加热到110℃煅烧4小时，然后以2℃/min加热到300℃持续4小时。然后将煅烧的固体用1.2L部分的去离子水再洗涤八次并在真空(2托)中在50℃下干燥4小时。然后将固体在马弗炉中在空气中通过以10℃/min加热到110℃而煅烧4小时，然后以2℃/min加热到表1中所示的煅烧温度4小时。然后将固体转移到石英管中并用4vol.％氢/氮气流(100cc/hr)在表1中所示的还原温度(一般100℃)处理1小时，接着是氮气，此时催化剂冷却到室温。最后的固体包含1wt.％Pd、0.6wt.％Au、58wt.％Ti和少于20ppm的氯化物。
催化剂1B(Pd-Au-Pb/TiO 2 )：将含水钠四氯金酸盐(16.62g、19.95wt.％Au)、含水二钠四氯钯酸盐(27.86g，19.74wt.％Pd)和粉末硝酸铅(5.2g)涡流下加入在圆底烧瓶中的1.2L去离子水。然后将喷雾干燥的TiO2(500g，35微米平均粒度，在700℃空气煅烧，43m2/g)加入该溶液，和将淤浆的pH通过加入固体部分的碳酸氢钠(合计大约16g)而调节到5.96。将反应淤浆通过以25rpm以45度角旋转而在40℃下搅拌6小时。将固体过滤，用1.2L去离子水洗涤一次，然后在马弗炉中通过以10℃/min加热到110℃而在空气中煅烧4小时，然后以2℃/min加热到300℃持续4小时。然后将煅烧的固体用1.2L部分的去离子水再洗涤八次并在50℃下在真空(2托)中干燥4小时。然后将固体在马弗炉中通过以10℃/min加热到110℃而在空气中煅烧4小时，然后以2℃/min加热到表1所示的煅烧温度4小时。然后将固体转移到石英管并用4vol.％氢/氮流(100cc/hr)在100℃下处理1小时，接着是氮气，此时催化剂冷却到室温。最后的固体包含0.9wt.％Pd、0.6wt.％Au、0.5wt.％Pb、58wt.％Ti和少于20ppm的氯化物。
催化剂1C(Pd-Au/Al 2 O 3 )：将在氧化铝粉上的Pd-Au(包含0.9wt.％Pd和0.53wt.％Au，表面积＝4m2/g)在马弗炉中在空气中通过以10℃/min加热到110℃而煅烧4小时，然后以2℃/min加热到表1中所示的煅烧温度4小时。然后将固体转移到石英管并用4vol.％氢/氮流(100cc/hr)在表1中所示的还原温度(一般100℃)处理1小时，接着是氮气，此时催化剂冷却到室温。
对比例2：Pd/TiO2催化剂的制备
将含水二钠四氯钯酸盐(27.86g，19.74wt.％Pd)涡流下加入在圆底烧瓶中的1.2L的去离子水，接着是喷雾干燥的TiO2(500g，35微米平均粒度，在700℃空气煅烧，43m2/g)。将淤浆的pH通过加入固体部分的碳酸氢钠(合计大约15.5g)而调节到6.0，并将反应淤浆通过在40℃以25rpm以45度角旋转4小时而搅拌。将固体过滤，用1.2L去离子水洗涤一次，然后在马弗炉中在空气中通过以10℃/min热到110℃而煅烧4小时，然后以2℃/min加热到300℃4小时。然后将煅烧的固体用1.2L部分去离子水再洗涤八次并在真空(2托)中在50℃下干燥4小时。然后将固体在马弗炉中在空气中通过以10℃/min热到110℃而煅烧4小时，然后以2℃/min加热到表2中所示的煅烧温度4小时。然后将固体转移到石英管中用4vol.％氢/氮流(100cc/hr)在100℃下处理1小时，接着是氮气，此时催化剂冷却到室温。最后的固体包含0.9wt.％Pd。
对比例3：Pd/TS-1催化剂的制备
将喷雾干燥的TS1(15.778磅；20wt.％二氧化硅粘合剂、2.1wt.％Ti，在550℃煅烧)加入在50升混合槽中的去离子水(17.89L)并通过以500rpm的搅拌器搅拌。将淤浆的pH采用3％含水氢氧化铵调整直到7.0，然后将四胺硝酸钯水溶液(0.166磅Pd，稀释到1升)在一分钟的时间通过表面下注射搅拌下加入。将淤浆的pH在加入钯期间通过加入3％氢氧化铵溶液保持在7.0。在加入钯后，将pH用氢氧化铵调整直到7.5并将淤浆在30℃下搅拌60分钟，同时保持pH在7.4。将淤浆过滤并洗涤(用17L去离子水三次)以及将固体在真空中在50℃下干燥直到达到恒重。然后将固体在马弗炉中在空气中通过以10℃/min加热到110℃煅烧4小时然后以2℃/min加热到表2中所示的煅烧温度4小时。然后将固体转移到石英管并用4vol.％氢/氮流(100cc/hr)在100℃下处理1小时，接着是氮气，此时催化剂冷却到室温。对比催化剂3包含0.1wt.％Pd。
实施例4：环氧化反应
往300cc不锈钢反应器中装入载体Pd催化剂(0.07g)和TS1粉末(0.63g，2wt.％Ti)的混合催化剂[或来自对比例3的仅0.7g的Pd/TS-1]、缓冲物(13g，0.1M含水磷酸铵，pH＝6)和甲醇(100g)。然后往反应器装入300psig的进料，其由2％氢，4％氧、5％丙烯、0.5％甲烷和余量氮气组成(体积％)。将反应器的压力通过回压调节阀用进气以1600cc/min(在23℃和一个大气压力下测量)连续地通过反应器保持在300psig。为了在运行期间在反应器中保持恒定的溶剂水平，使氧、氮气和丙烯进料通过在包含1.5升甲醇的反应器之前的二升不锈钢容器(饱和器)。将反应器以1500rpm搅拌。将反应混合物加热到60℃以及将气态排出物通过联机GC每小时分析以及通过脱机GC在18小时运行的末端分析液体。除了由丙烯氢化形成的丙烷外，包括环氧丙烷(“PO”)、丙二醇(“PG”)和丙二醇单甲醚(PMs)的环氧丙烷以及同等物(POE)在反应期间产生。GC分析的结果用来计算表1和2中所示的选择性。
环氧化结果(参见表1和2)证明当以450-800℃范围内的温度煅烧时，混合催化剂体系(TS-1+Pd-Au(Pb)/无机氧化物)显示出丙烷生成明显减少。
表1：丙烷选择性中的温度差异
  催化剂   催化剂产率1   煅烧温度(℃)   还原温度(℃)   丙烯选择性(％)2
  1A*   0.7   300   100   68
  1A   0.37   550   100   80
  1A   0.41   550   400   79
  1A   0.36   600   100   84
  1A   0.36   650   100   84
  1A   0.35   700   100   82
  1A   0.34   750   100   77
  1A   0.3   800   100   67
1B* 0.57 300 100 69
  1B*   0.47   400   100   78
  1B   0.49   450   100   82
  1B   0.5   500   100   83
  1B   0.5   600   100   92
  1B   0.48   625   100   89
  1B   0.5   650   100   90
  1B   0.43   700   100   88
  1B   0.32   750   100   88
1C* 0.54 300 100 50
  1C*   0.49   350   100   58
  1C   0.44   450   100   72
  1C   0.43   550   100   75
  1C   0.33   600   100   74
  1C   0.35   600   400   69
1产率＝生产的POE克数/每小时催化剂的克数。
2丙烯选择性＝100-(丙烷摩尔数/POE摩尔数+丙烷摩尔数)*100。
*对比例
表2：丙烷选择性中的催化剂差异
Figure A20088001013100151
1产率＝生产的POE克数/每小时催化剂的克数。
2丙烯选择性＝100-(丙烷摩尔数/POE摩尔数+丙烷摩尔数)*100.
*对比例

Claims (20)

1.一种生产环氧化物的方法，包括将烯烃、氢和氧在钛或钒沸石以及包含钯、金和无机氧化物载体的负载催化剂存在下反应，其中在其用于该方法之前，将负载催化剂在氧存在下在450到800℃范围的温度下煅烧以及在氢存在下在大于20℃的温度下还原。
2.权利要求1的方法，其中将负载催化剂在550到650℃范围的温度下煅烧。
3.权利要求1的方法，其中钛沸石是钛硅质岩。
4.权利要求1的方法，其中负载催化剂包含0.01到10wt％的钯和0.01到5wt％的金。
5.权利要求1的方法，其中负载催化剂更进一步地包含铅。
6.权利要求1的方法，其中无机氧化物载体选自二氧化钛、氧化锆、氧化铌、二氧化硅、氧化铝、二氧化硅-氧化铝、氧化钽、氧化钼、氧化钨、二氧化钛-二氧化硅、氧化锆-二氧化硅、氧化铌-二氧化硅及其混合物。
7.权利要求1的方法，其中无机氧化物载体是二氧化钛。
8.权利要求1的方法，其中反应在溶剂存在下进行。
9.权利要求8的方法，其中溶剂是氧合溶剂。
10.权利要求9的方法，其中氧合溶剂选自醇、醚、酯、酮、水及其混合物。
11.权利要求1的方法，其中烯烃是C2-C6烯烃。
12.权利要求11的方法，其中烯烃是丙烯。
13.权利要求8的方法，其中反应在缓冲物存在下进行。
14、一种生产环氧丙烷的方法，包括将丙烯、氢和氧在氧合溶剂中在钛硅质岩以及包含钯、金和二氧化钛的负载催化剂存在下反应，其中在其用于该方法之前，将负载催化剂在氧存在下在450到800℃范围的温度下煅烧以及在氢存在下在大于20℃的温度下还原。
15.权利要求14的方法，其中将负载催化剂在550到650℃范围的温度下煅烧。
16.权利要求14的方法，其中钛硅质岩是TS-1。
17.权利要求14的方法，其中负载催化剂包含0.01到10wt％的钯和0.01到5wt％的金。
18.权利要求14的方法，其中负载催化剂更进一步地包含铅。
19.权利要求14的方法，其中氧合溶剂选自醇、醚、酯、酮、水及其混合物。
20.权利要求14的方法，其中反应在缓冲物存在下进行。
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