TWI567205B - 自分子油墨形成金屬合金之方法及組合物 - Google Patents

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Description

自分子油墨形成金屬合金之方法及組合物
本申請案主張2011年5月4日申請之美國臨時申請案第61/482,571號之優先權，該文獻以全文引用的方式併入本文中。
根據一些資料，預計接下來7至10年內印刷電子(printed electronics)將達成數十億美元業務，其中僅油墨即佔該量之10%至15%。更特定言之，存在對印刷諸如銅、銀及金之金屬之較佳方法之需要。此等金屬為互連件至有機場效電晶體源及汲電極範圍內之重要晶片組分。大體而言，需要產生金屬結構之改良組合物及方法，尤其對於商業應用及噴墨印刷而言。參見例如美國專利第7,270,694號；第7,443,027號；第7,491,646號及第7,494,608號(受讓人：Xerox)；美國專利公開案2010/0163810(「Metal Inks」)；美國專利公開案2008/0305268(「Low Temperature Thermal Conductive Inks」)；及美國專利公開案2006/0130700(「Silver Containing Inkjet Inks」)。
金屬合金對於許多技術領域均十分重要。然而，印刷金屬混合物(尤其由奈米粒子印刷)來形成合金可能難以實現，因為可能出現不均勻性。許多合金使用高溫加工及熔融金屬來製備。存在對用於製造合金之較佳低溫方法及油墨調配物之需要。
此外，存在對製備包括薄膜之奈米孔金屬結構之較佳方法之需要。參見例如美國專利第6,805,972號 (Erlebacher)。該等材料可用於例如不勻相催化(heterogeneous catalysis)至生物偵測範圍內之應用。
其他參考文獻為美國專利公開案2008/294,802；及美國專利第7,893,006號；第6,491,803號；及第7,608,203號。
本文提供組合物、裝置、組合物及裝置之製造方法、及組合物及裝置之使用方法之實施例，以及其他實施例。
舉例而言，一個實施例提供一種方法，其包含：將至少一種前驅組合物沈積於至少一個基板上以形成至少一種沈積結構，其中該前驅組合物包含至少兩種金屬錯合物，包括至少一種第一金屬錯合物及至少一種第二金屬錯合物，該第一金屬錯合物包含至少一種第一金屬，且該第二金屬錯合物不同於該第一金屬錯合物且包含至少一種不同於該第一金屬之第二金屬；處理該沈積結構以便該第一金屬及該第二金屬在處理結構中形成該第一金屬及該第二金屬之元素形式。
在一個實施例中，前驅組合物為均勻組合物。
在一個實施例中，前驅組合物係藉由混合至少一種第一金屬錯合物與至少一種第二金屬錯合物來製備。
在一個實施例中，前驅組合物實質上不含金屬奈米粒子。在一個實施例中，前驅組合物不含金屬奈米粒子。在一個實施例中，前驅組合物包含含量小於0.1重量%之金屬奈米粒子。
在一個實施例中，第一金屬錯合物為銀、金、銅、鉑、 銥或銠錯合物。在一個實施例中，第一金屬錯合物為銀錯合物。在一個實施例中，第二金屬錯合物為銀、金、銅、鎳、鉑、銥或銠錯合物。在一個實施例中，第二金屬錯合物為金錯合物。在一個實施例中，前驅組合物進一步包含至少一種第三金屬錯合物，該第三金屬錯合物不同於第一及第二金屬錯合物且包含至少一種不同於第一及第二金屬之第三金屬。在一個實施例中，對於前驅組合物，相對於總金屬含量，第一金屬之原子百分比為約10%至約90%，且第二金屬之原子百分比為約10%至約90%。在一個實施例中，更特定言之，對於前驅組合物，相對於總金屬含量，第一金屬之原子百分比為約20%至約80%，且第二金屬之原子百分比為約20%至約80%。
在一個實施例中，第一與第二金屬皆為FCC金屬。在另一個實施例中，第一與第二金屬皆為BCC金屬。
在一個實施例中，前驅組合物進一步包含至少一種溶劑。在一個實施例中，前驅組合物進一步包含至少一種溶劑，其中該溶劑為烴。該烴可為例如直鏈、分支鏈或芳族烴。
在一個實施例中，相對於前驅組合物之總量，第一錯合物及第二錯合物之量為約500 mg/mL或500 mg/mL以下。在一個實施例中，相對於前驅組合物之總量，第一錯合物及第二錯合物之量為約250 mg/mL或250 mg/mL以下。
在一個實施例中，前驅組合物之黏度適用於沈積步驟之噴墨印刷。在一個實施例中，例如，前驅組合物25℃下之 黏度為約100 cps或100 cps以下。
在一個實施例中，第一金屬錯合物及第二金屬錯合物各僅包含一個金屬中心。在一個實施例中，第一金屬錯合物之第一金屬及第二金屬錯合物之第二金屬各呈(I)或(II)氧化態。在一個實施例中，第一金屬錯合物及第二金屬錯合物各為中性錯合物。在一個實施例中，第一金屬錯合物包含至少一個羧酸根配位體。在一個實施例中，第一金屬錯合物包含至少一個多牙胺基配位體。該配位體可為例如不對稱的。在一個實施例中，第一金屬錯合物包含至少一個羧酸根配位體及至少一個多牙胺基配位體。在一個實施例中，第二金屬錯合物包含至少一個羧酸根配位體。在一個實施例中，第二金屬錯合物包含至少一個含硫配位體。在一個實施例中，第二金屬錯合物包含至少一個羧酸根配位體及至少一個含硫配位體，諸如硫醚。在一個實施例中，沈積步驟包含液滴塗佈(drop casting)、旋轉塗佈、噴墨印刷、卷軸式印刷、槽模印刷、凹版印刷、微接觸印刷或柔版印刷。在一個實施例中，沈積步驟包含噴墨印刷。在一個實施例中，沈積步驟不在真空下進行。在一個實施例中，沈積步驟不包含濺鍍。在一個實施例中，沈積步驟不包含電化學沈積。
在一個實施例中，在基板上同一位置進行沈積步驟至少兩次。在一個實施例中，沈積結構為線。在一個實施例中，基板為可撓性或剛性基板。在一個實施例中，基板為聚合基板。在一個實施例中，基板為玻璃或半導體材料。 在一個實施例中，處理步驟為加熱步驟或暴露於輻射之步驟。在一個實施例中，處理結構之厚度為約500 nm或500 nm以下。在一個實施例中，處理步驟為低於250℃下之加熱步驟。在一個實施例中，處理步驟為低於200℃下之加熱步驟。
在一個實施例中，處理結構中之兩種元素金屬呈合金形式。在一個實施例中，處理結構中之兩種元素金屬呈固溶體形式。在一個實施例中，處理結構中之兩種元素金屬不呈固溶體形式。在一個實施例中，前驅組合物及處理沈積物中金屬之原子比實質上相同。在一個實施例中，前驅組合物及處理沈積物中金屬之原子比在彼此之5%內。在一個實施例中，前驅組合物及處理沈積物中金屬之原子比在彼此之1%內。
在一個實施例中，可進一步移除至少一些第一金屬以留下至少包含第二金屬之奈米孔材料。在一個實施例中，移除步驟為藉由選擇性侵蝕化學移除。在一個實施例中，移除不為電化學移除。在一個實施例中，用酸進行移除。在一個實施例中，奈米孔材料之平均孔徑為約100 nm或100 nm以下。在一個實施例中，回收至少一部分所移除之第一金屬。在一個實施例中，使奈米孔材料進一步經受化學吸附步驟。在一個實施例中，對奈米孔材料進一步進行化學或生物化學改質。在一個實施例中，奈米孔材料進一步用於金屬電漿子頻率監測方法中。在一個實施例中，第一及第二金屬為銀、金、銅、鉑、銥、鎳或銠，且前驅組合物 進一步包含至少一種溶劑。在一個實施例中，第一及第二金屬為銀或金，且前驅組合物進一步包含至少一種烴溶劑。
在一個實施例中，第一及第二金屬為銀或金，且前驅組合物進一步包含至少一種烴溶劑，沈積步驟包含噴墨印刷，且處理步驟為低於250℃之溫度下之加熱步驟，且移除步驟藉由化學侵蝕進行。
另一實施例提供一種組合物，其包含：至少一種第一金屬錯合物，其中該第一金屬錯合物包含第一金屬及針對該第一金屬之至少一個第一配位體及至少一個不同於該第一配位體之第二配位體；至少一種第二金屬錯合物，其不同於該第一金屬錯合物且包含第二金屬及針對該第二金屬之至少一個第一配位體及至少一個不同於該第一配位體之第二配位體；至少一種溶劑，其中(i)該第一金屬錯合物之量及該第二金屬錯合物之量的選擇，(ii)針對該等第一及第二金屬之該等第一配位體之選擇及該等第二配位體之選擇，及(iii)溶劑之選擇經調適以提供均勻組合物。
另一實施例提供一種組合物，其包含：至少一種第一金屬錯合物，其中該第一金屬錯合物為包含至少一種呈(I)或(II)氧化態之第一金屬及至少兩種配位體之中性不對稱錯合物，其中至少一個第一配位體為胺且至少一個第二配位體為羧酸根陰離子；至少一種第二金屬錯合物，其不同於該第一金屬錯合物，其中該第二金屬錯合物為包含至少一種呈(I)或(II)氧化態的第二金屬及至少兩種配位體之中性 不對稱錯合物，其中至少一個第一配位體為硫化合物且至少一個第二配位體為該第一金屬錯合物之羧酸根陰離子；至少一種有機溶劑，且其中相對於總金屬含量，該第一金屬之原子百分比為約20%至約80%且該第二金屬之原子百分比為約20%至約80%。
另一實施例提供一種方法，其包含：組合至少一種第一前驅組合物與至少一種第二前驅組合物，該第一前驅組合物包含至少一種第一金屬錯合物及至少一種第一溶劑，且該第二前驅組合物包含至少一種不同於該第一金屬錯合物之第二金屬錯合物及至少一種第二溶劑，其中該等第一及第二前驅組合物之量、該等第一及第二溶劑及該等第一及第二金屬錯合物之配位體經選擇以形成均勻及/或完全可混溶組合物。
至少一個實施例中之至少一個額外優勢包括形成顯示高傳導性及可撓性之多孔金屬網路。
至少一個實施例中之至少一個額外優勢包括高光學透明度，包括侵蝕後透明度增加。
至少一個實施例中之至少一個額外優勢包括能夠形成均勻油墨，由此使得形成均勻合金(intimate alloy)。
至少一個實施例中之至少一個額外優勢包括易於控制膜化學計量。
至少一個實施例中之至少一個額外優勢包括能夠調節最終產品之物理特性，諸如功函數、黏著力及其類似特性。舉例而言，在至少一個實施例中，可較佳地控制對底層基 板之黏著力。
至少一個實施例中之至少一個優勢包括低溫加工。
至少一個實施例中之至少一個額外優勢包括不使用昂貴且不方便的真空條件及設備進行加工。
至少一個實施例中之至少一個額外優勢包括能夠精密調節且控制合金中金屬之原子比。此舉可允許例如調節功函數。其對於例如降低電荷注入有機半導電裝置中之過電位可為重要的。
至少一個實施例中之至少一個額外優勢包括藉由使用比較便宜之金屬作為合金中之填充劑組分降低成本。
至少一個實施例中之至少一個額外優勢包括提供極佳之高表面積多孔介質以偵測各種分析物。舉例而言，可進行金屬電漿子頻率監測。
至少一個實施例中之至少一個額外優勢包括能夠使已移除之金屬再循環。
在一些情況下，圖包括彩色圖及特徵，且彩色特徵構成本發明之一部分。
引言
2011年5月4日申請之主張優先權之臨時申請案US 61/482,571以全文引用的方式併入本文中。
2010年11月8日申請之US 12/941,932(受讓人：Carnegie Mellon University；「Metal Ink Compositions,Conductive Patterns,Methods,and Devices」)及US 61/603,852 (「Self-Reducing Metal Complex Inks Soluble In Polar Protic Solvents」)出於所有目的以全文引用的方式併入本文中。此包括對前驅組合物、金屬錯合物、沈積、轉化成金屬、圖式、實施例及申請專利範圍之描述。
另外，日期為2010年4月26日且題為「Solution-Processable Materials for Printed Electronics」之由Anna Javier提交給Carnegie Mellon University之博士論文亦以引用的方式併入本文中，包括第5章，題為「Solution-Processable Metal-Organic Complexes for Printable Metals」。
微製造、印刷、噴墨印刷、電極及電子設備描述於例如Madou,Fundamentals of Microfabrication,The Science of Miniaturization，第2版，2002中。
有機化學方法及結構描述於例如March之Advanced Organic Chemistry，第6版，2007中。
金屬、金屬合金及金屬固溶體在此項技術中已知。參見例如Shackelford,Introduction to Materials Science for Engineers，第4版，1996；Metals Handbook，第9版，第2卷，American Society for Metals,Metals Park,Ohio,1979。實例包括鐵合金，包括碳及低合金鋼、高合金鋼、鑄鐵及快速凝固鐵合金。其他實例為非鐵合金，包括鋁、鎂、鈦、銅、鎳、鋅、鉛及其他合金。
油墨及合金記錄於例如Ginley美國專利公開案2010/0163810；Kodas美國專利第6,951,666號；Li美國專利第7,270,694號；Kodas美國專利第7,553,512號；及 Castillo美國專利公開案第2009/0188556號中。
下文進一步詳細描述之一個實施例提供一種方法，其包含：將至少一種前驅組合物沈積於至少一個基板上以形成至少一種沈積結構，其中該前驅組合物包含至少兩種金屬錯合物，包括至少一種第一金屬錯合物及至少一種第二金屬錯合物，該第一金屬錯合物包含至少一種第一金屬，且該第二金屬錯合物不同於該第一金屬錯合物且包含至少一種不同於該第一金屬之第二金屬；處理該沈積結構以便該第一金屬及該第二金屬在處理結構中形成該第一金屬及該第二金屬之元素形式。視情況可移除至少一些第一金屬以留下至少包含第二金屬之奈米孔材料。
前驅組合物
調適亦可稱為油墨之前驅組合物以沈積於基板上。前驅組合物在周圍溫度下可為液體。此外，沈積之後，其可經處理以形成元素金屬結構。此處，金屬例如由(I)或(II)價態還原至零價元素態，從而形成基底金屬與至少一種其他零價元素態之基底金屬混合。
前驅組合物可包含至少一種第一金屬錯合物及至少一種不同於該第一金屬錯合物之第二金屬錯合物。其可視情況包含第三金屬錯合物或第四金屬錯合物等以及額外金屬錯合物，其中各金屬錯合物彼此不同。
在一個實施例中，第一及第二金屬錯合物在其於前驅組合物中混合在一起時彼此不反應。
前驅組合物可進一步包含至少一種溶劑，包括直鏈、分 支鏈或芳族烴溶劑，諸如甲苯。在另一個實施例中，溶劑為極性質子溶劑，諸如水、醇(包括甲醇、乙醇、丙醇及其類似物)、二醇、胺或PEG(包括乙二醇及丙二醇)。在另一個實施例中，溶劑系統包含溶劑混合物。視情況，前驅組合物可包含添加劑，包括例如界面活性劑、分散劑、黏合劑及黏度調節劑。
金屬錯合物可自還原。
前驅組合物可為均勻組合物。
前驅組合物可為混合後不發生相分離之組合物。
可在周圍條件下用肉眼檢查組合物之均勻性及相分離。另外，可藉由用肉眼目視檢查以及用如光學顯微法及/或光散射法之儀器方法量測均勻性及相分離。
另外，主要焦點在於使用分子化合物而非奈米粒子來實現所要結果。因此，前驅組合物可實質上不含或完全不含金屬奈米粒子。在一個實施例中，前驅組合物包含含量小於0.1重量%、或小於0.01重量%、或小於0.001重量%之金屬奈米粒子。可使用此項技術中已知之方法來檢查組合物之粒子，該等方法包括例如SEM及TEM、光譜法(包括UV-Vis)、電漿子共振及其類似方法。奈米粒子之直徑可為例如1 nm至500 nm或1 nm至100 nm。包含金屬錯合物之組合物亦可不含薄片。
在一個實施例中，前驅組合物不包含聚合物。在一個實施例中，前驅組合物不包含界面活性劑。在一個實施例中，組合物僅包含金屬錯合物及溶劑。
在一個實施例中，前驅組合物進一步包含至少一種溶劑。該溶劑可為例如烴，包括芳族烴。該溶劑可為例如極性質子溶劑，諸如水、醇、二醇、胺或PEG。醇包括甲醇、乙醇、丙醇及其類似物。
在一個實施例中，金屬錯合物係在無額外溶劑之情況下使用。
在一個實施例中，組合物不含或實質上不含水。舉例而言，水量可小於1重量%，或水量可小於0.1重量%或小於0.01重量%。
在一個實施例中，組合物不含或實質上不含含氧溶劑。舉例而言，含氧溶劑之量可小於1重量%。或者，含氧溶劑之量可小於0.1重量%或小於0.01重量%。含氧溶劑包括例如水、甲醇、乙醇、醇(包括一級醇、二級醇及三級醇)、二醇(包括乙二醇)、聚醚、醛及其類似物。
在一個實施例中，前驅組合物之黏度適用於沈積步驟之噴墨印刷。一般而言，該黏度可適於沈積方法。
在一個實施例中，在25℃下所量測之黏度可為例如約500 cps或500 cps以下、或約250 cps或250 cps以下、或約100 cps或100 cps以下。在另一個實施例中，其可為約1,000 cps或1,000 cps以上。在一個實施例中，前驅組合物之黏度為約1 cps至約20 cps、或約1 cps至約10 cps。
金屬錯合物
金屬錯合物(包括第一及第二金屬錯合物)可為兩種或兩種以上錯合物之均勻混合物之前驅體，該均勻混合物為金 屬合金膜之前驅體。有機金屬及過渡金屬化合物、金屬錯合物、金屬及配位體描述於例如Lukehart,Fundamental Transition Metal Organometallic Chemistry,Brooks/Cole,1985；Cotton及Wilkinson,Advanced Inorganic Chemistry：A Comprehensive Text，第4版，John Wiley,2000中。
在一個實施例中，本發明之金屬錯合物係描述於US序號12/941,932及US序號61/603,852中，包括實施例。金屬錯合物可為均配型或混配型。金屬錯合物可為單核、雙核、三核及更多核。金屬錯合物可為共價錯合物。金屬錯合物可不含金屬-碳形式鍵結。在25℃下金屬錯合物可輕易地溶解。
第一金屬錯合物可包含至少一種第一金屬，且第二金屬錯合物可包含至少一種第二金屬，且第三金屬錯合物可包含至少一種第三金屬等。
金屬錯合物可溶解，包括可溶於例如非極性或低極性溶劑中，諸如烴，包括芳族烴。測試溶解性之芳族烴溶劑包括例如苯及甲苯，以及二甲苯及二甲苯之混合物。可使用聚烷基芳烴。此外，金屬錯合物可溶於例如極性質子溶劑，諸如水、醇、二醇、胺或PEG。
金屬錯合物可不對稱，此可有助於金屬錯合物之混合物的溶解性及良好均勻性。不對稱分子在此項技術中已知。參見例如Cotton,Chemical Applications of Group Theory,第3版，及美國專利第7,001,526號、第5,585,457號、第4,619,970號及第4,410,538號。不對稱分子可具有僅具有恆 等算子(identity operator)E之C1對稱。
金屬及過渡金屬在此項技術中已知。實例包括Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Y、Zr、Nb、Mo、Tc、Ru、Rh、Pd、Ag、Cd、La、Hf、Ta、W、Re、Os、Ir、Pt、Au及Hg。詳言之，可使用造幣金屬(coinage metal)，包括銀、金及銅。可使用貴金屬，包括金、銥、鋨、鈀、鉑、銠、釕及銀。在其他較佳實施例中，可使用鉑、鎳、鈷及鈀。更進一步，可使用鉛、鐵、錫、釕、銠、銥、鋅及鋁。可使用此項技術中所已知之其他金屬及元素。
在一個實施例中，第一金屬錯合物為銀、金、銅、鉑、鎳、銥或銠錯合物。在一個實施例中，第一金屬錯合物為銀錯合物。
在一個實施例中，第二金屬錯合物為銀、金、銅、鉑、鎳、銥或銠錯合物。在一個實施例中，第二金屬錯合物為金錯合物。
在一個實施例中，前驅組合物進一步包含至少一種第三金屬錯合物，該第三金屬錯合物不同於第一及第二金屬錯合物且包含至少一種不同於第一及第二金屬之第三金屬。第三金屬可為例如銅、鉑及銥。在一個實施例中，詳言之，第三金屬為銅。
在一個實施例中，對於前驅組合物，相對於總金屬含量，第一金屬之原子百分比為約1%至約99%，且第二金屬之原子百分比為約1%至約99%。在一個實施例中，對於前 驅組合物，相對於總金屬含量，第一金屬之原子百分比為約10%至約90%，且第二金屬之原子百分比為約10%至約90%。在另一個實施例中，對於前驅組合物，相對於總金屬含量，第一金屬之原子百分比為約20%至約80%，且第二金屬之原子百分比為約20%至約80%。
相對於前驅組合物之總量，金屬錯合物之總量，包括例如第一金屬錯合物及第二金屬錯合物之總量為約500 mg/mL或500 mg/mL以下、或約250 mg/mL或250 mg/mL以下、或約200 mg/mL或200 mg/mL以下、或約150 mg/mL或150 mg/mL以下、或約100 mg/mL或100 mg/mL以下。下限量可為例如約1 mg/mL或1 mg/mL以上、或約10 mg/mL或10 mg/mL以上。範圍可用此等上限實施例及下限實施例表示，包括例如約1 mg/mL至約500 mg/mL。一個特定範圍為約60 mg/mL至約200 mg/mL。
在一個實施例中，第一金屬錯合物及第二金屬錯合物各僅包含一個金屬中心。
在一個實施例中，第一金屬錯合物之第一金屬及第二金屬錯合物之第二金屬各呈(I)或(II)氧化態。
金屬錯合物可包含複數個配位體，包括兩個或兩個以上配位體，或僅兩個配位體。可存在例如彼此不同之第一配位體及第二配位體。第一配位體可提供σ電子捐贈(sigma electron donation)或配位鍵結(dative bonding)。第一配位體可呈中性狀態，不為陰離子或陽離子。第一配位體之實例包括胺、含氧配位體及含硫配位體，包括含氧醚及硫 醚，包括環狀硫醚。可使用不對稱或對稱胺。胺可包含例如至少兩個一級胺或二級胺基團。可使用單牙配位體。可使用多牙配位體(polydentate/multidentate)。可使用烷基胺基配位體。
第二配位體可與第一配位體不同且在加熱金屬錯合物後可揮發。舉例而言，在一些實施例中，其可釋放二氧化碳以及揮發小有機分子，諸如丙烯。第二配位體可為可帶陰離子性電荷且提供中性錯合物之具最少數目原子的螯合劑。第二配位體可為陰離子性。舉例而言，第二配位體可為羧酸根，包括包含小烷基之羧酸根。烷基之碳原子數可為例如10或10以下、或8或8以下、或5或5以下。第二配位體之分子量可為例如約1,000 g/mol或1,000 g/mol以下、或約250 g/mol或250 g/mol以下、或約150 g/mol或150 g/mol以下。
第一及第二配位體以及任何其他配位體可經選擇以提供不對稱錯合物。
在一個實施例中，第一金屬錯合物包含至少一個羧酸根配位體。在一個實施例中，第一金屬錯合物包含至少一個胺基配位體。在一個實施例中，第一金屬錯合物包含至少一個羧酸根配位體及至少一個胺基配位體。
在一個實施例中，第二金屬錯合物包含至少一個羧酸根配位體。在一個實施例中，第二金屬錯合物包含至少一個中性含硫配位體。在一個實施例中，第二金屬錯合物包含至少一個羧酸根配位體及至少一個中性含硫配位體。
金屬錯合物之特定實例包括：
如下文更詳細描述，錯合物可經處理以形成元素金屬合金。需要時，可移除合金中之一或多種金屬。
形成二元合金之金屬之二元組合的實例包括Ag-Au、Pt-Rh、Au-Cu、Zn-Cu、Pt-Cu、Ni-Al、Cu-Al、Pt-Ni及Pt-Ir。
需要時，可移除一種金屬，且可調適第一金屬及第二金屬之選擇以便可移除一種金屬(第一金屬)。舉例而言，可自鎳-鋁合金中移除作為第一金屬之鋁以產生多孔鎳，或自銅-鋁合金中移除作為第一金屬之鋁以產生多孔銅。若存在第三金屬或額外金屬，則其可經調適以移除或在金屬移除後餘留。
三元金屬組合及合金之實例包括例如Fe-Ni-Cr、Co-Cr-Fe、Co-Cr-Ni、Co-Cr-W、Co-Fe-Mo、Co-Fe-Ni、Co-Fe-W及Co-Mo-Ni。
四元金屬組合及合金在此項技術中已知且可製備。
可製備合金之組合陣列。合金中金屬之濃度可改變，且其可受前驅組合物中金屬(或金屬錯合物)之濃度控制。可 實施梯度實施例，其中例如可用逐層不同之梯度濃度之金屬來製備多層結構。加熱後，金屬將開始擴散，從而產生自其界面變化之功能分級之金屬合金。
均勻前驅組合物之選擇
一個實施例提供一種組合物，其包含：至少一種第一金屬錯合物，其中該第一金屬錯合物包含第一金屬及針對該第一金屬之至少一個第一配位體及至少一個不同於該第一配位體之第二配位體；至少一種第二金屬錯合物，其不同於該第一金屬錯合物且包含第二金屬及針對該第二金屬之至少一個第一配位體及至少一個不同於該第一配位體之第二配位體；至少一種溶劑，其中(i)該第一金屬錯合物之量及該第二金屬錯合物之量的選擇，(ii)針對該等第一及第二金屬之該等第一配位體之選擇及該等第二配位體之選擇，及(iii)溶劑之選擇經調適以提供均勻組合物。
在一個實施例中，例如第一金屬錯合物為銀、金、銅、鉑、銥、鎳或銠錯合物。詳言之，第一金屬錯合物可為銀錯合物。
在一個實施例中，第二金屬錯合物為銀、金、銅、鉑、銥、鎳或銠錯合物。在一個特定實施例中，第二金屬錯合物為金錯合物。
在額外實施例中，第一金屬錯合物為銀錯合物且第二金屬錯合物為金錯合物，或第一金屬錯合物為鉑錯合物且第二金屬錯合物為金錯合物，或第一金屬錯合物為鉑錯合物且第二金屬錯合物為銥錯合物，或第一金屬錯合物為鉑錯 合物且第二金屬錯合物為銠錯合物。舉例而言，在一個實施例中，第一金屬錯合物為銀錯合物且第二金屬錯合物為金錯合物。
在一個實施例中，第一金屬錯合物之第一配位體為羧酸根。在另一個實施例中，第二金屬錯合物之第一配位體為羧酸根。在一個實施例中，兩種錯合物之兩種第一配位體相同。
在一個實施例中，第一金屬錯合物及第二金屬錯合物各為不對稱錯合物。
在一個實施例中，相對於總金屬含量，第一金屬之原子百分比為約10%至約90%，且第二金屬之原子百分比為約10%至約90%。在另一個實施例中，相對於總金屬含量，第一金屬之原子百分比為約20%至約80%，且第二金屬之原子百分比為約20%至約80%。
在一個實施例中，溶劑為烴或芳族烴，或經取代之芳族烴。在另一個實施例中，溶劑為極性質子溶劑，諸如水、醇、二醇、胺或PEG。
在一個實施例中，第一及第二金屬錯合物包含至少25重量%之金屬、或至少50重量%之金屬、或至少70重量%之金屬。
在一個實施例中，相對於組合物之總量，第一錯合物及第二錯合物之量為約500 mg/mL或500 mg/mL以下、或約250 mg/mL或250 mg/mL以下。
在一個實施例中，組合物之黏度適用於噴墨印刷。舉例 而言，前驅組合物之黏度可為約1 cps至約20 cps。
在一個實施例中，第一金屬錯合物及第二金屬錯合物各僅包含一個金屬中心。
在另一個實施例中，第一金屬錯合物之第一金屬及第二金屬錯合物之第二金屬各呈(I)或(II)氧化態。
在一個實施例中，第一金屬錯合物包含至少一個烷基羧酸根配位體。在一個實施例中，第一金屬錯合物包含至少一個胺基配位體。在一個實施例中，第一金屬錯合物包含至少一個羧酸根配位體及至少一個胺基配位體。
在另一個實施例中，第二金屬錯合物包含至少一個烷基羧酸根配位體。另外，第二金屬錯合物可包含至少一個含硫配位體。另外，第二金屬錯合物可包含至少一個羧酸根配位體及至少一個含硫配位體。
在一個實施例中，第一金屬錯合物為銀錯合物且第二金屬錯合物為金錯合物。
在一個實施例中，前驅組合物完全不含金屬奈米粒子。
在一個實施例中，第一金屬錯合物包含至少一個羧酸根配位體及至少一個胺配位體，且第二金屬錯合物包含至少一個羧酸根配位體及至少一個硫醚配位體。胺配位體可為多牙配位體。
在一個實施例中，第一金屬錯合物及第二金屬錯合物各包含對於各錯合物相同之羧酸根配位體。
在一個實施例中，第一金屬錯合物及第二金屬錯合物各包含具有8個或8個以下碳原子之羧酸根配位體。
在一個實施例中，溶劑為烴，且其中相對於組合物之總量，第一錯合物及第二錯合物之量為約500 mg/mL或500 mg/mL以下。
在一個實施例中，第一金屬錯合物為銀錯合物，且第二金屬錯合物為金錯合物，且其中相對於組合物之總量，第一錯合物及第二錯合物之量為約500 mg/mL或500 mg/mL以下。
在一個實施例中，第一金屬錯合物為銀錯合物，且第二金屬錯合物為金錯合物，且其中相對於組合物之總量，第一錯合物及第二錯合物之量為約500 mg/mL或500 mg/mL以下，且其中組合物之黏度適用於噴墨印刷。
在一個實施例中，第一金屬錯合物為銀錯合物，且第二金屬錯合物為金錯合物，其中前驅組合物實質上不含金屬奈米粒子，且其中第一金屬錯合物之第一金屬及第二金屬錯合物之第二金屬各呈(I)或(II)氧化態。
在一個實施例中，相對於總金屬含量，第一金屬之原子百分比為約20%至約80%，且第二金屬之原子百分比為約20%至約80%，其中溶劑為烴，且其中第一及第二金屬錯合物包含至少50重量%之金屬。
前驅組合物之另一實施例
在另一個實施例中，提供一種前驅組合物，其包含：至少一種第一金屬錯合物，其中該第一金屬錯合物為包含至少一種呈(I)或(II)氧化態的第一金屬及至少兩種配位體之中性錯合物，其中至少一個第一配位體為胺且至少一個第 二配位體為羧酸根陰離子；至少一種第二金屬錯合物，其不同於該第一金屬錯合物，其中該第二金屬錯合物為包含至少一種呈(I)或(II)氧化態之第二金屬及至少兩種配位體之中性錯合物，其中至少一個第一配位體為硫化合物且至少一個第二配位體為第一金屬錯合物之羧酸根陰離子；及至少一種有機溶劑，且其中相對於總金屬含量，該第一金屬之原子百分比為約20%至約80%且該第二金屬之原子百分比為約20%至約80%。
製造金屬錯合物及前驅組合物之方法
金屬錯合物可藉由多種方法製備，許多方法描述於US 12/941,932及US 61/603,852中且以引用的方式併入本文中。前驅組合物可藉由組合含有第一金屬之金屬錯合物與含有第二金屬之金屬錯合物以獲得混合物來製備。在一個實例中，金屬錯合物組合物之溶解性或均勻性可藉由替換及/或裝飾與一或多種金屬錯合物相關之有機配位體之周邊來調節。
在一個實施例中，目測觀察後，混合物未顯示分離。在一個實施例中，混合物為均勻溶液。在一個實施例中，混合物含有溶劑。
一個實施例提供一種方法，其包含：組合至少一種第一前驅組合物與至少一種第二前驅組合物，該第一前驅組合物包含至少一種第一金屬錯合物及至少一種第一溶劑，且該第二前驅組合物包含至少一種不同於該第一金屬錯合物之第二金屬錯合物及至少一種第二溶劑，其中該等第一及 第二前驅組合物之量、該等第一及第二溶劑及該等第一及第二金屬錯合物之配位體係經選擇以形成均勻組合物。
沈積
可使用此項技術中已知之方法來沈積油墨，該等方法包括直接及間接方法。參見例如Direct-Write Technologies for Rapid Prototyping Applications(A.Pique及D.Chrisey編)，2002。沈積方法包括例如旋轉塗佈、移液、噴墨印刷、刮塗、棒塗、浸漬塗佈、微影或平版印刷、凹版印刷、柔版印刷、網版印刷、模版印刷、液滴塗佈、槽模印刷、卷軸式印刷、噴印、微接觸印刷及壓印。可使油墨調配物及基板適於沈積方法。亦參見上文所引用之書籍Direct Write Technologies，其中例如第7章描述噴墨印刷。可使用接觸式及非接觸式沈積。在一個實施例中，不使用蒸發或真空沈積。在一個實施例中，不使用濺鍍。可避免與濺鍍相關之視線問題、高真空及高費用。可使用液相沈積。
在一個實施例中，沈積步驟包含液滴塗佈、旋轉塗佈、噴墨印刷、卷軸式印刷、槽模印刷、凹版印刷及微接觸印刷。對於旋轉塗佈，rpm可為例如500 rpm至10,000 rpm、或700 rpm至5,000 rpm。
在一個實施例中，沈積步驟包含噴墨印刷。在一個實施例中，沈積步驟不在真空下進行。在一個實施例中，沈積步驟不包含濺鍍。在一個實施例中，沈積步驟不包含電化學沈積。
在一個實施例中，在基板上同一位置進行沈積步驟至少兩次。可於多個層中使用相同前驅組合物，或可逐層使用不同前驅組合物。
可使油墨之黏度適於沈積方法。舉例而言，可使黏度適於噴墨印刷。黏度可為例如約500 Cps或500 Cps以下。或黏度可為例如1,000 Cps或1,000 Cps以上。
亦可調適油墨中所溶解之固體的濃度。油墨中所溶解之固體的濃度可為例如約500 mg/mL或500 mg/mL以下、或約250 mg/mL或250 mg/mL以下、或約100 mg/mL或100 mg/mL以下、或約150 mg/mL或150 mg/mL以下、或約100 mg/mL或100 mg/mL以下。下限量可為例如約1 mg/mL或1 mg/mL以上、或約10 mg/mL或10 mg/mL以上。範圍可用此等上限及下限實施例表示，包括例如約1 mg/mL至約500 mg/mL。另外，可調適油墨之濕潤特性。
若特定沈積方法需要使用，則可使用諸如界面活性劑、分散劑及/或黏合劑之添加劑來控制一或多種油墨特性。在一個實施例中，不使用添加劑。在一個實施例中，不使用界面活性劑。
可使用噴嘴來沈積前驅體，且噴嘴直徑可例如小於100 μm或小於50 μm。無顆粒存在可有助於預防噴嘴阻塞。
在沈積中，可移除溶劑，且可起始將金屬前驅體轉化為金屬之初始步驟。
可進行多個沈積步驟，且可形成多層。
在一個實施例中，沈積結構可為例如膜或線(直線或曲 線)。在另一個實施例中，沈積結構為點、斑點、圓或共頂點多邊形或多邊形樣結構。
基板
可對多種固體材料進行金屬油墨之沈積。可使用聚合物、塑膠、金屬、陶瓷、玻璃、矽、半導體、絕緣體及其他固體。可使用有機及無機基板。可使用高溫聚合物。可使用聚酯或聚醯亞胺型基板。可使用紙基板。可使用印刷電路板。可使用本文所述應用中所用之基板。
基板之其他實例包括三維基板、織物、紗布、多孔基板及抗微生物基板(包括多孔抗微生物基板)。
基板可包含電極及其他結構，包括導電或半導電結構。
在一個實施例中，基板為可撓性或剛性基板。在一個實施例中，基板為聚合基板。在一個實施例中，基板為玻璃或半導體材料。
處理或轉化步驟
可將包含金屬錯合物之油墨及組合物沈積且處理、反應或另外轉化成金屬結構，包括膜及線。可使用熱及/或光，包括雷射光。可使用多種輻射，包括全譜波長。可使用電子束、x射線及/或深紫外光方法(deep UV method)。可控制金屬膜周圍之氛圍。舉例而言，可包括或排除氧氣。可除去揮發性副產物。
加熱溫度可低於金屬之熔融溫度。
可使用熱分解概況之量測來測定加熱溫度。
在一個實施例中，處理步驟為加熱步驟或暴露於輻射之 步驟。
在一個實施例中，處理步驟為低於300℃下之加熱步驟。在一個實施例中，處理步驟為低於250℃之加熱步驟。在一個實施例中，處理步驟為低於200℃下之加熱步驟。在一個實施例中，處理步驟為低於150℃下之加熱步驟。
在一個實施例中，處理結構中之兩種元素金屬呈合金形式。
在一個實施例中，處理結構中之兩種元素金屬呈固溶體形式。在一個實施例中，處理結構中之兩種元素金屬不呈固溶體形式。
在一個實施例中，前驅組合物及處理沈積物中金屬之原子比實質上相同。在另一個實施例中，前驅組合物及處理沈積物中金屬之原子比在彼此之10%內。在另一個實施例中，前驅組合物及處理沈積物中金屬之原子比在彼此之5%內。在另一個實施例中，前驅組合物及處理沈積物中金屬之原子比在彼此之1%內。
處理結構：沈積且處理後之金屬線
金屬結構(包括線及膜)可相干且連續。在良好顆粒之間連接性及低表面粗糙度下，可觀察到連續金屬化。
金屬可形成合金。金屬可形成固溶體。在一個實施例中，可製備琥珀金樣合金。
線寬可為例如1 μm至500 μm、或5 μm至300 μm。若使用奈米尺寸圖案化方法，則線寬可小於1 μm。
線厚度可為例如約1 μm或1 μm以下、或約500 nm或500 nm以下、或約300 nm或300 nm以下、或約100 nm或100 nm以下。
亦可製得點或圓。可製得曲線結構。另外，可製得共頂點多邊形或多邊形樣結構，諸如共頂點多面體。
在一個實施例中，油墨調配物可轉化為金屬線及膜，而不形成實質量之金屬粒子、微粒或奈米粒子。
可製備具有藉由其他方法(如濺鍍)所製備之金屬及線之特徵的金屬線及膜。
金屬線及膜可具有例如至少90重量%金屬、或至少95重量%金屬、或至少98重量%金屬。
根據AFM量測，金屬線及膜可能相對平滑(<10 nm)。
可使用金屬線及膜來接合結構，諸如電極或其他導電結構。
金屬可具有與天然金屬功函數實質上相同之功函數，或在合金之情況下，具有反映金屬之混合物的功函數。舉例而言，該差異可為25%或25%以下、或10%或10%以下。
可形成線及柵格。可製備多層及多組分金屬特徵。
與任一單獨純金屬相比，一些合金(諸如金銀合金)可提供極佳傳輸特性及優良之合金與基板之黏著力。
在一個實施例中，與如WO 2004/020064(Erlebacher)所述之金屬箔片相比，該金屬結構之尺寸不同。
去合金化、金屬之移除
金屬錯合物及其使用方法可經選擇以便一種金屬可與其 他金屬分離。去合金化可藉由諸如化學侵蝕或電化學方法之方法來進行。去合金化例如描述於WO 2004/020064(Erlebacher)中。亦參見美國專利第4,977,038號(Sieradzki)。
去合金化可在金屬結構安置於基板上時進行。
在一個實施例中，移除步驟並非視情況選用的，而為需實施的。
在一個實施例中，移除步驟為化學移除。在一個實施例中，移除不為電化學移除。
可例如選擇性侵蝕金屬線以自反應沈積物中移除一些或所有第一金屬，產生多孔金屬材料。自兩種或兩種以上元素金屬之混合物中移除一些或所有一種元素金屬之方法在此項技術中已知。對於侵蝕，侵蝕溫度可為例如約20℃至約50℃。可進行如音波處理之方法來增強移除。
侵蝕可使用酸來進行，包括無機或有機酸。可使用無機酸，包括例如硝酸、硫酸或鹽酸。可使用過氯酸。可使用單一酸或酸混合物，包括例如王水(aqua regia)。對於侵蝕，若用酸進行，則酸之濃度可為例如3 M或3 M以下、或1 M或1 M以下。
在另一個實施例中，可使用亞硫醯氯。
在一個實施例中，第一金屬藉由與酸性水溶液接觸而選擇性移除。
侵蝕/去合金化可使所得奈米孔材料之阻抗發生變化。因此，奈米孔材料可具有用於各種生物應用之獨特電特性，包括例如活體內刺激肌肉反應。
在一個實施例中，侵蝕/去合金化產生適用於製造葡萄糖感測器之金奈米孔材料。
奈米孔材料
在一個實施例中，奈米孔材料之平均孔徑為約100 nm或100 nm以下、或約50 nm或50 nm以下、或約25 nm或25 nm以下。孔隙率及其他特性可由在此項技術中已知之方法量測，包括例如SEM及BET。另外，奈米孔材料可藉由奈米壓痕(nanoindentation)方法表徵。
其他加工步驟
在一個實施例中，回收至少一部分所移除之第一金屬，諸如銀。舉例而言，可回收至少50重量%、或至少75重量%、或至少90重量%該材料。
在一個實施例中，使奈米孔材料進一步經受化學吸附步驟。舉例而言，可將化合物或材料化學吸附至金屬。舉例而言，可將諸如硫醇或二硫化物之硫化合物化學吸附至第二金屬，諸如金。舉例而言，可將一或多種生物分子(包括受體、配位體、抗體、抗原、多肽或聚核苷酸)直接或間接化學吸附至奈米孔材料。在金屬與相關生物分子之間可使用中間層。所得奈米孔材料可用於各種生物應用中，包括例如細胞培養、藥物傳遞及經由例如抗原-抗體相互作用、受體-配位體相互作用或DNA-DNA相互作用偵測樣品之一或多種分析物。
在一個實施例中，對奈米孔材料進一步進行化學改質。舉例而言，可用經由結合後光學特性之吸收變化偵測分析 物之發光團來改質材料。
在一個實施例中，奈米孔材料進一步用於金屬電漿子頻率監測方法中。
介穩態合金(metastable alloy)實施例
可製備介穩態合金。可制定實現新形態之非熱力學路徑。換言之，可形成介穩態相。實例為用於氫儲存之五次對稱準晶體。
應用
可發現用於處理結構以及經受移除或去合金步驟之處理結構之額外應用。
本文所述實施例之一種應用包括光學製造。該等應用之實例包括透明導體或波導管。
本文所述實施例之一種應用包括電子製造。該等應用之實例包括有機電子裝置，包括有機光伏打裝置及電致發光裝置、電極及互連件。
本文所述實施例之一種應用包括不勻相催化。該等應用之實例包括氫化及氧化。
本文所述實施例之另一應用包括生物分析物偵測。該等應用之實例包括SERS。
本文所述實施例之另一應用包括用作結構材料。
本文所述實施例之另一應用包括具所要傳輸特性之材料。實例包括電極。
本文所述實施例之另一應用包括用作ITO替代件。該材料可具導電性及透明性。
本文所述實施例之另一應用包括用於燃料電池內，包括氣體擴散膜。
本文所述實施例之另一應用包括用作磁性材料。在一個實例中，磁性材料為包含鎳之金屬合金。
在本文所述實施例之另一應用中，多孔材料可用作其他材料之構架。
在本文所述實施例之另一應用中，附著有生物分子之多孔金屬材料可用於偵測樣品之一或多種分析物。
在本文所述實施例之另一應用中，多孔金屬材料由於其獨特的電特性而可用於活體內刺激肌肉反應。
在本文所述實施例之另一應用中，多孔金材料可用作感測器，包括例如葡萄糖感測器。
可製備包含藉由本文所述方法製備之材料的裝置。
額外所選較佳實施例
在一個實施例中，第一及第二金屬為銀、金、銅或鉑，且前驅組合物進一步包含至少一種溶劑。
在一個實施例中，第一及第二金屬為銀或金，且前驅組合物進一步包含至少一種烴溶劑。
在一個實施例中，第一及第二金屬為銀或金，且前驅組合物進一步包含至少一種溶劑，沈積步驟包含噴墨印刷，且處理步驟為低於250℃之溫度下之加熱步驟，且視情況選用之移除步驟藉由化學侵蝕進行。
實施例
儀器使用及方法：在Philips XL-30 SEM上執行 SEM/EDX分析。使用Rigaku PXRD機器執行粉末X射線繞射分析。在Dimatix印表機上進行噴墨印刷。在一些實例中，使用NMR確定結構。使用SCS G3P-8旋轉塗佈機進行旋轉塗佈。使用吸液管在玻璃或矽上進行液滴塗佈。
材料來源包括Aldrich、Amresco、Fisher、STREM及VWR。
材料之純化：在一些實例中，過濾材料且真空移除揮發物。在一些實例中，經氫化鈣蒸餾溶劑。
實例1. 銀組分：(N-丙基乙二胺異丁酸銀)
聚集0.67 g(3.4 mmol)異丁酸銀(如US 12/941,932中所述製備)且開始在N2下攪拌。經由玻璃注射器向其中添加4.2 ml(34 mmol)N-丙基乙二胺。在室溫下在氮氣下10分鐘之後，所有固體均溶解，得到澄清的均勻溶液。2小時之後，真空移除過量N-丙基乙二胺，留下黃色易潮解蠟狀固體。製備100 mg/mL甲苯溶液且經由0.45 μm針筒過濾器(syringe filter)過濾，產生油墨產物。
實例2. 金組分(四氫噻吩異丁酸金)
將1.88 g(5.87 mmol)四氫噻吩氯化金(如US 12/941,932中所述製備)添加至1.37 g(7.03 mmol)異丁酸銀(如上製備)且在30 mL甲苯中攪拌，形成白色懸浮液。在周圍條件下(在室溫下在空氣中)攪拌此混合物隔夜，產生具有灰色固體之不均勻黃色溶液。藉由0.45 μm針筒過濾器移除固體且真空移除揮發物，產生黏性棕色油狀物。藉由稀釋此油狀物為100 mg/mL甲苯溶液，再次進行針筒過濾來製備油 墨。
反應圖示如下：
實例3. 前驅組合物
過濾之後，在室溫下混合體積比等於所要最終膜金屬化學計量之銀及金油墨。如肉眼觀察所判定，所得組合物為均勻混合物。用旋轉膜之EDX進行旋轉塗佈。
實例4. 金屬合金膜
將由50：50金：銀油墨(原子比)製得之膜旋轉塗佈於已用己烷/丙酮/IPA洗滌且經臭氧處理之摻磷矽上。在800 rpm、1500 rpm及5,000 rpm下旋轉膜且加熱至250℃後維持20分鐘。
實例5. 侵蝕
將如實例4中所製備之800 rpm及5,000 rpm膜各浸沒於3M HNO3中隔夜且音波處理10分鐘。膜顯示侵蝕後光學透明度增加，且容易分層。
實例6. 侵蝕之前膜之分析
圖1圖示一個實施例，其顯示油墨金屬化後之不同金：銀比。
圖2圖示一個實施例，其顯示60% Ag及40% Au(原子比)噴墨印刷之合金線之SEX/EDX(較低放大倍數)。光譜處理：未省略峰。處理選項：分析(校正)所有元素。迭代次數=2。
圖3圖示一個實施例，其顯示60% Ag及40% Au(原子比)噴墨印刷之合金線之SEM/EDX(放大倍數高於圖2)。光譜處理：未省略峰。處理選項：分析(校正)所有元素。迭代次數=2。
圖4圖示一個實施例，其顯示20% Ag及80% Au(原子比)噴墨印刷之合金線之SEM/EDX。光譜處理：未省略峰。處理選項：分析(校正)所有元素。迭代次數=2。
圖5A、圖5B及圖5C圖示一個實施例，其顯示藉由PXRD進行之自含有50% Ag及50% Au原子比之油墨所得的金屬合金膜(5C)以及個別金屬Ag(5A)及金(5B)的結構表徵。銀 及金以面心立方(face centered cubic，FCC)形式結晶且具有幾乎相同之晶格常數，因此此等金屬之繞射圖證明形成銀及金結晶膜。
圖6A及圖6B圖示一個實施例，其顯示Au、Ag及自含有50% Ag及50% Au原子比之油墨所得的合金膜之繞射重疊。重疊曲線顯示合金峰移位至銀峰與金峰之間的區域。合金顯示單峰以及其略位移之位置的事實指示Ag及Au原子任意地位於FCC晶格周圍之固溶體化學合金。圖6A顯示之峰範圍比圖6B寬。圖6B中之較高角度提供較佳解析度。金跡線為紅色；銀跡線為藍色，且合金跡線為綠色。
實例7. 侵蝕之後膜之分析
侵蝕之後，檢驗該等膜，包括測定是否發生與基板之任何分層。
圖1圖示實施例，其顯示在銀-金油墨沈積及金屬化(包括一次沈積(1X)及兩次沈積(2X))後之不同原子比下，藉由噴墨印刷進行之線印刷。
圖2圖示一個實施例，其顯示自含有60% Ag及40% Au原子比之油墨所得的合金之SEM/EDX(較低放大倍數)。
圖3圖示一個實施例，其顯示自含有60% Ag及40% Au原子比之油墨所得的合金之SEM/EDX(放大倍數高於圖2)。
圖4圖示一個實施例，其顯示自含有20% Ag及80% Au原子比之油墨所得的合金之SEM/EDX。
圖5A、圖5B及圖5C圖示一個實施例，其顯示藉由PXRD 進行之Ag膜(5A)、金膜(5B)及琥珀金(electrum)金屬合金膜的結構表徵(Au：Ag=50：50)。
圖6A及圖6B圖示一個實施例，其顯示Au、Ag及所得合金(Au：Ag=50：50)之繞射重疊。圖6A顯示之範圍比圖6B寬。

Claims (20)

  1. 一種方法，其包含：將至少一種前驅組合物沈積於至少一個基板上以形成至少一種沈積結構，其中該前驅組合物包含至少兩種金屬錯合物，包括至少一種第一金屬錯合物及至少一種第二金屬錯合物，該第一金屬錯合物包含至少一種第一金屬，且該第二金屬錯合物不同於該第一金屬錯合物並包含至少一種不同於該第一金屬之第二金屬；處理該沈積結構，以致該第一金屬及該第二金屬在處理結構中形成該第一金屬及該第二金屬之元素形式，其中該第一金屬錯合物為銀錯合物，及該第二金屬錯合物為金錯合物。
  2. 如請求項1之方法，其中該前驅組合物為均勻組合物。
  3. 如請求項1之方法，其中關於該前驅組合物，相對於總金屬含量，該第一金屬之原子百分比為約20%至約80%，且該第二金屬之原子百分比為約20%至約80%。
  4. 如請求項1之方法，其中該前驅組合物進一步包含至少一種溶劑。
  5. 如請求項1之方法，其中在25℃下該前驅組合物之黏度為約100cps或100cps以下。
  6. 如請求項1之方法，其中該第一金屬錯合物及該第二金屬錯合物各僅包含一個金屬中心。
  7. 如請求項1之方法，其中該第一金屬錯合物包含至少一個羧酸根配位體。
  8. 如請求項1之方法，其中該第一金屬錯合物包含至少一個多牙胺基配位體。
  9. 如請求項1之方法，其中該第一金屬錯合物包含至少一個羧酸根配位體及至少一個多牙胺基配位體。
  10. 如請求項1之方法，其中該第二金屬錯合物包含至少一個羧酸根配位體。
  11. 如請求項1之方法，其中該第二金屬錯合物包含含硫配位體。
  12. 如請求項1之方法，其中該第二金屬錯合物包含硫醚配位體。
  13. 如請求項1之方法，其進一步包含移除至少一些該第一金屬以留下至少包含該第二金屬之奈米孔材料。
  14. 如請求項13之方法，其中該移除步驟為化學移除。
  15. 如請求項13之方法，其中該移除不為電化學移除。
  16. 如請求項13之方法，其中該移除係用酸進行。
  17. 一種組合物，其包含：至少一種第一金屬錯合物，其中該第一金屬錯合物包含第一金屬及針對該第一金屬之至少一個第一配位體及至少一個不同於該第一配位體之第二配位體；至少一種第二金屬錯合物，其不同於該第一金屬錯合物，且包含第二金屬及針對該第二金屬之至少一個第一配位體及至少一個不同於該第一配位體之第二配位體；至少一種溶劑，其中(i)該第一金屬錯合物之量及該第二金屬錯合物之 量的選擇，(ii)針對該等第一及第二金屬之該等第一配位體之選擇及該等第二配位體之選擇，及(iii)該溶劑之選擇經調適以提供均勻組合物，其中該第一金屬錯合物為銀錯合物，及該第二金屬錯合物為金錯合物。
  18. 一種組合物，其包含：至少一種第一金屬錯合物，其中該第一金屬錯合物為包含至少一種呈(I)或(II)氧化態之第一金屬及至少兩種配位體的中性不對稱錯合物，其中至少一個第一配位體為胺且至少一個第二配位體為羧酸根陰離子；至少一種第二金屬錯合物，其不同於該第一金屬錯合物，其中該第二金屬錯合物為包含至少一種呈(I)或(II)氧化態之第二金屬及至少兩種配位體之中性不對稱錯合物，其中至少一個第一配位體為硫化合物且至少一個第二配位體為該第一金屬錯合物之該羧酸根陰離子；至少一種有機溶劑，且其中相對於總金屬含量，該第一金屬之原子百分比為約20%至約80%，且該第二金屬之原子百分比為約20%至約80%，及其中該組合物係均勻組合物。
  19. 如請求項18之組合物，其中該第一金屬錯合物為銀錯合物，及該第二金屬錯合物為金錯合物。
  20. 一種方法，其包含：組合至少一種第一前驅組合物與至少一種第二前驅組合物，該第一前驅組合物包含至少一種第一金屬錯合物 及至少一種第一溶劑，且該第二前驅組合物包含至少一種不同於該第一金屬錯合物之第二金屬錯合物及至少一種第二溶劑，其中該等第一及第二前驅組合物之量、該等第一及第二溶劑、及該等第一及第二金屬錯合物之該等配位體係經選擇以形成均勻組合物，其中該第一金屬錯合物為銀錯合物，及該第二金屬錯合物為金錯合物。
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