JP7356729B2 - 粒子非含有導電性インクを用いて製作されたｅ－テキスタイル - Google Patents

Description

（関連出願に対する相互参照）
本出願は、２０１８年２月１３日に出願された米国仮出願番号第６２／６３０，００５号、２０１８年５月２２日に出願された米国仮出願番号第６２／６７４，８６４号、及び２０１８年１０月１５日に出願された米国仮出願番号第６２／７４５，７１０号の米国特許法第１１９（ｅ）条に基づく利益を主張し、これら米国仮出願の全内容が本明細書に組み込まれている。

本発明は、全体的に、テキスタイル上に粒子非含有導電性インクを印刷するための方法、及び導電性パターンが印刷されたｅ－テキスタイルに関する。

電子テキスタイル（「ｅ－テキスタイル」）は、衣料品等、テキスタイルの中に直接組み込まれた電子的要素を提供するウェアラブル技術として知られ用いられる。ｅ－テキスタイルは、生物医学、スポーツ、軍事、及び環境発電の分野において幅広く利用されている。しかしながら、公知のｅ－テキスタイルは欠点がないわけではない。例えば、ウェアラブルデバイスの要素は、典型的には、ケーブル及び種々のコネクタに接続され、これらは絡まる恐れがあり、或いは織物又は衣服の通常使用を妨げる可能性がある。これに加えて、ｅ－テキスタイルの様々な構成要素は、多くの場合、洗濯が容易ではない。

これらの問題のうちの幾つかを解決するために導電糸の編成，織成，及び刺繍が用いられてきたが、かかる解決策は、一般的に拡張可能ではなく又は製造が容易ではない。更に、これらの織物は、導電糸の組み込みに起因して表面が粗く及び／又は多孔性である傾向を有する。テキスタイル上に導電性パターンを組み込むために導電性金属コーティング及びスクリーン印刷も用いられているが、様々なテキスタイル基材上に連続した導電性経路を達成することに関連して幾つかの問題がある。

プリンテッドエレクトロニクスは、広範囲にわたる製品に複雑な電子的機能の組み込みを可能にする、世界中で最も急速に成長している技術のうちの１つである。しかしながら、インク並びにこのインクをテキスタイル上にプリントする方法は後れを取っている。これらのプリンテッドエレクトロニクスの製造には適切なインクが不可欠であり、導電性インクは、様々な電極（透明電極を含む）にとって最も重要な材料と考えられている。一般的に、グラビア印刷、フレキソ印刷、（回転）スクリーン印刷、オフセット印刷、グラビアオフセット印刷、微粒分散、直接書き込み印刷、又は（ナノ）インプリントシステム等、様々な印刷システムを用いて基材を印刷（又はコーティング）するために、導電性金属ナノ粒子から構成された電子インクが用いられる。その後、乾燥又は焼結して所望の形状を有する金属線を形成する。これらのインクは、ガラス等の基材上に導電性経路を形成するための従来技術の方法に伴う問題のうちの一部に対する解決策をもたらすが、一般的には、インクを硬化させる際に利用される高い焼結温度で融解又は変形する場合があるテキスタイルには好適ではない。

更に、これらのインクは、多くの場合、不十分な長期貯蔵安定性を生じやすく、及び／又は粒子が凝集又は析出をし、特定の印刷方法を用いた時にノズルの閉塞を引き起こす。かかる問題を回避するための安定剤としてポリマー材料が用いられてきた。しかしながら、安定剤の過度の使用は、インクの粘度を高め、又は表面張力の増加、焼結温度の高温化、及び導電率の低下のような他の問題を引き起こす。

ナノ粒子インクに関するこれらの問題のうちの幾つかを解決する１つの手法は、金属前駆体として有機金属塩又は有機金属錯体を用いることである。しかしながら、銀含有カルボン酸塩は、一般的に、易溶性ではなく、高い熱分解温度を有し、適用性が制限される。かかる問題を解決しようとする試みは、例えば、アミン化合物又はホスフィン化合物等の電子ドナーがフッ素化カルボン酸に配位した銀前駆体を用いることによってなされてきた。かかる金属錯体インクは、低い金属固体含有量しか有さず、及び／又は不十分な貯蔵安定性も生じ、これによって、高い信頼性及び導電性金属トレースが必要とされる製品に用途が制限される。

従って、当該技術分野において、ｅ－テキスタイルを製作するための改善されたインク及びこれらのインクをテキスタイル上に印刷する方法についての要求がある。

米国特許出願第２０１１／０１１１１３８号明細書 米国特許出願第２０１３／０２３６６５６号明細書 米国特許第９，９２０，２１２号明細書

本明細書では、ｅ－テキスタイルを形成するための方法が記載され、本方法は一般に、粒子非含有導電性インクをテキスタイル基材上に印刷するステップと、テキスタイル基材を硬化させてその上に導電性パターンを製作するステップとを含む。本発明の特定の態様によれば、テキスタイル基材を硬化させるステップは、テキスタイル基材を熱及び／又は光に暴露することによって達成することができる。例えば、テキスタイル基材は、２５０℃よりも低い、又は２００℃よりも低い、又は１５０℃よりも低い温度などで熱に暴露することによって硬化させることができる。代替的又は追加的に、硬化ステップは、テキスタイル基材を２パルスから２０パルスまでの光に暴露すること、例えば光硬化によってテキスタイル基材を照射するステップを含むことができ、又は赤外放射線への暴露を含むことができる。硬化されると、テキスタイル基材上の導電性パターンは、１Ω／□又はそれよりも更に低いシート抵抗を有することができる。

本発明の特定の態様によれば、テキスタイル基材は、印刷プロセスの前及び／又はその間に３０℃から９０℃、例えば、印刷プロセスの前及び／又はその間に３０℃から６０℃又は４０℃から９０℃の温度まで加熱することができる。

基材上に印刷するステップは、フレキソ印刷、グラビア印刷、グラビアオフセット印刷、回転スクリーンプロセス印刷、空気圧式エアロゾルジェット印刷、超音波エアロゾルジェット印刷、押出印刷、スロットダイ印刷、微粒分散、直接書き込み印刷、インクジェット印刷、又はこれらの組み合わせによるものとすることができる。本発明の特定の態様によれば、導電性インクは、インクジェット印刷によって印刷することができ、本方法は、０．２ｍｍよりも小さい、又は０．１ｍよりさえも小さいなど、０．５ｍｍよりも小さいインク滲みを示す印刷パターンを製作することができる。

本発明の特定の態様によれば、パターンは、少なくとも２、少なくとも４、或いは少なくとも６又はそれ以上の粒子非含有導電性インク層など、１又は２以上の粒子非含有導電性インク層を含むことができる。

基材は、ポリマー、有機及び合成繊維、プラスチック、金属、セラミック、ガラス、シリコン、半導体を含むことができ、また、他の固体を用いることもできる。有機及び無機の基材を用いることができる。本発明の特定の態様によれば、基材は、有機又は合成繊維で形成された編成、織成、又は不織の織物等のテキスタイル又は織物などのテキスタイルとすることができる。かかるテキスタイル基材の例証的繊維は、有機材料（例えば、綿繊維、セルロース繊維、絹繊維、木材繊維、羊毛繊維）に加えて、少なくともポリエステル、ポリアミド、ナイロン、Ｅｖｏｌｏｎ（登録商標）、エラステイン、及びその他の合成材料を含む。

テキスタイル基材上に印刷された導電性パターンは、センサ、電極、トレース、アンテナ、加熱素子、又はこれらの何れかの組み合わせを含むことができる。

粒子非含有導電性インクは、溶媒中に溶解された少なくとも１つの金属錯体を含むことができ、少なくとも１つの金属錯体は、少なくとも１つの金属と、少なくとも１つの第１の配位子と、少なくとも１つの第２の配位子とを含むことができる。例示的な金属は、銀、金、又は銅を含む。例示的な第１の配位子は、アミン及び硫黄含有化合物を含み、例示的な第２の配位子は、カルボン酸と、ジカルボン酸と、トリカルボン酸とを含む。例示的な溶媒は、例えば、少なくとも水、アルコール、アミン、アミノアルコール、ポリオール、及びこれらの組み合わせを含むグループから選択された少なくとも２つの極性プロトン性溶媒など、１又は２以上の極性プロトン性溶媒を含む。

金属錯体は、２５℃において溶媒中に少なくとも５０ｍｇ／ｍｌ、少なくとも２５０ｍｇ／ｍｌ、少なくとも５００ｍｇ／ｍｌ、少なくとも１，０００ｍｇ／ｍｌ、少なくとも１，５００ｍｇ／ｍｌ、又は少なくとも２，０００ｍｇ／ｍｌの溶解度を有することができる。

本発明はまた、導電性パターンを形成する方法に関する。本発明の特定の態様によれば、本方法は、本明細書で詳述する粒子非含有導電性インクを基材上に堆積させるステップと、少なくとも５，０００Ｓ／ｍ、少なくとも１０，０００Ｓ／ｍ、少なくとも５０，０００Ｓ／ｍ、少なくとも１００，０００Ｓ／ｍ、少なくとも１，０００，０００Ｓｍ、少なくとも１０，０００，０００Ｓ／ｍの導電率、又は２ｘ１０⁷Ｓ／ｍなど、少なくとも１，０００Ｓ／ｍの導電率を有する導電性パターンを製作するように基材を硬化させるステップとを含む。

本発明の特定の態様によれば、第１及び第２の配位子は、２５０℃又はそれ以下、２００℃又はそれ以下の温度、或いは１５０℃又はそれ以下の温度での加熱時に揮発し、硬化が、２５０℃又はそれ以下、２００℃又はそれ以下、或いは１５０℃又はそれ以下の温度におけるものとすることができるようになする。

本発明の特定の態様によれば、基材を硬化させるステップは、追加的又は代替的に、１５分を超えない時間期間にわたって基材を照射するステップを含む。基材を照射するステップは、２パルスから２０パルスの光などのパルス光及び／又は赤外放射線への暴露を含むことができる。

更に、本発明の方法によって形成されたｅ－テキスタイル及びｅ－テキスタイルを備えたウェアラブル電子デバイスが開示される。

本明細書における実施形態の態様、特徴、利益、及び利点は、以下の明細書、添付の特許請求の範囲、及び添付図面を参照すると明らかになるであろう。以下の図面では、様々な図で同様の数字が同様の特徴を表している。本開示の発明の実施形態の図を例示するこれらの図面内にある特徴及び構成要素は、特に述べない限り、必ずしも正確な縮尺で描かれていないことに留意されたい。

導電糸を組み込むこと等によって導電性材料をテキスタイルに組み込むための従来技術の方法を例示する図である。 導電糸を組み込むこと等によって導電性材料をテキスタイルに組み込むための従来技術の方法を例示する図である。 導電糸を組み込むこと等によって導電性材料をテキスタイルに組み込むための従来技術の方法を例示する図である。 絶縁層又は保護層同士の間に導電性トレースを組み込むための従来技術の方法を例示する図である。 図２に示す従来技術の導電性トレースを組み込んだウェアラブル電子デバイスを例示する図である。 図４Ａは、不織テキスタイル上に印刷された従来技術のナノ粒子インクの態様を例示する図であって、Ｅｖｏｌｏｎ（登録商標）上に印刷された単一のナノ粒子銀インク層の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像の２つの異なる拡大図のうちの一方である。図４Ｂは、不織テキスタイル上に印刷された従来技術のナノ粒子インクの態様を例示する図であって、Ｅｖｏｌｏｎ（登録商標）上に印刷された単一のナノ粒子銀インク層の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像の２つの異なる拡大図のうちのもう一方である。図４Ｃは、不織テキスタイル上に印刷された従来技術のナノ粒子インクの態様を例示する図であって、繊維を緑色に配色し、ナノ粒子銀インクが赤色で示される同じテキスタイルの断面視ＳＥＭ画像である。図４Ｄは、不織テキスタイル上に印刷された従来技術のナノ粒子インクの態様を例示する図であって、図４Ｃに示すテキスタイルの全体にわたるナノ粒子銀インクの分布を示す（すなわち、ナノ粒子銀インクのみを示す）図である。 不織テキスタイル上に印刷された従来技術のナノ粒子インクの態様を例示する図であって、Ｅｖｏｌｏｎ（登録商標）又は調整Ｅｖｏｌｏｎ（登録商標）上に印刷された２～５層のナノ粒子銀インク層に関する抵抗読み取り値を示す図である。 従来技術のナノ粒子インクによるテキスタイル繊維のコーティングを示す概略図である。 本開示の発明の粒子非含有インクによるテキスタイル繊維の共形コーティングを示す概略図である。 様々な歪み量（すなわちテキスタイルの伸張）下にある、従来技術の導電性材料でスクリーン印刷された編成テキスタイルを例示する図である。 本開示の発明の方法において有用なインクジェットプリンタ構成を例示する図である。 本開示の発明の特定の態様による、導電性パターンが印刷された不織テキスタイルの表面の写真である。 本開示の発明の特定の態様による、導電性パターンが印刷された不織テキスタイルの裏面の写真である。 図８Ａは、本開示の発明の特定の態様による導電性インクが一部分の上に共形コーティングされた（左側がコーティングされ、右側がコーティングされていない）織成テキスタイルを示す図である。図８Ｂは、テキスタイルのコーティング部分の拡大ＳＥＭ像（１５０×の拡大倍率）である。図８Ｃは、テキスタイルのコーティング部分の拡大ＳＥＭ像（８００×の拡大倍率）である。 本開示の発明の特定の態様による例示的な金属錯体（Ｄ₂Ｏ中のエチレンジアミノ銀（Ｉ）イソブチラート）のプロトン核磁気共鳴（１Ｈ－ＮＭＲ）走査像と、本発明の例証的導電性インクの構造（右上）とを示す図である。 本開示の発明の特定の態様による例示的な粒子非含有導電性インク（極性プロトン性溶媒及びＤ₂Ｏ中に溶解したエチレンジアミノ銀（Ｉ）イソブチラート）のプロトン核磁気共鳴（１Ｈ－ＮＭＲ）走査像を示す図である。 本開示の発明の特定の態様によるインク及び方法を用いたテキスタイル上の導電性トレースに関する複数回の洗浄サイクルの後の抵抗（オーム）のグラフである。 本開示の発明の特定の態様によるインク及び方法を用いたテキスタイル上の導電性トレースに関する歪み（伸張）の増大による抵抗の変化のグラフである。 本開示の発明の特定の態様によるインク及び方法を用いたテキスタイル上の導電性トレースに関する屈曲サイクルの増大による抵抗の変化のグラフである。 本開示の発明の特定の態様によるインク及び方法を用いて印刷されたｅ－テキスタイル近接センサの図である。 番号が付与されたブロックが抵抗測定の試験場所である、本開示の発明の特定の態様による例示的な５トレースヒータ要素の概略図である。 図１５に示す場所において読み取り値を取得し、データを場所３６に対して１．０に正規化した、本開示の発明の特定の態様に従って形成された５トレースヒータからの抵抗測定値のグラフである。 図１６Ａに示すデータの予測値（図１６Ａに記載の点線）からの偏差を示す図である。 本開示の発明の特定の態様に従って形成された５トレースヒータの直列回路を示す図である。 本開示の発明の特定の態様に従って形成された５トレースヒータの並列回路を示す図である。 本開示の発明の特定の態様に従って形成された５トレースヒータに関して温度上昇と電力上昇との線形性を実証するグラフである。 本開示の発明の特定の態様に従って形成された５トレースヒータに関して時間にわたる抵抗ドリフトの欠如を示す図である。 本開示の発明の特定の態様に従って形成された５トレースヒータに関して温度にわたる抵抗ドリフトの欠如を示す図である。

以下の説明では、本発明が、粒子非含有導電性インク、これらのインクをテキスタイル上に印刷するための方法、及びこれらのインクが印刷されたｅ－テキスタイルを含む種々の代替の実施形態及び実施構成の状況において記載される。以下の説明は、数多くの例示的な実施形態を開示するが、本特許出願の範囲は、本開示の実施形態に限定されず、本開示の実施形態同士の組み合わせ並びに本開示の実施形態への修正形態も包含する。

本明細書で開示する粒子非含有導電性インク及びｅ－テキスタイルの様々な態様は、互いに結合、取り付け、及び／又は接合された構成要素を説明することによって例示することができる。本明細書で用いる場合、用語「結合」、「取り付け」、及び／又は「接合」は、２つの構成要素の間の直接接続を示すか、或いは適切な場合には介在又は中間の構成要素を通じて互いに間接接続を示すために交換可能に用いられる。これとは対照的に、ある構成要素が別の構成要素に「直接結合」、「直接取り付け」、及び／又は「直接接合」されると示される場合には、当該実施例において示される介在要素は存在しない。

本明細書で開示するインク、ｅ－テキスタイル、及び方法の様々な態様を、１又は２以上の例示的な実装を参照しながら説明及び例示することができる。本明細書で用いる場合、「例示的な」という用語は、「実施例、事例、又は例証としての役割を果たすこと」を意味し、必ずしも、本明細書で開示するデバイス、システム、又は方法の他の変化形態に優る好ましい又は有利なものとして解釈すべきではない。「任意選択的」又は「任意選択的に」は、その後に記載される事象又は状況が発生してもしなくてもよく、この記載が、事象が発生する事例及び発生しない事例を含むことを意味する。これに加えて、本明細書で用いられる「備える」という用語は、「含むがこれに限定されない」ことを意味する。

本明細書では、「下側」又は「底部」及び「上側」又は「頂部」等の相対用語は、図面に例示される１つの要素と別の要素との関係性を説明するために用いる場合がある。相対用語は、図面内に描示された向きに加えて本明細書で開示するｅ－テキスタイルの態様の様々な向きを含むことを意図したものであることは理解されるであろう。例として、図面内のｅ－テキスタイルの態様が逆さまになった場合、関連の図面に示すように、他の要素の「底部」側にあると説明した要素は、他の要素の「頂部」側に配向されることになる。従って、「底部」という用語は、図面の特定の向きに応じて「底部」と「頂部」の向きの両方を包含することができる。

また、本明細書及び添付の特許請求の範囲で用いる場合には、文脈上明確に示される場合を除いて、単数形「ａ」、「ａｎ」、及び「ｔｈｅ」は、複数形態を含む。例えば、「テキスタイル」、「上位層」、「金属」、「インク」、及び「金属錯体」についての単数形が参照されていても、これらの構成要素のうちの何れか及び／又は本明細書で記載される他の何れかの構成要素のうちの１又は２以上を用いることができる。

更に、何れかの動作例以外又は別途示される場合、全ての数値表現、例えば、本明細書及び特許請求の範囲において用いられる原材料成分の量は、全ての事例において「約」という用語によって修飾されるものと理解されたい。従って、そうでないものとして示されない限り、以下の明細書及び添付の特許請求の範囲に記載される数値パラメータは、本発明によって得られることになる所望の特性に応じて変わる可能性がある近似値である。最低限、また特許請求の範囲に対する均等論の適用を制限することを意図するものではなく、各数値パラメータは、報告される有効桁数に照らして、且つ通常の丸め技法を適用することによって少なくとも解釈すべきである。

本発明の広い範囲を記載する数値範囲及びパラメータは、近似値であるにも関わらず、特定の実施例において記載される数値は、可能な限り厳密に報告される。しかしながら、何れの数値も、そのそれぞれの検査測定において見られる標準偏差から必然的に生じる一定の誤差を本質的に含む。

本明細書で用いる「実質的に非含有」は、微量の成分しか含まないことを意味すると理解されたい。「微量」は、ほとんど検出不能であり且つ対象の組成、プロセス、又はこれらから形成される物品の機能特性にとって有益性をもたらさない成分の定量レベルである。例えば、微量は、本明細書で開示する粒子非含有インク配合組成のうちの何れかの成分の１．０重量％、０．５重量％、０．１重量％、０．０５重量％、又は０．０１重量％を占めることができる。本明細書で用いる「完全非含有」は、成分が全く含まれないことを意味すると理解されたい。

別途定義しない限り、本明細書で用いる全ての科学技術用語は、当業者が一般的に理解するものと同じ意味を有する。

本発明は、粒子非含有導電性インクをテキスタイル上に印刷してｅ－テキスタイルを形成するための方法を提供する。これらのｅ－テキスタイルは、少なくとも、フィットネス及び健康の監視に向けたウェアラブルセンサ、産業用途で使用するガスセンサ及びフィルタ、医療用途で使用する抗菌包帯、可撓性エネルギー貯蔵デバイス、加熱素子、及び通信デバイスを含む、様々な異なる用途において使用することができる。

特定の従来技術のｅ－テキスタイルは、図１Ａ～図１Ｃに示すように、テキスタイルを形成するために用いられる編み糸の一部として導電性要素を含むものであった。例えば、導電性金属糸が標準の有機ポリマー糸又は合成糸と一緒に織成されて導電性編み糸を形成し、その後、これを用いてテキスタイルを製作することができる。図１Ａは、金属が巻き付けられた編み糸を示し、図１Ｂは金属が充填された編み糸を示し、図１Ｃは金属編み糸（すなわち、金属糸又は金属線で完全に形成された編み糸）を示している。これらのテキスタイルは、粗目及び／又は多孔性である傾向を有し、導電性材料（一般的に金属）の費用によりコスト高となる場合がある。これらのコストは、これらの編み糸を用いてテキスタイルに特定の導電性パターンを製作することによって低減することができるが、一般的にはこのために、容易には変えられない製造プロセスへの変更が必要となる。

或いは、導電性パターンが可撓性基材（図２）上に組み込まれており、これらがテキスタイルに接着されて、ウェアラブル電子回路（図３）を形成する。これらのパターンは伸張可能及び／又は洗浄可能ではない場合があり、パターンの施工は、更なる手作業及び／又は製造プロセスを必要とする場合がある。

導電性パターンを形成するために直接印刷法が用いられてきた。かかる方法は、スケール調整が容易で、現在のテキスタイル製造プロセスに容易に組み込まれ、導電性要素及びひいては電子的要素をテキスタイルに提供するための高スループットで高度に自動化された手段をもたらすことになる。しかしながら、従来技術の導電性インクは、多くの場合に良好な結果を示さない。例えば、ナノ粒子を用いたインクジェット印刷は、ノズルの閉塞と、テキスタイル表面との過少の相互作用、例えば液溜まり又はテキスタイル表面との過大な相互作用、例えば毛管作用に起因する拡散の何れかとに起因して困難であることが判っている。例えば、図４Ａ及び図４Ｂに示すように、Ｅｖｏｌｏｎ（登録商標）等の不織テキスタイル上に印刷されたナノ粒子は液溜まりをなし、導電性パターンを形成するのに必要とされる程度まで繊維をコーティングできない可能性がある。図４Ｃ及び図４Ｄに示している６つのインク層等の複数の層が施工された後であっても、走査電子顕微鏡画像は、インクが非コーティング区域によって分離されたアイランドにインクが液溜まりになっていることを示している。例えば、図４Ｃ及び図４Ｄは、Ｅｖｏｌｏｎ（登録商標）不織繊維（緑色）が、上部にインク（赤色）を断続的に含み（図４Ｃ）、更に毛細管拡散によってテキスタイルの厚み全体にわたって含むことを示している。

図４Ｅに示すように、これらのナノ粒子インクは、連続パターンを形成することができない（すなわち導電性トレースを形成できない）ので、極めて高い抵抗を示す。更に、ナノ粒子インクの更なるコーティング層は、これらの印刷パターンの抵抗を低下させることはない。最大で２桁まで等、表面抵抗を低下させるテキスタイルの調整は可能であるが、導電性パターンは依然として形成されない（図４Ｅの右側）。図４Ｃ及び図４Ｄに記載の緑色の背景上の赤色点は、銀銀融合又は接続性をほとんど有していない集塊銀粒子を表し、従って、銀ナノ粒子膜の不十分な導電率を表す（図４Ｆを参照）。不十分な導電率は、織物等のほとんどのテキスタイル基材の低温限界によって更に悪化し、多くの場合にナノ粒子インクの硬化に必要とされる高温によって銀粒子を系統的に融合させることが不可能になる。

ナノ粒子インクによってテキスタイル上に形成されたパターンは、一般的に、テキスタイルの使用（例えば、着用及び／又は洗浄の複数回サイクル）の間に不十分な可撓性しか示さない。図５に例示しているように、スクリーン印刷織成テキスタイルを伸張すること等による歪みは、導電性パターンの破断を引き起こし、時間の経過に伴ってパターンを非導電性にする。実際に、テキスタイル上の１０％という小さな歪みは、印刷パターンの破断の顕著な増大及び導電率の損失を引き起こす可能性がある。

本明細書で開示する本発明のプロセスは、粒子非含有導電性インクを用いてテキスタイル上にパターンを直接印刷することによって上記の問題のうちの多くを回避し、これによってｅ－テキスタイルを製作するための高度にスケール調整可能で自動化された方法を提供する。これらの方法は一般的に、インクジェット印刷等の直接印刷プロセスを用いて、粒子非含有導電性インクをテキスタイル基材上に堆積させることを含み、その後、これを硬化させてテキスタイル上に導電性パターンを製作する。このため、現在の製造プロセスに容易に組み込まれ、より重要なことには容易にスケール調整可能であり、高度に自動化することができるようにして、導電性パターンをテキスタイル上に、又は最終のウェアラブル製品上に形成することができる。更に、本明細書で開示する方法は、テキスタイル繊維上への粒子非含有インクの共形コーティング（図４Ｇ）を提供し、これは、導電性トレースの大幅に改善された導電率及び寿命を可能にする。本明細書で用いる場合には、「共形」という用語は、テキスタイル、繊維、又は基材の少なくとも表面を覆い、当該表面の輪郭に従うコーティングを意味すると理解されたい。

粒子非含有導電性インク
一般的に、本発明の粒子非含有導電性インクは、溶媒中に溶解した金属錯体を含む。金属錯体は、単核、二核、三核、及びそれよりも多核のものとすることができる。例えば、金属錯体は、少なくとも１つの金属と、少なくとも１つの第１の配位子と、少なくとも１つの第２の配位子とを含む中性金属錯体とすることができる。金属錯体は、米国特許出願第２０１１／０１１１１３８号及び第２０１３／０２３６６５６号に記載されているものとすることができる。金属錯体は、少なくとも１つの第１の金属を有する第１の金属錯体と、少なくとも１つの第２の金属を有する第１の金属錯体とを含むことができる。金属錯体は、米国特許第９，９２０，２１２号に記載されているものとすることができる。

例えば、本発明の特定の態様によれば、中性金属錯体は、金属、金属塩、又は金属酸化物を第２の配位子と反応させること等によって、最初に金属（Ｍ）と第２の配位子（Ｌ₂）との間に錯体を形成することによって形成することができる。次いで、金属第２の配位子錯体を過量の第１の配位子（Ｌ₁）と反応させて中性金属錯体を形成することができる。第１の配位子と金属第２の配位子錯体との間の化学量論反応比は、少なくとも５：１、少なくとも１０：１、少なくとも１３：１、少なくとも１５：１、又は少なくとも２０：１など、例えば、少なくとも２：１とすることができる。このようにして配合されると、反応混合物は実質的又は全く粒子が含まれない状態に留まり、完了まで進行して第１及び第２の配位子と金属との化学量論的量を有する金属錯体を形成する。

化学量論量の金属と第１の配位子と第２の配位子とを有する（すなわち未配位の第１の配位子が含まれない）金属錯体を製作するために、過量の未反応の第１の配位子を除去することができる。本発明の特定の態様によれば、過量の未反応の第１の配位子は、錯体の真空蒸着によって除去することができ、化学量論量の金属と第１の配位子と第２の配位子とを有する最終的な乾燥粉体を生じるための適切な溶媒を用いた１又は２以上の洗浄ステップを含むことができる。銀金属錯体では、この粉体は典型的には白色である。

結果として得られる精製金属錯体は、ナノ粒子及びマイクロ粒子を含む粒子が実質的に又は全く含まれず（粒子非含有）、様々な溶媒中に高溶解性である。この錯体は、化学量論量の金属、第１の配位子及び第２の配位子を含まない、及び／又は残存する未配位の第１の配位子を含む可能性があり、一般的にナノ粒子及び／又はマイクロ粒子等の粒子を含む従来技術の錯体とは大幅に異なる。特定のテキスタイル上へのこれら従来技術のナノ粒子インクの印刷は、これらのインクが多くの場合にテキスタイルの中に浸透せず、むしろテキスタイルの上部で図４Ａ～図４Ｄに示す走査電子顕微鏡画像及び図４Ｆの概略図にて観測される液溜まりをなし、従って導電性トレースを形成しない（図４Ｅを参照）ことを示している。本発明の導電性インクは、テキスタイル基材の繊維を共形コーティングすることできる（図４Ｇを参照）。

本発明の特定の態様によれば、導電性インクは、未反応の何れかの第１の配位子が含まれない少なくとも１つの精製金属錯体を、炭化水素溶媒系等の有機溶媒系中に溶解することによって配合することができる。

本発明の特定の態様によれば、導電性インクは、未反応の何れかの第１の配位子も含まれない少なくとも１つの精製金属錯体を、少なくとも２つの極性プロトン性溶媒などの少なくとも１つの極性プロトン性溶媒中に溶解することによって配合することができる。一般的に、極性プロトン性溶媒は、高い極性と高い誘電率とを有することができる。極性プロトン性溶媒は、例えば、酸素又は窒素に結合された少なくとも１つの水素原子を含むことができる。極性プロトン性溶媒は、例えば、少なくとも１つの酸性水素を含むことができる。極性プロトン性溶媒は、例えば、少なくとも１つの非共有電子対を含むことができる。極性プロトン性溶媒は、例えば、例えば水素結合を示すことができる。

水素結合性溶媒の粘度は、炭化水素などの非水素結合溶媒よりも本質的に高い。更に、高い溶媒沸点（エネルギー的により高い分子間力に起因する）と極性インクの性質により、緩慢な制御された乾燥時間、表面張力、及び表面湿潤特性に起因して、これらの溶媒が、厳密に炭化水素又は芳香族炭化水素の送達系よりも高品質の薄膜及び構造を形成するのに有能で適切なシステムとなる。

炭化水素溶媒はこの構造に適合しない場合があり及び／又は幾つかの状況では推奨されない場合があることから、極性プロトン性溶媒は、導電性インクを特定の基材上に堆積させるのに特に有用とすることができる。更に、極性プロトン性溶媒は、より環境に優しいインク溶液を提供することができる。

極性プロトン性溶媒の実施例は、水、直鎖アルコール又は分岐アルコール、アミン、アミノアルコール、及びグリコールを含むヒドロキシル末端ポリオールを含む。極性プロトン性溶媒は、例えば、エチレン、及び高級グリコール、並びにアルコールとすることもできる。極性プロトン性溶媒の特定の実施例は、水、メタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、イソプロパノール、ｎ－ブタノール、酢酸、蟻酸、及びアンモニアを含む。

極性プロトン性溶媒は、例えば少なくとも１つのアミン溶媒を含むことができる。アミン溶媒は、例えば約２００ｇ／ｍｏｌ又はそれ以下、或いは約１００ｇ／ｍｏｌ又はそれ以下の分子量を有することができる。アミン溶媒は、例えば、少なくとも１つの単座アミン、少なくとも１つの二座アミン、及び／又は少なくとも１つの多座アミンとすることができる。アミン溶媒は、例えば少なくとも１つの一級アミン又は少なくとも１つの二級アミンとすることができる。一実施形態では、アミン溶媒は、少なくとも１つの一級又は二級のアミンに結合された少なくとも１つのアルキル基を含むことができる。１つの特定の実施形態では、アミン溶媒は、直鎖又は分岐アルキル基によって接続された少なくとも２つの一級又は二級アミン基を含むことができる。別の特定の実施形態では、アミン溶媒は、少なくとも１つの二級アミンによって接続された少なくとも２つの直鎖又は分岐アルキル基を含むことができる。アミン溶媒の利点としては、例えば、溶媒中に金属錯体の改善された溶解度及び従ってより高い実施可能な濃度、並びに金属錯体に対するより低い分解温度が挙げられる。

本発明の導電性インクは、より低い分子量を有して粘度調整剤として機能することができる粘度ポリアクリル酸などのヒドロゲル及び／又はポリマーを含むように配合することができる。例えば、組成は、最大で５重量％、例えば、最大で４重量％、最大で３重量％、最大で２重量％、最大で１重量％、最大で０．５重量％、最大で０．１重量％、又は最大で０．０５重量％のヒドロゲル及び／又はポリマーを含むことができる。組成は、０．０１重量％から５重量％まで、例えば、０．０１重量％から４重量％まで、０．０１重量％から３重量％まで、０．０１重量％から２重量％まで、又は０．０１重量％から１重量％までのヒドロゲル及び／又はポリマーを含むことができる。特定の態様によれば、ポリマーは、導電性ポリマー、例えば、当該技術分野で公知のポリアセチレン、ポリアニリン、ポリフェニレン、ポリピレン、ポリピロール、ポリチオフェンなどのうちの何れかとすることができる。

本明細書で記載される金属錯体は、２５℃において少なくとも１つの極性プロトン性溶媒中で少なくとも５０ｍｇ／ｍｌ、又は少なくとも１００ｍｇ／ｍｌ、又は少なくとも１５０ｍｇ／ｍｌ、又は少なくとも２００ｍｇ／ｍｌ、又は少なくとも２５０ｍｇ／ｍｌ、又は少なくとも３００ｍｇ／ｍｌ、又は少なくとも４００ｍｇ／ｍｌ、又は少なくとも５００ｍｇ／ｍｌ、又は少なくとも１，０００ｍｇ／ｍｌ、又は少なくとも１，５００ｍｇ／ｍｌ、或いは少なくとも２，０００ｍｇ／ｍの溶解度を有することができる。

特定の態様によれば、本明細書で開示する導電性インク中の有機溶媒の量は、例えば、３０重量％よりも低い、２０重量％よりも低い、１０重量％よりも低い、５重量％よりも低い、３重量％よりも低い、１重量％よりも低い、０．１重量％、又は０．０１重量％よりも低いものとすることができる。特定の態様によれば、導電性インク配合組成は、有機溶媒が実質的に又は全く含まれないものとすることができる。

有機溶媒系又は極性プロトン性溶媒系の何れかにおける導電性インク配合組成の分析により、インク溶液中の金属及び第１の配位子並びに第２の配位子の量が化学量論的であること（実施例を参照）が示された。

本発明の特定の態様によれば、２５℃において測定されるインク配合組成の粘度は、例えば、約８００ｃｐｓ又はそれ以下、約５００ｃｐｓ又はそれ以下、約２５０ｃｐｓ又はそれ以下、或いは約１００ｃｐｓ又はそれ以下とすることができる。他の特定の態様によれば、２５℃において測定されるインク配合組成の粘度は、例えば、約５０ｃｐｓ又はそれ以下、４０ｃｐｓ又はそれ以下、３０ｃｐｓ又はそれ以下、２５ｃｐｓ又はそれ以下、２０ｃｐｓ又はそれ以下、或いは１０ｃｐｓ又はそれ以下とすることができる。更に他の態様によれば、インク配合組成は、約１ｃｐｓから約２０ｃｐｓまで、約１ｃｐｓから約１５ｃｐｓまで、又は約１ｃｐｓから約１０ｃｐｓまでの粘度を有する。

本発明の特定の態様によれば、２５℃において測定されるインク配合組成の粘度は、例えば、約８００ｃｐｓ又はそれ以上、例えば、約１５００ｃｐｓ又はそれ以上、約２，５００ｃｐｓ又はそれ以上、約５，０００ｃｐｓ又はそれ以上、或いは約１０，０００ｃｐｓ又はそれ以上とさえもすることもできる。

導電性インク配合組成は、粒子、マイクロ粒子、及びナノ粒子が実質的に又は全く含まれないものとすることができる。特に、金属錯体を含む導電性インク配合組成は、金属ナノ粒子を含むナノ粒子が、又はコロイド物質が実質的に又は全く含まれないものとすることができる。例えば、ナノ粒子の濃度は、１重量％よりも低い、０．１重量％よりも低い、０．０１重量％よりも低い、又は０．００１重量％よりも低いものとすることができる。粒子の組成は、例えば、ＳＥＭ及びＴＥＭ、紫外－可視を含む分光法、動的光散乱法、プラズモン共鳴、及び同様のものを含む当該技術分野で公知の方法を用いて調べることができる。ナノ粒子は、例えば、１ｎｍから５００ｎｍ又は１ｎｍから１００ｎｍの直径を有することができる。マイクロ粒子は、例えば、０．５μｍから５００μｍ又は１μｍから１００μｍの直径を有することができる。

金属錯体
金属錯体は、導電線を形成するのに有用な金属、特に半導体及びエレクトロニクス産業において用いられる金属を含むことができる。例示的な金属は、少なくとも、銀、金、銅、プラチナ、ルテニウム、ニッケル、コバルト、パラジウム、亜鉛、鉄、錫、インジウム、及びこれらの合金を含む。金属錯体は、単一の金属中心又は２つの金属中心を含むことができる。

例えば、金属錯体は、少なくとも１つの金属と、少なくとも１つの第１の配位子と、少なくとも１つの第２の配位子とを含む中性金属錯体とすることができる。第１の配位子は、加熱時に固体生成物の形成を伴わずに揮発するように適合させることができる。例えば、第１の配位子は、例えば、２５０°Ｃ又はそれ以下、２００°Ｃ又はそれ以下、或いは１５０°Ｃ又はそれ以下の温度で加熱時に揮発することができる。加熱は、酸素の存在下で、又は存在しない状態で行うことができる。第１の配位子は、金属に対する還元剤とすることができる。第１の配位子は、例えばアニオンでもカチオンでもなく中性状態にあるものとすることができる。

第１の配位子は、単座配位子であるか、或いは例えば二座又は三座の配位子を含む多座配位子とすることができる。本発明の特定の態様によれば、第１の配位子は、テトラヒドロチオフェンなどのチオエーテル、ホスフィン、又はアミン化合物とすることができる。特定の実施例では、第１の配位子は、少なくとも２つの一級アミン基を有するアミン化合物を含むことができる。一級アミンは、アルコールよりも強い還元剤であり、極性プロトン性溶媒と均質な溶液を形成する能力を有する。更に、第１の配位子は、２つの一級アミン末端基を含み、二級アミン基を含まないこと、又は１つの一級アミン末端基と１つの二級アミン末端基とを含むことができる。この後者の実施例では、二級アミン末端基は、直鎖アルカン、或いはヒドロキシ又はアルコキシなどの極性基で置換することができる。更に別の実施例では、第１の配位子は、２つの一級アミン末端基と１つの二級アミン基とを含むことができる。第１の配位子は、アルキルアミンを含むアミンとすることができる。アルキル基は、直鎖、分岐、又は環状のものとすることができる。架橋アルキレンを用いて、複数の窒素を互いに結合することができる。このアミンでは、炭素原子の個数は、例えば、１５又はそれ以下、１０又はそれ以下、或いは５又はそれ以下とすることができる。

第１の配位子の分子量は、例えば、約１，０００ｇ／ｍｏｌ又はそれ以下、約５００ｇ／ｍｏｌ又はそれ以下、或いは約２５０ｇ／ｍｏｌ又はそれ以下とすることができる。

特定の実施例では、第１の配位子は、エチレンジアミン、１，３－ジアミノプロパン、ジアミノシクロヘキサン、又はジエチルエチレンジアミンである。

第２の配位子は、第１の配位子と異なり、また、金属錯体を加熱する時に揮発することができる。例えば、第２の配位子は、二酸化炭素を放出し、並びに小さい有機分子を揮発することができる。第２の配位子は、固体生成物の形成を伴わずに加熱時に揮発するように適合させることができる。第２の配位子は、加熱時に、例えば、２５０°Ｃ又はそれ以下、２００°Ｃ又はそれ以下、或いは１５０°Ｃ又はそれ以下の温度で揮発することができる。加熱は、酸素の存在下で、又は存在しない状態で行うことができる。第２の配位子はアニオン性とすることができる。第２の配位子は自己還元性とすることができる。

本発明の特定の態様によれば、第２の配位子はカルボキシラートとすることができる。カルボキシラートは、直鎖、分岐、又は環状のアルキル基を含むことができる。一実施形態では、第２の配位子は芳香族基を含まない。第２の配位子は、－Ｎ（Ｈ）－Ｃ（Ｏ）－Ｒによって表されるアミドとすることができ、ここでＲは、１０個又はそれよりも少ない炭素原子、或いは５個又はそれよりも少ない炭素原子を有する、直鎖、分岐、又は環状のアルキル基である。第２の配位子はまた、Ｎ含有二座キレート剤とすることができる。

カルボキシラートを含む第２の配位子の分子量は、例えば、約１，０００ｇ／ｍｏｌ又はそれ以下、約５００ｇ／ｍｏｌ又はそれ以下、又は約２５０ｇ／ｍｏｌ、或いは約１５０ｇ／ｍｏｌ又はそれ以下とすることができる。

特定の実施例では、第２の配位子は、イソブチラート、オキサラート、マロナート、フマラート、マレアート、ホルマート、グリコラート、ラクタート、シトラート、又はタータラートとすることができる。

上記のように、本発明の特定の態様によれば、金属錯体は、少なくとも１つの金属と、少なくとも１つの第１の配位子と、少なくとも１つの第２の配位子とを含む中性金属錯体とすることができ、ここで金属は、銀、金、又は銅とすることができる。例示的な第１の配位子は、アミン及び硫黄含有化合物を含み、例示的な第２の配位子は、カルボン酸と、ジカルボン酸と、トリカルボン酸とを含む。例示的な溶媒は、１又は２以上の極性プロトン性溶媒、例えば、少なくとも水、アルコール、アミン、アミノアルコール、ポリオール、及びこれらの組み合わせを含むグループから選択された少なくとも２つの極性プロトン性溶媒を含む。

特定の他の態様によれば、金属錯体は、少なくとも１つの第１の金属を有する少なくとも１つの第１の金属錯体と、少なくとも１つの第１の金属を有する少なくとも１つの第１の金属錯体と、少なくとも１つの第２の金属を有する少なくとも１つの第２の金属錯体と、少なくとも１つの第３の金属を有する少なくとも１つの第３の金属錯体と、同様の金属を有する同様に続く金属錯体とを含むことができ、各金属錯体は、化学量論量の金属と第１の配位子と第２の配位子とを含むことができる。例えば、金属錯体は、上記で詳述したように形成された（すなわち、化学量論量の金属と第１の配位子と第２の配位子とを有する）２つの中性金属錯体を含むことができる。

本発明の特定の他の態様によれば、金属錯体は、金属合金を提供する（例えば、テキスタイル基材内で硬化した後に）ように構成することができる。金属錯体は、第１の金属、少なくとも１つの第１の配位子、及び第１の配位子とは異なる少なくとも１つの第２の配位子を含む少なくとも１つの第１の金属錯体と；及び第１の金属錯体とは異なり、第２の金属、第２の金属に対する少なくとも１つの第１の配位子及び第１の配位子とは異なる第２の配位子を含む少なくとも１つの第２の金属錯体と；並びに少なくとも１つの溶媒と、を含むことができる。（Ｉ）第１の金属錯体の量及び第２の金属錯体の量の選択、（ｉｉ）第１及び第２の金属に対する第１の配位子の選択及び第２の配位子の選択、及び（ｉｉｉ）溶媒の選択は、均質な組成を与えるように適合させることができる。

更に他の態様によれば、金属錯体は、（Ｉ）又は（ＩＩ）の酸化状態にある少なくとも１つの第１の金属及び少なくとも１つの第１の配位子がアミンであり且つ少なくとも１つの第２の配位子がカルボキシラートアニオンである少なくとも２つの配位子を有する少なくとも１つの第１の金属錯体と；第１の金属錯体とは異なり、（Ｉ）又は（ＩＩ）の酸化状態にある少なくとも１つの第２の金属及び少なくとも１つの第１の配位子が硫黄化合物であり且つ少なくとも１つの第２の配位子が第１の金属錯体のカルボキシラートアニオンである少なくとも２つの配位子を含む中性錯体である少なくとも１つの第２の金属錯体と；を含むことができる。

本発明の特定の他の態様によれば、金属錯体は、（Ｉ）又は（ＩＩ）の酸化状態にある少なくとも１つの第１の金属及び少なくとも１つの第１の配位子がアミンであり且つ少なくとも１つの第２の配位子がカルボキシラートアニオンである少なくとも２つの配位子を含む中性の不斉錯体である少なくとも１つの第１の金属錯体と；第１の金属錯体とは異なり、（Ｉ）又は（ＩＩ）の酸化状態にある少なくとも１つの第２の金属及び少なくとも１つの第１の配位子が硫黄化合物であり且つ少なくとも１つの第２の配位子が第１の金属錯体のカルボキシラートアニオンである少なくとも２つの配位子を含む中性の不斉錯体である少なくとも１つの第２の金属錯体と；並びに少なくとも１つの有機溶媒と、を含むことができ、総金属含有量に対して、第１の金属の原子百分率は約２０％から約８０％までであり、第２の金属の原子百分率は約２０％から約８０％までである。

これらの金属合金において用いるための例示的な金属は、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｌａ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、及びＨｇを含む。特に、銀、金、及び銅を含む貨幣金属を用いることができる。金、イリジウム、オスミウム、パラジウム、プラチナ、ロジウム、ルテニウム、及び銀を含む貴金属を用いることができる。他の好ましい実施形態では、プラチナ、ニッケル、コバルト、及びパラジウムを用いることができる。なおも更に、鉛、鉄、錫、ルテニウム、ロジウム、イリジウム、亜鉛、及びアルミニウムを用いることができる。当該技術分野で公知の他の金属及び元素を用いることができる。

特定の態様によれば、第１の金属錯体は、銀、金、銅、プラチナ、ニッケル、イリジウム、又はロジウムの錯体である。例えば、第１の金属錯体は銀錯体とすることができる。特定の態様によれば、第２の金属錯体は、銀、金、銅、プラチナ、ニッケル、イリジウム、又はロジウムの錯体である。例えば、第２の金属錯体は金錯体とすることができる。二元合金を形成するための金属の二元組み合わせは、少なくともＡｇ－Ａｕ、Ｐｔ－Ｒｈ、Ａｕ－Ｃｕ、Ｚｎ－Ｃｕ、Ｐｔ－Ｃｕ、Ｎｉ－ＡＩ、Ｃｕ－Ａｌ、Ｐｔ－Ｎｉ、及びＰｔ－Ｉｒを含む。

金属合金の金属錯体は、２又は３以上の配位子又は２つだけの配位子を含む複数の配位子を含むことができる。例えば、互いに異なる第１の配位子と第２の配位子とが存在することが可能である。第１の配位子は、シグマ電子供給又は配位結合を形成することができる。第１の配位子は、アニオン又はカチオンではなく中性状態にあることが可能である。第１の配位子の実施例は、酸素化エーテル、及び環状チオエーテルを含むチオエーテルを含むアミン、酸素含有配位子、及び硫黄含有配位子を含む。非対称又は対称のアミンを用いることができる。アミンは、例えば、少なくとも２つの一級又は二級のアミン基を含むことができる。単座配位子を用いることができる。多座又は複数座配位子を用いることができる。アルキルアミノ配位子を用いることができる。

第２の配位子は、第１の配位子とは異なるものとすることができ、金属錯体を加熱する時に揮発することができる。例えば、第２の配位子は、二酸化炭素並び幾つかの実施形態ではプロペンなどの揮発性の小さい有機分子を放出することができる。第２の配位子は、アニオン電荷を帯び、中性錯体を形成することができる最小個数の原子を有するキレート剤とすることができる。第２の配位子はアニオン性とすることができる。例えば、第２の配位子は、カルボキシラート、例えば小さいアルキル基を含むカルボキシラートとすることができる。アルキル基内の炭素原子の個数は、例えば、１０又はそれ以下、８又はそれ以下、或いは５又はそれ以下とすることができる。第２の配位子の分子量は、例えば、約１，０００ｇ／ｍｏｌ又はそれ以下、約２５０ｇ／ｍｏｌ又はそれ以下、或いは約１５０ｇ／ｍｏｌｅ又はそれ以下とすることができる。

本開示の発明の金属錯体は、乾燥状態（粉体）にある時又は少なくとも１つの溶媒中でインクとして配合された時にナノ粒子及びマイクロ粒子を含む粒子が実質的に又は全く含まれないものとすることができる。インクは、堆積又は印刷の前にナノ粒子及びマイクロ粒子を含む粒子が実質的に又は全く含まれないものとすることができる。インクは、堆積後であるが金属への還元の前（例えば硬化前）にナノ粒子及びマイクロ粒子を含む粒子が実質的に又は全く含まれないものとすることができる。インクは、堆積及び金属への還元の後にナノ粒子及びマイクロ粒子を含む粒子が実質的に又は全く含まれないものとすることができる。

直接印刷
ピペット印刷、インクジェット印刷、リソグラフィ又はオフセット印刷、グラビア印刷又はグラビアオフセット印刷、フレキソ印刷、微粒分散直接書き込み印刷、スクリーン印刷又は回転スクリーンプロセス印刷、オフセット印刷、孔版印刷、ドロップキャスト法スロットダイ、ロール・ツー・ロール、スタンプ法、ロールキャスト法、噴霧塗り、流し塗り、押出印刷、及び噴霧、或いは空気圧式又は超音波のエアロゾルジェット印刷などのエアロゾル送達を含む、当該技術分野で公知の方法を用いて、インクを堆積させることができる。インク配合及び基材を堆積法に適合させることができる。

特定の実施例では、インクは、ピペット印刷、孔版印刷、ロール印刷、噴霧、又はインクジェット印刷などの直接印刷法によって堆積される。特定の実施例では、粒子非含有導電性インクは、インクジェット印刷を用いて堆積される。

特定の態様によれば、本発明の導電性インクは、テキスタイルの表面上に直接印刷される。

特定の態様によれば、特定のテキスタイル基材は、テキスタイルを前処理するステップ、例えば、テキスタイルを予洗するステップ、並びに任意選択的に酸素プラズマ、コロナ、及び／又は化学エッチング（例えば、酸性、腐食性の）によって処理するステップから恩恵を得ることができる。従って、本発明の導電性インクは、酸素プラズマ、コロナ、及び／又は化学エッチングによって前処理された後のテキスタイル基材上に印刷することができる。

本発明の特定の他の態様によれば、特定のテキスタイル基材は、コーティングの付加から恩恵を得ることができる。例えば、紙及び／又は綿のテキスタイルなどのセルロース系基材は、インク滲みを低減し、基材上に形成されたトレースの導電率を向上させるためにコーティングを必要とする可能性がある。すなわち、セルロース系又は綿系の基材は、導電性パターンを印刷する前にポリウレタンコーティングなどの透明層でコーティングすることができる。

インクの粘度を堆積法に適合させることができる。例えば、粘度を、インクジェット印刷に適合させることができる。２５℃において測定されるインク配合組成の粘度は、例えば、約５００ｃｐｓ又はそれ以下、例えば、２００ｃｐｓ又はそれ以下、５０ｃｐｓ又はそれ以下とする、或いは２５ｃｐｓ又はそれ以下とさえもすることができる。２５℃において測定されるインク配合組成の粘度は、例えば少なくとも５０ｃｐｓとすることができる。２５℃において測定されるインク配合組成の粘度は、例えば、約５０ｃｐｓ又はそれ以下、例えば約２５ｃｐｓ又はそれ以下とすることができる。特定の他の態様によれば、２５℃において測定されるインク配合組成の粘度は、例えば、約１ｃｐｓから約２０ｃｐｓまで又は約１ｃｐｓから約１０ｃｐｓまでとすることができる。インク配合組成の粘度は、極性プロトン性溶媒の選択比（例えば、アミンに対する水の比）を通じて調整することができる。

或いは、インク粘度は、インク配合組成を増粘する又は組成の粘度を高めることができる、結合剤、樹脂、或いはその他の添加剤又は固体の添加等によって、１５ｃｐｓ、又は２０ｃｐｓ、又は更に２５ｃｐｓよりも高くすることができる。例えば、インク中に溶解した固体の濃度を、約２，０００ｍｇ／ｍｌ、１，５００ｍｇ／ｍｌ又はそれ以下、約１，０００ｍｇ／ｍｌ又はそれ以下、約５００ｍｇ／ｍＬ又はそれ以下、約２５０ｍｇ／ｍＬ又はそれ以下、約１００ｍｇ／ｍＬ又はそれ以下、約５０ｍｇ／ｍＬ又はそれ以下、或いは約１０ｍｇ／ｍＬ又はそれ以下に適合させることができる。

添加剤はまた、インクの湿潤特性を適合させるために含めることができる。例えば、界面活性剤、分散剤、着色剤（例えば染料）、及び／又は結合剤などの添加剤を用いて１又は２以上のインク特性を所望通りに制御することができる。例えば、親水性結合剤は、特定のテキスタイルを湿潤するのを補助することができ、従ってテキスタイル繊維を共形コーティングする導電性トレースを形成するのを補助する（すなわち、導電性トレースの導電率を改善する）ことができる。例えば、導電性インク配合組成は、最大で１０重量％、例えば、最大で８重量％、最大で６重量％、最大で４重量％、最大で２重量％、最大で１重量％、最大で０．１重量％、又は最大で０．０５重量％の１又は２以上の添加剤を含むことができる。組成は、０．０１重量％から５重量％まで、例えば、０．０１重量％から４重量％まで、０．０１重量％から３重量％まで、０．０１重量％から２重量％まで、又は０．０１重量％から１重量％までの添加剤を含むことができる。

特定の態様によれば、本発明のインク配合組成には、界面活性剤、分散剤、着色剤（例えば染料）、及び／又は結合剤などの添加剤が実質的に又は全く含まれない。

前駆体を堆積させるためにノズルを用いることができ、ノズル径は、例えば、２００マイクロメートルよりも小さい、又は１００マイクロメートルよりさえも小さいものとすることができる。微粒子の不在は、ノズル閉塞の防止に役立つことができる。ノズルは、インクを小液滴で堆積させることができ、液滴サイズは、２００マイクロメートルよりも小さい、例えば１００マイクロメートルよりも小さい、５０マイクロメートルよりも小さい、又は３０マイクロメートルよりさえも小さいものとすることができる。ノズルは、インクを小液滴で堆積させることができ、液滴体積は、１００ピコリットル（ｐＬ）よりも小さい、５０ｐＬよりも小さい、２５ｐＬよりも小さい、又は１５ｐＬよりさえも小さいものとすることができる。液滴は、３０滴毎インチよりも高い、例えば、６０滴毎インチよりも高い、９０滴毎インチよりも高い、２００滴毎インチよりも高い、５００滴毎インチよりも高い、１，０００滴毎インチよりも高い、１，５００滴毎インチよりも高い、２，５００滴毎インチよりも高い、４，０００滴毎インチよりも高い、又は６，０００滴毎インチよりも高い密度で堆積させることができる。

本発明の特定の態様によれば、本発明の粒子非含有導電性インクは、標準の室温及び室圧などの周囲条件においてテキスタイル基材上に印刷することができる。

本発明の特定の態様によれば、テキスタイル基材は、インクの堆積の前及び／又はその間に加熱することができる。例えば、テキスタイル基材は、４０℃から９０℃の温度まで加熱することができる。図６を参照すると、加熱プラテン１２とノズル組立体１４とを含む例示的なインクジェットプリンタ１０が示されている。使用時には、本発明の粒子非含有導電性インクは、プリンタ１０に充填されて、インクの小液滴を堆積させることができるようにする。プラテン１２は、印刷中に３０℃から９０℃、例えば３０℃から６０℃又は４０℃から９０℃の温度まで加熱することができる。

本明細書では小液滴のサイズ及び密度、液滴の体積、及びノズルサイズに関して特定の数値が列挙されているが、これらの値は、選択された印刷法、選択されたプリンタ（例えばノズル構成）、導電性インクの粘度、及び所望の網羅率に依存して変動する可能性がある。

この場合、本発明の特定の方法によると、本発明の導電性インクは、堆積中に加熱されるテキスタイルなどの基材上に堆積し、その後、インク配合組成中の金属錯体を金属構造物へと変換する硬化ステップ（「原位置硬化」）が続くことができる。ここで、本明細書で用いる場合、原位置硬化は、導電性インクの堆積中にテキスタイルを加熱し、その後、インク配合組成中の金属錯体を金属構造物へと変換する本明細書で詳述する硬化ステップのうちの何れかが続くことを意味するものと解釈することができる。

本発明の特定の他の方法によると、本発明の導電性インクは、周囲温度（及び圧力）においてテキスタイルなどの基材上に堆積し、その後、インク配合組成中の金属錯体を金属構造物へと変換する硬化ステップ（「原位置外硬化」）が続くことができる。ここで、本明細書で用いる場合、原位置外硬化は、導電性インクの堆積中及びインク配合組成中の金属錯体を金属構造物へと変換する本明細書で詳述する硬化ステップのうちの何れかの前にテキスタイルが加熱されないことを意味するものと解釈することができる。

図７Ａ及び図７Ｂに示しているのは、本発明による方法及びインクを用いて製作された例示的なｅ－テキスタイルのそれぞれ表面及び裏面である。例えば、例示的な銀インク配合組成は、水及びアルコール及び／又はアミンのうちの何れかなどの１又は２以上の極性プロトン性溶媒中に溶解された化学量論量の第１及び第２の配位子を有する銀錯体を含むことができる。一般的に、かかるインク溶液は、２５０ｍｇ／ｍｌ又はそれ以上、例えば５００ｍｇ／ｍｌの銀錯体を含むように配合される。これらの溶液は無色である。導電性インクの堆積中にテキスタイルを加熱することによって、印刷領域の外側のインク滲みを低減することができる。例えば、本発明のインク及び方法を用いて形成された導電性トレースは、０．５ｍｍよりも小さい、例えば、０．４ｍｍよりも小さい、０．３ｍｍよりも小さい、０．２ｍｍよりも小さい、又は０．１ｍｍよりさえも小さいインク滲みを示すことができる。本明細書で用いる場合には、「インク滲み」という用語は、インク堆積の精度の尺度を意味すると解釈することができ、インクが広がることができる印刷トレースの所定の縁部（所期の境界）からの距離に関して示される。

本発明の態様によるインク組成の５００ｍｇ／ｍｌの例示的な溶液は、２５℃において約５～１５ｃｐｓの粘度、約１．０～１．３ｇ／ｍＬの密度、少なくとも１０～１３のｐＨ、約１５～３４ｄｙｎｅ／ｃｍの表面張力、及び約１５～２５重量％の銀含有量を有することができる。かかるインクのインクジェット印刷は、プラテン１２上で３０℃から９０℃の間に加熱されたテキスタイル基材にインクを５～２００マイクロメートルの間の小液滴として１インチ当たり６０～６，０００滴で、例えば６５マイクロメートルの小液滴として１インチ当たり１２７０滴で堆積させるステップを含むことができる。次いで、テキスタイルは、２００℃よりも低い温度で３０分よりも短い時間にわたって、例えば、１４０℃で２～２０分間又は１４０℃で１０分にわたって硬化させることができる。或いは、テキスタイルは、３０分よりも短い時間、２～２０分間又は１０分にわたる赤外放射線への暴露によって硬化させることができる。この方法から生じる例示的な線幅は、約２ｍｍとすることができ、０．５ｍｍよりも小さい、例えば０．２ｍｍよりも小さい、又は０．１ｍｍよりさえも小さいインク滲みを示すことができる。更に、パターンは、１０Ω／□よりも低い、例えば５Ω／□よりも低い、１Ω／□、或いは０．１Ω／□から０．９Ω／□までの抵抗率を示した。

特定の態様によれば、本開示の発明の導電性トレースは、１０．０Ω／□よりも低い、８．０Ω／□よりも低い、６．０Ω／□よりも低い、４．０Ω／□よりも低い、２．０Ω／□よりも低い、又は１．０Ω／□よりも低い、例えば０．１Ω／□から１．０Ω／□までのシート抵抗値を有することができる。抵抗ヒータなどの導電性トレースの特定の用途は、２．０Ω／□よりも高い又は１０．０Ω／□などの高いシート抵抗から恩恵を得ることができる。

本開示の発明の方法において用いることができる例示的なシステムは、ＦｕｊｉＦｉｌｍのＤｉｍａｔｉｘ ＤＭＰ２８５０及びＤＭＰ２９３１を含む。このプリンタを用いて、本発明の粒子非含有導電性インクは、プラテン上で予熱されたテキスタイルに５～２００マイクロメートルの液滴サイズ又は１００ｐＬよりも小さい液滴体積を用いて１インチ当たり６０～６，０００滴で印刷することができる。次いで、テキスタイルは、デバイス内のプラテン上で、例えば１４０℃において１０分にわたって又は赤外放射線への１０分の暴露で硬化させ、或いは硬化に向けてオーブン又はその他の区域に取り出すことができ、ここで金属錯体内の金属は固体の導電性金属になる。硬化は、本明細書で開示する何れかの方法によるものとすることができる。

本開示のインク及び印刷法によって達成可能な導電率に影響を及ぼす重要因子は、インク化学特性とテキスタイルの表面エネルギーとの適合性、テキスタイルのサイズ及び構造（織成、不織）、Ｏ₂プラズマ等を用いたテキスタイルの前処理、並びに高精細トレースを提供する印刷中のテキスタイルの原位置加熱及び低温硬化（＜２００℃、硬化に関する下記の節を参照）などの硬化法を含む。上記のことから、本開示のインク及び方法は、図４Ａ～図４Ｅに示す従来技術のインクに優る大きな利点をもたらし、この従来技術のインク粒子は、インクジェットデバイスのノズルを閉塞させる場合があり、このインクを用いて形成されたトレースが、一般には多くのテキスタイルと非導電性（すなわち非常に高いシート抵抗を示す）で且つ高い硬化温度を必要とすることからこれら多くのテキスタイルと不適合である。

上記で詳述したように印刷された例示的なテキスタイルが、図７Ａ～図７Ｂ及び図８Ａ～図８Ｃに示されている。図７Ａ～図７Ｂには、本発明の粒子非含有導電性インクを用いて印刷され、原位置硬化を用いて導電性パターンを形成する（すなわち金属構造物へと変換される）ように硬化された、不織テキスタイル基材の表（上）側及び裏（下）側が示されている。

図８Ａに示しているのは、本発明の粒子非含有導電性インクを用いて加熱された基材上で印刷がなされた（原位置熱硬化）、印刷区分（左）と非印刷区分（右）とを有する織成テキスタイル基材の拡大図である。図８Ｂ及び図８Ｃは、ＳＥＭによって撮影された印刷済みテキスタイルの走査電子顕微鏡画像（ＳＥＭ）（１５０×及び８００×の拡大倍率）を示している。これらの画像は、原位置硬化が基材の繊維のより良好な「乾燥」を示すことを実証している。すなわち、本発明による粒子非含有インクは、より確実に浸透する（例えば、テキスタイルの繊維の中に浸潤する）ことができ、又は加熱されたテキスタイル基材の外面をより完全にコーティングする（例えば、テキスタイルの外面を被包する又はその中に浸潤する、共形コーティング）ことができ、テキスタイル基材上で染料としての機能を果たし、加熱された基材内に形成されるパターンの導電率を改善する。粒子（ナノ粒子、破片等）を含む従来技術の導電性インクは、テキスタイルに浸透することができず、図４Ａ及び図４Ｂに示しているようにテキスタイル基材の上部に着座することが判明した。これによって従来技術のインクは、摩耗による、及び標準的な損耗によってテキスタイル基材に対して作用する他の力による剥離をより受けやすい状態に留まる。従って、原位置熱硬化は、織糸の周囲のより良好なコーティング（すなわち共形コーティング、図４Ｇを参照）を促進する。

本発明者らは、原位置硬化を用いて本発明による粒子非含有導電性インクで印刷されたテキスタイル（編成、織成、及びＥｖｏｌｏｎ（登録商標）などの不織の）に関するシート抵抗値は、ほとんどのテキスタイル基材に対する原位置外の硬化に優って改善されることを発見した。原位置硬化は、幾つかの場合には原位置外で硬化された導電性トレースから測定される値よりも数桁シート抵抗を引き下げ、更にインク滲みを低減する。これらの結果は、検査した全ての印刷層数（導電性トレース内の層数）に関して一貫していた。従って、インクジェット印刷等によるインクの堆積中にテキスタイルの加熱を含む本開示の発明の方法は、改善されたトレース解像度だけではなく、改善されたトレース導電率をもたらす。

これに加えて、本発明による粒子非含有導電性インクで印刷された編成及び不織（Ｅｖｏｌｏｎ（登録商標））テキスタイルは、酸素プラズマ又はコロナによる前処理によって改善された。従って、インクジェット印刷等によるインクの堆積の前及び／又はその間にテキスタイルの加熱を含む本開示の発明の方法はまた、テキスタイルの前処理を含むことができ、未処理テキスタイルに優る改善された導電率を与えることができる。

テキスタイル基材
多種多様な固体材料が、本発明の粒子非含有導電性インクの堆積（例えば印刷）を受けることができる。ポリマー、有機及び合成繊維、プラスチック、金属、セラミック、ガラス、シリコン、半導体、及びその他の固体を用いることができる。有機及び無機基材を用いてもよい。

特定の実施例では、基材は、有機又は合成繊維から形成された編成、織成、又は不織織物などのテキスタイルである。かかるテキスタイル基材の例示的な繊維は、有機材料（例えば、綿繊維、セルロース繊維、絹繊維、木材繊維、羊毛繊維、皮革、スエード）に加えて、少なくともポリエステル、ポリアミド、スパンデックス、ポリエステル－スパンデックス、ナイロン、ナイロン－スパンデックス、Ｅｖｏｌｏｎ（登録商標）、エラステイン、及びその他の合成材料を含む。これらの材料のうちの何れかの配合も実施可能である。

本発明の特定の態様によれば、テキスタイルは、Ｏ₂プラズマ又はコロナなどの反応性ガスで前処理することができ、これにより粒子非含有導電性インクの堆積を改善することができ、またシート抵抗を低減することができる。

これに加えて、テキスタイルは、本明細書で開示する導電性インクの堆積又は印刷の前に予洗及び乾燥させることができる。

粒子非含有導電性インクの硬化
粒子非含有導電性インク配合組成が、周囲温度又は高温のどちらかでテキスタイル基材などの基材上に印刷されると、硬化されて、導電性パターンを形成する（すなわち金属構造物へと変換される）ことができる。硬化は、印刷済み基材を加熱するステップ、及び／又は印刷済み基材を照射するステップを含むことができる。特定の実施例では、印刷済み基材は、６０分よりも短い、例えば３０分よりも短い又は１５分よりも短い時間期間にわたって、２００℃又はそれ以下、例えば１５０℃又はそれ以下、或いは１００℃又はそれ以下の温度まで加熱することによって硬化させることができる。特定の実施例では、印刷済み基材は、１Ω／□未満の抵抗を有する導電性パターンを形成するように、１０分にわたって１４０℃まで加熱され、又は１０分にわたって赤外放射線に暴露される。

原位置外又は原位置で硬化された（すなわち、テキスタイル上に周囲温度で印刷されて硬化された、又はテキスタイル上に高温で印刷されて硬化された、図１０）編成、織成、及び不織のテキスタイルに関する例示的なシート抵抗が示される。原位置硬化又は原位置外硬化のどちらの場合にも織成ポリエステル上の導電性トレースに関して最も低いシート抵抗が明らかになったが、編成テキスタイルと不織テキスタイルとの両方は、原位置硬化から恩恵を得た。原位置外又は原位置のどちらかで硬化された編成、不織、及び織成のテキスタイルのコーティング繊維の拡大図が、図７Ａ～図７Ｆに示されている。

特定の実施例では、テキスタイル基材上の導電性トレースは、追加的又は代替的に光硬化などのパルス光への暴露によって硬化させることができ、ここでパルス数は、２から２０の範囲にわたる。代替的又は追加的に、硬化は、赤外放射線への暴露等によってテキスタイル基材上の導電性トレースを照射するステップを含むことができる。

保護コーティング
本発明の特定の態様によれば、本明細書で開示する粒子非含有インクを用いて形成された導電性トレースは、誘電体コーティングなどの保護コーティングでコーティングすることができる。例えば、トレースの全部又は一部分は、水性誘電体ポリマー溶液などのポリマーコーティングでコーティングすることができる。例示的なポリマー溶液は、少なくともアクリルポリマー及びポリウレタンポリマーを含む。保護コーティングは、塗布、噴霧、又は印刷（例えばインクジェット印刷）によって堆積させることができる。ポリマー溶液の粘度は、適切な溶媒及び溶媒混合物による希釈によって、特定のテキスタイル及び堆積法に合わせて調節することができる。かかるコーティングは、熱処理、溶媒の蒸発、照射（例えばＵＶ処理）、又はこれらの何れかの組み合わせによって硬化させることができる。例示的なコーティングは、導電性トレースを覆うように印刷されてテキスタイルを３０分又はそれ以下、例えば、２０分又はそれ以下にわたって１６０℃又はそれ以下、例えば、１５０℃又はそれ以下まで加熱することによって硬化されたアクリル系コーティングを含む。

コーティングは、図１１に示すように導電性トレースの洗浄性を改善することができ、更に導電性トレースの耐摩耗性を改善することもできる（実施例における表５を参照）。

トレースの接触点又は接触パッドなどの接触領域を覆って補助コーティングを設けることができる。かかるコーティングは、導電性ポリマーを含むことができ、印刷済みトレースを摩耗から及び／又は洗浄サイクル中に保護しながら、トレースとの導電性接触を提供することができる。

ｅ－テキスタイル
本発明はまた、ｅ－テキスタイルに関する。これらのｅ－テキスタイルは、本明細書で開示するインク及び／又は方法を用いて少なくとも１つの導電性トレースが印刷された何れかのテキスタイルを含む。トレースは、電源又はバッテリーなどの電流への接続のための接触パッド又はコネクタで終端することができる。様々なハードウェア要素が、トレース又はパターンの複数の部分に接続されて、電子デバイスを形成することができる。このため、ｅ－テキスタイル上の導電性パターンは、センサ（例えば、光、熱、湿度、ガス、圧力、加速度、歪み、力、及び近接度）、導電体、電極、回路、相互接続部、ライト、アンテナ、抵抗加熱素子、スイッチ、透明導電性要素、バッテリー、又はこれらの何れかの組み合わせを提供できるトレース又はパターンとして形成することができる。本開示の発明による近接センサを備えた例示的なｅ－テキスタイルが図１４に示されている。

ｅ－テキスタイルは、ウェアラブル電子デバイスに組み込むことができ、又はウェアラブル電子デバイスとすることができる。ｅ－テキスタイルは、例えば、医療業界における健康管理又は抗菌包帯として、及び工業環境におけるガス感知又は濾過用のスマート衣服又はスマートデバイスとしてなど、多くの異なる産業で広範な用途で使用されることができる。ｅ－テキスタイルは、フィットネス監視、衛生改善又はフレキシブルエネルギー貯蔵デバイス（例えば、バッテリー、超コンデンサ）としてのスマート衣服で使用されることができる。ｅ－テキスタイルは、抵抗ヒータ、例えばウェアラブル衣服又は自動車内の抵抗ヒータ（例えば、シートヒータ、電気車両ヒータ）として使用されることができる。本開示の発明による例示的な５トレース加熱素子が図７Ａに示されている。

例示的なｅ－テキスタイルは、例えば、方位計、１又は２以上のジャイロスコープ、１又は２以上の加速度計、圧力ゲージ、歪みゲージ、温度ゲージ、及び光ファイバを含むことができる。ｅ－テキスタイル内で用いられるセンサは、ｅ－テキスタイルを着用しているユーザのパラメータを監視するのに用いることができ、かかるパラメータは、心拍数、呼吸数、皮膚温度、並びに身体の位置及び移動を含むことができる。更に、ｅ－テキスタイルを用いて、関節の角度、角速度、角加速度、及び運動範囲などのユーザの全身の身体力学特性を測定することができる。

これらのｅ－テキスタイルは、従来技術のインク及び方法を用いて形成されたｅ－テキスタイルに優る、大幅に改善された着用性能、例えば、屈曲性、洗浄性、耐歪み性等を有することが判明した。例えば、織物基材上の導電性パターンは、空気乾燥による少なくとも５０回の洗浄サイクル、例えば、少なくとも７０回の洗浄サイクル、又は１００回の洗浄サイクルにさえも耐えることができる（図１１及び実施例を参照）。例えば、本発明のインク及び方法を用いて形成された導電性トレースの抵抗は、複数回の洗浄サイクルの後でわずかに増大し、例えば、５０回の洗浄後に５０％未満、５０回の洗浄後に３０％未満、５０回の洗浄後に１５％未満、１００回の洗浄後に７０％未満、１００回の洗浄後に６０％未満、１００回の洗浄後に４０％未満、１００回の洗浄後に３０％未満、又は１００回の洗浄後に２０％未満だけ増大することができ、ここで、洗浄サイクルは、ＡＡＴＣＣ ６１－２０１３（洗濯）に従って定義される。図１１に示すように、保護コーティングは、本明細書で開示するｅ－テキスタイルの洗浄性を改善することができる。

ｅ－テキスタイルは、耐摩耗性（標準ＡＳＴＭ試験法による最大で５００サイクル）を有することができ、また、耐汗性（耐湿性）を有することができる。

ｅ－テキスタイルは耐歪み性を有することができる。例えば、編成ｅ－テキスタイルは、接続損失なしで最大５０％又は最大で００％だけ伸張し、一般的にテキスタイル基材の伸張の増大に伴って導電率の小さな増大を示すことができる（図１２及び実施例を参照）。

ｅ－テキスタイルは屈曲性を有し、標準のＡＳＴＭ試験法を用いて最大で１０，０００回の屈曲サイクルの後に導電率の１０％よりも低い損失を示すことができる（図１３を参照）。

ｅ－テキスタイル抵抗ヒータ
本発明の特定の態様によれば、導電性インクを用いて抵抗加熱素子をテキスタイル上に印刷することができる。かかる要素は、衣服において用いるためのウェアラブルヒータ又は加熱素子、或いは自動車産業における抵抗加熱素子（例えば、シートヒータ、電気自動車ヒータ）、及びその他として適用することができる。例示的な５トレースヒータが図１５に示されている。これらのヒータは、図１７Ａ及び図１７Ｂそれぞれに示しているように、直列で又は並列で配置することができる。

図１５に記載の番号が付与されたブロックで示しているように、トレースに沿った様々な点において抵抗測定値が取得され、これらの値が、トレース長さに関して線形的に変化することが判明した（２つの５トレースヒータから測定した値に関して図１６Ａを参照）。実際に、各点における計算抵抗値と実測抵抗値（すなわち、鰐口クリップ接地接続と手動先端プローブとで測定した抵抗、図１６Ｂを参照）とが極めて近いことが判明した。７トレースヒータに関して、同様の結果が観測された。印刷／プロセス関連の抵抗変動を調べるために、左から右及び右から左への抵抗測定を行った。トレース長さについて正規化すると、５トレースヒータ及び７トレースヒータからの実測抵抗は、予測抵抗との顕著な相関を示した。

これらの抵抗ヒータの利点は、フレキシブルで、薄型で、急速に加熱／冷却する点である。例えば、本発明の導電性インク及び方法を用いて印刷された５トレースヒータは、約０．７℃／秒から約１℃／秒の速度で加熱することができる。加熱は、抵抗ヒータに電流が供給されたほぼ直後に開始される。温度上限は、印刷済みトレースに供給される総電圧に基づいて制限される場合があり、上側設定点は、加熱速度に対してほとんど効果がない（すなわち、６５℃までの加熱と８５℃までの加熱とが同じ速度で発生する）ことが判明した。

温度は、平衡に達するまで電力に対して線形に上昇する（図１８Ａの約２ワットの電力と１００°Ｆを参照）。更に、本開示の発明のインク及び方法を用いて印刷された抵抗ヒータでは、抵抗が時間（図１８Ｂ）又は温度（図１８Ｃ）に対してドリフトすることは観測されない。かかる結果は、トレース間で一様に観測され、全体の偏差としてわずか３Ωを示している。

本発明の特定の態様によれば、抵抗ヒータは、４００ワット／ｍ²よりも低い、例えば３００ワット／ｍ²よりも低い電力密度を保持するように構成することができる。他の態様によれば、本発明の抵抗ヒータは、４００ワット／ｍ²の電力密度を保持する能力を有することができず、４００ワット／ｍ²よりも低い、例えば、３５０ワット／ｍ²よりも低い、３００ワット／ｍ²よりも低い、２００ワット／ｍ²よりも低い、或いは１００ワット／ｍ²よりさえも低い電力密度を保持する能力を有することができる。

抵抗ヒータからの熱出力は、導電性インク中の金属又は合金、導電性トレースの幅、導電性トレースの厚み、トレースの抵抗、及びインク組成中の何れか他の成分（例えば他の導電性ポリマー等）などの様々な設計要因に依存することになり、従って、特定の用途に適合するように調整することができる。

従って、本発明の特定の態様によれば、抵抗ヒータは、４００ワット／ｍ²よりも高い電力密度を保持するように構成することができる。例えば、本発明の抵抗ヒータは、少なくとも６００ワット／ｍ²、例えば、少なくとも８００ワット／ｍ²、少なくとも１，０００ワット／ｍ²、又は少なくとも１，５００ワット／ｍ²の電力密度を保持する能力を有することができる。

本発明の特定の実施形態を詳細に説明したが、当業者は、本開示の教示全体に照らして様々な修正及び変更、並びに応用を構築することができることを理解されたい。従って、開示される特定の配列、システム、装置、及び方法は、単に例証にすぎず、本発明の範囲に関して限定するものではないものとする。

粒子非含有導電性インクの製作
カルボキシラートである第２の配位子（例えば銀カルボキシラート）を含む銀錯体を備えた例示的な導電性インクは、分析的に純粋化合物を提供して定量的収率で進行する反応において金属酸化物又は金属アセタートとカルボン酸との反応によって形成することができる。

例として、銀アセタートをカルボン酸（イソブチラート及びシクロプラート）と反応させた。２つの銀錯体の元素分析は、イソブチラート及びシクロプラートそれぞれに関してＣ２４．５９、Ｈ３．７２及びＣ２４．６８、Ｈ２．５６であった。理論値は、イソブチラート及びシクロプラートそれぞれに関してＣ２４．６４、Ｈ３．６２及びＣ２４．９０、Ｈ２．６１である。

次いで、金属第２の配位子の塩を過量の第１の配位子と反応させて金属錯体を形成した。典型的な調製において、上記に説明したように銀イソブチラートを調製し、テフロン(登録商標)コーティング磁気撹拌棒を含む２５ｍＬ一口１４／２０丸底フラスコの中に入れた。これに１３化学当量のエチレンジアミン（下記の表１に示す量）を添加した。この反応は、室温で撹拌しながら２時間にわたって進行し、あらゆる微粒子を除去するために濾過を行い、未反応エチレンジアミンを４０℃における回転蒸発によって除去して白色粉体が得られた。追加の洗浄ステップを含めることができる。次いで、単離した金属錯体であるエチレンジアミン銀イソブチラートを少なくとも１００ｍｇ／ｍｌになるまで極性プロトン性溶媒（水、プロピレングリコール、及びイソプロパノール）の混合物中に溶解させて、無色の粒子非含有導電性インクを形成した（図９の右上及び下記の表２を参照）。
表１

表２

金属錯体の純度
金属錯体の調製は、金属第２の配位子に対する過量の第１の配位子反応物を必要とすることが判明した（上記の表を参照されたい。金属錯体を製作するのに第２の配位子の１３倍過量を用いた）。例として、ほとんどの銀（Ｉ）カルボキシラートは、ほとんどの従来溶媒の中には不可溶である。１：１反応（１：１の銀イソブチラート：エチレンジアミン）は、極性プロトン性溶媒系の中で配合した時に未反応銀（Ｉ）イソブチラートと推察される大量の不可溶物質を有する暗色の生成物を生じた。このことから、１：１反応によって形成された金属錯体は、全ての反応物から生成物への完全変換を促進することができず、更に基材上に切れ目のない導電性膜を形成し損ねた可能性が高い。

一方で１：６反応（１：６の銀イソブチラート：エチレンジアミン）は、濾過済みの反応溶液から自発的に結晶を形成した。更に、金属錯体が極性プロトン性溶媒系の中に確実に溶解した間に、過量の未反応ジアミンの存在が、インク配合組成の密度、粘度、及び表面張力に対して顕著な影響を与えることが判明した。インクとして配合された１：６生成物は、不十分なシート網羅率及び極めて高いシート抵抗（＞６００，０００Ω／□）を示す。

過量の未反応アミン（第１の配位子）を除去するために精製した上記の表に記載の１：１３反応生成物は、優れたシート網羅率を示し、１Ω／□よりも低いシート抵抗を示した。上記の表に示した極性プロトン性溶媒系の中に溶解した精製生成物は、１．１２ｇ／ｍＬの密度、８．５５ｃｐｓの粘度、及び２２．９ｄｙｎｅ／ｃｍの表面張力を示した。

従って、本発明の粒子非含有導電性インクを製作する上で重要なステップは、特に最終金属錯体を配合するために用いられる大幅な過量を考慮して、あらゆる未反応の第２の配位子を除去することである。上記で詳述したように精製されると、生成物（収率９９％）は無色である。しかしながら、未精製の生成物は暗色である傾向を有し、この色は、外気に暴露された時のジアミンの通常の黒色化に関連する可能性が高い。一般的に、アミンは水分と二酸化炭素とを吸収し、不安定なカルバマートの形成が生じる。アミンのかかる化学種形成は、ジアミノ銀（Ｉ）カルボキシラートを不安定にする場合があり、これによって多くの場合に未完全な銀金属コーティング、暗色化、及び粒子形成が生じる。従って、特にゼロ微粒子ジアミノ銀（Ｉ）カルボキシラートの同時調製が必要とされる場合には、ジアミノ銀（Ｉ）カルボキシラートの安定性を促進するためにあらゆる残存アミンの除去が重要である。

金属錯体中の配位子と金属との化学量論比
金属錯体は、化学量論量の第１の配位子と第２の配位子と金属とを含むことが判明した。Ｄ₂Ｏ中に溶解したエチレンジアミン銀イソブチラート粉体が、銀イソブチラートに配位された化学量論量のエチレンジアミンからなることを、プロトンＮＭＲを用いた構造分析が示した。Ｄ₂Ｏ中の金属錯体の１Ｈ－ＮＭＲスペクトル（図９のＢｒｕｋｅｒ ＡＶ－３６０分光計における１Ｈ－ＮＭＲ走査像を参照）が、２つのエチレンジアミンＣＨ₂基（合計で４つのプロトン）に対して１つ、単一のイソブチラートＣＨ基（１つのプロトン）に対して１つ、及び２つのイソブチラートＣＨ₃基（合計で６つのプロトン）に対して１つという予測した３つのプロトン炭素（ＣＨ）ピークを示した。これらのピークに、０．９３ｐｐｍイソブチラートＣＨ₃、２．２５ｐｐｍイソブチラートＣＨ、及び２．８１ｐｐｍエチレンジアミンＣＨ₂として割り当てを行った。３．９７８エチレンジアミンＣＨ₂：０．９２８イソブチラートＣＨ：６．１５１イソブチラートＣＨ₃というプロトン積分比が、１エチレンジアミン：１銀イソブチラート又は化学量論量の金属、及びエチレンジアミン配位子及びイソブチラート配位子の各々と整合する。

金属錯体が、インクを形成するために２又は３以上の極性プロトン性溶媒中に溶解された時に化学量論比の第１の配位子と第２の配位子と金属とを維持することを検証するために、上記に記載した３つの極性プロトン性溶媒（水、プロピレングリコール、イソプロパノール）及びＤ２Ｏ中に溶解された金属錯体に関して更なる１Ｈ－ＮＭＲ実験を実施した。図１０に記載のスペクトルは、０．９３ｐｐｍ（二重ピークのイソブチラートＣＨ₃）、２．２５ｐｐｍ（七重ピークのイソブチラートＣＨ）、及び２．８１ｐｐｍ（単一ピークのエチレンジアミンＣＨ₂）として割り当てた様々な極性プロトン性溶媒並びに金属錯体（エチレンジアミン銀（Ｉ）イソブチラート）に対する明瞭に分解されたピークを示している。

ＮＭＲ溶媒中の金属錯体の化学シフト（図９）と金属錯体と２又は３以上の極性プロトン性溶媒を含む組成物中の金属錯体の化学シフト（図１０）との間の強い類似性は、金属錯体と極性プロトン性溶媒系との間の優れた適合性を示唆している。４．０９８エチレンジアミンＣＨ₂：０．９４４イソブチラートＣＨ：６．４４６イソブチラートＣＨ₃というエチレンジアミン銀（Ｉ）イソブチラートプロトン比は、４エチレンジアミンＣＨ₂：１イソブチラートＣＨ：６イソブチラートＣＨ₃という理論比と良好に一致し、金属錯体を極性プロトン性溶媒キャリア中に溶かすことが金属（すなわち銀）の周囲の配位環境に影響を与えないことを実証している。この結果は、インク組成を形成するために溶解された時に金属錯体の化学組成が不変のままに留まる（すなわち化学量論が不変のままに留まる）ということを更に確証する。

粒子非含有導電性インクの配合
本発明の粒子非含有導電性インクの配合に向けての溶媒選択の柔軟性を実証するために様々な極性プロトン性溶媒系を試験した（下記の表３及び表４を参照）。例えば、ジアミン銀（Ｉ）イソブチラート錯体を、少なくとも２つの極性プロトン性溶媒を含む溶媒系の中で配合した。極性プロトン性溶媒の様々な組み合わせを用いた代表的なインク配合組成、及びこれらの極性プロトン性溶媒中で配合された時にこれらのインク配合組成が、切れ目のない高導電性膜（０．０４～０．０９Ω／□のシート抵抗）を製作することを示すデータを下記の表３及び表４に示す。
表３

表４

粒子非含有導電性インクの洗浄性
本開示の発明の粒子非含有導電性インクを、上記で開示したインクジェット印刷法を用いて様々なテキスタイル上に印刷し、導電性トレースを形成した。トレースは未コーティングのままに留めた、又は透明のＵＶ硬化可能ポリウレタンコーティングでコーティングした。これらのパターンに関するシート抵抗を、ＡＡＴＣＣ６１－２０１３（洗濯）に従って試験した。図１１に示すように、最大で５０回の洗浄の後にも、これらのトレースに対するごくわずかな導電率変化しか観測されなかった。コーティングトレースは、１００回もの洗浄サイクルの後でも良好な導電率を示し、それに対して未処理（未コーティング）のトレースは、７０回もの洗浄サイクルの後でも良好な導電率を示した。対照サンプルは、わずか５回の洗浄サイクルの後に導電率を完全に失った。

ＡＡＴＣＣ ６１－２０１３に従った様々なテキスタイルの分析は、８つの印刷済みインク層を含む導電性トレースが、１００回の洗浄サイクルの後に３Ωよりも小さい抵抗の上昇しか示さないことを実証した。トレースを覆う耐摩滅性コーティングが含まれる時には、抵抗は０．７Ω未満しか上昇しなかった。

耐歪み性
織成織物を本開示の発明によるインク及び方法を用いて印刷し、それに対して耐歪み性測定を行った。図１２に示しているのは、様々な伸張量（０％から２３０％まで）の下での電気機械的伸張試験に関する結果である。従来技術の導電性トレースでは、歪みは、導電率を低減する膜亀裂を誘発する（図５を参照）。本発明によるインク及び方法を用いた場合、トレース導電率は、テキスタイルの破断点（すなわち、テキスタイルが２つの断片へと裂ける）まで増大する歪みによる影響をほとんど受けなかった。この特異な挙動は、トレースの平均スポット温度（ＦＬＩＲを用いて測定され、データは示していない）のほんのわずかな上昇によって実証され、この場合、スポット温度は、伸張した導電性織物を電子が貫流する時に発生する熱の量に相関し、流れる電子が発生させる熱が多いほどこの温度は高い。

また、図１３に示すように、印刷済みトレースの屈曲性を試験し、本発明のインク及び方法を用いて織成テキスタイル上に印刷した導電性トレースの屈曲に関しては、わずかな導電率損失（＜１０％）しか観測されなかった（ＡＳＴＭ Ｄ５２２マンドレル屈曲試験に従って試験したトレースの１０，０００回の屈曲）。不織テキスタイルは、１，３００回の屈曲の後に低い性能を示し、これは、導電性トレースではなくテキスタイルの破壊の関数である可能性が高い。

耐摩滅性
織成基材を本発明による導電性インクで印刷し、耐摩滅性コーティング（耐摩滅性コーティングＮＳＮ８０３０－００－１６４－４３８９）でコーティングした又は未コーティングのままに留めた。コーティング後（対照）、１０回摩擦後、２０回摩擦後、及び３０回摩擦後の幾つかのサンプルに関してシート抵抗を測定した（表５を参照）。
表５

本出願において以下の態様が開示される。
態様１：ｅ－テキスタイルを形成するための方法であって、テキスタイルの繊維を共形コーティングする粒子非含有導電性インクをテキスタイル基材上に堆積させて、少なくとも１つのパターンを形成するステップと、少なくとも１つのパターン内の粒子非含有導電性インクを硬化させて、少なくとも１つの導電性パターンを形成するステップと、を含み、少なくとも１つの導電性パターンが０．５ｍｍ未満のインク滲み及び１０Ω／□未満の抵抗を示す、方法。

態様２：上記粒子非含有導電性インクを堆積させるステップは、約３０℃から約９０℃まで、例えば約４０℃から約８０℃の温度まで加熱された上記テキスタイル基材上へのインクジェット印刷によるものである、態様１に記載の方法。

態様３：インクジェット印刷による上記粒子非含有導電性インクを堆積させるステップは、２又は３以上の層を印刷するステップを含む、態様２に記載の方法。

態様４：上記粒子非含有導電性インクを堆積させる間に、上記テキスタイル基材を約３０℃から約９０℃まで、例えば約４０℃から約８０℃までの温度まで加熱するステップを更に含む、態様１から態様３のうちの何れか１つに記載の方法。

態様５：上記少なくとも１つの導電性パターンは、０．２ｍｍ未満のインク滲みを示す、態様１から態様４のうちの何れか１つに記載の方法。

態様６：上記少なくとも１つの導電性パターンは、５Ω／□よりも低い、例えば１Ω／□よりも低い抵抗を示す、態様１から態様５のうちの何れか１つに記載の方法。

態様７：上記粒子非含有導電性インクを硬化させた後に、上記導電性パターンの少なくとも一部分を保護誘電体コーティングでコーティングするステップを更に含む、態様１から態様６のうちの何れか１つに記載の方法。

態様８：上記硬化させるステップは、２００℃よりも低い温度で２０分よりも短い時間にわたる加熱、２～２０パルスのパルス光への暴露、赤外放射線への暴露、又はこれらの何れかの組み合わせによるものである、態様１から態様７のうちの何れか１つに記載の方法。

態様９：上記テキスタイル基材は、酸素プラズマ、保護コーティング、又はこれらの両方で前処理される、態様１から態様８のうちの何れか１つに記載の方法。

態様１０：上記粒子非含有導電性インクは、少なくとも１つの金属錯体であって、少なくとも１つの金属と、金属へのシグマドナーであり且つ金属錯体を加熱する時に揮発する少なくとも１つの第１の配位子と、第１の配位子とは異なり且つ金属錯体を加熱する時に同様に揮発する第２の配位子と、を含む金属錯体と、１又は２以上の極性プロトン性溶媒と、を含み、金属錯体が、２５℃において測定されたときに、１又は２以上の極性プロトン性溶媒中に少なくとも２５０ｍｇ／ｍｌの溶解度を有し、少なくとも１つの金属と、少なくとも１つの第１の配位子と、少なくとも１つの第２の配位子とが、導電性インク中に化学量論量で与えられる、態様１から態様９のうちの何れか１つに記載の方法。

態様１１：上記１又は２以上の極性プロトン性溶媒は、水、アルコール、及びアミンのうちの１又は２以上を含む、態様１０に記載の方法。

態様１２：上記金属錯体は、２５℃において測定されたときに上記１又は２以上の極性プロトン性溶媒中に少なくとも５００ｍｇ／ｍｌの溶解度を有する、態様１０又は態様１１に記載の方法。

態様１３：上記粒子非含有導電性インクは、結合剤、界面活性剤、分散剤、及び染料のうちの１又は２以上から選択された０．１％から５％までの添加剤を含む、態様１から態様１２のうちの何れか１つに記載の方法。

態様１４：上記粒子非含有導電性インクは、２５℃において測定された２５ｃｐｓ又はそれ以下、例えば２０ｃｐｓ又はそれ以下の粘度を有する態様１から態様１３のうちの何れか１つに記載の方法。

態様１５：上記テキスタイルは、ポリエステル、ポリアミド、スパンデックス、ナイロン、Ｅｖｏｌｏｎ（登録商標）、エラステイン、綿、セルロース、絹、木材、羊毛、又はこれらの配合物の繊維を含む編成、織成、又は不織の織物を含む、態様１から態様１４のうちの何れか１つに記載の方法。

態様１６：ｅ－テキスタイルが、センサ、電極、回路、相互接続部、ライト、アンテナ、抵抗加熱素子、スイッチ、バッテリー、又はこれらの何れかの組み合わせとして機能する、態様１から態様１５に記載の方法のうちの何れか１つによって製作されたｅ－テキスタイル。

態様１７：少なくとも１つの粒子非含有導電性トレースが印刷されたテキスタイルを備えたｅ－テキスタイルであって、少なくとも１つの粒子非含有導電性トレースの少なくとも一部分が、保護誘電体コーティングでオーバーコートされ、少なくとも１つの粒子非含有導電性トレースが、０．５ｍｍ未満のインク滲みと１０Ω／□未満の抵抗とを示すｅ－テキスタイル。

態様１８：上記少なくとも１つの導電性トレースは、０．２ｍｍ未満のインク滲みを示す態様１７に記載の方法。

態様１９：上記少なくとも１つの導電性トレースは、５Ω／□よりも低い、例えば１Ω／□未満の抵抗を示す、態様１７又は態様１８のうちの何れか１つに記載の方法。

態様２０：上記粒子非含有導電性トレースは、２又は３以上の粒子非含有導電性インク層を含む、態様１７から態様１９のうちの何れか１つに記載のｅ－テキスタイル。

態様２１：上記テキスタイルは、セルロース系又は綿系の繊維を含み、上記テキスタイルは、保護コーティングで前処理される、態様１７から態様２０のうちの何れか１つに記載のｅ－テキスタイル。

態様２２：上記導電性トレース内の抵抗は、テキスタイルが５０回洗浄サイクルに暴露された後に５０％未満だけ、例えば、１００回洗浄された後に５０％未満だけ、又は１００回の洗浄後に３０％未満だけ上昇する、態様１７から態様２１のうちの何れか１つに記載のｅ－テキスタイル。

態様２３：上記テキスタイルは、ポリエステル、ポリアミド、スパンデックス、ナイロン、Ｅｖｏｌｏｎ（登録商標）、エラステイン、綿、セルロース、絹、木材、羊毛、又はこれらの配合物の繊維を含む編成、織成、又は不織の織物を含む、態様１７から態様２２のうちの何れか１つに記載のｅ－テキスタイル。

態様２４：少なくとも１つの粒子非含有導電性パターンが印刷されたテキスタイルを備える抵抗ヒータであって、粒子非含有導電性パターンの少なくとも一部分が、保護誘電体コーティングでオーバーコートされ、抵抗ヒータは、約０．７℃／秒から約１℃／秒の速度で加熱され、テキスタイルが５０回の洗浄サイクルに暴露された後に、導電性トレース内の抵抗が５０％未満だけ増大する、抵抗ヒータ。

態様２５：上記テキスタイルは、ポリエステル、ポリアミド、スパンデックス、ナイロン、Ｅｖｏｌｏｎ（登録商標）、エラステイン、綿、セルロース、絹、木材、羊毛、又はこれらの配合物の繊維を含む編成、織成、又は不織の織物を含む、態様２４に記載の抵抗ヒータ。
また、本出願において以下の態様が開示される。
態様２６：少なくとも１つの粒子非含有導電性トレースが印刷されたテキスタイルを備えたｅ－テキスタイルであって、前記少なくとも１つの粒子非含有導電性トレースの少なくとも一部分が、保護誘電体コーティングでオーバーコートされ、前記少なくとも１つの導電性パターンが、０．２ｍｍ未満のインク滲みと１Ω／□未満の抵抗とを示し、前記インク滲みは、前記インクが広がることができる印刷トレースの所定の縁部からの距離として測定され、前記テキスタイルは、ポリエステル、ポリアミド、スパンデックス、ナイロン、エラステイン、綿、セルロース、絹、木材、羊毛、又はこれらの配合物の繊維を含む編成、織成、又は不織の織物を含む、ｅ－テキスタイル。
態様２７：前記粒子非含有導電性トレースは、２又は３以上の粒子非含有導電性インク層を含む、態様２６に記載のｅ－テキスタイル。
態様２８：前記導電性トレースの前記抵抗は、前記テキスタイルが５０回の洗浄サイクルに暴露された後に５０％未満だけ増大し、洗浄サイクルは、ＡＡＴＣＣ６１－２０１３によって定められる、態様２６に記載のｅ－テキスタイル。
態様２９：前記ｅ－テキスタイルは、センサ、電極、回路、相互接続部、ライト、アンテナ、抵抗加熱素子、スイッチ、バッテリー、又はこれらの何れかの組み合わせとして機能する、態様２６に記載のｅ－テキスタイル。
態様３０：前記ｅ－テキスタイルは、抵抗ヒータとして機能し、前記抵抗ヒータは、０．７℃／秒から１℃／秒の速度で加熱され、前記導電性トレース内の抵抗は、前記テキスタイルが５０回の洗浄サイクルに暴露された後に５０％未満だけ増大し、洗浄サイクルは、ＡＡＴＣＣ６１－２０１３によって定められる、態様２６に記載のｅ－テキスタイル。

Claims (7)

1. ｅ－テキスタイルを形成するための方法であって、
   テキスタイル基材の繊維を共形コーティングする粒子非含有導電性インクを前記テキスタイル基材上に堆積させて、少なくとも１つのトレースを形成するステップと、
   前記少なくとも１つのトレース内の前記粒子非含有導電性インクを硬化させて、少なくとも１つの導電性パターンを形成するステップと、
   を含み、
   前記少なくとも１つのトレースは、印刷後０．２ｍｍ未満のインク滲みを示し、前記少なくとも導電性パターンが１Ω／□未満の抵抗を示し、前記インク滲みは、インク堆積の精度の尺度であり、
   前記粒子非含有導電性インクを堆積させる間に、前記テキスタイル基材を、３０℃から９０℃の温度まで加熱するステップを更に含み、
   前記粒子非含有導電性インクは、
   少なくとも１つの金属錯体であって、少なくとも１つの金属と、前記金属へのシグマドナーであり且つ前記金属錯体を加熱する時に揮発する少なくとも１つの第１の配位子と、前記第１の配位子とは異なり且つ前記金属錯体を加熱する時に同様に揮発する第２の配位子と、を含む金属錯体と、
   水、アルコール、アミン、アミノアルコール、及びポリオールのうちの１又は２以上を含む１又は２以上の極性プロトン性溶媒と、
   を含み、
   前記金属錯体は、２５℃において測定されたときに、前記１又は２以上の極性プロトン性溶媒中に少なくとも２５０ｍｇ／ｍｌの溶解度を有し、
   前記少なくとも１つの金属と、前記少なくとも１つの第１の配位子と、前記少なくとも１つの第２の配位子とが、前記導電性インク中に化学量論量で与えられる、
   ことを特徴とする方法。
2. 前記粒子非含有導電性インクを堆積させるステップは、４０℃から８０℃の温度まで加熱された前記テキスタイル基材上へのインクジェット印刷によるものであり、２又は３以上の層を印刷するステップを含む、請求項１に記載の方法。
3. 前記粒子非含有導電性インクを硬化させた後に、前記少なくとも一つの導電性パターンの少なくとも一部分を保護誘電体コーティングでコーティングするステップを更に含む、請求項１に記載の方法。
4. 前記硬化させるステップは、２００℃よりも低い温度で２０分よりも短い時間にわたる加熱、２～２０パルスのパルス光への暴露、赤外放射線への暴露、又はこれらの何れかの組み合わせによるものである、請求項１に記載の方法。
5. 前記テキスタイル基材は、酸素プラズマ、保護コーティング、コロナ、又はこれらの組み合わせで前処理される、請求項１に記載の方法。
6. 前記粒子非含有導電性インクは、結合剤、界面活性剤、分散剤、及び染料のうちの１又は２以上から選択された０．１％から５％までの添加剤を含む、請求項１に記載の方法。
7. 前記テキスタイル基材は、ポリエステル、ポリアミド、スパンデックス、ナイロン、エラステイン、綿、セルロース、絹、木材、羊毛、又はこれらの配合物の繊維を含む編成、織成、又は不織の織物を含む、請求項１に記載の方法。

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