CN101010388A - 导电墨水及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及导电墨水及其制造方法。即，本发明涉及多种包含具有特定结构的金属络合物和添加剂的导电墨水组合物及其制备方法，更具体地涉及包含金属络合物和添加剂的导电墨水组合物及其制备方法，其中所述金属络合物通过使金属或金属化合物与氨基甲酸铵类化合物或碳酸铵类化合物反应得到。

Description

导电墨水及其制造方法
技术领域
本发明涉及一种包含具有特定结构的金属络合物和添加剂的导电墨水组合物及其制备方法。
背景技术
最近，导电墨水正逐渐引起重视，因为它可以用于金属膜或图案的形成和在无铅(Pb)电气/电子电路、低电阻金属线路、印刷电路板(PCB)、柔性印刷电路板(FPC)、用于射频识别(RFID)标签的天线、电磁干扰(EMI)屏蔽、等离子显示器(PDP)、液晶显示器(TFT-LCD)、有机发光二极管(OLED)、柔性显示器和有机薄膜晶体管(OTFT)等领域中的电极印刷。
日本专利特开2004-221006号公报(2004年8月5日)和日本专利特开2004-273205号公报(2004年9月30日)公开了导电墨水，所述导电墨水为使用粘合剂树脂或溶剂由金属或金属合金的纳米颗粒、粉末或薄片制备的糊剂形式。Chem.Mater.，15，2208(2003)、日本专利特开平11-319538号公报(1999年11月24日)、日本专利特开2004-256757号公报(2004年9月10日)和美国专利4,762,560(1988年8月9日)公开了使诸如硝酸银、四氯金酸和硫酸铜等金属化合物与其他化合物在水性溶液或者有机溶剂中反应从而形成胶体或纳米颗粒的方法。然而，这些方法不经济、不稳定并且需要复杂的过程。另外，高烘焙温度使它们不适用于多种基板。
众所周知，羧酸盐可作为形成络合物的配体，特别是有机金属络合物(Prog.Inorg.Chem.，10，第233页(1968))的配体。通常，由于金属羧酸盐络合物较难溶于有机溶剂((J.Chem.Soc.，(A).，第514页(1971)，美国专利5,534,312(1996年7月9日))并在高温下不稳定(discompose)，尽管制备容易但其应用受到限制。已提出几种解决这个问题的方法(J.Inorg.Nucl.Chem.，40，第1599页(1978)、Ang.Chem.，Int.Ed.Engl.，31，第770页(1992)、Eur.J.Solid State Inorg.Chem.，32，第25页(1995)、J.Chem.Cryst.，26，第99页(1996)、Chem.Vapor Deposition，7，111(2001)、Chem.Mater.，16，2021(2004)、美国专利5,705,661(1998年1月6日)、日本专利特开2002-329419号公报(2002年11月15日)和韩国专利公报2003-0085357(2003年11月5日))。这些文献中的方法是使用带有长烷基链的羧酸盐化合物或者使用胺化合物或者膦化合物的方法。
本发明人在韩国专利申请2005-11475和2005-11478中提出了稳定的和高溶解性的络合物及其制备方法。特别是，在韩国专利申请2005-18364和2005-23013中，他们提出了具有优越溶解性和良好导电性的稳定透明的导电墨水组合物，以及使用所述组合物甚至在低温下轻易形成金属图案的方法，所述组合物的金属含量和膜厚度可以很容易地控制。然而，需求多种导电墨水以制造高质量专业产品或者适用于需要特殊性能的情形。
根据Ullmann’s Encyclopedia of Ind.Chem.，Vol.A24，107(1993)，银是不容易氧化的贵金属并具有优良的导电性和导热性以及催化和抗菌活性，因此银和银化合物广泛应用于工业、银合金、镀覆、医药、照相、电气和电子产品、纤维、去污剂、家用电器等。此外，银化合物可用作有机化合物和聚合物合成中的催化剂。特别是，银最近用在需要金属图案或者电极的新领域，包括无铅电气/电子电路、低电阻金属线路、PCB、FPC、用于RFID标签的天线、EMI屏蔽、PDP、TFT-LCD、OLED、柔性显示器和OTFT等。
最近，如日本专利特开2002-129259号公报(2002年5月9日)、日本专利特开2004-176115号公报(2004年6月24日)和日本专利特开2004-231982号公报(2004年8月19日)中所披露，使用具有更好反射和导电性质的银替代铝用于反射型或半透明型LCD的反射膜的研究正在进行之中。
然而，得自银的化合物受到限制并缺乏稳定性和溶解性。此外，它们具有200℃或者更高的分解温度，这对于获得具有优良导电性的金属图案而言是太高了，并且分解缓慢。
本发明人已经进行了持续工作以解决这些问题，并且完成了本发明。本发明提供了具有非常优越的稳定性和溶解性的导电墨水组合物，使之易于形成薄膜并且甚至能在低温下煅烧，因此使之能形成均匀而精确的具有优良导电性的薄膜或图案而与使用的特定基板无关，本发明还提供了制备所述组合物的方法。
发明内容
本发明的一个目的是提供一种包含具有特定结构的金属络合物和添加剂的导电墨水组合物及其制备方法。
本发明的另一个目的是提供一种导电墨水组合物以及制备所述组合物的方法，所述组合物使得可以容易地控制金属含量和膜厚度。
本发明的再一个目的是提供一种甚至能在200℃或者更低温度下煅烧的导电墨水组合物以及制备所述组合物的方法，所述组合物使得可以容易地形成均匀而精确的具有优良导电性的膜或微图案。
本发明的再一个目的是提供一种具有优异稳定性和溶解性的导电墨水组合物以及制备所述组合物的方法，所述组合物使得可以容易地形成膜而无需考虑使用的特定基板。
为实现这些目的，本发明人发明了一种含有金属络合物和添加剂的导电墨水组合物及其制备方法，所述金属络合物通过使由下式1表示的至少一种金属或金属化合物与由下式2、3或4表示的至少一种氨基甲酸铵类或碳酸铵类化合物反应获得：
MnX                                   (1)
Figure A20068000068700131
Figure A20068000068700132
Figure A20068000068700133
在式1中，M是金属或金属合金，n是1～10的整数，而X为不存在或者是选自由氢、铵、氧、硫、卤素、氰基、氰酸根、碳酸根、硝酸根、亚硝酸根、硫酸根、磷酸根、硫氰酸根、氯酸根、高氯酸根、四氟硼酸根、乙酰丙酮根、巯基、酰胺、醇盐、羧酸根及其衍生物组成的组的至少一种取代基。
在式2～4中，R1、R2、R3、R4、R5和R6各自独立地选自氢；取代或未取代的C1-C30脂肪族烷基、环状脂肪族烷基、芳基、或芳烷基；高分子化合物；杂环化合物；以及它们的衍生物，其中R1和R2或者R4和R5可以相互连接以形成含有或不含有杂原子的亚烷基环。虽然不对本发明进行限制，但优选R1和R4是C1-C14脂肪族烷基而R3、R4、R5和R6各自分别是氢或C1-C14脂肪族烷基。
由式1表示的化合物的非限制性具体实例为，当n是1而X不存在时，是诸如Ag、Au、Cu、Zn、Ni、Co、Pd、Pt、Ti、V、Mn、Fe、Cr、Zr、Nb、Mo、W、Ru、Cd、Ta、Re、Os、Ir、Al、Ga、Ge、In、Sn、Sb、Pb、Bi、Sm、Eu、Ac和Th等金属或者其合金，以及诸如氧化铜、氧化锌、氧化钒、硫化镍、氯化钯、碳酸铜、氯化铁、氯化金、氯化镍、氯化钴、硝酸铋、乙酰丙酮钒、乙酸钴、乳酸锡、草酸锰、乙酸金、草酸钯、2-乙基己酸铜、硬脂酸铁、甲酸镍、钼酸铵、柠檬酸锌、乙酸铋、氰化铜、碳酸钴、氯化铂、氯金酸(hydrogen chloroaurate)、四丁氧基钛、二氯二甲氧基锆、异丙醇铝、四氟硼酸锡、甲醇钽、十二烷基巯基金酸盐、乙酰丙酮铟等金属化合物及其衍生物。
优选由式1表示的金属或金属化合物是银(Ag)或银化合物，其中n是1～4的整数且X是选自由氧、硫、卤素、氰基、氰酸根、碳酸根、硝酸根、亚硝酸根、硫酸根、磷酸根、硫氰酸根、氯酸根、高氯酸根、四氟硼酸根、乙酰丙酮根、羧酸根及其衍生物组成的组的至少一种。所述银化合物的非限制性实例是氧化银、硫氰酸银、氰化银、氰酸银、碳酸银、硝酸银、亚硝酸银、硫酸银、磷酸银、高氯酸银、四氟硼酸银、乙酰丙酮银、乙酸银、乳酸银、草酸银及其衍生物。银合金可以由选自Au、Cu、Ni、Co、Pd、Pt、Ti、V、Mn、Fe、Cr、Zr、Nb、Mo、W、Ru、Cd、Ta、Re、Os、Ir、Al、Ga、Ge、In、Sn、Sb、Pb、Bi、Si、As、Hg、Sm、Eu、Th、Mg、Ca、Sr和Ba的至少一种金属形成，但并不特别限制于这些金属。
在式2～4中R1、R2、R3、R4、R5和R6的非限制性实例是氢、甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、戊基、己基、乙基己基、庚基、辛基、异辛基、壬基、癸基、十二烷基、十六烷基、十八烷基、二十二烷基(docodecyl)、环丙基、环戊基、环己基、烯丙基、羟基、甲氧基、甲氧基乙基、甲氧基丙基、氰乙基、乙氧基、丁氧基、己氧基、甲氧基乙氧基乙基、甲氧基乙氧基乙氧基乙基、六亚甲基亚胺、吗啉、哌啶、哌嗪、乙二胺、丙二胺、己二胺、三乙二胺、吡咯、咪唑、吡啶、羧甲基、三甲氧基甲硅烷基丙基、三乙氧基甲硅烷基丙基、苯基、甲氧基苯基、氰基苯基、苯氧基、甲苯基(tollyl)、苯甲基及其衍生物、诸如聚烯丙胺和聚乙亚胺等高分子化合物及其衍生物。
由式2表示的氨基甲酸铵类化合物的具体实例是氨基甲酸铵、乙氨基甲酸乙铵、异丙氨基甲酸异丙铵、正丁氨基甲酸正丁铵、异丁氨基甲酸异丁铵、叔丁氨基甲酸叔丁铵、2-乙基己氨基甲酸2-乙基己铵、十八烷基氨基甲酸十八烷基铵、2-甲氧基乙氨基甲酸2-甲氧基乙铵、2-氰基乙氨基甲酸2-氰基乙铵、二丁氨基甲酸二丁铵、二(十八烷基)氨基甲酸二(十八烷基)铵、甲基癸基氨基甲酸甲基癸铵、六亚甲基亚氨基甲酸六亚甲基亚铵、吗啉氨基甲酸吗啉、乙基己氨基甲酸吡啶、异丙氨基甲酸三乙二铵、苯甲氨基甲酸苯甲基铵、三乙氧基甲硅烷基丙氨基甲酸三乙氧基甲硅烷基丙铵等。由式3表示的碳酸铵类化合物的具体实例是碳酸铵、碳酸二(乙铵)、碳酸二(异丙铵)、碳酸二(正丁铵)、碳酸二(异丁铵)、碳酸二(叔丁铵)、碳酸二(2-乙基己铵)、碳酸二(2-甲氧基乙铵)、碳酸二(2-氰基乙铵)、碳酸二(十八烷基铵)、碳酸二(二丁铵)、碳酸二(二(十八烷基)铵)、碳酸二(甲基癸铵)、碳酸二(六亚甲基亚铵)、碳酸二吗啉、碳酸二(苯甲基铵)、碳酸二(三乙氧基甲硅烷基丙铵)、碳酸异丙铵三乙二铵等。并且，由式4表示的碳酸盐类化合物的具体实例是碳酸氢铵、异丙基碳酸氢铵、叔丁基碳酸氢铵、2-乙基己基碳酸氢铵、2-甲氧基乙基碳酸氢铵、2-氰基乙基碳酸氢铵、二(十八烷基)碳酸氢铵、碳酸氢吡啶、碳酸氢三乙二铵及其衍生物。
由式2～4表示的氨基甲酸铵类或碳酸铵类化合物的制备方法没有具体限制。例如，氨基甲酸铵类化合物可以由伯胺、仲胺、叔胺或其混合物以及二氧化碳制得，如美国专利4,542,214(1985年9月17日)、J.Am.Chem.Soc.，123，第10393页(2001)、Langmuir，18，第71247页(2002)所公开的那样。如果每1摩尔胺使用0.5摩尔水则得到碳酸铵类化合物，如果使用1摩尔或者更多的水则得到碳酸氢铵类化合物。可以在常压下，或者在加压下不使用溶剂或者在诸如以下溶剂的存在下进行制备：甲醇、乙醇、异丙醇和丁醇、诸如乙二醇等二醇和丙三醇等醇类；乙酸乙酯、乙酸丁酯和卡必醇乙酸酯等乙酸酯类；乙醚、四氢呋喃和二噁烷等醚类；甲基乙基酮和丙酮等酮类；己烷和庚烷等烃类；苯和甲苯等芳香族溶剂以及氯仿、二氯甲烷和四氯化碳等卤素取代的溶剂。所述二氧化碳可以以气态鼓泡或者以干冰形式使用。作为另一种选择，所述制备可以在超临界相下进行。只要最终结构相同，任何其他已知的方法都可以应用于制备本发明中所使用的氨基甲酸铵类衍生物和碳酸铵类衍生物。即在制备中，溶剂、反应温度、浓度、催化剂等没有具体限制。制备产率也没有具体限制。
与二氧化碳一起，可以使用由胺化合物与三原子分子反应制得的复合铵化合物。例如，通过使诸如丙胺、癸胺和十八烷基胺等胺化合物与二氧化氮、二氧化硫或者二硫化碳反应获得的加合物(参考Langmuir，19，第1017页(2003)和Langmuir，19，第8168页(2003))可与本发明的胺化合物一起使用。或者，可以使用三原子分子和二氧化碳，在与胺的反应中直接制备复合氨基甲酸铵或碳酸铵类化合物。另外，可以使用通过使胺化合物与诸如硼酸(boric aicd)和含硼酸(boron acid)等硼化合物反应制得的化合物，并且可以使用诸如氨基磺酸铵、硫酸铵、硫酸氢铵、亚硫酸铵等铵化合物及其混合物。
所述氨基甲酸铵类化合物或碳酸铵类化合物与所述金属或金属化合物反应以制备金属络合物。例如，由式1表示的至少一种金属或金属化合物和由式2、3或4表示的至少一种氨基甲酸铵类化合物或碳酸铵类化合物在氮气气氛下在常压或加压下不使用溶剂或者在诸如以下溶剂的存在下进行反应：水；甲醇、乙醇、异丙醇和丁醇、乙二醇等二醇和丙三醇等醇类；乙酸乙酯、乙酸丁酯和卡必醇乙酸酯等乙酸酯类；乙醚、四氢呋喃和二噁烷等醚类；甲基乙基酮和丙酮等酮类；己烷和庚烷等烃类；苯和甲苯等芳香族溶剂和氯仿、二氯甲烷和四氯化碳等卤素取代的溶剂或者其混合物。作为另外一种选择，所述金属络合物可以通过制备含有由式1表示的金属或金属化合物和至少一种胺化合物的溶液并使所述溶液与二氧化碳反应制得。该反应也可在常压下或者在加压下不使用溶剂或者在溶剂的存在下进行。然而，金属络合物的制备方法没有具体限制，只要最后结构相同，可以采用任何已知的方法。即溶剂、反应温度、浓度、催化剂等没有具体限制。制备产率也没有具体限制。
本发明的导电墨水组合物包含所述金属络合物和添加剂。所述包含在本发明的墨水组合物中的添加剂可以是诸如导体、金属前体、氧化剂、稳定剂、溶剂、分散剂、粘合剂树脂、还原剂、表面活性剂、润湿剂、触变剂和均化剂等已知化合物。所述添加剂没有特别限制并在本发明的目的范围内可以使用任何已知的添加剂。
作为在本发明中使用的添加剂，所述导体或金属前体的种类、尺寸或形状都没有具体限制。对于导体，可以使用选自由诸如Ag、Au、Cu、Zn、Ni、Co、Pd、Pt、Ti、V、Mn、Fe、Cr、Zr、Nb、Mo、W、Ru、Cd、Ta、Re、Os和Ir等过渡金属、诸如Al、Ga、Ge、In、Sn、Sb、Pb和Bi等金属、诸如Sm和Eu等镧系元素以及诸如Ac和Th等锕系元素中的至少一种金属，以及其合金或其合金氧化物。此外，可以使用导电炭黑、石墨、碳纳米管和诸如聚乙炔、聚吡咯、聚苯胺、聚噻吩等聚合物及其衍生物。
所述金属前体也没有具体限制。即在本发明的目的范围内可以使用任何金属前体，并且更优选的是经过热处理、氧化或还原处理、IR、UV、电子束或激光处理等赋予了导电性的金属前体。例如，所述金属前体可以是有机金属化合物或者金属盐且通常由式1表示，其中M是选自Ag、Au、Cu、Zn、Ni、Co、Pd、Pt、Ti、V、Mn、Fe、Cr、Zr、Nb、Mo、W、Ru、Cd、Ta、Re、Os、Ir、Al、Ga、Ge、In、Sn、Sb、Pb、Bi、Sm、Eu、Ac和Th的至少一种金属或者其合金，n是1～10的整数而X是选自氢、铵、氧、硫、卤素、氰基、氰酸根、碳酸根、硝酸根、亚硝酸根、硫酸根、磷酸根、硫氰酸根、氯酸根、高氯酸根、四氟硼酸根、乙酰丙酮根、巯基、酰胺、醇盐、羧酸根的至少一种取代基及其衍生物。
具体地是，可以使用诸如乙酸金、乙酸银(醋酸银)、草酸钯、2-乙基己酸银、2-乙基己酸铜、硬脂酸铁、甲酸镍和柠檬酸锌等金属羧酸盐和诸如硝酸银、氰化铜、碳酸钴、氯化铂、四氯金酸、四丁氧基钛、二氯二甲氧基锆、异丙醇铝、四氟硼酸锡、氧化钒、氧化铟锡、甲醇钽、乙酸铋、十二烷基巯基金酸盐和乙酰丙酮铟等金属化合物中的至少一种。
所述导体或金属前体可以是球状、线状或平面状或者其组合。它们可以是包括纳米颗粒的颗粒、粉末、薄片、胶体、杂化物、糊剂、溶胶、溶液或者其组合的形式。所述导体或金属前体的尺寸或含量没有具体限制，只要它们不对墨水性质产生负面影响即可。优选所述导体或金属前体尺寸上等于或小于50微米，考虑煅烧后的膜厚度，更优选为在1nm～25微米之间。优选为不过量使用，使得煅烧温度不过度升高或者涂布或图案形成不受到负面影响。通常，其用量为在整个墨水组合物为100重量％时，占1重量％～90重量％，优选为10重量％～70重量％。
在所述金属络合物的制备中氧化剂可以用作添加剂。所述氧化剂可以是氧化性气体，如空气、氧气和臭氧；过氧化物，如过氧化氢(H2O2)、Na2O2、KO2、NaBO3、K2S2O8、(NH4)2S2O8、Na2S2O8、H2SO5、KHSO5、(CH3)3CO2H和(C6H5CO2)2；过氧酸，诸如HCO3H、CH3CO3H、CF3CO3H、C6H5CO3H、m-ClC6H5CO3H；通常已知的氧化性无机酸，如硝酸、硫酸；I2、FeCl3、Fe(NO3)3、Fe2(SO4)3、K3Fe(CN)6、(NH4)2Fe(SO4)2、Ce(NH4)4(SO4)4、NaIO4、KMnO4和K2CrO4，金属或非金属化合物。所述氧化剂可以单独使用或者组合使用。加热、冷却、电解、超声化、微波处理、高频处理、等离子处理、红外线(IR)处理或者紫外线(UV)处理都可在制备时进行。
所述稳定剂可以包括，例如，以下物质中的至少一种：胺化合物，如伯胺、仲胺和叔胺、如上所述的氨基甲酸铵类、碳酸铵类或者碳酸氢铵类化合物；磷化合物，如膦和亚磷酸盐；或者硫化合物，如硫醇和硫化物。具体地是，所述胺化合物可以是甲胺、乙胺、正丙胺、异丙铵、正丁胺、异丁胺、异戊胺、正己胺、2-乙基己胺、正庚胺、正辛胺、异辛胺、壬胺、癸胺、十二烷基胺、十六烷基胺、十八烷基胺、二十二烷基胺、环丙胺、环戊胺、环己胺、烯丙胺、羟胺、氢氧化铵、甲氧基胺、2-乙醇胺、甲氧基乙胺、2-羟基丙胺、甲氧基丙胺、氰基乙胺、乙氧基胺、正丁氧基胺、2-己氧基胺、甲氧基乙氧基乙胺、甲氧基乙氧基乙氧基乙胺、二乙胺、二丙胺、二乙醇胺、六亚甲基亚胺、吗啉、哌啶、哌嗪、乙二胺、丙二胺、己二胺、三乙二胺、2，2-(亚乙基二氧)二乙胺、三乙胺、三乙醇胺、吡咯、咪唑、吡啶、氨基乙醛二甲基缩醛、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、苯胺、茴香胺、氨基苄腈、苯甲胺及其衍生物，或者诸如聚烯丙胺和聚乙亚胺等高分子化合物或其衍生物。所述铵化合物的具体实例是氨基甲酸铵类化合物，如氨基甲酸铵、乙氨基甲酸乙铵、异丙氨基甲酸异丙铵、正丁氨基甲酸正丁铵、异丁氨基甲酸异丁铵、叔丁氨基甲酸叔丁铵、2-乙基己氨基甲酸2-乙基己铵、十八烷基氨基甲酸十八烷基铵、2-甲氧基乙氨基甲酸2-甲氧基乙铵、2-氰基乙氨基甲酸2-氰基乙铵、二丁氨基甲酸二丁铵、二(十八烷基)氨基甲酸二(十八烷基)铵、甲基癸氨基甲酸甲基癸铵、六亚甲基亚氨基甲酸六亚甲基亚胺、吗啉氨基甲酸吗啉、乙基己氨基甲酸吡啶、异丙氨基甲酸三乙二铵、苯甲氨基甲酸苯甲基铵、三乙氧基甲硅烷基丙氨基甲酸三乙氧基甲硅烷基丙铵及其衍生物等；碳酸铵类化合物，如碳酸铵、碳酸二(乙胺)、碳酸二(异丙铵)、碳酸二(正丁铵)、碳酸二(异丁铵)、碳酸二(叔丁铵)、碳酸二(2-乙基己铵)、碳酸二(2-甲氧基乙铵)、碳酸二(2-氰基乙铵)、碳酸二(十八烷基铵)、碳酸二(二丁铵)、碳酸二(二(十八烷基)铵)、碳酸二(甲基癸铵)、碳酸二(六亚甲基亚胺)、碳酸二吗啉、碳酸二(苯甲基铵)、碳酸二(三乙氧基甲硅烷基丙铵)、碳酸异丙铵三乙二铵及其衍生物；以及碳酸氢铵类化合物，如碳酸氢铵、异丙基碳酸氢铵、叔丁基碳酸氢铵、2-乙基己基碳酸氢铵、2-甲氧基乙基碳酸氢铵、2-氰基乙基碳酸氢铵、二(十八烷基)碳酸氢铵、碳酸氢吡啶、碳酸氢三乙二铵及其衍生物。所述磷化合物可以是由通式R3P或者(RO)3P表示的物质，其中R是C1-C20烷基或者芳基。所述磷化合物的典型实例是三丁基膦、三苯基膦、亚磷酸三乙酯和亚磷酸三苯酯。并且，所述硫化合物可以是丁硫醇、正己硫醇、乙硫醚、四氢噻吩等。所述稳定剂的含量没有特别限制，只要不对墨水的性质产生负面影响即可。然而，优选以摩尔比计金属或金属化合物为100％时，其含量为0.1％～90％，更优选为1％～50％，最优选为5％～30％。在此范围以外，膜的导电性会降低并导致储存稳定性下降。降低的储存稳定性将引起膜的品质问题。此外，如果稳定剂的含量在上述范围之外，通过涂布所述墨水组合物并将其煅烧而得到膜可能是非均匀的或者不精确的并且可能出现裂纹。
可能需要溶剂以控制墨水的粘度或促进膜的形成。为该目的，可以使用水；诸如甲醇、乙醇、异丙醇、1-甲氧基丙醇、丁醇、乙基己基醇和松油醇、诸如乙二醇等二醇和丙三醇等醇类；诸如乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸甲氧基丙酯、卡必醇乙酸酯和乙基卡必醇乙酸酯等乙酸酯类；诸如甲基溶纤剂、丁基溶纤剂、乙醚、四氢呋喃和二噁烷等醚类；诸如甲基乙基酮、丙酮、二甲基甲酰胺和1-甲基-2-吡咯烷酮等酮类；诸如己烷、庚烷、十二烷、石蜡油和矿油精等烃类；诸如苯、甲苯和二甲苯等芳香族溶剂；诸如氯仿、二氯甲烷和四氯化碳等卤素取代的溶剂；乙腈；二甲基亚砜或其混合物。
所述分散剂用于有效地将导体以颗粒或薄片的形式分散。EFKA的4000系列、BYK的Disperbyk系列、Avecia的Solsperse系列、Degussa的TEGO Dispers系列、Elementis的Disperse-AYD系列、Johnson Polymer的JONCRYL系列等可用于该目的。
所述粘合剂树脂可以是以下物质中的至少一种：诸如聚丙烯酸和聚丙烯酸酯等丙烯酸树脂；诸如乙基纤维素、纤维素酯和硝酸纤维素等纤维素树脂；脂肪族或共聚物聚酯树脂；诸如聚乙烯醇缩丁醛、聚乙酸乙烯酯和聚乙烯吡咯烷酮等乙烯基树脂；聚酰胺树脂；聚氨酯；聚醚树脂；尿素树脂；醇酸树脂；硅酮树脂；氟树脂；诸如聚乙烯和聚苯乙烯等烯烃树脂；诸如石油和松香等热塑性树脂；环氧树脂；不饱和或乙烯基聚酯树脂，邻苯二甲酸二烯丙酯树脂；酚树脂；氧杂环丁烷树脂；噁嗪树脂；双马来酰亚胺树脂；诸如有机硅-环氧树脂和硅酮聚酯等改性硅酮树脂；诸如三聚氰胺等热固性树脂；由UV或电子束硬化的丙烯酸树脂；乙烯-丙烯橡胶(EPR)；苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)或者诸如淀粉和明胶等天然聚合物。除这些有机粘合剂树脂外，也可使用诸如玻璃树脂和玻璃釉料等无机粘合剂、诸如三甲氧基丙基硅烷和乙烯基三乙氧基硅烷等硅烷偶联剂或者钛类、锆类或铝类偶联试剂。
所述表面活性剂可以是诸如十二烷基硫酸钠等阴离子表面活性剂、诸如壬基苯氧基聚乙氧基乙醇和Dupont的FSN等非离子表面活性剂、诸如十二烷基苄基氯化铵等阳离子表面活性剂或者诸如十二烷基甜菜碱和椰油基甜菜碱等两性表面活性剂。
所述润湿剂或润湿-分散剂可以是聚乙二醇、Air Product的Surfynol系列或者Degussa的TEGO Wet系列。并且，触变剂或均化剂可以是BYK的BYK系列、Degussa的Glide系列、EFKA的EFKA 3000系列、Cognis的DSX系列等。
可加入还原剂以促进焙烧。例如，可以使用肼、乙酰肼(acetichydrazide)、硼氢化钠或硼氢化钾、柠檬酸三钠、诸如甲基二乙醇胺和二甲基胺硼烷等胺化合物、诸如氯化亚铁和硫酸铁等金属盐、氢、碘化氢、一氧化碳、诸如甲醛和乙醛等醛化合物、诸如葡萄糖、抗环血酸、水杨酸、鞣酸、连苯三酚和对苯二酚等有机化合物。
作为另外一种选择，可通过制备由式1表示的金属或金属化合物与过量的至少一种胺化合物、氨基甲酸铵类或者碳酸铵类化合物的混合溶液，根据需要加入导体、金属前体、分散剂、粘合剂或者添加剂，然后使所述溶液与二氧化碳反应来制备本发明的导电墨水组合物。该反应也可以在常压下或加压下不使用溶剂或在溶剂的存在下进行。
本发明的金属络合物可以由下式5表示：
MAm                                      (5)
“A”是由式2～4表示的化合物，而0.5≤m≤5.5。
根据本发明制备的墨水组合物具有优异的稳定性，因此可以使用各种基材通过涂布或印刷很容易地形成膜或图案。例如，可以涂布或者直接印刷在诸如金属、玻璃、硅晶片、陶瓷、诸如聚酯和聚酰亚胺等塑料膜、橡胶片、纤维、木材和纸等基材上。所述基材可在用水洗涤、去除油脂或专门的前处理之后使用。所述前处理方法的实例是等离子、离子束或电晕处理、氧化或还原、加热、蚀刻、UV处理、使用上述粘合剂或添加剂的底漆处理(primer treatment)等。考虑所述墨水的物理性质，膜的制备或印刷可以通过旋转涂布、辊涂、喷涂、浸涂、流涂、刮刀涂布、分配、喷墨印刷、胶版印刷、丝网印刷、移印、凹版印刷、柔版印刷、镂空版印刷、盖印(imprinting)、静电印刷、平版印刷等进行。
本发明的墨水的粘度没有具体限制，只要不对膜的形成或印刷产生负面影响即可。虽然粘度根据制备方法和具体类型的墨水可以变化，但优选粘度在0.1cps～1,000,000cps的范围，更优选为在1cps～500,000cps的范围。当通过喷墨印刷形成膜或图案时，墨水的粘度成为重要因素。在这样的情况下，粘度在0.1cps～50cps，优选在1cps～20cps，更优选在2cps～15cps的范围是有利的。如果粘度较小，则由于膜厚度不足导致导电性不够。相反，如果粘度较大，则所述墨水不易流动。
如此制备的膜或图案可以通过氧化或还原、加热处理、IR、UV、电子束或激光处理等进行后处理以形成金属或金属氧化物图案。根据需要，所述热处理可以在惰性气体氛围下，或者在空气、氮气或一氧化碳或在由氢气和空气或其他惰性气体构成的混合气体中进行。为得到更好的膜物理性质，所述热处理通常在80℃～500℃，优选为90℃～300℃，更优选为100℃～250℃下进行。为了膜的均匀性，所述热处理可以在不同的温度进行。例如，所述热处理可以在80℃～150℃下进行1分钟～30分钟，然后在150℃～300℃下进行1分钟～30分钟。
本发明提供了多种导电墨水组合物，所述导电墨水组合物含有通过使由式1表示的至少一种金属或金属化合物与由式2、3或4表示的至少一种氨基甲酸铵类或碳酸铵类化合物反应得到的金属络合物以及添加剂。
本发明的墨水组合物具有优异的稳定性和溶解性，使得可以容易地形成膜和容易地甚至在200℃或者更低温度下焙烧也可以形成具有良好导电性的膜或图案。本发明的墨水组合物可以涂布或直接印刷在各种基材上，包括金属、玻璃、硅晶片、陶瓷、诸如聚酯和聚酰亚胺等塑料膜、橡胶片、纤维、木材和纸。根据墨水的物理性质，可采用多种膜形成或印刷方法，例如旋转涂布、辊涂、喷涂、浸涂、流涂、刮刀涂布和分配、喷墨印刷、胶版印刷、丝网印刷、移印、凹版印刷、柔版印刷、镂空版印刷、盖印、静电印刷、平版印刷等
本发明的墨水组合物的使用使得可以形成具有优异导电性和粘附性的均匀膜。而且该膜几乎没有碎裂。
此外，本发明的墨水组合物可以用于EMI屏蔽材料、导电粘合剂、低电阻金属线路、PCB、FPC、用于RFID标签的天线、太阳能电池、二次电池或燃料电池和PDP的电极或线路、TFT-LCD、OLED、柔性显示器和OTFT等。
附图说明
图1是实施例1的金属墨水组合物的TGA(温谱图)。
图2是使用实施例1的金属墨水组合物在PET膜上丝网印刷的图案。
图3是实施例15的导电墨水组合物的TGA。
图4是使用实施例15的墨水组合物在PET膜上丝网印刷的图案。
图5是实施例52的墨水组合物的TGA。
图6是使用实施例82的墨水组合物喷墨印刷的图案。
图7是使用实施例83的墨水组合物在PET膜上丝网印刷的图案。
图8是使用实施例84的墨水组合物凹版印刷的图案。
图9是实施例85的墨水组合物的TGA。
图10是使用实施例97的墨水组合物在PET膜上丝网印刷的图案。
具体实施方式
以下将参考实施例更详细地描述本发明。然而，应当理解，考虑到此公开内容，本领域技术人员可以在本发明的精神和范围里做出修改和改进。
实施例1
在带搅拌器的50mL Schlenk烧瓶中，将9.52g(31.48mmol)2-乙基己氨基甲酸2-乙基己铵(粘性液体)溶解在含有10.00mL甲醇和3.00mL水溶液的混合溶液中。然后，加入1.00g(15.74mmol)铜粉(Aldrich，粒径＝1～5微米)并在室温下鼓入氧气反应30分钟。随着反应的进行，反应混合物变为深棕色浆液并最终变为蓝色透明溶液。在真空下移除反应溶液中的溶剂以得到7.15g蓝色铜络合物。热重量分析(TGA)证实铜含量为11.28重量％。向3.00g所述铜络合物中加入5.00g铜屑(TSC-20F，ChangSung)、0.20g溶解在1.80g丁基卡必醇中的粘合剂聚乙烯醇缩丁醛(BS-18，Wacker)。搅拌10分钟后，使所述混合物通过三辊磨(DraisMannheim)5次以得到粘度为72,600cps的导电墨水组合物。热重量分析证实金属含量为53.33重量％(见图1)。在氮气氛围下使用图案化至325目的丝网印刷机将墨水组合物涂布在PET膜上以得到均匀而精确的膜，将所述膜在下表1中给出的温度下焙烧以得到图2中所示的图案。所述膜的导电性(平面电阻)和粘附性在表1中给出。
实施例2
在带搅拌器的50mL Schlenk烧瓶中，将6.99g(31.48mmol)3-甲氧基丙氨基甲酸3-甲氧基丙铵(粘性液体)溶解在2.00g含有5.00mL甲醇和50重量％的过氧化氢(H2O2)水溶液的混合溶液中。然后，加入1.00g(15.74mmol)金属铜并在室温下反应2小时。随着反应的进行，反应混合物变为棕色浆液并最终变为蓝色透明溶液。在真空下移除反应溶液中的溶剂以得到5.58g蓝色铜络合物。热重量分析(TGA)证实铜含量为16.26重量％。通过加入1.00g甲醇溶解1.00g铜络合物。然后通过使1∶1(摩尔比)的2-乙基己氨基甲酸2-乙基己铵和2-甲氧基乙氨基甲酸2-甲氧基乙铵的混合物与氧化银(银含量＝22.00重量％)反应得到8.00g络合物，从而得到粘度为50.7cps的透明墨水组合物。在氮气氛围下涂布所述墨水组合物以得到均匀而精确的膜，将所述膜在表1中给出的温度下焙烧。所述膜的导电性(平面电阻)和粘附性在表1中给出。
实施例3
在带搅拌器的50mL Schlenk烧瓶中，将7.53g(41.88mmol)碳酸二(异丙铵)溶解在1.89g含有20.00mL甲醇和50重量％的过氧化氢(H2O2)水溶液的混合溶液中。然后，加入1.00g(6.98mmol)氧化铜(I)并在室温下反应2小时。随着反应的进行，反应混合物变为棕色浆液并最终变为蓝色透明溶液。在真空下移除反应溶液中的溶剂以得到6.28g蓝色铜络合物。热重量分析(TGA)证实铜含量为14.17重量％。将3.00g所述铜络合物中加入2.80g透明的丁基溶纤剂溶液中，所述丁基溶纤剂溶液中溶解了4.00g银屑(EA0295，Chemet)和0.20g粘合剂聚乙烯醇缩丁醛(Wacker)。搅拌10分钟后，使所述溶液通过三辊磨5次以得到粘度为350.4cps的导电墨水组合物。在氮气氛围下涂布所述墨水组合物以得到均匀而精确的膜，将所述膜在表1中给出的温度下焙烧。所述膜的导电性(平面电阻)和粘附性在表1中给出。
实施例4
在带搅拌器的50mL Schlenk烧瓶中，将6.79g(41.88mmol)异丙氨基甲酸异丙铵溶解在1.89g含有20.00mL甲醇和50重量％的过氧化氢(H2O2)水溶液的混合溶液中。然后，加入1.00g(6.98mmol)氧化铜(I)并在室温下反应2小时。随着反应的进行，反应混合物变为棕色浆液并最终变为蓝色透明溶液。在真空下移除反应溶液中的溶剂以得到6.35g蓝色铜络合物。热重量分析(TGA)证实铜含量为14.61重量％。将2.00g所述铜络合物加入至将6.00g乙酸银溶解在1.00g甲醇和1.00g 2-乙基己胺中的溶液中。搅拌10分钟后，得到粘度为26.7cps的透明墨水组合物。在氮气氛围下涂布所述墨水组合物以得到均匀而精确的膜，将所述膜在表1中给出的温度下焙烧。所述膜的导电性(平面电阻)和粘附性在表1中给出。
实施例5
在带搅拌器的50mL Schlenk烧瓶中，将11.56g(38.22mmo1)2-乙基己氨基甲酸2-乙基己铵(粘性液体)溶解在5.00mL乙腈和10.00mL甲醇中。然后，加入1.00g(15.29mmol)锌粉(Aldrich，粒径＝100目或者更小)并在室温下反应10小时。随着反应的进行，反应混合物变为灰色浆液并最终变为无色透明溶液。在真空下移除反应溶液中的溶剂以得到11.87g白色锌络合物。热重量分析(TGA)证实锌含量为14.78重量％。将2.00g所述锌络合物加入到2.80g透明甲基溶纤剂溶液中，所述甲基溶纤剂溶液中溶解了5.00g银屑(Chemet)和0.20g粘合剂聚乙烯醇缩丁醛(Wacker)。搅拌10分钟后，将所述溶液通过三辊磨5次以得到粘度为1,260cps的导电墨水组合物。在氮气氛围下涂布所述墨水组合物以得到均匀而精确的膜，将所述膜在表1中给出的温度下焙烧。所述膜的导电性(平面电阻)和粘附性在表1中给出。
实施例6
在带搅拌器的50mL Schlenk烧瓶中，将6.63g(36.84mmol)异丙基碳酸氢铵(isopropylammonium isopropylbicarbonate)溶解在7.00mL 14重量％的氨水溶液中。然后，加入1.00g(12.28mmol)氧化锌(II)并在室温下反应2小时。随着反应的进行，反应混合物变为白色浆液并最终变为无色透明溶液。在真空下移除反应溶液中的溶剂以得到5.52g白色锌络合物。热重量分析(TGA)证实锌含量为15.20重量％。将1.00g锌络合物中加入到溶液中，在所述溶液中将7.00g通过碳酸二(异丙铵)与氧化银反应制备的银络合物(银含量＝36.45重量％)溶解在2.00g甲醇中。搅拌10分钟后，得到粘度为27.4cps的透明墨水组合物。在氮气氛围下涂布所述墨水组合物以得到均匀而精确的膜，将所述膜在表1中给出的温度下焙烧。所述膜的导电性(平面电阻)和粘附性在表1中给出。
实施例7
在带搅拌器的50mL Schlenk烧瓶中，将1.00g(7.71mmol)水合氯化镍(II)-6溶解在5.00mL水溶液中。然后，加入将5.83g(19.27mmol)2-乙基己氨基甲酸2-乙基己铵(粘性液体)溶解于10.00mL苯形成的溶液并在室温强烈搅拌下反应2小时。随着反应的进行，反应混合物变为绿色浆液并最终变为白色。将无色透明水相从绿色透明有机相中分离。在真空下移除有机相中的溶剂以得到4.73g翠绿色镍络合物。热重量分析(TGA)证实镍含量为14.51重量％。将1.00g镍络合物加入溶液中，在所述溶液中将通过碳酸二(2-乙基己基铵)与氧化银反应制备的6.00g银络合物(银含量＝22.00重量％)溶解在3.00g甲醇中。搅拌10分钟后，得到粘度为127.2cps的透明墨水组合物。在氮气氛围下涂布所述墨水组合物以得到均匀而精确的膜，将所述膜在表1中给出的温度下焙烧。所述膜的导电性(平面电阻)和粘附性在表1中给出。
实施例8
在带搅拌器的50mL Schlenk烧瓶中，将1.00g(7.70mmol)水合氯化钴(II)-6溶解在5.00mL水溶液中。然后，加入将5.82g(19.25mmol)2-乙基己氨基甲酸2-乙基己铵(粘性液体)溶解于10.00mL甲苯形成的溶液并在室温强烈搅拌下反应2小时。随着反应的进行，反应混合物变为红色浆液并最终变为紫色。将无色透明的水相从紫色透明的有机相中分离。在真空下移除有机相中的溶剂以得到5.36g紫色钴络合物。热重量分析(TGA)证实钴含量为14.51重量％。将1.00g钴络合物加入溶液中，在所述溶液中将通过2-乙基己氨基甲酸2-乙基己铵与氧化银反应制备的6.00g银络合物(银含量＝22.00重量％)溶解在3.00g甲醇中。搅拌10分钟后，得到粘度为347.2cps的透明墨水组合物。在氮气氛围下涂布所述墨水组合物以得到均匀而精确的膜，将所述膜在表1中给出的温度下焙烧。所述膜的导电性(平面电阻)和粘附性在表1中给出。
实施例9
在带搅拌器的50mL Schlenk烧瓶中，将2.62g(16.18mmol)异丙氨基甲酸异丙铵溶解在5.00mL甲醇中。然后，加入1.00g(0.81mmol)水合钼酸铵(VI)-4((NH4)6Mo7O24-4H2O)并在室温下反应10小时。随着反应的进行，反应混合物变为绿色浆液并最终变为无色透明溶液。在真空下移除反应溶液中的溶剂以得到3.02g白色钼络合物。热重量分析(TGA)证实钼含量为16.62重量％。将2.00g钼络合物加入到2.80g透明丁基溶纤剂溶液中，在所述丁基溶纤剂溶液中溶解了5.00g银屑和0.20g粘合剂聚乙烯醇缩丁醛。搅拌10分钟后，使所述溶液通过三辊磨5次以得到粘度为940.8cps的导电墨水组合物。在氮气氛围下涂布所述墨水组合物以得到均匀而精确的膜，将所述膜在表1中给出的温度下焙烧。所述膜的导电性(平面电阻)和粘附性在表1中给出。
实施例10
在带搅拌器的50mL Schlenk烧瓶中，将8.92g(55.5mmol)异丙氨基甲酸异丙铵溶解在5.00mL甲醇中。然后，加入1.00g(5.50mmol)氧化钒(V)并在室温下反应10小时。随着反应的进行，反应混合物变为黄色浆液并最终变为无色透明溶液。在真空下移除反应溶液中的溶剂以得到9.35g白色钒络合物。热重量分析(TGA)证实钒含量为12.37重量％。将2.00g钒络合物加入到2.80g透明丁基溶纤剂溶液中，在所述丁基溶纤剂溶液中溶解了5.00g银屑和0.20g粘合剂聚乙烯醇缩丁醛。搅拌10分钟后，使所述溶液通过三辊磨5次以得到粘度为1,540cps的导电墨水组合物。在氮气氛围下涂布所述墨水组合物以得到均匀而精确的膜，将所述膜在表1中给出的温度下焙烧。所述膜的导电性(平面电阻)和粘附性在表1中给出。
实施例11
在带搅拌器的50mL Schlenk烧瓶中，将7.65g(25.31mmol)2-乙基己氨基甲酸2-乙基己铵(粘性液体)溶解在5.00mL乙酸乙酯中。然后，加入1.00g(2.53mmol)硝酸铋(III)并在室温下反应2小时。随着反应的进行，反应混合物变为白色浆液并最终变为无色透明溶液。在真空下移除反应溶液中的溶剂以得到5.16g白色铋络合物。热重量分析(TGA)证实铋含量为11.35重量％。将2.00g铋络合物加入到2.80g透明丁基溶纤剂溶液中，在所述丁基溶纤剂溶液中溶解了5.00g银屑和0.20g粘合剂聚乙烯醇缩丁醛。搅拌10分钟后，使所述溶液通过三辊磨5次以得到粘度为1,620cps的导电墨水组合物。在氮气氛围下涂布所述墨水组合物以得到均匀而精确的膜，将所述膜在表1中给出的温度下焙烧。所述膜的导电性(平面电阻)和粘附性在表1中给出。
实施例12
在带搅拌器的50mL Schlenk烧瓶中，将1.00g(5.64mmol)氯化钯(II)溶解在5.00mL水溶液中。然后，加入在5.00mL乙酸乙酯中溶解了1.71g(16.92mmol)2-乙基己氨基甲酸2-乙基己铵(粘性液体)的溶液并在室温下强烈搅拌所述溶液反应2小时。随着反应的进行，反应混合物变为红色浆液并最终变为无色。将无色透明的水相与无色透明的有机相分离。在真空下移除有机相中的溶剂以得到2.22g黄色透明的钯络合物。热重量分析(TGA)证实钯含量为10.80重量％。将2.00g钯络合物加入到0.50g甲醇中。搅拌10分钟后，得到粘度为25.6cps的透明墨水组合物。在氮气氛围下涂布所述墨水组合物以得到均匀而精确的膜，将所述膜在表1中给出的温度下焙烧。所述膜的导电性(平面电阻)和粘附性在表1中给出。
实施例13
在带搅拌器的50mL Schlenk烧瓶中，将2.00g通过使2-乙基己氨基甲酸2-乙基己铵与氧化银反应制备的银络合物(银含量＝22.00重量％)溶解在10.00mL乙酸乙酯中。然后，加入溶解了1.71g(16.92mmol)2-乙基己氨基甲酸2-乙基己铵(粘性液体)的溶液，加入1.38g(4.08mmol)氯金酸并在室温对溶液进行搅拌下反应1小时。随着反应的进行，形成白色沉淀并得到黄色透明溶液作为上清液。在真空下移除上清液中的溶剂以得到3.56g黄色金络合物。热重量分析(TGA)证实金含量为31.26重量％。将3.30g金络合物加入到溶液中，在所述溶液中将2.70g通过使碳酸二(异丙铵)与氧化银反应制备的银络合物(银含量＝36.45重量％)溶解在2.50g甲醇和1.50g 2-乙基己胺中。搅拌10分钟后，得到粘度为97.4cps的透明导电墨水组合物。在氮气氛围下涂布所述墨水组合物以得到均匀而精确的膜，将所述膜在表1中给出的温度下焙烧。所述膜的导电性(平面电阻)和粘附性在表1中给出。
实施例14
将实施例12中制备的1.50g 2-乙基己铵钯络合物加入到溶液中，在所述溶液中将6.20g通过使2-乙基己铵甲酸盐与氧化银反应制备的银络合物(银含量＝22.00重量％)溶解在2.30g甲醇中。搅拌10分钟后，得到粘度为83.2cps的透明墨水组合物。在氮气氛围下涂布所述墨水组合物以得到均匀而精确的膜，将所述膜在表1中给出的温度下焙烧。所述膜的导电性(平面电阻)和粘附性在表1中给出。
实施例15
将33.7g(141.9mmol)2-乙基己氨基甲酸2-乙基己铵和2-甲氧基乙氨基甲酸2-甲氧基乙铵(摩尔比＝4∶6)的粘性液体混合物放入带搅拌器的250mL Schlenk烧瓶中。然后，加入10.0g(43.1mmol)氧化银并在室温下在搅拌溶液的同时反应2小时。起初得到黑色浆液，但随着络合物的形成，颜色逐渐褪去。最后以液相得到43.7g粘度为0.31Pa·s的黄色透明银络合物。热重量分析(TGA)证实银含量为22.0重量％。将40.9g银络合物加入到12.9g透明丁基卡必醇溶液中，在所述丁基卡必醇溶液中溶解了41.2g银屑(EA0295，Chemet)和5.0g粘合剂聚乙烯醇缩丁醛(BS-18，Wacker)。搅拌10分钟后，使所述溶液通过三辊磨(Drais Mannheim)5次。如图3所示，得到银含量为50.2重量％和粘度为3.94 Pa·s的导电墨水组合物。使用丝网印刷机将所述墨水组合物涂布到PET膜上(见图4)。将所得均匀而精确的膜在表1中给出的温度下焙烧。所述膜的导电性(平面电阻)和粘附性在表1中给出。
实施例16
使用40.0g按照与实施例15相同的方法制备的银络合物和41.2g银粉(SNG-PSN-100-99，SOLNANOGY，平均粒径＝150nm)代替41.2g银屑按照与实施例15相同的方法制备粘度为5.74Pa·s的墨水组合物。所述墨水组合物以与实施例15相同的方式涂布并焙烧所得均匀而精确的膜。所述膜的导电性(平面电阻)和粘附性在表1中给出。
实施例17
使用40.0g按照与实施例15相同的方法制备的银络合物和代替41.2g银屑的41.2g铜屑(TSC-20F，Chang Sung)按照与实施例15相同的方法制备粘度为148.13Pa·s的墨水组合物。所述墨水组合物以与实施例15相同的方式涂布并焙烧所得均匀而精确的膜。所述膜的导电性(平面电阻)和粘附性在表1中给出。
实施例18
使用40.0g按照与实施例15相同的方法制备的银络合物和代替41.2g银屑的41.2g铜粉(Aldrich，平均粒径＝3微米)按照与实施例15相同的方法制备粘度为14.55Pa·s的墨水组合物。所述墨水组合物以与实施例15相同的方式涂布并焙烧所得均匀而精确的膜。所述膜的导电性(平面电阻)和粘附性在表1中给出。
实施例19
使用40.0g按照与实施例15相同的方法制备的银络合物和代替41.2g银屑的41.2g镍粉(Aldrich，平均粒径＝3微米)按照与实施例15相同的方法制备粘度为11.74Pa·s的墨水组合物。所述墨水组合物以与实施例15相同的方式涂布并焙烧所得均匀而精确的膜。所述膜的导电性(平面电阻)和粘附性在表1中给出。
实施例20
使用40.0g按照与实施例15相同的方法制备的银络合物和代替41.2g银屑的41.2g 30重量％的银涂布铜粉(SNG-SN100-30，SOLNANOGY，平均粒径＝100nm)按照与实施例15相同的方法制备粘度为10.65Pa·s的墨水组合物。所述墨水组合物以与实施例15相同的方式涂布并焙烧所得均匀而精确的膜。所述膜的导电性(平面电阻)和粘附性在表1中给出。
实施例21
将40.0g按照与实施例15相同的方法制备的银络合物和41.2g银屑加入到透明混合溶液中，在所述混合溶液中将2.0g粘合剂乙基纤维素(Aldrich)溶解在6.8g甲基溶纤剂(methylcellosolove)和5.0g苄胺中。搅拌10分钟后，再加入5.0g碳粉(Vulcan-XC72，Cabot)。搅拌5分钟后，使所述溶液通过三辊磨7次以得到粘度为3.75Pa·s的墨水组合物。将所述墨水组合物以与实施例15相同的方式涂布并焙烧所得均匀而精确的膜。所述膜的导电性(平面电阻)和粘附性在表1中给出。
实施例22
使用5.0g石墨粉(CGF-t2N5，Alfaproducts)代替5.0g碳粉按照与实施例21相同的方法制备粘度为2.64Pa·s的墨水组合物。所述墨水组合物以与实施例15相同的方式涂布并焙烧所得均匀而精确的膜。所述膜的导电性(平面电阻)和粘附性在表1中给出。
实施例23
使用5.0g镍粉(Aldrich，平均粒径＝3微米)代替5.0g碳粉按照与实施例21相同的方法制备粘度为4.32Pa·s的墨水组合物。所述墨水组合物以与实施例15相同的方式涂布并焙烧所得均匀而精确的膜。所述膜的导电性(平面电阻)和粘附性在表1中给出。
实施例24
使用5.0g铜粉(Aldrich，平均粒径＝3微米)代替5.0g碳粉按照与实施例21相同的方法制备粘度为4.54Pa·s的墨水组合物。所述墨水组合物以与实施例15相同的方式涂布并焙烧所得均匀而精确的膜。所述膜的导电性(平面电阻)和粘附性在表1中给出。
实施例25
将40.0g按照与实施例15相同的方法制备的银络合物、20.6g银屑(EA0295，Chemet)和20.6g银粉(SNG-PSN-100-99，SOLNANOGY，平均粒径＝150nm)加入到透明混合溶液中，在所述混合溶液中将3.0g粘合剂聚乙烯醇缩丁醛(BS-18，Wacker)溶解在15.8g丁基溶纤剂中。搅拌10分钟后，使所述溶液通过三辊磨5次以得到粘度为3.56Pa·s的墨水组合物。所述墨水组合物以与实施例15相同的方式涂布并焙烧所得均匀而精确的膜。所述膜的导电性(平面电阻)和粘附性在表1中给出。
实施例26
将40.0g按照与实施例15相同的方法制备的银络合物、20.6g铜屑(TSC-20F，Chang Sung)和20.6g铜粉(Aldrich，平均粒径＝3微米)加入到透明混合溶液中，在所述混合溶液中将3.0g粘合剂聚乙烯醇缩丁醛(BS-18，Wacker)溶解在15.8g丁基溶纤剂中。搅拌10分钟后，使所述溶液通过三辊磨5次以得到粘度为227.87Pa·s的墨水组合物。所述墨水组合物以与实施例15相同的方式涂布并焙烧所得均匀而精确的膜。所述膜的导电性(平面电阻)和粘附性在表1中给出。
实施例27
将40.0g按照与实施例15相同的方法制备的银络合物、20.6g银屑(EA0295，Chemet)和20.6g铜屑(TSC-20F，Chang Sung)加入到透明混合溶液中，在所述混合溶液中将3.0g粘合剂聚乙烯醇缩丁醛(BS-18，Wacker)溶解在15.8g丁基溶纤剂中。搅拌10分钟后，使所述溶液通过三辊磨5次以得到粘度为4.15Pa·s的墨水组合物。所述墨水组合物以与实施例15相同的方式涂布并焙烧所得均匀而精确的膜。所述膜的导电性(平面电阻)和粘附性在表1中给出。
实施例28
将40.0g按照与实施例15相同的方法制备的银络合物和41.2g银屑(EA0295，Chemet)加入到溶液中，在所述溶液中将1.2g单体六丙烯酸二季戊四醇酯、3.5g低聚物EB657(UCB，Mw＝1500)、0.1g光引发剂819(Ciba Specialty Chemicals)和0.2g光引发剂1173(Ciba SpecialtyChemicals)以及0.5g分散剂Solsperse20000(Avecia)溶解在13.8g乙基溶纤剂中。搅拌10分钟后，使所述溶液通过三辊磨5次以得到粘度为10.67Pa·s的墨水组合物。将所述墨水组合物涂布在玻璃板上并通过在600mJ/cm2下UV固化得到膜。将所得膜在表1中给出的温度下焙烧。所述膜的导电性(平面电阻)和粘附性在表1中给出。
实施例29
将40.0g按照与实施例15相同的方法制备的银络合物和41.2g银屑(EA0295，Chemet)加入到溶液中，在所述溶液中将4.5g不饱和聚酯(Polycoat，Aekyung Chemical)、0.5g过氧化苯甲酰和0.5g分散剂EFKA4510(EFKA)溶解在3.0g 2-吡咯烷酮和10.3g乙基溶纤剂中。搅拌10分钟后，使所述溶液通过三辊磨5次以得到粘度为3.17Pa·s的墨水组合物。将所述墨水组合物涂布在玻璃板上并通过在600mJ/cm2下UV固化得到膜。将所得膜在表1中给出的温度下焙烧。所述膜的导电性(平面电阻)和粘附性在表1中给出。
实施例30
将40.0g按照与实施例15相同的方法制备的银络合物和41.2g银屑(EA0295，Chemet)加入到溶液中，在所述溶液中将2.0g甲阶酚醛树脂(TD-2207，Kangnam Chemical)溶解在16.8g乙基溶纤剂中。搅拌10分钟后，使所述溶液通过三辊磨5次以得到粘度为3.05Pa·s的墨水组合物。将所述墨水组合物涂布在玻璃板上，将所得膜在表1中给出的温度下焙烧。所述膜的导电性(平面电阻)和粘附性在表1中给出。
实施例31
将40.0g银屑(EA0295，Chemet)加入到透明溶液中，在所述溶液中将1.0g聚乙烯醇缩丁醛(BS-18，Wacker)溶解在9.0g丁基卡必醇中。通过搅拌溶液10分钟制得糊状物。加入50.0g按照与实施例15相同的方法制备的液相中的银络合物。搅拌10分钟后，使所述溶液通过三辊磨5次以得到粘度为3.88Pa·s的墨水组合物。将所述墨水组合物涂布在PET膜上，将所得膜在表1中给出的温度下焙烧。所述膜的导电性(平面电阻)和粘附性在表1中给出。
实施例32
将40.0g按照与实施例15相同的方法制备的银络合物和41.2g银屑加入到透明溶液中，在所述溶液中将5.0g粘合剂聚乙烯醇缩丁醛(BS-18，Wacker)和1.0g分散剂EFKA4330(EFKA)溶解在12.8g乙酸甲氧基丙酯中。搅拌10分钟后，使所述溶液通过三辊磨5次以得到粘度为1.18Pa·s的墨水组合物。将所述墨水组合物涂布在PET膜上，将所得膜在表1中给出的温度下焙烧。所述膜的导电性(平面电阻)和粘附性在表1中给出。
实施例33
将40.0g按照与实施例15相同的方法制备的银络合物和41.2g银屑(EA0295，Chemet)加入到溶液中，在所述溶液中将5.0g粘合剂聚乙烯醇缩丁醛(BS-18，Wacker)溶解在13.8g四氢呋喃中。搅拌10分钟后，使所述溶液通过三辊磨5次以得到粘度为1.45Pa·s的墨水组合物。将所述墨水组合物涂布在PET膜上，将所得膜在表1中给出的温度下焙烧。所述膜的导电性(平面电阻)和粘附性在表1中给出。
实施例34
将40.0g按照与实施例15相同的方法制备的银络合物和41.2g银屑(EA0295，Chemet)加入到透明溶液中，在所述溶液中将5.0g粘合剂亚克力(acryl)(HPD671，Johnson Polymer)溶解在13.8g丁基卡必醇中。搅拌10分钟后，使所述溶液通过三辊磨5次以得到粘度为0.75Pa·s的墨水组合物。将所述墨水组合物涂布在PET膜上，将所得膜在表1中给出的温度下焙烧。所述膜的导电性(平面电阻)和粘附性在表1中给出。
实施例35
将40.0g按照与实施例15相同的方法制备的银络合物和51.2g银屑(EA0295，Chemet)加入到溶液中，在所述溶液中将3.0g粘合剂聚乙烯醇缩丁醛(BS-18，Wacker)溶解在5.8g丁基卡必醇中。搅拌10分钟后，使所述溶液通过三辊磨5次以得到粘度为4.35Pa·s的墨水组合物。将所述墨水组合物涂布在PET膜上，将所得膜在表1中给出的温度下焙烧。所述膜的导电性(平面电阻)和粘附性在表1中给出。
实施例36
将35.0g按照与实施例15相同的方法制备的银络合物和58.3g银屑(EA0295，Chemet)加入到溶液中，在所述溶液中将3.0g粘合剂聚乙烯醇缩丁醛(BS-18，Wacker)溶解在3.7g丁基卡必醇中。搅拌10分钟后，使所述溶液通过三辊磨5次以得到粘度为6.24Pa·s的墨水组合物。将所述墨水组合物涂布在PET膜上，将所得膜在表1中给出的温度下焙烧。所述膜的导电性(平面电阻)和粘附性在表1中给出。
实施例37
在带搅拌器的250mL Schlenk烧瓶中，将31.00g(163.4mmol)异丙氨基甲酸异丙铵和2-甲氧基乙氨基甲酸2-甲氧基乙铵(摩尔比＝7∶3)的混合物溶解在40.0g甲醇和20.5g(158.6mmol)的2-乙基己胺的混合溶液中。然后，加入10.0g(43.1mmol)氧化银并在室温下在搅拌所述溶液的同时反应4小时。起初得到黑色浆液，但随着络合物的形成，颜色逐渐褪去。最后得到无色透明溶液。从反应溶液中除去甲醇和未反应的材料后得到61.4g无色透明银络合物溶液。热重量分析(TGA)证实银含量为15.1重量％。
将5.0g粘合剂聚乙烯醇缩丁醛(BS-18，Wacker)溶解在55.0g银络合物中。然后，加入40.0g银屑(EA0295，Chemet)以得到粘度为1.12Pa·s的墨水组合物。将所述墨水组合物涂布到PET膜上，将所得膜在表1中给出的温度下焙烧。所述膜的导电性(平面电阻)和粘附性在表1中给出。
实施例38
在带搅拌器的250mL Schlenk烧瓶中，将39.1g(365.5mmol)碳酸二(乙铵)溶解在10.0g甲醇和10.0g甲基溶纤剂的混合溶液中。然后，加入10.0g(43.1mmol)氧化银并在室温下在搅拌溶液的同时反应2小时。起初得到黑色浆液，但随着络合物的形成，颜色逐渐褪去。最后得到无色透明溶液。从反应溶液中除去甲醇和未反应的材料后得到55.1g无色透明银络合物溶液。热重量分析(TGA)证实银含量为16.9重量％。
将5.0g粘合剂聚乙烯醇缩丁醛(BS-18，Wacker)溶解在50.0g银络合物中。然后，加入40.0g银屑(EA0295，Chemet)。搅拌10分钟后，使所述溶液通过三辊磨5次以得到粘度为0.32Pa·s的墨水组合物。将所述墨水组合物涂布在PET膜上，将所得膜在表1中给出的温度下焙烧。所述膜的导电性(平面电阻)和粘附性在表1中给出。
实施例39
在带搅拌器的250mL Schlenk烧瓶中，将50.0g(258.0mmol)2-甲氧基乙氨基甲酸2-甲氧基乙铵溶解在80.0g甲醇中。然后，加入20.0g(86.2mmol)氧化银并在室温下在搅拌溶液的同时反应2小时。起初得到黑色浆液，但随着络合物的形成，颜色逐渐褪去。最后得到无色透明溶液。从反应溶液中除去甲醇和未反应的材料后得到59.2g黄色透明银络合物。热重量分析(TGA)证实银含量为31.4重量％。
将40.0g银络合物和40.0g银屑(EA0295，Chemet)加入到透明溶液中，在所述溶液中将5.0g粘合剂聚乙烯醇缩丁醛(BS-18，Wacker)溶解在10.0g甲基溶纤剂和5.0g 2-乙基己胺中。搅拌10分钟后，使所述溶液通过三辊磨5次以得到粘度为1.14Pa·s的墨水组合物。将所述墨水组合物涂布在PET膜上，将所得膜在表1中给出的温度下焙烧。所述膜的导电性(平面电阻)和粘附性在表1中给出。
实施例40
在带搅拌器的250mL Schlenk烧瓶中，将57.8g(240.8mmol)碳酸二(3-甲氧基丙铵)溶解在80.0g甲醇中。然后，加入20.0g(86.2mmol)氧化银并在室温下在搅拌溶液的同时反应2小时。起初得到黑色浆液，但随着络合物的形成，颜色逐渐褪去。最后得到无色透明溶液。从反应溶液中除去甲醇和未反应的材料后以液相得到67.8g黄色透明银络合物。热重量分析(TGA)证实银含量为27.4重量％。
将40.0g银络合物和40.0g银屑(EA0295，Chemet)加入到透明溶液中，在所述溶液中将5.0g粘合剂聚乙烯醇缩丁醛(BS-18，Wacker)溶解在10.0g甲基溶纤剂和5.0g 2-乙基己胺中。搅拌10分钟后，使所述溶液通过三辊磨5次以得到粘度为1.79Pa·s的墨水组合物。将所述墨水组合物涂布在PET膜上，将所得膜在表1中给出的温度下焙烧。所述膜的导电性(平面电阻)和粘附性在表1中给出。
实施例41
在带搅拌器的250mL Schlenk烧瓶中，将65.6g(258.0mmol)二甲氧基乙氨基甲酸二甲氧基乙铵溶解在80.0g甲醇中。然后，加入20.0g(86.2mmol)氧化银并在室温下在搅拌溶液的同时反应2小时。起初得到黑色浆液，但随着络合物的形成，颜色逐渐褪去。最后得到无色透明溶液。从反应溶液中除去甲醇和未反应的材料后以液相得到80.4g黄色透明银络合物。热重量分析(TGA)证实银含量为23.1重量％。
将40.0g银络合物和40.0g银屑(EA0295，Chemet)加入到透明溶液中，在所述溶液中将5.0g粘合剂聚乙烯醇缩丁醛(BS-18，Wacker)溶解在10.0g丁基卡必醇和5.0g 2-乙基己胺中。搅拌10分钟后，使所述溶液通过三辊磨5次以得到粘度为3.02Pa·s的墨水组合物。将所述墨水组合物涂布在PET膜上，将所得膜在表1中给出的温度下焙烧。所述膜的导电性(平面电阻)和粘附性在表1中给出。
实施例42
在带搅拌器的250mL Schlenk烧瓶中，将34.8g(215.0mmol)异丙氨基甲酸异丙铵溶解在40.0g甲醇和40.0g甲基溶纤剂中。然后，加入20.0g(86.2mmol)氧化银并在室温下在搅拌溶液的同时反应2小时。起初得到黑色浆液，但随着络合物的形成，颜色逐渐褪去。最后得到无色透明溶液。从反应溶液中除去甲醇和未反应的材料后得到92.0g无色透明银络合物溶液。热重量分析(TGA)证实银含量为20.2重量％。
将5.0g粘合剂聚乙烯醇缩丁醛(BS-18，Wacker)溶解在50.0g银络合物溶液中。然后加入2-乙基己胺和40.0g银屑(EA0295，Chemet)。搅拌10分钟后，使所述溶液通过三辊磨5次以得到粘度为0.89Pa·s的墨水组合物。将所述墨水组合物涂布在PET膜上，将所得膜在表1中给出的温度下焙烧。所述膜的导电性(平面电阻)和粘附性在表1中给出。
实施例43
将40.0g按照与实施例38相同的方法制备的银络合物溶液和40.0g银屑(EA0295，C hemet)加入到溶液中，在所述溶液中将5.0g粘合剂亚克力(HPD62，Johnson Polymer)和0.5g表面活性剂椰油基甜菜碱(cocobetaine)溶解在14.5g水中。搅拌10分钟后，使所述溶液通过三辊磨5次以得到粘度为0.18Pa·s的墨水组合物。将所述墨水组合物涂布在PET膜上，将所得膜在表1中给出的温度下焙烧。所述膜的导电性(平面电阻)和粘附性在表1中给出。
实施例44
将40.0g按照与实施例15相同的方法制备的银络合物溶液、41.2g银屑(EA0295，Chemet)和1.0g金属前体四丁氧基钛加入到透明溶液中，在所述溶液中将5.0g粘合剂聚乙烯醇缩丁醛(BS-18，Wacker)溶解在12.8g丁基卡必醇中。搅拌10分钟后，使所述溶液通过三辊磨5次以得到粘度为4.74Pa·s的墨水组合物。将所述墨水组合物涂布在PET膜上，将所得膜在表1中给出的温度下焙烧。所述膜的导电性(平面电阻)和粘附性在表1中给出。
实施例45
将40.0g按照与实施例15相同的方法制备的银络合物溶液、41.2g银屑(EA0295，Chemet)和1.0g金属前体乙酸铋加入到透明溶液中，在所述溶液中将5.0g粘合剂聚乙烯醇缩丁醛(BS-18，Wacker)溶解在12.8g丁基卡必醇中。搅拌10分钟后，使所述溶液通过三辊磨5次以得到粘度为2.26Pa·s的墨水组合物。将所述墨水组合物涂布在PET膜上，将所得膜在表1中给出的温度下焙烧。所述膜的导电性(平面电阻)和粘附性在表1中给出。
实施例46
将50.0g按照与实施例39相同的方法制备的银络合物溶液、30.0g银屑(EA0295，Chemet)和1.0g氧化钒加入到溶解了5.0g粘合剂聚乙烯醇缩丁醛(BS-18，Wacker)的14.0g丁基卡必醇中。搅拌10分钟后，使所述溶液通过三辊磨5次以得到粘度为1.10Pa·s的墨水组合物。将所述墨水组合物涂布在PET膜上，将所得膜在表1中给出的温度下焙烧。所述膜的导电性(平面电阻)和粘附性在表1中给出。
实施例47
将20.0g按照与实施例15相同的方法制备的银络合物溶液、10.5g在比较例2中使用的2-乙基己酸银和41.2g银屑(EA0295，Chemet)加入到透明溶液中，在所述溶液中将5.0g粘合剂聚乙烯醇缩丁醛(BS-18，Wacker)溶解在23.3g丁基卡必醇中。搅拌10分钟后，使所述溶液通过三辊磨5次以得到粘度为3.98Pa·s的墨水组合物。将所述墨水组合物涂布在PET膜上，将所得膜在表1中给出的温度下焙烧。所述膜的导电性(平面电阻)和粘附性在表1中给出。
实施例48
将60.0g按照与实施例15相同的方法制备的银络合物溶液和31.5g在比较例2中使用的2-乙基己酸银加入到4.0g 2-乙基己胺和4.5g丁基卡必醇的混合溶液中。搅拌10分钟后，得到粘度为0.06Pa·s的墨水组合物。将所述墨水组合物涂布在PET膜上，将所得膜在表1中给出的温度下焙烧。所述膜的导电性(平面电阻)和粘附性在表1中给出。
实施例49
将70.0g银屑(EA0295，Chemet)加入到30.0g按照与实施例39相同的方法制备的液相中的银络合物中。搅拌10分钟后，使所述溶液通过三辊磨5次以得到粘度为1.06Pa·s的墨水组合物。将所述墨水组合物丝网印刷在PET膜上并在100℃下进行热处理5分钟，然后在130℃下处理10分钟。所述膜的导电性(平面电阻)和粘附性在表1中给出。
实施例50
在带搅拌器的500mL Schlenk烧瓶中，将84.9g(0.5mol)硝酸银溶解在100mL水溶液中。然后，加入将20.0g Solsperse28000(Avecia)溶解在乙酸乙酯中形成的溶液作为保护性胶体。搅拌10分钟后，向溶液中加入149.8g二甲基乙醇胺。在搅拌下反应5小时后，从深棕色有机相中分离出无色透明的水相。通过萃取有机相得到深棕色银胶体溶液。从该溶液中移除乙酸乙酯以得到32.5g平均粒径为10nm的棕色银纳米颗粒。将30.0g纳米颗粒重新分散在20.0g乙酸乙酯中并加入50.0g按照与实施例25相同的方法制备的银络合物。搅拌10分钟后，得到粘度为0.03Pa·s的墨水组合物。将所述墨水组合物涂布在聚酰亚胺膜上，将所得膜在表1中给出的温度下焙烧。所述膜的导电性(平面电阻)和粘附性在表1中给出。
实施例51
在带搅拌器的250mL Schlenk烧瓶中，将32.5g(107.5mmol)2-乙基己氨基甲酸2-乙基己铵(粘性液体)溶解在100mL甲醇中。然后，加入10.0g(43.1mmol)氧化银并在室温下进行反应。随着反应进行，反应混合物变成黑色浆液并最终变为无色透明溶液。在真空下从所述反应溶液移除溶剂以得到42.0g白色银络合物。将5.3g稳定剂2-乙基己胺和8.47g溶剂甲醇加入到20.0g所述银络合物中以得到粘度为5.7cps的墨水组合物。涂布所述墨水组合物，将所得均匀而精确的膜在表1中给出的温度下焙烧。所述膜的导电性(平面电阻)和粘附性在表1中给出。
实施例52
在带搅拌器的250mL Schlenk烧瓶中，将溶解在100mL甲醇中的8.2g(86mmol)碳酸铵和15.0g(250mmol)异丙胺混合。然后，加入10.0g(43.1mmol)氧化银并在室温下进行反应。随着反应进行，反应混合物变成黑色浆液并最终变为无色透明溶液。在真空下从所述溶液移除溶剂以得到28.4g白色银络合物。将5.3g稳定剂2-乙基己胺和8.47g溶剂甲醇加入到20.0g所述银络合物中以得到粘度为3.8cps的墨水组合物。涂布所述墨水组合物，将所得均匀而精确的膜在表1中给出的温度下焙烧。所述膜的导电性(平面电阻)和粘附性在表1中给出。
实施例53
使用37.2g碳酸二(2-乙基己铵)替代2-乙基己氨基甲酸2-乙基己铵按照与实施例51相同的方法制备粘度为5.6cps的透明银墨水组合物。涂布所述墨水组合物，将所得均匀而精确的膜在表1中给出的温度下焙烧。所述膜的导电性(平面电阻)和粘附性在表1中给出。
实施例54
使用48.6g碳酸二(2-乙基己铵)替代2-乙基己氨基甲酸2-乙基己铵按照与实施例51相同的方法制备粘度为5.3cps的透明银墨水组合物。涂布所述墨水组合物，将所得均匀而精确的膜在表1中给出的温度下焙烧。所述膜的导电性(平面电阻)和粘附性在表1中给出。
实施例55
使用32.0g碳酸二(正丁铵)替代2-乙基己氨基甲酸2-乙基己铵并使用12.0g碳酸银替代氧化银按照与实施例51相同的方法制备粘度为8.5cps的透明银墨水组合物。涂布所述墨水组合物，将所得均匀而精确的膜在表1中给出的温度下焙烧。所述膜的导电性(平面电阻)和粘附性在表1中给出。
实施例56
使用28.2g环己氨基甲酸环己铵替代2-乙基己氨基甲酸2-乙基己铵按照与实施例51相同的方法制备粘度为4.3cps的透明银墨水组合物。涂布所述墨水组合物，将所得均匀而精确的膜在表1中给出的温度下焙烧。所述膜的导电性(平面电阻)和粘附性在表1中给出。
实施例57
使用31.2g苄氨基甲酸苄铵替代2-乙基己氨基甲酸2-乙基己铵按照与实施例51相同的方法制备粘度为5.3cps的透明银墨水组合物。涂布所述墨水组合物，将所得均匀而精确的膜在表1中给出的温度下焙烧。所述膜的导电性(平面电阻)和粘附性在表1中给出。
实施例58
使用30.8g碳酸氢2-甲氧基乙铵替代2-乙基己氨基甲酸2-乙基己铵按照与实施例51相同的方法制备粘度为2.8cps的透明银墨水组合物。涂布所述墨水组合物，将所得均匀而精确的膜在表1中给出的温度下焙烧。所述膜的导电性(平面电阻)和粘附性在表1中给出。
实施例59
使用18.8g碳酸氢异丙铵和25.0g碳酸氢辛铵替代2-乙基己氨基甲酸2-乙基己铵按照与实施例51相同的方法制备粘度为2.8cps的透明银墨水组合物。涂布所述墨水组合物，将所得均匀而精确的膜在表1中给出的温度下焙烧。所述膜的导电性(平面电阻)和粘附性在表1中给出。
实施例60
使用19.7g 2-乙基己氨基甲酸2-乙基己铵和12.7g 2-甲氧基乙氨基甲酸2-甲氧基乙铵替代2-乙基己氨基甲酸2-乙基己铵按照与实施例51相同的方法制备粘度为22.6cps的透明银墨水组合物。涂布所述墨水组合物，将所得均匀而精确的膜在表1中给出的温度下焙烧。所述膜的导电性(平面电阻)和粘附性在表1中给出。
实施例61
向按照与实施例55相同的方法制备的20.0g银络合物中加入1.2g稳定剂碳酸铵、0.05g EFKA 3650(EFKA)和25.0g溶剂乙酸甲氧基丙酯以制备粘度为3.6cps的透明银墨水组合物。涂布所述墨水组合物，将所得均匀而精确的膜在表1中给出的温度下焙烧。所述膜的导电性(平面电阻)和粘附性在表1中给出。
实施例62
向按照与实施例55相同的方法制备的20.0g银络合物中加入1.2g稳定剂2，2-亚乙基二氧二乙胺(2，2-ethylenedioxybisethylam)、0.05g EFKA3650(EFKA)和25.0g溶剂乙酸甲氧基丙酯以制备粘度为3.2cps的透明银墨水组合物。涂布所述墨水组合物，将所得均匀而精确的膜在表1中给出的温度下焙烧。所述膜的导电性(平面电阻)和粘附性在表1中给出。
实施例63
向按照与实施例58相同的方法制备的12.0g银络合物中加入0.2g稳定剂三丙胺、0.03g BYK 373(BYK)和20.0g溶剂1-甲氧基丙醇以制备粘度为3.3cps的透明银墨水组合物。涂布所述墨水组合物，将所得均匀而精确的膜在表1中给出的温度下焙烧。所述膜的导电性(平面电阻)和粘附性在表1中给出。
实施例64
向按照与实施例58相同的方法制备的12.0g银络合物中加入0.2g稳定剂二异丙胺、0.03g BYK 373(BYK)和20.0g溶剂1-甲氧基丙醇以制备粘度为4.2cps的透明银墨水组合物。涂布所述墨水组合物，将所得均匀而精确的膜在表1中给出的温度下焙烧。所述膜的导电性(平面电阻)和粘附性在表1中给出。
实施例65
向按照与实施例53相同的方法制备的12.0g银络合物中加入0.2g稳定剂3-甲氧基丙胺、0.03g TEGO Wet 505(Degussa)和20.0g溶剂乙醇以制备粘度为4.2cps的透明银墨水组合物。涂布所述墨水组合物，将所得均匀而精确的膜在表1中给出的温度下焙烧。所述膜的导电性(平面电阻)和粘附性在表1中给出。
实施例66
向按照与实施例53相同的方法制备的12.0g银络合物中加入3.4g稳定剂2-乙基己胺、0.03g TEGO Wet 505(Degussa)和20.0g溶剂乙醇以制备粘度为4.4cps的透明银墨水组合物。涂布所述墨水组合物，将所得均匀而精确的膜在表1中给出的温度下焙烧。所述膜的导电性(平面电阻)和粘附性在表1中给出。
实施例67
向按照与实施例53相同的方法制备的12.0g银络合物中加入3.4g稳定剂2-乙基己胺、0.03g TEGO Wet 505(Degussa)和20.0g溶剂1-丙醇以制备粘度为4.6cps的透明银墨水组合物。涂布所述墨水组合物，将所得均匀而精确的膜在表1中给出的温度下焙烧。所述膜的导电性(平面电阻)和粘附性在表1中给出。
实施例68
向按照与实施例53相同的方法制备的12.0g银络合物中加入3.4g稳定剂2-乙基己胺、0.02g Rilanit HT-Extra(Cognis)和12.7g溶剂甲基溶纤剂以制备粘度为4.1cps的透明银墨水组合物。涂布所述墨水组合物，将所得均匀而精确的膜在表1中给出的温度下焙烧。所述膜的导电性(平面电阻)和粘附性在表1中给出。
实施例69
向按照与实施例53相同的方法制备的20.0g银络合物中加入3.4g稳定剂2-乙基己胺、0.03g EFKA 3835(EFKA)和12.7g溶剂乙酸乙酯以制备粘度为6.5cps的透明银墨水组合物。涂布所述墨水组合物，将所得均匀而精确的膜在表1中给出的温度下焙烧。所述膜的导电性(平面电阻)和粘附性在表1中给出。
实施例70
向按照与实施例53相同的方法制备的20.0g银络合物中加入3.4g稳定剂2-乙基己胺、0.05g EFKA 3777(EFKA)和12.7g溶剂甲苯以制备粘度为6.3cps的透明银墨水组合物。涂布所述墨水组合物，将所得均匀而精确的膜在表1中给出的温度下焙烧。所述膜的导电性(平面电阻)和粘附性在表1中给出。
实施例71
向按照与实施例53相同的方法制备的20.0g银络合物中加入3.4g稳定剂2-乙基己胺、0.03g Glide 410(Degussa)和12.7g 1-丙醇和乙基卡必醇乙酸酯的2∶1(重量比)混合物溶剂以制备粘度为6.2cps的透明银墨水组合物。涂布所述墨水组合物，将所得均匀而精确的膜在表1中给出的温度下焙烧。所述膜的导电性(平面电阻)和粘附性在表1中给出。
实施例72
向按照与实施例53相同的方法制备的20.0g银络合物中加入3.4g稳定剂2-乙基己胺、0.03g DSX 1514(Cognis)和12.7g N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基亚砜和甲醇的3∶1∶1(重量比)的混合物溶剂以制备粘度为7.8cps的透明银墨水组合物。涂布所述墨水组合物，将所得均匀而精确的膜在表1中给出的温度下焙烧。所述膜的导电性(平面电阻)和粘附性在表1中给出。
实施例73
向按照与实施例53相同的方法制备的20.0g银络合物中加入3.4g稳定剂2-乙基己胺、0.1g EFKA 410(EFKA)和12.7g 1-甲基-2-吡咯烷酮和2-丁醇的4∶1(重量比)的混合物溶剂以制备粘度为6.7cps的透明银墨水组合物。涂布所述墨水组合物，将所得均匀而精确的膜在表1中给出的温度下焙烧。所述膜的导电性(平面电阻)和粘附性在表1中给出。
实施例74
向按照与实施例53相同的方法制备的20.0g银络合物中加入3.4g稳定剂2-乙基己胺、0.05g Surfynol 465(Air Product)和12.7g水、聚乙二醇(PEG)200和甲醇的2∶1∶1(重量比)的混合物溶剂以制备粘度为8.9cps的透明银墨水组合物。涂布所述墨水组合物，将所得均匀而精确的膜在表1中给出的温度下焙烧。所述膜的导电性(平面电阻)和粘附性在表1中给出。
实施例75
在带搅拌器的250mL Schlenk烧瓶中，将26g(0.20mol)2-乙基己胺和15g(0.20mol)正丁胺溶解在10g甲醇中。搅拌后，加入9.3g(0.04mol)氧化银并在室温下进行反应，同时缓慢鼓入二氧化碳气体。随着反应的进行，反应混合物变成黑色浆液并最终变为无色透明溶液。使用0.45微米过滤器滤去溶剂以得到液相中澄清透明的银络合物。将3.5g 2-乙基己胺和0.05g EFKA 3650(EFKA)加入到20.0g所述银络合物中以得到粘度为15.4cps的透明银墨水组合物。涂布所述墨水组合物，将所得均匀而精确的膜在表1中给出的温度下焙烧。所述膜的导电性(平面电阻)和粘附性在表1中给出。
实施例76
将26g(0.20mol)2-乙基己胺、15g(0.20mol)正丁胺和0.24g十二烷胺加入到带有搅拌器的250mL加压容器中，然后，加入0.03g RilanitHT-Extra(Cognis)和10.0g甲醇并通过搅拌溶解所述混合物溶液。加入9.3g(0.04mol)氧化银并在缓慢注入二氧化碳气体的同时进行反应以得到粘度为135.0cps的透明银墨水组合物。涂布所述墨水组合物，将所得均匀而精确的膜在表1中给出的温度下焙烧。所述膜的导电性(平面电阻)和粘附性在表1中给出。
实施例77
通过将4.8g乙基纤维素加入到20.0g按照与实施例60相同的方法制备的银络合物中制备粘度为2,300cps的透明银墨水组合物。涂布所述墨水组合物，将所得均匀而精确的膜在表1中给出的温度下焙烧。所述膜的导电性(平面电阻)和粘附性在表1中给出。
实施例78
通过将2.0g 2-乙基己氨基甲酸2-乙基己铵加入到20.0g按照与实施例60相同的方法制备的银络合物中制备粘度为19.2cps的透明银墨水组合物。涂布所述墨水组合物，将所得均匀而精确的膜在表1中给出的温度下焙烧。所述膜的导电性(平面电阻)和粘附性在表1中给出。
实施例79
通过将3.4g稳定剂2-乙基己胺、0.8g聚乙烯醇缩丁醛(BL-18，Wacker)和4.0g丁基溶纤剂加入到20.0g按照与实施例60相同的方法制备的银络合物中制备粘度为8,000cps的透明银墨水组合物。涂布所述墨水组合物，将所得均匀而精确的膜在表1中给出的温度下焙烧。所述膜的导电性(平面电阻)和粘附性在表1中给出。
实施例80
使用20.1g碳酸二(异丙铵)替代2-乙基己氨基甲酸2-乙基己铵、使用3.4g 2-乙基己胺作为稳定剂和使用12.7g水和0.03g椰油基甜菜碱替代甲醇作为溶剂按照与实施例51相同的方法制备粘度为3.5cps的透明银墨水组合物。涂布所述墨水组合物，将所得均匀而精确的膜在表1中给出的温度下焙烧。所述膜的导电性(平面电阻)和粘附性在表1中给出。
实施例81
将20.1g碳酸二(异丙铵)和13.0g水加入到带搅拌器的250mLSchlenk烧瓶中。搅拌后，加入10.0g(43.1mmol)氧化银并在室温下进行反应以制备银络合物的水溶液。向43.1g在液相中的所述银络合物中加入3.4g稳定剂2-乙基己胺和0.03g椰油基甜菜碱以得到粘度为3.5cps的透明银墨水组合物。涂布所述墨水组合物，将所得均匀而精确的膜在表1中给出的温度下焙烧。所述膜的导电性(平面电阻)和粘附性在表1中给出。
实施例82
将实施例52中制备的粘度为3.8cps的透明银墨水组合物装到聚乙烯容器中。使用装备压电型喷墨打印机头F083000(EPSON)的平面印刷机(flat printer)在PET膜、酰亚胺膜和玻璃板上进行图案化。将图案化的样品在80℃下热处理5分钟，然后在130℃下处理10分钟。
实施例83
将实施例76中制备的粘度为2,300cps的透明银墨水使用图案化至320目的丝网印刷机在PET膜上进行图案化。将图案化的样品在100℃下热处理3分钟，然后在130℃下处理10分钟(见图7)。
实施例84
将实施例77中制备的粘度为19.2cps的透明银墨水使用凹版印刷机在使用聚乙烯醇缩丁醛树脂进行前处理的PET膜上进行图案化。将图案化的样品在80℃下热处理2分钟，在100℃下处理3分钟，然后在130℃下处理10分钟(见图8)。
实施例85
在带搅拌器的1,000mL烧瓶中，将90.22g(556.16mmol)异丙氨基甲酸异丙铵溶解在400mL甲醇中。然后，缓慢加入63.06g(927.08mmol)50重量％过氧化氢水溶液以得到无色透明溶液。在室温下进行反应并同时缓慢加入银粉(SNGPSN-100-99，SOLNANOGY，平均粒径＝100nm)直到不再溶解。随着反应进行，反应溶液变为灰色浆液并最终变为无色透明溶液。所消耗的银的量为20.00g(185.41mmol)。通过0.45微米薄膜过滤器过滤反应溶液并在真空下移除溶剂以得到54.70g白色银络合物。热重量分析(TGA)证实银含量为36.50重量％。向20.00g银络合物中加入5.30g稳定剂2-乙基己胺和12.49g溶剂甲醇以得到粘度为3.3cps的透明银墨水组合物。热重量分析(TGA)证实所述墨水组合物的银含量为19.47重量％(见图9)。将所述墨水组合物涂布在PET膜上并将所得到的均匀而精确的膜在表1中给出的温度下焙烧。所述膜的导电性(平面电阻)和粘附性在表1中给出。
实施例86
将40.00g在实施例85中制备的透明银墨水组合物和41.00g银屑(EA0295，Chemet)加入到透明溶液中，在所述溶液中将5.00g粘合剂聚乙烯醇缩丁醛(BS-18，Wacker)溶解在14.00g丁基卡必醇中。搅拌10分钟后，使所述溶液通过三辊磨(Drais Mannheim)5次以得到银含量为49.64重量％和粘度为2,500cps的导电墨水组合物。将所述墨水组合物涂布在PET膜上，将所得的均匀而精确的膜在表1中给出的温度下焙烧。所述膜的导电性(平面电阻)和粘附性在表1中给出。
实施例87
将40.00g在实施例85中制备的透明银墨水组合物和22.60g乙酸银加入到5.00g异丙胺和32.40g丁基卡必醇的混合溶液中。然后得到粘度为11.5cps的透明银墨水组合物。将所述墨水组合物涂布在PET膜上，将所得的均匀而精确的膜在表1中给出的温度下焙烧。所述膜的导电性(平面电阻)和粘附性在表1中给出。
实施例88
使用67.36g(556.16mmol)碳酸氢异丙铵替代异丙氨基甲酸异丙铵按照与实施例85相同的方法得到无色透明溶液。所消耗的银的量为12.80g(118.66mmol)。通过0.45微米薄膜过滤器过滤反应溶液并在真空下移除溶剂以得到33.62g白色银络合物。热重量分析(TGA)证实银含量为37.50重量％。向20.00g银络合物中加入5.30g稳定剂2-乙基己胺和8.47g溶剂甲醇以得到粘度为3.5cps的透明银墨水组合物。将所述墨水组合物涂布在PET膜上并将所得到的均匀而精确的膜在表1中给出的温度下焙烧。所述膜的导电性(平面电阻)和粘附性在表1中给出。
实施例89
使用50.12g(278.08mmol)碳酸二(异丙铵)替代异丙氨基甲酸异丙铵并使用相同量的水代替甲醇按照与实施例85相同的方法得到无色透明溶液。所消耗的银的量为3.60g(33.37mmol)。通过0.45微米薄膜过滤器过滤反应溶液并在真空下移除溶剂以得到11.31g白色银络合物。热重量分析(TGA)证实银含量为31.50重量％。向10.00g银络合物中加入2.65g稳定剂2-乙基己胺和4.24g溶剂甲醇以得到粘度为3.6cps的透明银墨水组合物。将所述墨水组合物涂布在PET膜上并将所得到的均匀而精确的膜在表1中给出的温度下焙烧。所述膜的导电性(平面电阻)和粘附性在表1中给出。
实施例90
使用108.20g(556.16mmol)2-甲氧基乙氨基甲酸2-甲氧基乙铵替代异丙氨基甲酸异丙铵按照与实施例85相同的方法得到黄色透明溶液。所消耗的银的量为11.20g(103.83mmol)。通过0.45微米薄膜过滤器过滤反应溶液并在真空下移除溶剂以得到35.40g在液相中的棕色银络合物。热重量分析(TGA)证实银含量为31.42重量％。向20.00g银络合物中加入8.48g银屑、8.48g银粉和将1.50g粘合剂聚乙烯醇缩丁醛溶解在11.54g丁基溶纤剂中的透明溶液。搅拌10分钟以后，使所述溶液通过三辊磨(Drais Mannheim)5次以得到银含量为46.49重量％和粘度为1,120cps的导电墨水组合物。将所述墨水组合物涂布在PET膜上并将所得到的均匀而精确的膜在表1中给出的温度下焙烧。所述膜的导电性(平面电阻)和粘附性在表1中给出。
实施例91
将20.00g在实施例90中制备的银络合物、16.96g银屑、和1.00g金属前体乙酸铋加入到透明溶液中，在所述溶液中将1.50g粘合剂聚乙烯醇缩丁醛溶解在10.54g丁基溶纤剂中。搅拌10分钟以后，使所述溶液通过三辊磨(Drais Mannheim)5次以得到粘度为1,560cps的导电墨水组合物。将所述墨水组合物涂布在PET膜上并将所得到的均匀而精确的膜在表1中给出的温度下焙烧。所述膜的导电性(平面电阻)和粘附性在表1中给出。
实施例92
使用43.42g(556.16mmol)氨基甲酸铵替代异丙氨基甲酸异丙铵按照与实施例85相同的方法得到无色透明溶液。所消耗的银的量为8.80g(81.58mmol)。通过0.45微米薄膜过滤器过滤反应溶液并在真空下移除溶剂以得到20.80g液相中的白色银络合物。热重量分析(TGA)证实银含量为42.00重量％。向20.00g银络合物中加入1.20g稳定剂碳酸铵、0.05gEFKA 3650(EFKA)和25.00g溶剂乙酸甲氧基丙酯，以得到粘度为3.5cps的透明银墨水组合物。将所述墨水组合物涂布在PET膜上并将所得到的均匀而精确的膜在表1中给出的温度下焙烧。所述膜的导电性(平面电阻)和粘附性在表1中给出。
实施例93
在带搅拌器的1,000mL烧瓶中，将66.02g(370.77mmol)的异丙胺和含硼酸的2∶1(摩尔比)的混合物溶解在400mL甲醇中。加入30.07g(185.39mmol)异丙氨基甲酸异丙铵并缓慢加入63.06g(927.08mmol)50重量％过氧化氢水溶液以得到无色透明溶液。随后，在室温下进行反应并同时缓慢加入金属银直到不再溶解。随着反应的进行，反应溶液变为灰色浆液并最终变为无色透明溶液。所消耗的银的量为9.10g(84.36mmol)。通过0.45微米薄膜过滤器过滤反应溶液并在真空下移除溶剂以得到29.72g白色银络合物。热重量分析(TGA)证实银含量为30.31重量％。向12.00g银络合物中加入到0.20g稳定剂三丙胺、0.03gBYK 373(BYK)和20.00g溶剂1-甲氧基丙醇以得到粘度为3.6cps的透明银墨水组合物。将所述墨水组合物涂布在酰亚胺膜上并将所得到的均匀而精确的膜在表1中给出的温度下焙烧。所述膜的导电性(平面电阻)和粘附性在表1中给出。
实施例94
在带搅拌器的1,000mL烧瓶中，将90.22g(556.16mmol)的异丙氨基甲酸异丙铵溶解在400mL甲醇中。使用冷浴将反应混合物冷却到-40℃并使用臭氧发生器(Ozone Generator-LAB2，Ozone Tech)通入臭氧气体(6.21g/小时)。随后，在室温下进行反应并同时缓慢加入金属银直到不再溶解。随着反应的进行，反应溶液变为灰色浆液并最终变为无色透明溶液。所消耗的银的量为5.20g(48.21mmol)。通过0.45微米薄膜过滤器过滤反应溶液并在真空下移除溶剂以得到14.68g白色银络合物。热重量分析(TGA)证实银含量为35.00重量％。向10.00g银络合物中加入2.65g稳定剂2-乙基己胺和4.24g溶剂甲醇以得到粘度为3.7cps的透明银墨水组合物。将所述墨水组合物涂布在PET膜上并将所得到的均匀而精确的膜在表1中给出的温度下焙烧。所述膜的导电性(平面电阻)和粘附性在表1中给出。
实施例95
在带搅拌器的1,000mL烧瓶中，将90.22g(556.16mmol)的异丙氨基甲酸异丙铵溶解在400mL甲醇中。使用冷浴将反应混合物冷却到-40℃并使用臭氧发生器通入臭氧气体(6.21g/小时)。随后，进行反应并同时使用银箔作为电极向溶液施加交流电流(80V，60Hz)直到银电极不再溶解。随着反应的进行，反应溶液变为灰色浆液并最终变为无色透明溶液。所消耗的银的量为12.20g(113.10mmol)。通过0.45微米薄膜过滤器过滤反应溶液并在真空下移除溶剂以得到34.16g白色银络合物。热重量分析(TGA)证实银含量为35.50重量％。向12.00g银络合物中加入0.20g稳定剂二异丙胺、0.03g BYK 373(BYK)和20.00g溶剂1-甲氧基丙醇以得到粘度为3.8cps的透明银墨水组合物。将所述墨水组合物涂布在PET膜上并将所得到的均匀而精确的膜在表1中给出的温度下焙烧。所述膜的导电性(平面电阻)和粘附性在表1中给出。
实施例96
在带搅拌器的1,000mL烧瓶中，将90.22g(556.16mmol)的异丙氨基甲酸异丙铵和1.00g Surfyno1465(Air Product)溶解在400mL甲醇中。使用冷浴将反应混合物冷却到-40℃并通入臭氧气体。随后，进行反应并同时使用银箔作为电极向溶液施加交流电流(80V，60Hz)直到银电极不再溶解。随着反应的进行，反应溶液变为灰色浆液并最终变为无色透明溶液。所消耗的银的量为9.40g(87.14mmol)。通过0.45微米薄膜过滤器过滤反应溶液并在真空下移除溶剂得到27.73g白色银络合物。热重量分析(TGA)证实银含量为33.80重量％。向12.00g银络合物中加入0.20g稳定剂3-甲氧基丙胺、0.03g TEGO Wet 505(Degussa)和20.00g溶剂乙醇以得到粘度为3.3cps的透明银墨水组合物。将所述墨水组合物涂布在PET膜上并将所得到的均匀而精确的膜在表1中给出的温度下焙烧。所述膜的导电性(平面电阻)和粘附性在表1中给出。
实施例97
将在实施例86中制备的粘度为2,500cps的导电墨水使用图案化至320目的丝网印刷机在PET膜上进行图案化。将图案化的样品在100℃下处理3分钟，然后在130℃下处理10分钟(见图10)。
比较例1
50.2g银屑(EA0295，Chemet)加入到透明溶液中，在所述溶液中将5.0g粘合剂聚乙烯醇缩丁醛(BS-18，Wacker)溶解在44.8g丁基卡必醇中。搅拌10分钟以后，使反应溶液通过三辊磨5次以得到银含量为50.2重量％和粘度为3.21Pa·s的墨水组合物。将所述墨水组合物按照与实施例15相同的方法涂布并焙烧所得膜。所述膜的导电性(平面电阻)和粘附性在表1中给出。所述导电性和粘附性均比实施例15差并观察到裂纹。
比较例2
将21.0g 2-乙基己酸银和41.2g银屑(EA0295，Chemet)加入到透明溶液中，在所述溶液中将5.0g粘合剂聚乙烯醇缩丁醛(BS-18，Wacker)溶解在32.8g丁基卡必醇中。搅拌10分钟以后，使反应溶液通过三辊磨5次以得到银含量为50.2重量％和粘度为3.57Pa·s的墨水组合物。将所述墨水组合物按照与实施例15相同的方法涂布并焙烧所得膜。所述膜的导电性(平面电阻)和粘附性在表1中给出。所述导电性和粘附性与实施例15相比明显更差。
比较例3
将按照与实施例15相同的方法制备的银含量为22.0重量％和粘度为0.31Pa·s的在液相中的银络合物按照与实施例15中相同的方法涂布并焙烧所得膜。所述膜的导电性(平面电阻)和粘附性在表1中给出。所述膜较薄且导电性比实施例15差。所述薄膜的均匀性同样很差。
比较例4
向20.0g实施例15中制备的银络合物中加入13.8g溶剂甲醇，而不使用稳定剂2-乙基己胺，以得到粘度为5.5cps的透明银墨水组合物。将所述墨水组合物按照与实施例51相同的方法涂布并焙烧所得膜。所述膜的导电性(平面电阻)和粘附性在表1中给出。所述导电性和粘附性均比实施例51差并观察到裂纹。
比较例5
通过使用5.0g己酸银并加入5.3g稳定剂2-乙基己胺和5.54g溶剂甲醇制得粘度为5.6cps的透明银墨水组合物。将所述墨水组合物按照与实施例51相同的方法涂布并焙烧所得膜。所述膜的导电性(平面电阻)和粘附性在表1中给出。所述导电性和粘附性与实施例51相比明显更差。
表1：在实施例和比较例中制备的膜的物理性质
焙烧温度(℃) 导电性(Ω/□)     粘附性
    实施例1     150     0.472     ○
    实施例2     150     0.089     ○
    实施例3     150     0.210     ○
    实施例4     180     0.924     △
    实施例5     200     0.528     ○
    实施例6     150     0.162     ○
    实施例7     180     0.956     ○
    实施例8     180     0.742     ○
    实施例9     200     0.174     ○
    实施例10     200     0.152     ○
    实施例11     200     0.193     ○
    实施例12     180     1.831     ○
    实施例13     150     0.470     ○
    实施例14     150     0.098     ○
    实施例15     130     0.115     ○
    实施例16     130     0.477     ○
    实施例17     130     0.320     ○
    实施例18     130     0.779     ○
    实施例19     130     0.954     ○
    实施例20     130     0.789     ○
    实施例21     130     0.368     ○
    实施例22     130     0.377     ○
    实施例23     130     0.340     ○
    实施例24     130     0.865     △
    实施例25     130     0.405     ○
    实施例26     130     0.724     △
    实施例27     130     0.534     ○
    实施例28     250     0.120     ○
    实施例29     250     0.456     ○
    实施例30     250     0.389     ○
    实施例31     130     0.128     ○
    实施例32     130     0.456     ○
    实施例33     130     0.132     ○
    实施例34     130     0.497     ○
    实施例35     130     0.048     ○
    实施例36     130     0.024     ○
    实施例37     130     0.241     ○
    实施例38     100     0.133     △
    实施例39     130     0.537     ○
    实施例40     130     0.134     ○
    实施例41     150     0.346     ○
    实施例42     130     0.351     ○
    实施例43     130     0.545     △
    实施例44     130     0.349     ○
    实施例45     130     0.641     ○
    实施例46     130     0.389     ○
    实施例47     130     0.237     ○
    实施例48     130     0.596     ○
    实施例49     130     0.014     ○
    实施例50     200     0.458     ○
    实施例51     130     0.22     ○
    实施例52     130     0.30     ○
    实施例53     130     0.25     ○
    实施例54     130     0.25     ○
    实施例55     130     0.48     △
    实施例56     120     0.58     △
    实施例57     130     0.44     △
    实施例58     130     0.38     ○
    实施例59     250     0.37     ○
    实施例60     130     0.29     ○
    实施例61     250     0.50     ○
实施例62 250 0.56     ○
    实施例63     100     0.25     △
    实施例64     100     0.28     △
    实施例65     120     0.41     △
    实施例66     130     0.38     △
    实施例67     130     0.35     ○
    实施例68     130     0.45     ○
    实施例69     130     0.35     △
    实施例70     250     0.51     △
    实施例71     130     0.55     ○
    实施例72     130     0.58     △
    实施例73     250     0.90     ○
    实施例74     130     1.00     △
    实施例75     130     0.24     △
    实施例76     130     0.39     ○
    实施例77     130     0.51     ○
    实施例78     130     0.32     ○
    实施例79     130     0.42     ○
    实施例80     130     0.65     △
    实施例81     130     0.61     △
    实施例82     130     0.38     ○
    实施例83     250     0.32     ○
    实施例84     130     0.58     ○
    实施例85     130     0.25     ○
    实施例86     130     0.11     ○
    实施例87     130     0.35     ○
    实施例88     130     0.28     ○
    实施例89     150     0.71     △
    实施例90     150     0.23     ○
    实施例91     130     0.64     ○
实施例92 130 0.45 ○
    实施例93     200     0.53     ○
    实施例94     130     0.28     ○
    实施例95     130     0.33     ○
    实施例96     100     0.31     ○
    实施例97     130     0.12     ○
    比较例1     130     1.106     △
    比较例2     130     3.425     ×
    比较例3     130     0.455     △
    比较例4     130     0.35     △
    比较例5     130     5000     ×
(1)粘附性测试：通过在膜的印刷表面贴上和撕下Scotch胶布(3M)进行评价。
○：膜表面未被剥去。
△：部分膜表面被剥去。
×：大部分膜表面被剥去。
(2)导电性测试：使用CMT-SR1000N(AIT)测量1×1平方厘米样品的平面电阻。
工业实用性
本发明涉及多种包含具有特定结构的金属络合物和添加剂的导电墨水组合物及其制备方法。本发明的墨水组合物具有优异的稳定性和溶解性，使得可以容易地形成膜和容易地甚至在200℃或者更低的温度下焙烧也可以形成具有良好导电性的膜或图案。它可以涂布或直接印刷在各种基材上，包括金属、玻璃、硅晶片、陶瓷、诸如聚酯或聚酰亚胺等塑料膜、橡胶片、纤维、木材和纸等。
本发明的组合物使得能够形成均匀的膜并提供了具有优异导电性和粘附性的膜。此外，所述膜具有优异的品质，且没有裂纹。
本发明的墨水组合物可广泛用于EMI屏蔽材料、导电粘合剂、低电阻金属线路、PCB、FPC、用于RFID标签的天线、太阳能电池、二次电池或燃料电池和PDP的电极或线路材料、TFT-LCD、OLED、柔性显示器和OTFT等。
本领域技术人员将理解在上述说明书中公开的概念和具体实施方式可以容易地用作改进或设计其他实现与本发明相同目的的实施方式的基础。本领域技术人员还将理解这些等价的实施方式没有背离在所附权利要求中阐明的本发明的精神和范围。

Claims (39)

1.一种含有金属络合物和添加剂的导电墨水组合物，其中所述金属络合物通过使由下式1表示的至少一种金属或金属化合物与由下式2、3或4表示的至少一种氨基甲酸铵类化合物或碳酸铵类化合物反应得到：
MnX                                        (1)
“M”是金属或金属合金，n是1～10的整数，而X为不存在或者是选自由氢、铵、氧、硫、卤素、氰基、氰酸根、碳酸根、硝酸根、亚硝酸根、硫酸根、磷酸根、硫氰酸根、氯酸根、高氯酸根、四氟硼酸根、乙酰丙酮根、巯基、酰胺、醇盐、羧酸根及其衍生物组成的组的至少一种取代基；以及
Figure A2006800006870002C1
Figure A2006800006870002C2
Figure A2006800006870002C3
其中R1、R2、R3、R4、R5和R6各自独立地选自氢；取代或未取代的C1-C30脂肪族烷基、环状脂肪族烷基、芳基或芳烷基；高分子化合物；杂环化合物；以及它们的衍生物，其中R1和R2或者R4和R5可以相互连接以形成含有或不含有杂原子的亚烷基环。
2.如权利要求1所述的导电墨水组合物，其中所述金属络合物由下式5表示：
MAm                                        (5)
“A”是由式2～4中的任意一个表示的化合物且0.7≤m≤5.5。
3.如权利要求1所述的导电墨水组合物，其中所述由式1表示的金属或金属化合物是选自由以下物质组成的组的至少一种金属或金属化合物：Ag、Au、Cu、Zn、Ni、Co、Pd、Pt、Ti、V、Mn、Fe、Cr、Zr、Nb、Mo、W、Ru、Cd、Ta、Re、Os、Ir、Al、Ga、Ge、In、Sn、Sb、Pb、Bi、Sm、Eu、Ac、Th、氧化铜、氧化锌、氧化钒、硫化镍、氯化钯、碳酸铜、氯化铁、氯化金、氯化镍、氯化钴、硝酸铋、乙酰丙酮钒、乙酸钴、乳酸锡、草酸锰、乙酸金、草酸钯、2-乙基己酸铜、硬脂酸铁、甲酸镍、钼酸铵、柠檬酸锌、乙酸铋、氰化铜、碳酸钴、氯化铂、氯金酸、四丁氧基钛、二氯二甲氧基锆、异丙醇铝、四氟硼酸锡、甲醇钽、十二烷基巯基金酸盐、乙酰丙酮铟。
4.如权利要求3所述的导电墨水组合物，其中所述由式1表示的金属或金属化合物是银(Ag)或银化合物，n是1～4的整数且X是选自由氧、硫、卤素、氰基、氰酸根、碳酸根、硝酸根、亚硝酸根、硫酸根、磷酸根、硫氰酸根、氯酸根、高氯酸根、四氟硼酸根、乙酰丙酮根、羧酸根及其衍生物组成的组中的至少一种。
5.如权利要求4所述的导电墨水组合物，其中所述银化合物是选自由氧化银、硫氰酸银、氰化银、氰酸银、碳酸银、硝酸银、亚硝酸银、硫酸银、磷酸银、高氯酸银、四氟硼酸银、乙酰丙酮银、乙酸银、乳酸银、草酸银及其衍生物组成的组的至少一种银化合物，所述银合金是含有选自由Au、Cu、Ni、Co、Pd、Pt、Ti、V、Mn、Fe、Cr、Zr、Nb、Mo、W、Ru、Cd、Ta、Re、Os、Ir、Al、Ga、Ge、In、Sn、Sb、Pb、Bi、Si、As、Hg、Sm、Eu、Th、Mg、Ca、Sr和Ba组成的组的至少一种金属成分的合金。
6.如权利要求1所述的导电墨水组合物，其中所述取代基R1、R2、R3、R4、R5和R6各自独立地选自由氢、甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、戊基、己基、乙基己基、庚基、辛基、异辛基、壬基、癸基、十二烷基、十六烷基、十八烷基、二十二烷基、环丙基、环戊基、环己基、烯丙基、羟基、甲氧基、甲氧基乙基、甲氧基丙基、氰乙基、乙氧基、丁氧基、己氧基、甲氧基乙氧基乙基、甲氧基乙氧基乙氧基乙基、六亚甲基亚胺、吗啉、哌啶、哌嗪、乙二胺、丙二胺、己二胺、三乙二胺、吡咯、咪唑、吡啶、羧甲基、三甲氧基甲硅烷基丙基、三乙氧基甲硅烷基丙基、苯基、甲氧基苯基、氰基苯基、苯氧基、甲苯基、苯甲基、聚烯丙胺和聚乙亚胺组成的组。
7.如权利要求1所述的导电墨水组合物，其中所述氨基甲酸铵类化合物是选自由以下物质组成的组的至少一种化合物：氨基甲酸铵、乙氨基甲酸乙铵、异丙氨基甲酸异丙铵、正丁氨基甲酸正丁铵、异丁氨基甲酸异丁铵、叔丁氨基甲酸叔丁铵、2-乙基己氨基甲酸2-乙基己铵、十八烷基氨基甲酸十八烷基铵、2-甲氧基乙氨基甲酸2-甲氧基乙铵、2-氰基乙氨基甲酸2-氰基乙铵、二丁氨基甲酸二丁铵、二(十八烷基)氨基甲酸二(十八烷基)铵、甲基癸基氨基甲酸甲基癸铵、六亚甲基亚氨基甲酸六亚甲基亚铵、吗啉氨基甲酸吗啉、乙基己氨基甲酸吡啶、异丙氨基甲酸三乙二铵、苯甲氨基甲酸苯甲基铵和三乙氧基甲硅烷基丙氨基甲酸三乙氧基甲硅烷基丙铵；所述碳酸铵类化合物是选自由以下物质组成的组的至少一种化合物：碳酸铵、碳酸二(乙铵)、碳酸二(异丙铵)、碳酸二(正丁铵)、碳酸二(异丁铵)、碳酸二(叔丁铵)、碳酸二(2-乙基己铵)、碳酸二(2-甲氧基乙铵)、碳酸二(2-氰基乙铵)、碳酸二(十八烷基铵)、碳酸二(二丁铵)、碳酸二(二(十八烷基)铵)、碳酸二(甲基癸铵)、碳酸二(六亚甲基亚铵)、碳酸二吗啉、碳酸二(苯甲基铵)、碳酸二(三乙氧基甲硅烷基丙铵)、碳酸异丙铵三乙二铵、碳酸氢铵、异丙基碳酸氢铵、叔丁基碳酸氢铵、2-乙基己基碳酸氢铵、2-甲氧基乙基碳酸氢铵、2-氰基乙基碳酸氢铵、二(十八烷基)碳酸氢铵、碳酸氢吡啶、碳酸氢三乙二铵及其衍生物。
8.如权利要求1所述的导电墨水组合物，其中所述添加剂是选自由导体、金属前体、氧化剂、稳定剂、溶剂、分散剂、粘合剂树脂、还原剂、表面活性剂、润湿剂、触变剂和均化剂组成的组的至少一种添加剂。
9.如权利要求8所述的导电墨水组合物，其中所述导体是选自由以下导体组成的组的至少一种导体：选自由Ag、Au、Cu、Zn、Ni、Co、Pd、Pt、Ti、V、Mn、Fe、Cr、Zr、Nb、Mo、W、Ru、Cd、Ta、Re、Os、Ir、Al、Ga、Ge、In、Sn、Sb、Pb、Bi、Sm、Eu、Ac和Th组成的组的至少一种金属、以及它们的合金或合金氧化物、导电炭黑、石墨、碳纳米管和导电聚合物。
10.如权利要求8所述的导电墨水组合物，其中所述导体是由下式1表示的至少一种金属化合物：
MnX                                (1)
“M”是选自由Ag、Au、Cu、Zn、Ni、Co、Pd、Pt、Ti、V、Mn、Fe、Cr、Zr、Nb、Mo、W、Ru、Cd、Ta、Re、Os、Ir、Al、Ga、Ge、In、Sn、Sb、Pb、Bi、Sm、Eu、Ac和Th组成的组的至少一种金属或者其合金，“n”是1～10的整数，而X是选自由氢、铵、氧、硫、卤素、氰基、氰酸根、碳酸根、硝酸根、亚硝酸根、硫酸根、磷酸根、硫氰酸根、氯酸根、高氯酸根、四氟硼酸根、乙酰丙酮根、巯基、酰胺、醇盐、羧酸根及其衍生物组成的组的至少一种取代基。
11.如权利要求10所述的导电墨水组合物，其中所述金属前体是选自由以下金属前体组成的组的至少一种金属前体：乙酸金、乙酸银(醋酸银)、草酸钯、2-乙基己酸银、2-乙基己酸铜、硬脂酸铁、甲酸镍、柠檬酸锌、硝酸银、氰化铜、碳酸钴、氯化铂、四氯金酸、四丁氧基钛、二氯二甲氧基锆、异丙醇铝、四氟硼酸锡、氧化钒、氧化铟锡、甲醇钽、乙酸铋、十二烷基巯基金酸盐和乙酰丙酮铟。
12.如权利要求8所述的导电墨水组合物，其中所述导体、金属前体或其混合物在每100重量％的墨水组合物中占1重量％～90重量％。
13.如权利要求8所述的导电墨水组合物，其中所述导体或金属前体是选自由颗粒、粉末、薄片、胶体、杂化物、糊剂、溶胶、溶液及其组合组成的组的形式。
14.如权利要求8所述的导电墨水组合物，其中所述导体或金属前体是球状、线状或平面状或者其组合。
15.如权利要求8所述的导电墨水组合物，其中所述氧化剂是选自由氧化性气体、过氧化物、过氧酸、氧化性无机酸、氧化性金属化合物和氧化性非金属化合物组成的组的至少一种氧化剂。
16.如权利要求15所述的导电墨水组合物，其中所述氧化剂是选自由以下氧化剂组成的组的至少一种氧化剂：空气、氧气、臭氧、过氧化氢(H2O2)、Na2O2、KO2、NaBO3、K2S2O8、(NH4)2S2O8、Na2S2O8、H2SO5、KHSO5、(CH3)3CO2H、(C6H5CO2)2、HCO3H、CH3CO3H、CF3CO3H、C6H5CO3H、m-ClC6H5CO3H、硝酸、硫酸、I2、FeCl3、Fe(NO3)3、Fe2(SO4)3、K3Fe(CN)6、(NH4)2Fe(SO4)2、Ce(NH4)4(SO4)4、NaIO4、KMnO4和K2CrO4。
17.如权利要求8所述的导电墨水组合物，其中所述稳定剂是选自胺化合物、铵化合物、磷化合物、硫化合物及其混合物的至少一种稳定剂。
18.如权利要求17所述的导电墨水组合物，其中所述胺化合物是选自由伯胺、仲胺和叔胺组成的组的至少一种胺化合物。
19.如权利要求18所述的导电墨水组合物，其中所述胺化合物是选自由以下胺化合物组成的组的至少一种胺化合物：甲胺、乙胺、正丙胺、异丙铵、正丁胺、异丁胺、异戊胺、正己胺、2-乙基己胺、正庚胺、正辛胺、异辛胺、壬胺、癸胺、十二烷基胺、十六烷基胺、十八烷基胺、二十二烷基胺、环丙胺、环戊胺、环己胺、烯丙胺、羟胺、氢氧化铵、甲氧基胺、2-乙醇胺、甲氧基乙胺、2-羟基丙胺、甲氧基丙胺、氰基乙胺、乙氧基胺、正丁氧基胺、2-己氧基胺、甲氧基乙氧基乙胺、甲氧基乙氧基乙氧基乙胺、二乙胺、二丙胺、二乙醇胺、六亚甲基亚胺、吗啉、哌啶、哌嗪、乙二胺、丙二胺、己二胺、三乙二胺、2，2-(亚乙基二氧)二乙胺、三乙胺、三乙醇胺、吡咯、咪唑、吡啶、氨基乙醛二甲基缩醛、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、苯胺、茴香胺、氨基苄腈、苯甲胺、聚烯丙胺、聚乙亚胺以及其衍生物。
20.如权利要求17所述的导电墨水组合物，其中所述磷化合物是选自由膦和亚磷酸盐组成的组的至少一种磷化合物。
21.如权利要求8所述的导电墨水组合物，其中所述粘合剂是选自由以下粘合剂组成的组的至少一种粘合剂：丙烯酸树脂、纤维素树脂、聚酯树脂、聚酰胺树脂、聚醚树脂、乙烯基树脂、聚氨酯树脂、尿素树脂、醇酸树脂、硅酮树脂、氟树脂、烯烃树脂、石油树脂、松香树脂、环氧树脂、不饱和聚酯树脂、乙烯基聚酯树脂、邻苯二甲酸二烯丙酯树脂、酚树脂、氧杂环丁烷树脂、噁嗪树脂、双马来酰亚胺树脂、改性硅酮树脂、三聚氰胺树脂、丙烯酸树脂、橡胶、天然聚合物、玻璃树脂和玻璃釉料。
22.如权利要求8所述的导电墨水组合物，其中所述还原剂是选自由还原性胺化合物、金属盐和有机化合物组成的组的至少一种还原剂。
23.如权利要求22所述的导电墨水组合物，其中所述还原性胺化合物是选自由以下物质组成的组的至少一种化合物：肼、乙酰肼、硼氢化钠或硼氢化钾、柠檬酸三钠、甲基二乙醇胺和二甲基胺硼烷，所述有机化合物是选自由以下物质组成的组的至少一种有机化合物：氢、碘化氢、一氧化碳、诸如甲醛或乙醛等醛化合物、葡萄糖、抗环血酸、水杨酸、鞣酸、连苯三酚和对苯二酚。
24.如权利要求8所述的导电墨水组合物，其中所述溶剂是选自由水、醇、二醇、乙酸酯、醚、酮、芳香族溶剂和卤代烃组成的组的至少一种溶剂。
25.如权利要求24所述的导电墨水组合物，其中所述溶剂是选自由以下物质组成的组的至少一种溶剂：水、甲醇、乙醇、异丙醇、1-甲氧基丙醇、丁醇、乙基己基醇、松油醇、乙二醇、丙三醇、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸甲氧基丙酯、卡必醇乙酸酯、乙基卡必醇乙酸酯、甲基溶纤剂、丁基溶纤剂、乙醚、四氢呋喃、二噁烷、甲基乙基酮、丙酮、二甲基甲酰胺、1-甲基-2-吡咯烷酮、己烷、庚烷、十二烷、石蜡油、矿油精、苯、甲苯、二甲苯、氯仿、二氯甲烷、四氯化碳、乙腈和二甲基亚砜。
26.如权利要求1所述的导电墨水组合物，所述导电墨水组合物通过选自由加热、冷却、电解、超声化、微波处理、高频处理、等离子处理、IR处理和UV处理组成的组的至少一种方法制备。
27.如权利要求1～26中任一项所述的导电墨水组合物，所述导电墨水组合物通过将选自由二氧化氮、二氧化硫、二氧化碳、硼酸和含硼酸伴随二氧化碳组成的组的至少一种成分加合到制备由式2、3或4表示的至少一种化合物中的胺化合物上而制备。
28.一种含金属膜的制备方法，所述方法包括涂布如权利要求1～27中任一项所述的导电墨水组合物以及通过氧化、还原、热处理、IR处理、UV处理、电子束处理或激光处理对其进行处理的步骤。
29.如权利要求28所述的含金属膜的制备方法，其中所述膜通过在基材上涂布而形成。
30.如权利要求29所述的含金属膜的制备方法，其中所述基材是选自由金属、玻璃、硅晶片、陶瓷、聚酯、聚酰亚胺、橡胶片、纤维、木材和纸组成的组的至少一种基材。
31.如权利要求29所述的含金属膜的制备方法，其中所述基材在使用前进行前处理。
32.如权利要求31所述的含金属膜的制备方法，其中所述前处理通过选自由等离子处理、离子束处理、电晕处理、氧化或还原、加热、蚀刻、UV处理和底漆处理组成的组的至少一种方法进行。
33.如权利要求28或权利要求32所述的含金属膜的制备方法，其中所述热处理在空气、氮气、氩气、一氧化碳、氢气或其混合气体中进行。
34.如权利要求28所述的含金属膜的制备方法，其中所述热处理在80℃～300℃的温度范围内进行。
35.如权利要求28所述的含金属膜的制备方法，其中所述热处理在80℃～150℃进行1分钟～30分钟，然后在150℃～300℃进行1分钟～30分钟。
36.如权利要求28所述的含金属膜的制备方法，其中所述涂布通过旋转涂布、辊涂、喷涂、浸涂、流涂或刮刀涂布进行。
37.如权利要求28所述的含金属膜的制备方法，其中所述涂布通过分配、喷墨印刷、胶版印刷、丝网印刷、移印、凹版印刷、柔版印刷、镂空版印刷、盖印、静电印刷或平版印刷进行。
38.如权利要求28所述的含金属膜的制备方法，其中所述涂布通过将所述导电墨水组合物溶解在选自由水、醇、二醇、乙酸酯、醚、酮、脂肪烃、芳香烃和卤代烃组成的组的至少一种溶剂中进行。
39.如权利要求38所述的含金属膜的制备方法，其中所述溶剂是选自由水、甲醇、乙醇、异丙醇、1-甲氧基丙醇、丁醇、乙基己基醇、松油醇、乙二醇、丙三醇、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸甲氧基丙酯、卡必醇乙酸酯、乙基卡必醇乙酸酯、甲基溶纤剂、丁基溶纤剂、乙醚、四氢呋喃、二噁烷、甲基乙基酮、丙酮、二甲基甲酰胺、1-甲基-2-吡咯烷酮、己烷、庚烷、十二烷、石蜡油、矿油精、苯、甲苯、二甲苯、氯仿、二氯甲烷、四氯化碳、乙腈和二甲基亚砜组成的组的至少一种溶剂。
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