KR100425976B1

KR100425976B1 - 방사선 조사에 의한 나노미터 크기의 은 콜로이드 제조방법 및 그 나노미터 크기의 은 콜로이드

Info

Publication number: KR100425976B1
Application number: KR10-2001-0023471A
Authority: KR
Inventors: 이무상; 남상일; 민은선
Original assignee: 주식회사 화진; 이무상
Priority date: 2001-04-30
Filing date: 2001-04-30
Publication date: 2004-04-06
Also published as: KR20010078858A

Abstract

본 발명은 방사선 조사에 의한 일정한 분포를 갖은 나노미터(㎚) 크기의 은 콜로이드(silver particle) 제조방법 및 그 나노미터 크기의 은 콜로이드에 관한 것이다.

본 발명에 의해 제조된 나노미터 크기의 은 콜로이드는 표면 증강 라만 산란(Surface Enhanced Raman Scattering Spectroscopy : SERS)용 증강제로, 잉크의 활성부분 첨가제, 항균 항생제, 다양한 전기제품에 들어가는 전도성 접착제(adhesives), 전자파 차단제로 사용 할 수 있는 특성이 있으며, 또한 비누 제조 시에도 첨가할 수 있다.

Description

방사선 조사에 의한 나노미터 크기의 은 콜로이드 제조방법 및 그 나노미터 크기의 은 콜로이드{Preparation Method of the Silver Colloids with Nanometer Size Irradiated by Radiation and Its Silver Colloid with Nanometer Size}

본 발명은 방사선을 이용하여 나노미터 크기의 은(Silver, 銀) 콜로이드를 실온에서 대량 제조하고, 제조된 나노미터 크기의 은 콜로이드를 표면 증강 라만 산란(SERS)용 증강제, 전도성 접착제, 잉크 첨가제, 전자파 차단제, 항균제, 항생제 등에 사용하는데 그 목적이 있다.

본 발명은 방사선을 이용하여 나노미터 크기의 은 콜로이드(silver particle)를 실온에서 대량 제조하고, 제조된 나노미터 크기의 은 콜로이드를 표면 증강 라만 산란(SERS)용 증강제, 전도성 접착제, 잉크 첨가제, 전자파 차단제, 항균제, 항생제 등에 사용함을 특징으로 하는 기술이다.

표면 증강 라만 산란(Surface Enhanced Raman Scattering Spectroscopy : SERS)이란, 은(銀) 표면에 흡착된 분자의 라만 세기(Raman intensity)가 기존의 분자에 비해 10⁴~10¹³배 혹은 그 이상 증가되는 현상을 말한다.

또한, 측정되지 않은 화합물을 측정 할 수 있는 특성을 나타내기도 한다. 이러한 라만 현상을 이용하면 저 농도의 분자, 농약 잔해물, 오염 물질, 신체상의 저 농도 분자등을 측정할 수 있으며 유전자 분석, 프레온 단백질 분석에도 사용할 수 있다.

따라서, 많은 라만 분광학자 들이 표면 증강 라만 산란을 측정하기 위하여 은(Silver, 銀), 금(Au), 동(Cu)등의 금속과 분자간의 상호작용에 의한 표면 증강 라만 산란에 많은 연구를 수행 중에 있다.

그 중에 제일 많이 사용되는 은(銀) 중에 하나가 은 콜로이드이다. C.D. Tran등은 [Anal. Chem., 56, 824(1984)] 화학적인 환원 방법으로 은 콜로이드를 제조하여 라만스펙트럼을 측정하였다. 그러나, 화학적인 방법으로 은 이온을 환원하여 은 콜로이드를 만드는 방법은 재현성이 없어서 SERS용 증강제는 시판되지 않고 있는 실정이다.

따라서, 저농도의 화합물을 분석하기 위해서는 표면 증강 라만 산란 증강제의 개발이 절실히 요구되고 있다.한편, 은 이온 용액에 방사선을 조사하면 수화된 전자가 생성되고, 이 수화된 전자가 은 이온을 환원시켜 나노미터 크기의 은 콜로이드를 생성시킬 수 있는 가능성을 시사하고 있다.

따라서, 은 이온 용액에 방사선을 조사하여 나노미터 크기의 은 콜로이드를 제조하고, 그 은 콜로이드를 표면 증강 라만 증강제, 전도성 접착제, 잉크 첨가제, 전자파 차단제, 항균제, 항생제 등으로 사용 할 수 있다.

도 1 : 나노미터 크기를 갖는 본 발명 은 콜로이드의 UV 스펙트럼분석도.

도 2 : 본 발명 은 콜로이드의 ELS(Electrophoretic Light Scattering) 분석도로, (a) 1.0 ×10^-1M 은 콜로이드, (b) 5.0 ×10^-3M 은 콜로이드, (c) 1.7 ×10^-3M 은 콜로이드.

도 3 : 본 발명 은 나노미터 크기의 은 콜로이드를 주사전자현미경(SEM)으로 확대한 사진으로, (a)는 5.0 ×10^-3M 크기의 은 콜로이드 사진, (b)는 5.0 ×10^-3M 크기의 은 콜로이드를 10배 희석한 사진.

도 4 : 본 발명에서 1.0 ×10^-3M 크기의 은 콜로이드에 존재하는 티오닌 용액(1.0 ×10^-5M)의 라만 스펙트라 분석도.

도 5 : 본 발명 은 콜로이드의 XRD(X-ray Diffractometer) 분석도.

본 발명은 은염(Silver Salt : 銀鹽)의 일종인 질산 은(AgNO₃)_,과염소산 은(AgClO₄)혹은염소산 은(AgClO₃)을 3차 증류수에 녹인 후, 중간 생성물 제거제로 유기용매(또는 알코올)를 첨가하고, 콜로이드 안정제로 소디윰도데실술페이트(sodium dodecyl sulfate, SDS), 폴리비닐알콜(polyvinyl alcohol, PVA), 폴리비닐피로리돈(polyvinylpyrrolidone, PVP) 등을 넣고, 질소 치환 후, 적당량의 방사선을 조사하여 일정한 분포를 가진 나노미터 크기의 은 콜로이드를 쉽게 제조할 수 있게 한 것이다. 이하, 본 발명의 바람직한 실시 예를 좀 더 구체적으로 설명한다.

본 발명에서 실시 예에서 설명의 편리성을 위하여 다음과 같이 정의한다.

하나, '은염'은 질산 은(AgNO₃), 과염소산 은(AgClO₄),염소산 은(AgClO₃)중 하나를 말하며, 적정량(적정혼합량)은 AgNO₃의 경우 25.3g, AgClO₄의 경우 30.9g, AgClO₃의 경우 28.5g을 말한다.

둘, '유기용매(또는 알코올류)'는 아세톤, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 노르말프로판올, 부탄올 중 하나를 말하며, 적정량(적정혼합량)이란 모두 50㎖를 말한다.

셋, '콜로이드 안정제'는 폴리비닐피로리돈(PVP)ㆍ폴리비닐알콜(PVA)ㆍ소디윰도데실술페이트(SDS) 중 하나를 말하며, 적정량(적정혼합량)이란 PVP의 경우 8g, PVA의 경우 8g, SDS의 경우 8g을 말한다.한편, 상기 은염들은 물에 녹으면 모두 은이온(Ag⁺)을 생성하게된다. 상기 은염에 감마선(9γ-ray)을 쪼여주면 물에서 전자 하나를 빼앗아 은이온에 주어서 은(Ag0)으로 환원되며, 수용액 속에서 이들 은이 여러 개 모여 수 나노미터의 크기를 형성하여 콜로이드 용액이 되며, 중간 생성물 및 반응식은 아래와 같다.Ag⁺+ H₂O → Ag⁰+ H⁺+ ㆍOHn(Ag⁰) →(Ag⁰)n, Ag^M그리고, 본 발명에서 유기용매(또는 알코올류)의 역할은 위 반응에서 생긴 하이드록시라디칼(hydroxyl radical)을 잡아먹는(없애는) 역할을 하며, 반응식은 다음과 같다.Ag⁺+ RCH₂OH →Ag + H⁺+ RㆍCHOHRㆍCHOH + Ag⁺→Ag + H⁺+ RCHORCH₂OH + ㆍOH →RㆍCHOH + H₂O또한, 본 발명에서 콜로이드 안정제(PVP, PVA, SDS)는 수용성 고분자로서 위에서 생긴 작은 나노미터 크기의 은이 일정한 크기를 유지하도록 돕고 서로 엉겨서 커지는 것을 방지하는 역할을 하게된다.이하, 본 발명의 실시 예들을 설명한다.

(실시예 1)

질산 은(25.3g)을 500㎖ 용량의 플라스크(volumetric flask)에 넣은 후 3차 증류수를 적당히 채워 질산 은을 해리시키고, 여기에 이소프로판올(50.0㎖)을 첨가 한 후, PVP(0.5g)를 용해시킨 후 500㎖가 되도록 3차 증류수를 채운다. 이 수용액을 질소 치환 한 후, 코발트선원-60으로 나오는 감마선을 적당량 조사한다. 방사선 조사 후, 은 수용액은 푸른색이 도는 노란색으로 변환되어 나노미터 크기(215㎚)의 은 콜로이드가 형성된 사실을 확인할 수 있었다.

도 1은 나노미터 크기의 은 콜로이드를 자외선(UV)으로 분석한 자외선 스펙트라 분석도로, 은 콜로이드가 성공적으로 제조됨을 확인할 수 있었다.

그리고, 도 2는 나노미터 크기를 갖는 은 콜로이드의 ELS(electrophoretic light scattering) 분석도로, 나노입자 크기의 은 콜로이드가 성공적으로 제조됨을 확인할 수 있었다. 또한 농도를 묽힘에 따라서 은 콜로이드 입자의 크기가 작아짐을 도 2(a), 도 2(b) 그리고 도 2(c)로 확인할 수 있다.

도 3은 나노미터 크기를 갖는 은 콜로이드를 주사 전자 현미경(Scanning electron Microscopy:SEM)으로 확대한 사진으로, 5.0 ×10^-3M의 은 콜로이드 입자의 크기가 60nm이고, 희석시에는 은 콜로이드 입자의 크기가 작아짐을 알 수 있다.

도 4는 나노미터 크기의 은 콜로이드를 산란용 증강제로 사용할 수 있는 가능성을 알아보기 위하여 모델 화합물로 티오닌(Thionin)을 선택하여 푸리에 변환 라만(FT-Raman) 스펙트럼의 분석결과를 나타내고 있다.

도 5는 나노미터 크기의 은 콜로이드 결정 구조를 알아보기 위하여 엑스-선 회절기(X-ray Diffractometer:XRD)로 분석을 하였다. 분석결과 은 콜로이드는 순은으로 구성되어 있고, 구조는 은(Silver) 입방체(Cubic) 구조를 갖고 있다.

티오닌(Thionin) 화합물은 아래 화학식 1과 같은데, 티오닌(Thionin) 수용액은 라만분광분석기로 측정 할 수 없다. 반면 본 발명에서 1.0 ×10^-3M의 은 콜로이드에 존재하는 1.0 ×10^-5M 티오닌 용액에서 도 4와 같이 라만 스펙트럼을 얻을 수 있었다. 도 4는 pH=14, pH=12, pH=7, pH=3, pH=1.5일 때의 라만 스펙트럼을 나타내고 있다.

[화학식 1]

(실시예 2)

다양한 나노미터 크기의 은 콜로이드를 제조하기 위하여 (실시예 1)과 같은 방법으로, 은염 적정량을 500㎖ 용량 플라스크에 넣은 후 3차 증류수를 적당히 채워 은염을 해리 시키고, 여기에 유기용매 적정량을 첨가 한 후, 콜로이드 안정제 적정량을 용해시킨 후 500㎖가 되도록 3차 증류수를 채운다.이 수용액을 질소 치환 후, 코발트선원-60으로 나오는 감마선을 조사한다. 방사선 조사 후 은 수용액은 푸른색이 도는 노란색으로 변환되어 나노미터 크기의 은 콜로이드가 형성된 사실을 확인할 수 있었다.

(실시예 3)

다양한 나노미터 크기의 은 콜로이드를 제조하기 위하여 (실시 예 1)과 같은 방법으로, 은염 적정량을 500㎖ 용량 플라스크에 넣은 후 3차 증류수를 적당히 채워 은염을 해리 시키고, 여기에 유기용매 적정량을 첨가 한 후, 500㎖가 되도록 3차 증류수를 채운다.

이 수용액을 질소 치환 후, 코발트선원-60으로 나오는 감마선을 조사한다. 방사선 조사 후 은 수용액은 푸른색이 도는 노란색으로 변환되어 나노미터 크기의 은 콜로이드가 제조 된 사실을 확인할 수 있었다.

(실시예 4)

다양한 나노미터 크기의 은 콜로이드를 제조하기 위하여 (실시 예 1)과 같은 방법으로, 은염 적정량을 500㎖ 용량 플라스크에 넣은 후 3차 증류수를 적당히 채워 은염을 해리 시키고, 여기에 콜로이드 안정제 적정량을 용해시킨 후 500㎖가 되도록 3차 증류수를 채운다.

(실시예 5)

다양한 나노미터 크기의 은 콜로이드를 제조하기 위하여 (실시 예 1)과 같은 방법으로, 은염 적정량을 500㎖ 용량의 플라스크에 넣은 후 3차 증류수를 적당히 채워 은염을 해리시키고, 여기에 500㎖가 되도록 3차 증류수를 채운다. 이 수용액을 질소 치환 후, 코발트선원-60으로 나오는 감마선을 조사한다. 방사선 조사 후 은 수용액은 푸른색이 도는 노란색으로 변환되어 나노미터 크기의 은 콜로이드가 제조 된 사실을 확인할 수 있었다.본 발명에서 제조 된 은 콜로이드(silver particle)는 잉크의 활성부분 첨가제, 또는 다양한 전기 제품의 전도성 접착제, 또는 섬유에 간단히 흡착시킨 전자파 차단제, 또는 매우 큰 항균성을 가지므로 항균제, 또는 매우 큰 항생성을 가지므로 항생제로도 각각 사용할 수 있다.이상과 같이 설명한 본 발명은 본 실시 예 및 첨부된 도면에 한정되는 것이 아니고, 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위내에서 여러가지 치환, 변형 및 변경이 가능하며, 이는 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 있어 자명한 것이다.

이상과 같이 본 발명은 방사선을 사용함으로써 나노미터 크기의 은 콜로이드를 실온에서 대량으로 간단히 제조할 수 있는 효과가 있다.

도 4에서 알 수 있듯이 본 발명에서 제조된 나노미터 크기의 은 콜로이드는 산란용 증강제로 사용할 수 있어, 기존의 저 농도에서 측정할 수 없었던 화합물을 라만 분광기로 측정할 수 있는 효과가 있다.본 발명에서 나노미터 크기로 제조된 은 콜로이드는 잉크의 활성부분 첨가제로 사용할 수 있는 효과가 있다.본 발명에서 제조 된 은 콜로이드는 다양한 전기 제품의 전도성 접착제로 사용할 수 있는 효과가 있다.본 발명에서 제조 된 나노미터 크기의 은 콜로이드는 섬유에 간단히 흡착시켜 전자파 차단제로 사용할 수 있는 효과가 있다.본 발명에서 제조 된 나노미터 크기의 은 콜로이드는 매우 큰 항균성을 가지므로 항균제로 사용할 수 있는 효과가 있다.본 발명에서 제조 된 나노미터 크기의 은 콜로이드는 매우 큰 항생성을 가지므로 항생제로도 사용할 수 있는 효과가 있다.

Claims

25.3g의 질산 은(AgNO₃)ㆍ30.9g의 과소산 은(AgClO₄)ㆍ28.5g의 염소산 은(AgClO₃) 중 하나의 은염을 물에 녹인 후, 50㎖의 메탄올ㆍ50㎖의 에탄올ㆍ50㎖의 이소프로판올ㆍ50㎖의 노르말 프로판올ㆍ50㎖의 부탄올 중 하나의 유기용매를 첨가하고, 8g의 소디윰도데실술페이트(SDS)ㆍ8g의 폴리비닐알콜(PVA)ㆍ8g의 폴리비닐피로리돈(PVP) 중 하나의 콜로이드 안정제를 넣어, 질소 치환한 후, 방사선을 조사하여 일정한 분포를 가진 나노미터 크기의 은 콜로이드 제조방법.
질산 은ㆍ과소산 은ㆍ염소산 은 중 하나를 물에 녹인 후, 메탄올ㆍ에탄올ㆍ이소프로판올ㆍ노르말 프로판올ㆍ부탄올 중 하나의 유기용매를 첨가하고, 소디윰도데실술페이트(SDS)ㆍ폴리비닐알콜(PVA)ㆍ폴리비닐피로리돈 (PVP) 중 하나의 콜로이드 안정제를 넣어, 질소 치환한 후, 방사선을 조사하여 일정한 분포를 가진 나노미터 크기의 은 콜로이드를 제조하는 방법으로 제조 된 나노미터 크기의 은 콜로이드.
청구항 2에 있어서 ; 아세톤, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 노르말프로판올, 부탄올의 혼합량은 각각 50㎖임을 특징으로 하는 나노미터 크기의 은 콜로이드.
청구항 2에 있어서 ; 폴리비닐피로리돈(PVP)의 혼합량은 8g이고, 폴리비닐알콜(PVA)의 혼합량은 8g이고, 소디윰도데실술페이트(SDS)의 혼합량은 8g 임을 특징으로 하는 나노미터 크기의 은 콜로이드.
청구항 2에 있어서 ; 질산 은(AgNO₃)의 혼합량은 25.3g이고, 과염소산 은(AgClO₄)의 혼합량은 30.9g이고, 염소산 은(AgClO₃)의 혼합량은 28.5g 임을 특징으로 하는 나노미터 크기의 은 콜로이드.
청구항 2 기재의 은 콜로이드를 혼합하여서 된 SERS용 시약.
청구항 2 기재의 은 콜로이드를 혼합하여서 된 전도성 접착제.
청구항 2 기재의 은 콜로이드를 혼합하여서 된 전자파 차단제.
청구항 2 기재의 은 콜로이드를 혼합하여서 된 잉크 첨가제.
청구항 2 기재의 은 콜로이드를 혼합하여서 된 항균제.
청구항 2 기재의 은 콜로이드를 혼합하여서 된 항생제.