KR100887768B1 - 항균 및 항곰팡이 기능을 갖는 함수성 티슈의 제조방법 - Google Patents
항균 및 항곰팡이 기능을 갖는 함수성 티슈의 제조방법 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명의 최적 실시예는 나노(Nano) 크기의 금속 입자가 혼입되어 제조된 항균 및 항곰팡이성 물휴지(티슈)용 섬유 원단(原緞; 특히, 부직포; non-woven fabric)에 항균 및 항곰팡이성 기능을 갖는 나노 크기의 금속 입자가 혼합된 물휴지(티슈)의 제조를 위한 티슈제조수가 함수(含水; soak)되도록 하여 섬유원단과 티슈제조수에 의해 복합적으로 항균 및 항곰팡이성 기능을 갖도록 한 함수성 티슈의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명에 따르면, 상기 티슈제조수는 부직포나 면직물 또는 지류(紙類)의 티슈원단 또는 상기 항균 및 항곰팡이성 티슈원단에 함수되는 바, 그 함수되는 티슈 제조수에는 백금(Pt), 금(Au), 은(Ag), 게르마늄(Ge), 셀레늄(Se), 아연(Zn) 중에서 선택되는 하나 또는 그 중에서 선택된 2이상의 금속 나노입자가 혼입되어 물휴지(티슈)에 대한 항균 및 항곰팡이성의 기능을 추가한다.
상기 항균 및 항곰팡이성 티슈원단은 비스코스레이온(Viscos Rayon), 폴리에스터(Polyester), 폴리에틸렌(Polyethylene), 폴리프로필렌(Polypropylene), 면(Cotton) 및 펄프(Pulp) 중에서 선택된 하나 또는 그 중에서 선택된 2이상 혼합의 섬유원료에 금(Au), 백금(Pt), 은(Ag), 게르마늄(Ge), 셀레늄(Se), 아연(Zn), 구리(Cu), 텅스텐(W) 중에서 선택되는 하나 또는 그 중에서 선택된 2 이상의 금속 나노입자를 혼입(混入; mixing and blending)시켜 항균 및 항곰팡이성 부직포(不織布, non-woven fabric) 원단(原緞)을 형성하게 된다.
물휴지(티슈), 부직포, 금속 나노입자, 항균, 항곰팡이
Description
도 1은 본 발명에 따른 항균 및 항곰팡이 기능을 갖는 함수성 티슈(물휴지)의 제조방법에 적용되는 금속 나노입자로서의 백금(Pt)의 투과전자현미경 사진(TEM : Transmission Electron Microscope),
도 2는 본 발명에 적용되는 금속 나노입자로서의 금(Au)의 투과전자현미경사진,
도 3은 본 발명에 적용되는 금속 나노입자로서의 은(Ag)의 투과전자현미경사진 및 분포도,
도 4는 본 발명에 적용되는 금속 나노입자로서의 구리(Cu)의 투과전자현미경사진,
도 5는 본 발명에 적용되는 금속 나노입자로서의 아연(Zn)의 투과전자현미경사진,
도 6은 본 발명에 적용되는 나노 크기의 입자로서의 유기게르마늄(Ge)의 나노입자 투과전자현미경사진,
도 7은 본 발명에 적용되는 나노 크기의 입자로서의 셀레늄(Se)의 투과전자현미경사진,
도 8은 본 발명에 적용되는 나노 크기의 입자로서의 텅스텐(W)의 투과전자현미경사진,
도 9은 본 발명에 따라 나노입자로서의 셀레늄(Se)과 유기게르마늄(Ge)이 함수용 티슈를 제조하기 위한 부직포 소재로서의 비스코스레이온에 혼합된 상태를 보이는 원자현미경사진(SEM : Scanning Electron Microscope),
도 10는 본 발명에 따라 금속 나노입자로서의 은(Ag)이 폴리프로필렌(Polypylene)과 함께 혼합 방사된 원사(原絲)의 원자현미경사진,
도 11은 본 발명에 따라 금속 나노입자로서의 은(Ag)이 폴리에스터(Polyester)와 함께 혼합 방사된 원사의 원자현미경사진,
도 12은 본 발명에 따라 금속 나노입자로서의 은(Ag)이 비스코스레이온에 혼합 첨가된 원사의 원자현미경사진이다.
본 발명은 항균 및 항곰팡이 기능을 갖는 함수성 티슈의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 함수성 티슈(즉, 물휴지)에 사용되어지는 부직포나 면직물 또는 지류(紙類)의 티슈원단, 또는 항균 및 항곰팡이성 기능을 갖는 나노 크기의 금속 입자가 혼입되어 제조된 티슈원단(특히, 부직포; nonwoven fabric)에, 항균 및 항곰팡이성 기능을 갖는 나노 크기의 입자가 혼합된 티슈제조수가 함수되도록 한 항균 및 항곰팡이성 기능을 갖는 함수성 티슈의 제조방법에 관한 것이다.
일반적으로, 수분을 함유하고 있는 일회용 함수성 티슈(즉, 물휴지)는 불특정 다수인을 위한 상업적인 영업장(예컨대, 음식점 등)이라든지 공중시설(예컨대, 대중교통수단, 의료기관 등)을 이용하는 경우 또는 유아들의 배설물 후처리 등을 위해 신체의 일부를 위생적으로 세정하기 위한 목적으로 주로 사용하게 된다.
그러한 목적의 함수성 티슈는 주로 피부에 직접 접촉한 상태에서 문질러 세정하기 때문에 피부에 대한 안정성과 피부에 잔재하는 이물질 제거력이 양호해야만 된다.
그 때문에 함수성 티슈는 일반적으로 사용시 피부자극이 없는 부드러운 재질의 지류나 섬유류(특히, 부직포)를 일정한 크기로 절단하고 나서 티슈 제조수(바람직하게는 정제수)를 함수한 상태로 예컨대 합성수지재의 포장지에 밀폐된 상태로 포장된다.
일반적으로, 함수성 티슈의 제조에 적용되는 대표적인 티슈원단으로서의 부직포는 섬유를 평행 또는 부정방향(不定方向)으로 배열하고 결합하여 펠트형상으로 제조되는 바, 그 원료섬유로는 비스코스레이온(Viscos Rayon), 폴리에스터(Polyester; PE), 폴리프로필렌(Polypropylene; PP) 등의 합성섬유, 면(Cotton), 그리고 천연펄프가 사용되는 경향이다.
그 부직포의 가공법은 침지식(浸漬式)과 건식(乾式)으로 대별되고, 그 중 침지식의 경우에는 지류의 제조를 위한 초지식(抄紙式)과 유사하게 섬유를 합성수지 접착제를 도포하여 건조 및 열처리하게 되고, 건식의 경우에는 섬유를 얇은 솜 모양으로 만들어서 합성수지를 분출시켜 열을 가해 건조시키게 된다.
또, 부직포의 종류에는 제조 공법에 따라 케미컬본딩(Chemical Bonding)부직포라든지 써멀본딩(Thermal Bonding)부직포, 에어레이(Air Ray)부직포를 포함하는 건식 부직포와, 습식 부직포, 니들펀칭 (Needle Punching)부직포, 스판레스 또는 스판레이스(수류결합법-Water zet)부직포, 스판본드(Spun Bond)부직포, 멜트블로운(Melt Blown)부직포, 스테치 본드(Stitch Bond)부직포가 포함된다.
여기서, 케미컬본딩 부직포는 웨브(Web) 결합시 접착제를 섬유상에 침투시켜 건조공정을 거쳐 제조하는 바, 그 접착제의 침투방식에 따라 접착제를 침적시켜 생성하는 침적접착법과 접착제를 분사시켜 접착하는 스프레이법이 사용되고, 상기 침적접착법에 의한 부직포의 종류에는 일방향성 부직포(OB Type), 양방향성 부직포(CB Type) 그리고 복합조직 부직포(MB Type)가 포함된다.
그 케미컬본딩의 제조에 적합한 섬유(Fiber)로는 비스코스레이온, 폴리에스터 그리고 비스코스레이온과 폴리에스터가 혼합된 섬유가 포함되고, 그 케미컬본딩 부직포의 생산방식에 따르면 웨브(Web)를 형성할 때 사용하는 접착제의 종류에 따라 부직포의 형상 및 특성의 변화가 가능한 바, 그 접착제로는 비수용성 접착제와 수용성 접착제, 소프트(Soft)접착제 및 하드(Hard)접착제가 포함된다.
그 케미컬본딩 부직포는 생산형태, 섬유, 접착제 등의 변화에 따라 다양한 형태로 생산이 가능하여 그 사용범위가 광범위하고 용도가 다양한 바, 예컨대 산업용으로는 자동차 및 전자제품 내장재, 필터, 접착테이프, 케이블(Cable) 보호용, 토목용, 클리너(Cleaner)용 등이고, 일반용으로는 조화 및 일반 포장지용, 의료용 밀착포, 화장용 마스크 팩 등이다.
써멀본딩 부직포는 저융점의 가소성을 갖는 폴리프로필렌(PP; Polypropylene) 등의 섬유원료를 혼합하고 열 또는 압력 등으로 착화하거나 녹여서 섬유조직을 결합시켜 웨브를 형성하여 제조하는 바, 저중량의 부직포 생산에 용이하게 된다.
그 써멀본딩 부직포의 제조에 사용되는 섬유원료로는 폴리프로필렌(PP), 복합사(Polyesters와 PE혼합, PP와 PE혼합, Polyesters와 PP혼합), 비스코스레이온 그리고 폴리에스터가 포함되는 바, 비스코스레이온을 사용하는 경우에는 그 비스코스레이온 단독으로는 열에 의해 웨브의 형성이 불가능하여 폴리프로필렌(PP) 또는 복합사를 혼용하여 생산하게 된다.
그러한 써멀본딩 부직포는 인장강도는 낮은 반면 부드러운 터치감과 뛰어난 물 흡수성을 가지면서 접착제를 사용하지 않고 열에 의해 웨브를 형성함으로써 인체 유해물질이 발생하지 않는 장점을 가지며, 복합사를 사용하는 경우에는 열접착성이 우수하고, 그에 따라 유아용 기저귀, 생리대, 위생용 마스크, 물 티슈, 와이퍼 용으로 사용된다.
그리고, 스판본드 부직포의 생산방식은 섬유를 생산하는 칩을 직접 녹여 분사시킨 후 압착하여 웨브를 형성하여 제조하는 바, 그 스판본드 부직포의 제조를 위해 사용하는 원료 칩으로는 주로 폴리에스터와 폴리프로필렌을 사용하며 경우에 따라서는 나일론(Nylon)도 사용하게 된다.
그 스판본드 부직포는 분사하는 과정 중에 섬유가 끊어지지 않고 생산시점부터 생산완료시점까지 연결되는 장섬유 형태이기 때문에 다른 부직포에 비해 인장신 율은 낮은 반면 인장강도는 높고 내구성과 내약품성이 뛰어난 장점을 가지고 있어 일반적으로 산업용에 많이 사용되는 바, 자동차 내장재, 필터, 케이블(Cable) 보호용, 토목용, 농업용, 코팅용 등이고, 일반용으로는 꽃 포장지, 초배지용, 포장재, 침대 및 가구용, 인쇄물용 등이다.
에어레이 부직포는 압축공기와 접착제를 이용하여 제조하는 바, 종횡방향의 인장차이가 없어 필터라든지 심지, 카페트, 기포재, 와이퍼(Wiper; 걸레, 행주, 수건 등), 절연재 등으로 사용된다.
또, 습식부직포는 제지공정인 초지법과 동일한 공정이나 단지 원료가 펄프로 사용되지 않고 각종 섬유를 사용하여 제조하는 바, 물성의 자유로운 변화가 가능하여 대개 와이퍼, 타월, 필터백, 기저귀 커버 등에 사용된다.
니들펀칭 부직포는 특수한 바늘을 이용하여 섬유를 물리적으로 직포하여 제조하는 바, 펀칭 회수나 바늘의 밀도 등에 의해 제품의 두께를 다양화할 수 있고, 카페트나 모포, 필터, 심지, 코팅기포제 등에 주로 사용된다.
스판레이스 부직포는 섬유에 고압의 물을 분사해서 웨브를 결합시켜 제조하는 바, 그 스판레이스 부직포의 제조를 위한 섬유로는 비스코스레이온, 폴리에스터(, 폴리프로필렌 등을 단독 또는 혼합하여 사용하며, 대체로 유연성과 통기성이 양호하고 비교적 위생적이어서 메디칼용 심지, 생활용품, 코팅기포, 루핑(Roofing)재, 와이퍼 등과 위생용품에 주로 사용된다.
특히, 스판레이스 부직포는 부드러운 터치감과 뛰어난 물 흡수성을 가지며 닦임성이 우수하고 물을 사용하여 웨브를 형성하기 때문에 그 제조 공정이 특히 위 생적이서 주로 위생용품의 원료로 더 많이 사용되는 바, 대개는 물 티슈, 와이퍼, 화장용 마스크 팩 등에 사용된다.
멜트블로운 부직포는 합성고분자를 방사하여 고압열풍에 의해 극세 섬유로 해서 균일한 용융섬유 웨브로 결합하여 제조하는 바, 유연성과 비투과성 및 절연성이 양호하여 필터, 절연재, 흡수시트, 와이퍼, 흡유시트, 위생용 냅킨 등에 주로 사용된다.
또, 스테치본드 부직포는 접착제를 사용하지 않고 섬유를 실로 누벼서 제조하는 바, 두께는 얇으나 인장강도가 높아서 심지, 자동차 내장재에 주로 사용된다.
한편, 일반적인 함수성 티슈(물휴지)는 상기한 부직포들 중의 일부(예컨대, 써멀본딩 부직포 등) 또는 면(cotton)이나 지류(pulp)에 티슈제조수를 공급하여 신체를 부분적으로 세정할 수 있도록 제조되는 바, 그 함수성 티슈(물휴지)의 제조과정에 적용되는 티슈제조수에는 피부에 유용한 보습제가 첨가되거나 살균을 위한 살균소독제, 화장품 등 이물질 세척(제거)를 위한 계면활성제 등이 사용 되며, 대부분의 함수성 티슈(물티슈)들은 부직포 자체의 오염과 이들 티슈제조수에 첨가되는 물질들의 변질을 방지하기 위하여 화학적 방부제라든지 알콜 및 냄새 완화를 위한 향료가 첨가되어 제조 되는 것이 일반적이다.
여기서, 상기 함수성 티슈의 제조시에 사용되는 화학적 방부제는, 예컨대 벤조익엑시드(Benzoic acid), 소르빅엑시드(Sorbic acid), 메틸파라벤(Methylparaben), 에틸파라벤(Ethylparaben), 프로필파라벤(Propylparaben), 부틸파라벤(Butylparaben), 카바메이트류(3-iodo-2-propynyl bytyl carbamate), 벤지 미다졸류((4-thiazolyl)-benzimidazole), 2-(4-티아졸릴)-벤즈이미다졸, 벤잘코늄 클로라이드, 폴리비닐 부티알, 디요드메틸 p-톨립설폰, 2.4.5.6-테르라클로로 이소브티로 니트릴, 파라옥시안식향산류 등이 사용되는 바, 이는 피부자극성이 있을 뿐만 아니라 피부발진을 유발하며, 특히 저항력이 약한 유아들에게는 방부제 성분이 피부를 통하여 체내로 축적될 가능성이 높고, 이는 아토피성 피부질환의 원인이 될 가능성도 있다.
즉, 그러한 첨가제, 특히 화학적 방부제가 포함된 함수성 티슈를 사용하게 되면 피부에 자극을 주거나 인체에 유해한 결과를 초래할 수 있을 뿐만 아니라, 살균소독제 및 알콜 등의 사용에 의해 자극적인 냄새도 발생하여 불쾌감을 주게 된다.
또, 그 함수성 티슈(물티슈)는 비록 살균소독제나 알콜이 첨가되기는 하여도 밀폐된 포장지 내에서 적정한 습도가 유지되고 자외선이 차단된 상태의 환경에서는 함수성 티슈(물티슈)에 첨가되는 보습제, 그리고 부직포 원료(PET, PP, PE, Nylon, Viscos rayon, Pulp, Cotton) 제조시 첨가되는 가소제나 산화방지제, 증점제, 접착제 등이 미생물의 영양분으로 이용되어 곰팡이나 세균이 증식될 가능성이 높고, 특히 사용되는 함수성 티슈(물휴지)의 제조를 위한 티슈원단인 부직포가 제조 또는 유통 과정에서 오염되어 있을 경우에는 각종의 세균 증식은 물론 곰팡이가 발생할 가능성이 높아지게 되며, 그 때문에 화학적인 방부제인 항곰팡이제를 사용하게 된다. 그러나, 어느 특정의 방부제 한 종류가 수 종류의 곰팡이 모두에게 효력을 미치지 못하기 때문에 방부제를 별개로 하여 최소 2∼3종 이상을 사용하며, 그 사용 량의 합계가 통상 3,000ppm에서 6,000ppm 정도에 이르고 있을 정도로 다량을 첨가할 수밖에 없는 것이 현실이다.
따라서, 최근에는 함수성 티슈(물휴지)의 제조시에 사용되는 티슈제조수에 화학적인 항곰팡이제를 첨가하는 경우에는 피부자극을 유발할 가능성이 높다는 점을 고려하여 나노실버(nano-silver)를 항균 및 항곰팡이제로 사용하는 것이 고려되는 상황이다.
그 일예로서, 대한민국 특허공개 제 10-2006-1758호에는 은(Ag)콜로이드를 제조하여 항균제로 사용하는 경우에 은(Ag) 고유의 성질인 황변현상 및 광(光)성분 등에 의한 흑변현상을 해결하고 항균효과를 가지면서 인체에 무취, 무독성인 은용액을 제조하여 물수건 등에 응용하기 위한 기술이 개시되어 있다.
그 기술에 따르면, 제 1공정에서 은(Ag)콜로이드용액(은고형분 150ppm)을 정량한 다음 제 2공정에서 상기 은(Ag)콜로이드용액에 촉매제로서의 차염소산소오다를 1ppm정도로 투입하여 교반하고, 제 3공정에서 상기 제 2공정에서 얻어진 결과에 촉매제로서 탄산칼슘을 투입하여 교반하면서 은용액이 pH8.5로 되도록 탄산칼슘을 용해시키며, 제 4공정에서 상기 제 3공정의 결과물에 초산소오다를 투입하여 pH7.5가 되도록 교반시켜 pH를 조정하고, 제 5공정에서는 상기 제4공정의 은용액 화합물을 여과시켜 황변되지 않는 은콜로이드 항균제를 제조하고 나서 제6공정에서 물티슈 재료(예컨대, 부직포)를 그 은용액에 침지시켜서 황변되지 않는 물티슈(즉, 함수성 티슈)를 제조하게 된다.
즉, 상기한 방법에서는 은(Ag)이 콜로이드화되는 경우 은(Ag)의 고유 성질인 할로겐화합물이나 광 성분 또는 알칼리용액이나 기타의 독극물에 의해 변색되는 문제점을 해결하여 흰색의 물티슈 등에 항균제로 사용하기 위해 상기 제 1공정에서 상기 은용액에 할로겐 물질인 염소를 추입하여 반응시키면서 탄산 칼슘을 합성하여 황변시켜 pH가 약알카리로 되도록 하고 있다.
또한, 상기 용액에 초산소오다를 추입시켜 중화시키면 황변된 은용액이 투명한 흰색을 나타내면서 부유물이 형성되고, 상기 부유물을 여과지로 여과하여 투명한 은(Ag) 콜로이드용액을 얻게 된다고 기술되어 있다..
그러나, 상기한 기술은 그의 실현 가능성 여부를 논하지 않더라도, 은용액의 황변 방지에만 치중하여 물티슈를 제조하는데 초점을 맞추고 있는 것인 바, 실제 곰팡이를 억제 및 제거하기 위해 적용되는 은(Ag) 고형분의 바람직한 크기에 대한 기술적 자료가 충분하게 제시되지 못한 상태이고, 상기 제 1공정 내지 제 5공정으로 제조된 특정의 은용액에 의해 물티슈를 제조하는 과정으로 그 기술적 내용이 제한적이며, 또한 그 은용액이 이온인지 또는 금속인지에 대한 구체적인 한정이 없으며, 그에 따라 그 항균력 및 항곰팡이성의 효과와 지속성에 문제점이 남게 된다. 즉, 이온인 경우라면 메탈과 다르게 상기 티슈원단과 티슈제조수에 잔존할 수 있는 여타의 성분들과 쉽게 결합할 수 있어 더 이상의 지속성을 기대하기 어렵게 된다.
따라서, 상기한 물티슈의 제조 방법은 그 실시가 가능하여 제조된 물티슈가 어느 정도의 유효기간으로 유통가능한지 또는 그 물티슈 제품의 포장을 개봉하고 나서 사용가능한 기간이 어느 정도인지에 대한 예측이 불가능한 기술로서, 단지 특정의 은용액을 제조하여 단순히 물티슈에 적용하기 위해 물티슈의 제조수에 항균 기능을 부여하는 점만이 고려하고 있을 뿐이다.
다른 예로서, 대한민국 특허공개 제 10-2006-95685호에는 물티슈의 제조과정에서 나노실버가 포함된 수질에 물티슈를 적셔 세균의 번식을 막을 수 있도록 함과 더불어 인체에 무해한 실버 소재가 소비자의 손으로 전이되어 효율적으로 세균을 제거하도록 하는 항균 물티슈 제조방법이 개시되어 있는 바, 그 방법에 따르면 지류나 직물류 등에 나노실버처리된 수분과 계면활성제, 그리고 곰팡이방지제나 보존제 등의 약품을 혼합 함침시켜 형성된 물티슈에다 25ppm ~ 150ppm 함량의 나노실버 처리된 수분을 함침시키게 된다.
그러나, 상기한 특허공개의 기술에서는 항균 기능을 위해 나노실버 처리된 수분 이외에도 항곰팡이성을 갖는 곰팡이 방지제를 별도로 추가하여 함께 사용해야만 하고, 상기 나노실버 처리된 수분에 지류 또는 직물류를 함침 시키는 경우 그 나노실버 처리된 수분에서 나노실버 입자의 크기에 대한 구체적인 예가 제시되지 않고 단지 그 나노실버의 농도만이 한정적으로 제시되고 있을 뿐이다. 즉, 항곰팡이 방지제나 보존제를 사용하면서 나노실버를 그 항균기능의 보조제로 사용하는 경우에 해당된다.
주지된 바와 같이, 나노크기의 은(Ag)입자는 그 표면적이 증가하여 표면의 에너지로써 항균과 살균 및 항곰팡이 기능을 나타내는 바, 그 입자크기에 대한 설명없이 단지 특정 범위로 나노실버의 농도를 사용한다는 것은 그 기술의 내용이 분명치 않을 뿐만 아니라 기술의 실제적인 구현에 상당한 문제가 있고, 또한 상기한 물티슈의 제조방법에서도 물티슈 제조수(즉, 티슈제조수)에 국한하여 항곰팡이성이 아닌 항균 기능만을 부여하려는데 주목하고 있을 뿐이다.
또다른 예로서, 대한민국 특허공개 제 10-2006-110952호에는 천연펄프제인 스판레이스에 은나노 물질을 함침 시키고, 폴리글루코사민과 세라믹액체, 로션, 알로에 및 비타민 등을 첨가하여 물티슈를 제조함으로써 피부에 축적된 중금속 및 노폐물을 제거하고 세포를 활성화시켜 혈액순환을 원활하게 하며, 위생적이고 피부에 대한 안전성이 뛰어날 뿐만 아니라 피부에 상재하는 병원성 미생물에 대한 항균성 및 항진균성을 갖는 기능성 물티슈가 제안되어 있다.
그 특허공개 제 10-2006-110952호에 따르면 정제된 물 63~69 중량%에 은나노 파우더 1～2 중량%를 혼합한 수용액에 천연펄프제인 스판레이스 30~35 중량%를 침지시키고, 상기 은나노 파우더는 농도가 10～100ppm이고 입자의 크기가 1～10㎚인 파우더 이거나, 농도가 10～100ppm 이고 입자의 크기가 100~200㎚인 은나노 코팅파우더(캡슐) 중 어느 하나이며, 상기 수용액에 폴리글루코사민(polyglucosamine) 0.2～0.4중량%와 세라믹액체(liquid ceramic) 0.6~0.8중량%를 혼합하고, 상기 수용액에 로션, 알로에, 비타민 중에서 어느 하나를 1～2중량% 첨가하거나, 2이상의 혼합물을 1～2중량% 첨가하게 된다.
그러나, 상기한 기술에서는 은나노 파우더 또는 은나노 코팅 캡슐을 사용하는 것으로 한정되고, 특히 은나노가 그 단독으로 10～100ppm의 농도로 사용되면 항곰팡이성을 유지하기에는 그 농도가 부족하기 때문에 실제 그 기술을 실시하여 적용하기는 애로가 있다.
즉, 실제 물티슈 제조 공정에서의 오염과 그 물티슈의 제조에 사용되는 부직 포의 통상적인 오염 정도에서는 가장 문제가 되는 것이 흑곰팡이(Aspergillus niger)이며, 이를 억제 또는 제거를 위하여 1～10nm크기의 은(Ag)입자를 100ppm농도로 사용할 경우 물티슈의 포장봉지 내의 환경에서는 은(Ag) 단독으로 그 흑곰팡이를 억제하거나 제거하지 못한다는 것은 수차례의 실험을 통하여 검증한 바 있으며, 은나노를 티슈 제조수에 단독으로 사용하고자 할 경우에는 그 사용 농도를 150~200ppm 정도로 사용해야만 가능하다는 실험이 선행 된 바 있다. 더구나, 그 경우에도 자외선과 반응하여 황변현상이 나타나거나 부직포에 잔류하는 황화물(sulfide) 성분과 반응하여 침전물을 형성할 수 있다.
또한, 10nm～100nm의 크기를 갖는 나노 실버를 사용하는 경우에는 표면적에 따른 에너지 값이 줄어들어 상기한 1～10nm 크기의 입자를 사용할 경우의 항곰팡이성 유지 농도인 200ppm의 2배～4배의 농도를 사용해야만 곰팡이의 억제가 가능하게 됨이 실험을 통하여 수차례 확인된 바가 있다.
또, 그 실버 나노 입자를 코팅(캡슐화)하여 사용할 경우의 기술은 실버 나노 입자의 표면에 코팅이 되거나 실버 나노 입자를 전체적으로 캡슐 내부로 혼입하여 캡슐화를 하기에 실버 나노 입자의 표면에서 반응할 수 있는 표면 에너지를 상쇄할 가능성이 높은 바, 본 발명에서 추구하는 금속의 나노 입자 즉, 실버 뿐만 아니라 백금, 금, 구리, 아연, 셀레늄 등의 코팅되지 않은 나노 입자 표면 자체의 에너지를 이용한 기술과는 그 항균 및 항곰팡이성 효능에서 그 효율성이 근본적으로 다르다 하겠다.
그리고, 상기한 특허공개 제 10-2006-110952호의 모든 기술 내용이 타당하다 가정하더라도 파우더나 캡슐형태의 은(Ag)만을 단독으로 사용하고 있고, 색오염의 가능성이 높으며, 그 은(Ag)이 물티슈의 제조를 위한 제조수에만 사용되는 것으로 국한되고 있을 뿐, 부직포나 펄프에 대한 항균 및 곰팡이 억제를 위한 처리는 고려되지 못하고 있다.
또, 본 발명자에 의해 제안된 대한민국 특허 제 10-0693293호에 의하면, 금속의 나노입자를 이용한 항균성 및 냄세제거 기능을 갖는 무방부제의 세정용 물티슈 및 그 물티슈의 제조 방법에 있어서, 그 사용되는 나노실버의 입자를 10nm 이하의 크기를 사용하거나, 그 사용량을 최소화 하기 위하여는 1～2nm의 크기의 나노실버 입자를 사용하며, 그 사용량은 10nm 이하의 크기의 입자를 사용할 경우에는 50～100ppm의 농도를 사용하고 1～2nm의 크기의 입자를 사용할 경우에는 그 사용량을 0.4～1ppm의 농도로 사용하는 것을 특징으로 하고 있다.
상기한 특허에서는 티슈의 제조수에 국한하여 나노실버(은나노)를 사용하고 있는 바, 실제의 대량생산 공정에서 수회의 반복 생산을 한 결과, 불량률(곰팡이 발생율)이 1～5%를 상회하는 결과를 얻었다. 즉2006년도에 3회에 걸쳐 10,000팩씩을 각각 생산하였으며, 매 생산제품 마다 생산 후 짧게는 7일부터 최소 30일 정도 저장 및 유통 기간이 경과 하면 평균 최소 100팩에서 최대 500팩 정도의 제품에서 흑곰팡이가 발생하는 결과가 확인되었으며, 그 흑곰팡이가 발생하는 원인은 부직포 자체의 오염도에 의한 원인이 50%, 생산 공정의 오염이 30%, 기타의 원인이 20% 정도로 확인 되었다. 이는 부직포 제조 생산 회사마다 제품 생산의 위생적인 수준의 차이가 심하여 부직포의 오염 정도가 서로 상이하고, 그 부직포를 이용하여 물휴 지(티슈)를 제조하는 공정 특성상 위생적인 생산 공정을 유지하는데 한계가 있음을 시사한다.
즉, 상기한 특허 기술들에서와 같이 상기 함수성 티슈의 제조시 티슈 제조수에 나노실버를 혼입시켜 항균 및 항곰팡이성을 부여하는 경우에는, 해당하는 함수성 티슈의 제조에 사용되는 부직포 원단 자체가 그 제조 또는 유통과정에서 오염되거나 취급과정에서 오염물이 부착 또는 공기 중의 곰팡이 포자가 부직포 원단에 부착될 가능성이 많아 여전히 균 또는 곰팡이가 증식될 가능성이 높기에 온전한 항균과 항곰팡이 억제 기능을 갖는 함수형 물휴지(티슈)를 생산하기가 어렵다 하겠다.
이러한 실정을 감안하여, 한편에서는 상기의 부직포가 오염되는 것을 고려하여, 종래부터 부직포에 대해서도 자체적으로 항균 및 방취기능을 부가하기 위한 기술이 제안된 상황이다.
예컨대, 대한민국 특허 제10-643515호에는 부적절한 항균방취 화합물의 사용에 의한 인체와 환경에 관한 문제를 해결하면서 흡습에 따른 건조공정의 필요로 인한 경제성 및 폴리머 내 불균일한 분산으로 발생하는 압력의 상승과 절사(絶絲) 발생 문제 등의 작업 효율을 향상시키고, 바이러스라든지 박테리아 및 곰팡이 등이 서식하지 못하도록 하기 위한 항균 효과와 냄새를 탈취하는 효과 등을 갖도록 하기 위한 항균 방취성이 우수한 폴리프로필렌 스판본드 부직포 및 그 제조방법을 개시하고 있다.
즉, 그 특허에 의하면, 10nm 이하의 실리카 입자에 1nm～3nm 수준의 순수 금속 실버입자가 결합된 나노실버와 폴리프로필렌을 혼련기로 용융하여 제조하되 은(Ag) 함유량이 0.01～10중량%가 되도록 제조된 마스터배치 칩(master batch chip)을 이용하여 폴리프로필렌 스판본드 부직포 또는 폴리프로필렌 스판본드, 멜트블로운, 스판본드 다층구조부직포 중 전체 폴리프로필렌 수지에 대해 나노실버의 첨가량이 10～1000ppm이 되도록 하며, 용융지수(MFR)가 20～80g/10분인 폴리프로필렌 칩을 주원료로 사용하여 압출기에서 용융, 혼합, 균질화시켜 방사구금을 통하여 용융 방사하고, 냉각 및 연신 공정을 거쳐 필라멘트를 형성시킨 후 연속으로 이동되는 다공질 컨베이어 벨트상에서 웨브를 형성, 이송하여 캘린더로 열접착시켜 형태안정성을 부여하게 된다고 제시되어 있다.
그러나, 상기한 특허 제10-643515호의 기술내용에 따르면, 10nm이하의 실리카와 1~3nm수준의 실버를 결합하였다고 기술하나, 그 결합의 구체적 방법이 적시되어 있지 않은 바, 이를 통상의 가능한 방법인 실리카를 담체(擔體, inclusion body)로 사용한 경우라고 가정을 하더라도, 순수 금속의 실버입자는 특수한 경우를 제외하고는 그 담체를 필요로 하지 않는 바, 상기한 기술에서는 순수 금속의 실버입자가 담체인 실리카 내부에 담겨진다면 그 표면적이 감소되는 상태로 되고, 이는 나노입자가 갖는 표면적 증가함에 따라 증가된 에너지를 오히려 감소시키는 결과를 초래할 수 있다.
그에 대해, 실리카를 담체로 사용하지 않고 은(Ag)과 실리카를 붙여놓는 방법은 그 결합(Coupling)을 위해 바인더가 사용되어져야 하지만, 그 바인더가 섬유를 방사(Spinning)하는 경우 절사의 결정적 원인이 된다.
또한, 무기물 실리카를 물리적 방법으로 그 입자를 분쇄할 경우 현재까지 알 려진 기술은 그 분쇄기의 제작 기술과 가공 공차 및 소재 등의 이유로 50nm 정도 수준 이하의 규격을 생산할 수 없는 것이 현재의 기술 수준이다.
따라서 은(Ag)의 크기가 1～3nm라 하더라도 은이 결합된 실리카의 크기가 50nm인 경우에는 결국 나노입자 하나의 크기는 결국 50nm 이상으로 보아야하기 때문에 제시된 바와 같이 은(Ag)의 크기가 1～3nm를 부직포 원단에 직접 사용한 것과는 그 기술적 설명이 다르다 하겠다.
또, 상기한 기술에서 은(실버, Ag)이 금속(metal)이 아닌 실버 이온(Ag+)을 사용할 경우라면 그 안정성을 위해 실리카(silica)나 제올라이트(zeolite)를 담체(inclusion body)로 하여 제조하는 것이 통상의 방법이라 볼 것인 바, 이는 본 발명에서 사용되어지는 나노 기술의 원료와는 상이(相異)하다 볼 것이며, 설령 금속의 실버입자를 사용했다 하더라도 그 실버입자의 안정성을 위하여 실리카를 함께 사용하기 때문에 그 실리카 역시 혼합 방사되는 주원료인 폴리프로필렌에게는 이물질일 수밖에 없으며, 그에 따라 순수 금속의 실버입자가 나노입자 크기를 갖는 상태에서 그 나노실버 입자를 열가소성 플라스틱 수지에 혼합하여 사용하는 경우와 비교시 그 제조 공정에 있어서 그 작업성(실린더 내부 압력 상승, 스크류 및 노즐의 마모도)이나 제품의 신뢰성(인장강도, 수축율, 염색성 등)이 부족하게 될 수 있다.
또, 상기 대한민국 특허 제10-643515호에서는 폴리프로필렌의 원료에만 국한하여 나노실버입자를 혼합 용융하여 부직포를 제조하기 위한 방법만을 개시하고있으며, 비스코스레이온사 또는 폴리에스터(Polyesters) 등을 원료로 하는 섬유원단 으로서의 부직포의 생산에 대해서는 기술되어 있지 않은 상태이다.
본 발명은 상기한 종래 기술의 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 그 제 1목적은 오염도가 적은 부직포라든지 면직물 또는 지류에 의한 티슈원단(특히 부직포)을 백금(Pt), 금(Au), 은(Ag), 게르마늄(Ge), 셀레늄(Se), 아연(Zn) 중에서 선택되는 하나 또는 그 중에서 선택된 2 이상의 금속 나노입자가 혼입된 티슈제조수에 함침시킴으로써 함수성 티슈(즉, 물휴지)에서 만족할만한 항균 및 항곰팡이 기능이 발휘되도록 하기 위한 항균 및 항곰팡이 기능을 갖는 함수성 티슈의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 제 2목적은 부직포라든지 면직물 또는 지류에 의한 티슈원단(특히 부직포)의 섬유원료에 백금(Pt), 금(Au), 은(Ag), 게르마늄(Ge), 셀레늄(Se), 아연(Zn), 구리(Cu), 텅스텐(W) 중에서 선택되는 하나 또는 그 중에서 선택된 2 이상의 금속 나노입자를 혼입하여 티슈원단 자체로서 항균 및 항곰팡이 기능을 갖게 하고, 그 섬유원단을 정제수라든지 증류수의 티슈제조수에 함침되도록 하여 함수성 티슈(즉, 물휴지)에서 만족할만한 항균 및 항곰팡이 기능을 발휘되도록 하기 위한 항균 및 항곰팡이 기능을 갖는 함수성 티슈의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 제 3목적은 제조과정에서 금(Au), 백금(Pt), 은(Ag), 게르마늄(Ge), 셀레늄(Se), 아연(Zn), 구리(Cu), 텅스텐(W) 중에서 선택되는 하나 또는 2이상의 금속 나노입자를 섬유원단의 형성을 위한 섬유원료(예컨대, 비스코스레이온, 폴리에스터, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 면(Cotton), 펄프에 함유되도록 하여 섬유원단이 자체적으로 항균 및 항곰팡이성을 갖도록 하고, 그 항균 및 항곰팡이성 섬유원단에 금(Au), 백금(Pt), 은(Ag), 게르마늄(Ge), 셀레늄(Se), 아연(Zn) 중에서 선택되는 하나 또는 2 이상의 금속 나노입자가 함유된 티슈제조수를 함수하도록 하여 그 티슈원단과 티슈제조수에서 복합적인 항균 및 항곰팡이 기능을 발휘하도록 하기 위한 항균 및 항곰팡이 기능을 갖는 함수성 티슈의 제조방법을 제공하는 것이다.
상기한 목적을 달성하기 위해, 본 발명의 바람직한 제 1실시양태에 따르면 비스코스레이온, 폴리에스터, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 면 및 펄프 중에서 선택된 하나 또는 2이상의 복수의 혼합을 섬유원료로 하여 제조된 부직포와 면직물 및 지류 중에서 선택된 티슈원단에, 백금(Pt), 금(Au), 은(Ag), 게르마늄(Ge), 셀레늄(Se), 아연(Zn) 중에서 선택되는 하나 또는 2이상의 금속 나노입자가 함유된 티슈제조수가 함수되도록 한 항균 및 항곰팡이 기능을 갖는 함수성 티슈의 제조방법이 제공된다.
본 발명의 바람직한 제 2실시양태에 따르면, 비스코스레이온, 폴리에스터, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 면(Cotton) 및 펄프 중에서 선택된 하나 또는 그 중에서 2 이상 혼합의 섬유원료에 금(Au), 백금(Pt), 은(Ag), 게르마늄(Ge), 셀레늄(Se), 아연(Zn), 구리(Cu), 텅스텐(W) 중에서 선택되는 하나 또는 그 중에서 2 이상의 금속 나노입자를 혼입시켜 항균 및 항균성 섬유원단을 형성하고, 그 항균 및 항균성 섬유원단을 함수성 티슈의 원단으로 하여 정제수 또는 증류수에 의한 티슈제조수에 함침되도록 한 항균 및 항곰팡이 기능을 갖는 함수성 티슈의 제조방법 이 제공된다.
본 발명의 바람직한 제 3실시양태에 따르면, 비스코스레이온, 폴리에스터, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 면(Cotton) 및 펄프 중에서 선택된 하나 또는 2이상의 혼합의 섬유원료에 금(Au), 백금(Pt), 은(Ag), 게르마늄(Ge), 셀레늄(Se), 아연(Zn), 구리(Cu), 텅스텐(W) 중에서 선택되는 하나 또는 2이상의 금속 나노입자를 혼입시켜 항균 및 항균성 섬유원단을 형성하고, 상기 항균 및 항균성 섬유원단에 금(Au), 백금(Pt), 은(Ag), 게르마늄(Ge), 셀레늄(Se), 아연(Zn) 중에서 선택되는 하나 또는 2이상의 금속 나노입자가 혼입된 티슈 제조수가 함수되도록 하여 상기 섬유원단과 상기 티슈 제조수에 의한 복합적인 항균 및 항곰팡이성을 갖도록 한 항균 및 항곰팡이 기능을 갖는 함수성 티슈의 제조방법이 제공된다.
본 발명에 따르면, 상기 섬유원료로서의 비스코스레이온에는 제조 공정 중 레이온사를 방사하기 전 공정의 원료첨가공정에서 상기 게르마늄(Ge), 상기 셀레늄(Se), 상기 아연(Zn), 상기 구리(Cu), 상기 텅스텐(W) 중에서 선택된 어느 하나 또는 2이상의 금속 나노입자가 첨가되고, 상기 폴리에스터와 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌에는 상기 금(Au), 백금(Pt), 은(Ag), 게르마늄(Ge), 셀레늄(Se), 아연(Zn), 구리(Cu), 텅스텐(W) 중에서 하나 또는 2이상의 금속 나노입자를 열가소성 플라스틱 레진(Resign)에 혼합하여 마스터배치 칩(Master-Batch Chip)이나 컴파운딩 칩(Compounding chip)으로 가공하고 나서 그 마스터배치 칩 가공물을 다시 일정한 비율(3～10%)로 사용 원료와 혼합하여 방사하거나 컴파운딩 칩 가공물을 100% 사용하여 방사하며, 상기 면(Cotton)은 상기 금속 나노입자가 함유된 용액에 함 침(Dipping)되거나 상기 금속 나노입자와 함께 혼합 방사되고, 상기 펄프는 펄프소재를 분산시키는 공정에 사용되는 공정의 사용수에 상기 금속 나노입자를 선택적으로 혼합해주는 방법과 펄프가 일정 두께 및 모양으로 만들어지는 공정에 혼입되는 증점제에 상기한 금속의 나노입자를 혼입해주는 방법 및 펄프가 원단 모양으로 형상을 갖춘 후에 상기 금속 나노 입자를 분사하는 방법으로 상기 금속 나노입자가 혼합된다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시예에 대해 상세하게 설명한다.
먼저, 본 발명의 제 1예에 따르면, 일정한 치수와 인장강도 및 유연성을 갖는 티슈원단에 의해 함수성 티슈(물휴지)를 제조하는 경우 화학적인 방부제라든지 항균제 및 항곰팡이제를 사용하지 않고서도 항균성과 항곰팡이성이 보장되도록 하기 위해, 그 티슈원단에 항균 및 항곰팡이 기능을 갖는 금속 나노입자가 혼합된 티슈제조수가 적용된다.
바람직하게, 본 발명의 제 1예에 적용되는 티슈원단의 경우는 그 제조과정과 유통 및 보관 중에 자체적인 오염원 또는 외부적인 오염원에 의한 세균 감염의 가능성이 적은 상태의 부직포가 대표적으로 상정되는 바, 그 티슈원단은 부직포로만 한정되지는 않고 면직물이라든지 지류도 포함된다.
본 발명의 제 1예에 따르면 항균 및 항곰팡이 기능을 위해 상기 티슈제조수에 혼합되는 금속의 나노입자는 백금(Pt), 금(Au), 은(Ag), 게르마늄(Ge), 셀레늄(Se), 아연(Zn) 중에서 선택되는 하나 또는 그 중에서 선택된 2이상의 혼합이 포 함된다.
여기서, 아래의 (표 1)을 참조하여 항균 및 항곰팡이 기능을 제공하기 위해 본 발명에 적용되는 금속의 나노 입자를 살펴보면, 백금(Pt; 도 1에 도시된 투과전자현미경사진 참조)은 항균 및 냄새 제거 기능을 가지며 특히 촉매로서 그 기능이 널리 알려진 물질이고, 본 발명에서는 1～50nm의 입자 크기로 그 최종 사용 농도가 티슈제조수 중량대비 0.00001~0.0005wt%(0.1～5ppm)로 된다.
상기 금속 나노입자 중에서 금(Au; 도 2에 도시된 투과전자현미경사진 참조)은 항균 기능을 가질 뿐만 아니라 나노 입자간의 응집(aggregation)을 억제하는 기능 즉, 나노 입자간의 직접적인 접촉과 결합 및 응집을 방지하는 기능(coupling function)으로 사용하며, 본 발명에서는 1～30nm의 입자 크기로 그 최종사용농도가 티슈제조수 중량대비 0.00001~0.001wt%(0.1～10ppm)로 된다.
또, 본 발명에 적용되는 금속 나노입자 중에서 은(Ag; 도 3의 투과전자현미경 사진 및 분포도 참조)은 항균 및 항곰팡이 기능을 나타내며, 본 발명에서는 1～20nm 입자 크기로 그 최종 사용 농도가 티슈제조수 중량대비 0.0001~0.002wt%(1～20ppm)로 된다.
본 발명에 따르면, 상기 티슈제조수에 적용되는 은(Ag)의 나노입자는 자외선과 반응하는 경우 색오염 현상을 초래하게 되거나, 또는 비스코스레이온사의 제조 공정에 사용되어 해당하는 부직포에 일부 남겨지는 황화물(sulfide)과 그 은(Ag)이 반응을 하여 응집(aggregation)과 침전(Precipitation) 현상을 나타낼 수 있기 때문에 그 사용량을 0.00001∼0.002wt％(0.1～20ppm) 농도로 최소화함이 바람직하게 된다.
또, 본 발명에 적용되는 금속 나노입자 중에서 아연(Zn; 도 5에 도시된 투과전자현미경사진 참조)은 실험결과 30ppm에서 항균력을 갖고 300ppm 이상에서는 항곰팡이 효과를 보이는 바, 본 발명에서 그 아연(Zn)은 1～50nm의 입자크기로 그 최종사용농도가 티슈제조수 중량대비 0.003~0.03wt%(30～300ppm)로 된다.
본 발명에 적용되는 금속 나노입자로서의 게르마늄(Ge)의 경우, 나노입자 크기의 게르마늄(Organic Germanium; 도 6에 도시된 투과전자현미경사진 참조)은 버섯의 포자(균사체) 증식 억제 및 곰팡이(fungi)의 증식을 억제하는 기능이 실험을 통해 검증된 바, 본 발명에 따르면 그 게르마늄은 1～50nm의 입자 크기로 그 최종사용농도가 티슈제조수 중량대비 0.0001~0.01wt%(1～100ppm)로 된다.
또, 본 발명에 적용되는 금속 나노 입자로서의 셀레늄(Se)은 50nm 이하의 셀레늄(도 7에 도시된 투과전자현미경사진 참조)으로 곰팡이 포자의 살균력을 보일 뿐만 아니라 박테리아에 대한 항균력을 갖는 기능이 실험결과로 검증된 바, 본 발명에 따르면 상기 셀레늄은 그 입자크기가 1～50nm이고 그 최종 사용 농도가 티슈제조수 중량대비 0.0001~0.01wt%(1～100ppm)로 된다.
| 구 분 | ① 백금 (Pt) | ② 금 (Au) | ③ 은 (Ag) | ④ 아연 (Zn) | ⑤ 게르마늄 (Ge) | ⑥ 셀레늄 (Se) | ⑦ 과산화수소 (H2O2) |
| 사용농도 (ppm) | 0.1∼5 | 0.1~10 | 0.1~20 | 30~300 | 1~100 | 1~100 | 10∼450 |
상기한 (표 1)를 참조하면, 상기한 금속 나노입자(즉, 백금(Pt), 금(Au), 은(Ag), 게르마늄(Ge), 셀레늄(Se), 아연(Zn) 중의 어느 하나 또는 그 중에서의 2 이상의 금속의 나노입자가 혼합되어 있는 티슈제조수에 ⑦의 과산화수소(H2O2)가 혼합된다. 바람직하게, 그 과산화수소는 그 사용 농도가 최종적으로 10～450ppm(0.001～0.045%)이 되도록 하는 바, 이는 티슈 제조수에서 나노입자가 응집(aggregation) 또는 반응하여 티슈원단으로 사용되는 부직포에서 색오염(黃變, color change)이 발생되는 경우를 과산화수소(H2O2)의 산소(O)가 반응하여 이를 최소화하도록 하기 위함이다.
또한, 상기 상정된 백금(Pt), 금(Au), 은(Ag), 게르마늄(Ge), 셀레늄(Se), 아연(Zn)의 각각의 금속의 나노 입자가 위 제 1예의 함수용 티슈(물휴지)의 제조를 위한 티슈제조수에 2이상 혼합되는 그 금속의 나노입자 총합계 사용농도는 그 사용되는 티슈제조수의 중량대비 0.01wt%(100ppm)을 넘지 않는 것으로 한다. 이는 위 상정된 금속의 나노 입자를 2이상 혼합 사용할 경우 어떤 조합으로 혼합 비율을 정한다 하더라도, 그 총 사용되는 최대 농도가 사용되어지는 티슈제조수의 중량대비 0.01wt%(100ppm) 범위 내에서 그 항균 및 항곰팡이의 기능을 충분히 발휘할 수 있기 때문이다.
상기한 본 발명의 제 1예에 적용되는 티슈제조수에 포함되는 상기한 금속의 나노입자 중에서, 상기 백금(Pt)의 나노 입자에는 백금화합물 및 산화물(Ammonium hexachloroplatinum(Ⅳ) ; (NH4)2[PtCl6], Diammine Dinitritoplatinum(Ⅱ) ; Pt(NO2)2(NH3)2, Hexachloroplatinum(Ⅳ)acid hydrate ; H2(PtCl6)·6H2O, Hexahydoxoplatinum(Ⅳ)acid ; H2Pt(OH6), Platinum acetylacetonate ; Pt(C5H7O2)2, Platinium chloride ; PtCl, PtCl2, PtCl4, Platinium iodide ; PtI2, Platinium oxide ; PtO, PtO2, Pt2O3, Platinium sulfide ; PtS2)의 기본 원료 물질군에서 선택된 물질을 해리(Dissociation, 解離)하고 이온(Ion)을 환원(Reduction)시켜 금속의 백금(Pt)을 추출함으로써 얻어지는 것과, 백금(Pt)을 물리적 충격으로 작게 분쇄하여 형성시킨 백금(Pt)의 나노입자가 포함된다.
상기 백금화합물에서 추출한 백금(Pt) 나노입자로는 계면활성제를 수용체로 하여 그 백금(Pt)을 함유한 화합물을 해리하고 이온 환원시켜 금속의 백금(Pt)을 추출함으로써 얻어진 것과, 백금(Pt)을 함유한 화합물을 해리하고 이온 환원시켜 금속의 백금(Pt)을 추출하고 실리카와 제올라이트 및 인산지르코늄 중에서 어느 하나를 담체로 하여 안정화를 취함으로써 얻어진 것 및, 백금(Pt)을 함유한 화합물을 고분자 안정제를 혼합하여 물 또는 비수계 용매에 용해시키고 질소 퍼지(purge)한 후 감마선을 조사함으로써 얻어진 것이 포함된다.
상기 금(Au) 나노입자에는 금(Au) 화합물(Gold sulfide ; Au2S, Gold hydroxide ; AuOH, Au(OH)3, Gold iodide ; AuI, Gold oxide ; Au2O,Au2O3, Gold oxide hydrate ; Au2O3·xH2O, Gold chloride ; AuCl, AuCl3, Gold chloride trihydrate ; HAuCl4·3H2O)의 기본 원료 물질 군에서 선택된 물질을 물(Pure water), 에탄올(Ethanol), 이소프로필알콜(Isopropyl alcohol)에 각각 해리하고 이온 환원시켜 금속의 금(Au)을 추출하여 얻어진 것과, 금(Au)입자를 물리적 충격으로 작게 분쇄하여 형성시킨 것이 포함된다.
상기 금(Au) 화합물에 의한 금(Au) 나노입자로는 계면활성제를 수용체로 하여 그 금(Au)을 함유한 화합물을 해리하고 이온 환원시켜 금속의 금(Au)을 추출하고 그 금(Au)으로부터 제조된 것과, 금(Au)을 함유한 화합물을 해리하여 이온 환원시켜 금속의 금(Au)을 추출하고 실리카나 지올라이트 또는 인산지르코늄을 담체로 하여 안정화를 취하도록해서 얻어진 것 및, 그 금(Au)을 함유한 화합물을 고분자 안정제를 물 또는 비수계 용매에 용해시키고 질소 퍼지(purge)한 후 감마선을 조사하여 얻어진 것이 포함된다.
상기 은(Ag)나노입자에는 그 금속 염 및 화합물(Silver nitrate ;AgNO3, Silver chloride ; AgCl, Silver chlorate ; AgClO3, AgClO4), Silver sulfate ; Ag2SO4, Silver sulfite ; Ag2SO3, Silver sulfide ; Ag2S, Silver acetate ; CH3COOAg, Silver selenide ; Ag2Se, Silver citrate hydra ;AgO2CCH2C(OH)(CO2Ag)CH2CO2AgxH2)의 기본 원료 물질군에서 선택된 물질로부터 제조된 것과, 은(Ag) 입자를 물리적으로 작게 나노 크기로 분쇄한 것 및, 전기적 폭발로 제조된 것이 포함된다.
상기 은(Ag) 나노입자로는 계면활성제를 수용체로 하며 그 은(Ag)을 함유한 금속염 및 화합물을 해리하고 이온을 환원시켜 금속의 은(Ag)을 추출하여 얻은 것과, 은(Ag)을 함유한 금속염 및 화합물을 해리하여 이온 환원시켜 금속의 은(Ag)을 추출하고 실리카나 지올라이트 또는 인산지르코늄을 담체로 하여 안정화를 취하도록해서 얻은 것 및, 은(Ag)을 함유한 금속염 및 화합물을 고분자 안정제를 혼합하여 물 또는 비수계 용매에 용해시키고 질소 퍼지(purge)한 후 감마선을 조사하여 얻은 것이 포함된다.
상기 은(Ag)화합물 중 질산은(AgNO3)을 원료로 하여 제조된 은(Ag)나노입자는 은화합물(AgNO3)로부터 은(Ag)입자를 제조할 때 생성되는 은이온(Ag+)의 상대 이온(Counter Ion)인 “질산기”를 갖는 이온인 “NO3-”를 이온교환수지를 통과시켜 제거하는 방법과 진공감압증류방법(vaccum distillation method)으로 제거한 콜로이드 상태의 은(Ag)입자이다.
상기 아연(Zn) 나노입자에는 아연 화합물(Zinc acetate ; (CH3CO2)2Zn, Zinc acetate dihydrate ; Zn(CH3COO)2·2H2O, Zinc acrylate ; (H2C=CHCO2)2Zn, Znic chloride ; ZnCl2, Znic iodide ; ZnI2, Znic phthalocyanine ; C32H16N8Zn, Znic selenide ; ZnSe, Znic sulfate ; ZnSO4, Znic sulfide ; ZnS, Znic 29H31H-tetrabenzol〔b,g,l,q〕porphine ; C36H20N4Zn)의 기본 원료 물질군에서 선택된 물질을 해리하고 이온 환원시켜 금속의 아연을 추출하여 얻는 것과, 아연입자를 물리적 충격으로 분쇄하거나 또는 전기적으로 폭발시켜 제조한 것이 포함된다.
상기 아연화합물의 경우 그 아연 나노입자로는 계면활성제를 수용체로 하여 그 아연을 함유한 화합물을 해리하고 이온을 환원시켜 금속의 아연을 추출하여 얻는 것과, 그 아연을 함유한 화합물을 해리하고 이온을 환원시켜 금속의 아연을 추출하고 실리카와 지올라이트 및 인산지르코늄 중의 하나를 담체로 하여 안정화를 취하도록 해서 얻는 것 및 그 아연을 함유한 화합물을 고분자 안정제를 혼합하여 물과 비수계 용매 중 어느 하나에 용해시키고 질소 퍼지한 후 감마선을 조사하여 얻는 것이 포함된다.
상기 게르마늄(Ge)나노입자로는 게르마늄 화합물(Germanium chloride ; GeCl4, Germanium chloride dioxane commlex ; C4H8Cl2GeO2, Gemanium fluoride ; GeF4, Germanium iodide ; GeI2, GeI4, Germanium isopropoxide ; Ge(OCH(CH3)2)3, Germanium methoxide ; Ge(OCH3)4, Germanium nitride ; Ge3N4, Germanium oxide ; GeO2, Germanium selenide ; GeSe, GeSe2, Germanium sulfide ; GeS)의 기본 원료 물질군으로부터 선택된 물질을 해리하고 이온을 환원시켜 금속의 게르마늄(Ge)을 추출함으로써 얻는 것과, 유기 합성한 게르마늄〔비스카르복시에틸게르마늄세스퀴옥싸이드, bis(2-carboxyethylgermanium sesquioxide); O[Ge(=O)CH2CH2CO2H]2〕 그리고 물리적 충격으로 게르마늄 입자를 분쇄하여 얻는 것이 포함된다.
상기 게르마늄 화합물의 경우에 상기 게르마늄 나노입자는 물과 비수계 용매 중 어느 하나를 수용체로 하여 게르마늄을 함유한 화합물을 해리하고 이온을 환원시켜 게르마늄을 추출함으로써 얻는 것과, 게르마늄을 함유한 화합물을 고분자 안정제를 혼합하여 물과 비수계 용매 중 어느 하나에 용해시키고 질소 퍼지한 후 감마선을 조사함으로써 얻어지는 것이 포함된다.
상기 셀레늄(Se) 나노입자로는 셀레늄 화합물(Selenium oxychloride ; SeOCl2, Selenium sulfide ; SeS2, Selenium tetrachloride ; SeCl4, Selono-L-cystine ; C6H12N2O4Se2, Seleno-L-methionine ; CH3SeCH2CH2CH(NH2)CO2H, Selenophene ; C4H4Se, Selenous acid ; H2SeO3, Germanium selenide ; GeSe, GeSe2)의 원료 물질군에서 선택된 물질을 해리하고 이온을 환원시켜 금속의 셀레늄을 추출함으로써 얻은 것과, 물리적 충격으로 셀레늄입자를 분쇄하여 형성시킨 것이 포함된다.
상기 셀레늄 화합물의 경우 상기 셀레늄 나노입자에는 물과 비수계 용매 중 어느 하나를 수용체로 하여 그 셀레늄을 함유한 화합물을 해리하고 이온환원시켜 셀레늄을 추출하여 얻은 것과, 그 셀레늄을 함유한 화합물을 고분자 안정제를 혼합하여 물과 비수계 용매 중 어느 하나에 용해시키고 질소 퍼지(purge)한 후 감마선을 조사하여 얻는 것이 포함된다.
또한, 상기한 백금(Pt), 금(Au), 은(Ag), 게르마늄(Ge), 셀레늄(Se), 아연(Zn), 구리(Cu), 텅스텐(W) 나노입자를 제조하는 공정 중에 발생하는 분리된 화합물은 환원 공정 후 여과 및 세수공정(filtering process)에서 제거하거나, 이온교환수지 필터를 통과시켜 제거하거나, 진공감압증류방법(vaccum distillation method)으로 제거하여 사용한다.
본 발명에 따르면, 상기의 금(Au), 백금(Pt), 은(Ag), 게르마늄(Ge), 셀레늄(Se), 아연(Zn)의 금속 나노입자를 제조하는 공정 중에 사용되는 환원제로는 포름알데히드(formaldehyde), 히드라진(hydrazine), 토코페놀(tocopherol), 유기산[organic acids(포름산; formic acid, 구연산; citric acid, 아세트산; acetic acid, 말레산; maleic acid, 탄소수 4이하인 유기산), 메틸에탄올아민(methylethanolamine; HOCH2CH2N(CH3)2)]이 포함된다.
또, 상기의 금(Au), 백금(Pt), 은(Ag), 게르마늄(Ge), 셀레늄(Se), 아연(Zn)의 금속 나노입자를 제조하는 공정 중에 사용되는 고분자 안정제(stability agent)로는 폴리에틸렌(polyethylene), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리메틸메타아크릴레이트(polymethylmeta-acrylate), 폴리우레탄(polyurethane), 폴리아크릴아미드(polyacrylamide), 폴리에틸렌글리콜(polyethylen glycol), 폴리옥시에틸렌스테아레이트(polyoxyethylene stearate)로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 그 중에서 2 이상을 사용하면 바람직하게 된다.
특히, 은(Ag)의 안정제(stability agent)로서는 (1-비닐 피롤리돈)-아크릴공중합체〔poly (vinyl pyrrolidone-co-acrylic acid)〕, 폴리옥시에틸렌 스테아레이트(polyoxyethylene stearate), 폴리비닐부틸알(polyvinyl Butylal), 폴리비닐알코올(polybinyl alcohol)로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 또는 그 중에서 2 이상을 사용하게 된다.
따라서, 본 발명의 제 1예의 함수성 티슈를 제조하기 위해 부직포나 면직물 또는 지류 중에서 선택된 티슈원단에 상기한 백금(Pt), 금(Au), 은(Ag), 게르마늄(Ge), 셀레늄(Se), 아연(Zn) 중에서 선택된 하나 또는 그 중에서 2이상 혼합의 금속 나노입자를 함유한 티슈제조수를 함수시킴으로써 화학적인 방부제 및 항균제나 항곰팡이제를 사용하지 않고서도 항균 및 항곰팡이 기능을 달성할 수 있게 된다.
그에 대해, 본 발명의 제 2예에서는 일반적인 티슈제조수(예컨대, 증류수, 정제수)를 사용하면서 상기 티슈원단(섬유원단)으로서의 부직포의 직조과정에서 섬유원료에 상기한 항균 및 항곰팡이 기능을 위한 금속 나노입자를 혼합하여 티슈원단(즉, 부직포) 자체가 항균 및 항곰팡이 기능을 갖도록 함으로써 항균 및 항곰팡이 기능을 갖는 함수성 티슈를 제조하게 된다.
본 발명의 제 2예에 따르면, 상기 섬유원단으로서의 부직포에 항균 및 항곰팡이성을 부여하기 위한 금속의 나노입자로는 금(Au), 백금(Pt), 은(Ag), 게르마늄(Ge), 셀레늄(Se), 아연(Zn), 구리(Cu), 텅스텐(W) 중에서 선택되는 하나 또는 2 이상의 혼합이 포함된다.
즉, 상기한 금(Au), 백금(Pt), 은(Ag), 게르마늄(Ge), 셀레늄(Se), 아연(Zn), 구리(Cu), 텅스텐(W)의 금속 나노입자는 각기 단독으로 또는 2이상의 복수 혼합으로 비스코스레이온, 폴리에스터(PET), 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌(PP), 면(Cotton)의 섬유원료에 혼입된다.
바람직하게, 본 발명에 따르면 함수성 티슈의 제조를 위한 부직포(섬유원단)에 대해서는 그 사용되는 섬유 즉, 비스코스레이온, 폴리에스터, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 면(Cotton)의 혼합 비율에 따라 금속 나노입자의 종류와 혼합비율이 결정되는 바, 아래의 표 2는 섬유원단의 원료에 대한 금속 나노입자의 종류와 혼합비율을 나타낸다.
| 구 분 | ①비스코스레이온 | ②폴리에스터 | ③폴리에틸렌 | ④폴리프로필렌 | ⑤면 | ⑥펄프 |
| 백금(Pt) | 0.5～30 | 0.5～30 | 0.5～30 | 0.5～30 | 0.5～30 | |
| 금(Au) | 0.5～50 | 0.5～50 | 0.5～50 | 0.5～50 | 0.5～50 | |
| 은(Ag) | 5～200 | 5～200 | 5～200 | 5～100 | 5～100 | |
| 게르마늄(Ge) | 1～300 | 1～300 | 1～300 | 1～300 | 1～300 | 1～300 |
| 셀레늄(Se) | 1～100 | 1～100 | 1～100 | 1～100 | 1～100 | 1～100 |
| 아연(Zn) | 30～1,000 | 30～1,000 | 30～1,000 | 30～1,000 | 30～500 | 30～500 |
| 구리(Cu) | 10～200 | 10～200 | 10～200 | 10～200 | ||
| 텅스텐(W) | 10~300 | 10~300 | 10~300 | 10~300 |
상기 (표 2)를 참조하면, 본 발명의 제 2예에서 항균 및 항곰팡이 기능을 제공하기 위해 혼입되는 금속의 나노 입자 중에서 백금(Pt; 도 1의 전자현미경사진 참조)은 입자크기가 1～50nm이고 그 최종 사용 농도는 티슈 제조용 원단(부직포) 중량대비 0.00005~0.003wt%(0.5～30ppm)이다.
상기 금(Au; 도 2의 투과전자현미경사진 참조) 나노입자는 그 입자크기가 1～30nm이고 그 최종 사용 농도는 티슈 제조용 원단(부직포) 중량대비 0.00005~0.005wt%(0.5～50ppm)이다.
또, 은(Ag; 도 3의 투과전자현미경 사진 및 분포도 참조)나노입자는 그 입자크기가 1～20nm이고 그 최종 사용 농도는 티슈 제조용 원단(부직포) 중량대비 0.0005~0.02wt%(5～200ppm)이다.
상기 구리(Cu; 도 4의 투과전자현미경사진 참조) 나노입자는 입자크기가 1～50nm이고 그 최종사용농도는 티슈 제조용 원단(부직포) 중량대비 0.001~0.02wt%(10～200ppm)이다.
또, 상기 아연(Zn; 도 5의 투과전자현미경사진 참조) 나노입자는 그 입자크기가 1～50nm이고 그 최종 사용 농도는 티슈 제조용 원단(부직포) 중량대비 0.003~0.1wt%(30～1,000ppm)이다.
상기 게르마늄(Ge)(특히, 유기게르마늄 ; 도 6의 투과전자현미경사진 참조) 나노입자는 그 입자크기가 1～50nm이고 그 최종 사용 농도는 티슈 제조용 원단(부직포) 중량대비 0.0001~0.03wt%(1～300ppm)이다.
상기 셀레늄(Se) 나노입자(도 7의 투과전자현미경사진 참조)은 그 입자크기가 1～50nm이고 그 최종 사용 농도는 티슈 제조용 원단(부직포) 중량대비 0.0001~0.01wt%(1～100ppm)이다.
또, 텅스텐(W) 나노입자(도 8의 투과전자현미경사진 참조)은 그 입자크기가 1～50nm이고 그 최종사용농도는 티슈 제조용 원단(부직포) 중량대비 0.001~0.03wt%(10～300ppm)이다.
본 제 2예에 따르면, 각 부직포의 섬유원료(①비스코스레이온, ②폴리에스터, ③폴리에틸렌, ④폴리프로필렌, ⑤면, ⑥펄프)에는 독립적으로 상기 (표 2)에 나타낸 비율로 금속의 나노입자가 선택적으로 혼합되거나, 그 선택적으로 금속의 나노입자가 함유된 각 부직포 섬유원료가 일정한 비율로 혼합된 복합사의 형태로 부직포 섬유원단의 제조에 사용 가능하게 된다.
다만, 비스코스레이온의 경우에는 그 제조공정에 사용되는 원료인 황성분(Sulfide)과 사용되어지는 금속 나노 입자가중 일부 입자가 반응하여 응집되는 현상이 발생될 가능성을 고려하여 상기한 금속의 나노입자 중에서 백금(Pt), 금(Au), 은(Ag)의 입자는 사용하지 않게 된다.
또, 펄프(Pulp)와 면(Cotton)의 경우에는 그 혼합된 정도가 폴리머(Polymer)에서와 같이 나노 입자와 폴리머 고분자간의 결합만큼 견고하지 않기 때문에 그 펄프 및 면 소재로부터 나노 입자가 외부로 일탈(Deviation)될 가능성을 고려하여 상대적으로 피부자극을 줄 수 있는 구리(Cu)와 텅스텐(W) 입자는 사용하지 않으며, 은(Ag)의 사용량을 티슈원단 중량대비 0.0005∼0.01wt％(5~100ppm)으로, 아연(Zn)의 사용량을 티슈원단 중량대비 0.003∼0.05wt％(30~500ppm)으로 각각 그 사용량을 낮추어 사용한다.
한편, 상기 (표 2)에 나타낸 바와 같이 상기 금속의 나노입자가 혼합되도록 하기 위해서는 상기 ①비스코스레이온, ②폴리에스터(Polyesters), ③폴리에틸렌(PE), ④폴리프로필렌(PP), ⑤면, ⑥펄프의 소재 중에서 ②폴리에스터, ③폴리에틸렌(PE), ④폴리프로필렌(PP)는 각 소재를 제조하는 공정에 상기 금(Au), 백금(Pt), 은(Ag), 게르마늄(Ge), 셀레늄(Se), 아연(Zn), 구리(Cu), 텅스텐(W) 중에서 선택된 어느 하나 또는 그 중에서 2 이상의 금속 나노입자가 혼합되도록 하는 방법이 적용된다.
본 발명에 따르면, ①비스코스레이온의 경우에는 그 섬유원료를 만들어 방사하기 직전의 제조기(압출기, Extruder)의 원료 첨가공정(Side Feeding)에 상기 게르마늄(Ge), 셀레늄(Se), 아연(Zn), 구리(Cu) 중에서 선택된 어느 하나 또는 그 중에서 2이상의 금속 나노입자가 첨가되도록 해서 제조된다.
즉, 비스코스는 펄프에 수산화나트륨(NaOH, sodium hydroxide)을 혼합하고 침지(dipping), 압착(pressing) 및 분쇄(pulverizing) 공정을 거쳐 알카리셀룰로스[(C6H9O4-ONa)n]를 만들고 다시 이황화탄소(CS2, Carbon Di Sulfide)를 넣어 셀룰로스 혼합물[(C6H9O4-OCS2Na)n]을 만드는 공정을 거치고 나서 그 결과물에 다시 수산화나트륨(NaOH, sodium hydroxide)을 혼합 및 용융시켜 생성되는 바, 그 비스코스를 방사하기 직전의 원료 첨가(Side Feeding)로 상기 선택된 나노입자(게르마늄, 셀레늄, 아연, 구리 중 어느 하나 또는 그 중에서 2 이상의 혼합)를 혼합해서 방사되도록 하게 된다.
특히, 본 발명에 따르면 그 비스코스의 제조과정에 이황화탄소(CS2, Carbon Di Sulfide)를 사용하지 않거나 또는 황(Sulfide)과의 반응을 최소로 할 수 있도록 안정제나 첨가제의 사용량을 증가시켜 제조된 나노입자를 사용할 경우에 있어서는, 비스코스를 생성하는 단계에서 그 나노입자를 혼합하는 것이 최종 레이온섬유[(C6H10O5)n]에서 나노입자(Nano particles)의 분산성을 향상시킬 수 있어 항균 및 항곰팡이성 레이온섬유를 제조하는 방법으로 제안된다.
또, 본 발명에 따르면 ⑤면(Cotton)의 경우에는 면 소재를 부직포나 실(絲)로 제조하는 공정에서 나노입자가 함유된 용액에 함침(Dipping)을 하거나 또는 나노입자와 함께 혼합 방사되도록 하는 방법이 적용된다.
⑥펄프(Pulp)의 경우에는 펄프의 제조 공정 중에 펄프 소재를 분산시키는 공정에 사용되는 공정수에 상기한 금속의 나노입자를 선택적으로 혼합해주는 방법과 펄프가 일정 두께 및 모양으로 만들어지는 공정에 혼입되는 증점제(增粘劑, Adhesive agents)에 상기한 금속의 나노입자를 혼입해주는 방법 또는 펄프가 원단 모양으로 형상을 갖춘 후에 나노 입자를 분사(spray)하여 상기 선택된 금속의 나노입자가 혼합되도록 하는 방법이 적용된다.
그리고, 본 발명에 따르면 상기 ②폴리에스터(PET), ③폴리에틸렌(PE), ④폴리프로필렌(PP)의 경우에는 각 원료 수지를 고농도의 금속 나노입자가 혼합될 수 있도록 본 출원인에게 허여된 대한민국 특허 “제10-0599532호”에 의해 제안된 바와 같이 백금(Pt), 금(Au), 은(Ag) 등에서 선택된 금속의 나노입자를 일정한 비율로 플라스틱 제품의 원료인 열가소성 플라스틱 레진(Resign)에 혼합하여 마스터배치 칩(Master-Batch Chip)으로 가공하거나 컴파운딩 칩(Compounding Chip)가공하며, 그리고나서 그 마스터배치 칩 또는 컴파운딩 칩 가공물을 다시 일정한 비율(예컨대 마스터배치의 경우 3～10%, 컴파운딩의 경우는 100%)로 사용 원료와 혼합하여 방사되도록 함으로써 항균 및 항곰팡이 효능을 갖는 원사(原絲)를 생산하게 된다.
상기한 과정에 의해 금속의 나노입자가 선택적으로 처리되어 항균 및 항곰팡이성을 갖는 ①비스코스레이온, ②폴리에스터(PET), ③폴리에틸렌(PE), ④폴리프로필렌(PP), ⑤면(Cotton), ⑥펄프(Pulp) 소재는 단독으로 또는 그 2이상의 혼합에 의해 복합적으로 사용되며, 예컨대 함수성 티슈를 포함하여 항균 및 항곰팡이 기능이 요구되는 제품을 위한 섬유원단(특히, 부직포)의 제조에 바람직하게 적용될 수 있게 된다.
또한, 상기 상정된 백금(Pt), 금(Au), 은(Ag), 게르마늄(Ge), 셀레늄(Se), 아연(Zn), 구리(Cu), 텅스텐(W)의 각각의 금속의 나노 입자가 위①비스코스레이온, ②폴리에스터(Polyesters), ③폴리에틸렌(PE), ④폴리프로필렌(PP), ⑤면(Cotton), ⑥펄프(Pulp)의 섬유 원료에 각각 단독으로 사용되거나 2이상으로 혼합 사용되어지고, 다시 그 각각의 섬유 원료가 단독으로 또는 2이상 혼합되어 만들어지는 함수용 티슈의 최종 원단에 있어서, 그 금속의 나노 입자가 사용되어지는 총 합계 농도는 그 함수용 티슈 원단의 중량대비 0.1wt%(1,000ppm)을 넘지 않는 것으로 한다. 이는 위 상정된 금속의 나노 입자를 2이상 혼합 사용할 경우 어떤 조합으로 혼합 비율을 정한다 하더라도 사용되어지는 최대 합계 농도가 최종 사용되어 지는 부직포 원단 중량대비 0.1wt%(1,000ppm)의 범위 내에서 그 항균 및 항곰팡이의 기능을 발휘할 수 있기 때문이다.
따라서, 본 발명의 제 2예에 따르면 티슈제조를 위한 섬유원단으로서의 부직포를 제조하기 위한 섬유원료에 금(Au), 백금(Pt), 은(Ag), 게르마늄(Ge), 셀레늄(Se), 아연(Zn), 구리(Cu), 텅스텐(W) 중에서 선택되는 하나 또는 2 이상의 금속 나노입자를 혼입하여 항균 및 항곰팡이 기능을 갖고서 직조되도록 함으로써, 일반적인 티슈제조수(예컨대, 정제수 또는 증류수)를 사용하면서도 항균 및 항곰팡이 기능을 갖는 함수성 티슈(물휴지)의 제조가 가능하게 된다.
도 10은 본 발명에 따라 금속 나노입자로서의 은(Ag)이 폴리프로필렌(PP)과 함께 혼합 방사된 원사(原絲)의 원자현미경사진이고, 도 11은 본 발명에 따라 금속 나노입자로서의 은(Ag)이 폴리에스터(Polyesters)과 함께 혼합 방사된 원사(fiber)의 원자현미경사진이며, 도 12는 본 발명에 따라 금속 나노입자로서의 은(Ag)이 비스코스레이온에 혼합 첨가된 원사의 원자현미경사진이다.
다음에, 본 발명의 제 3예에 따른 항균 및 항곰팡이 기능을 갖는 함수성 티슈의 제조방법에 대해 설명한다.
상기한 제 1예는 티슈제조를 위한 섬유원단으로서의 부직포가 비교적 양호하게 항균, 살균 및 방오(放汚) 처리가 이루어진 상태를 가정하여 그 부직포를 항균 및 항곰팡이 기능의 금속 나노입자가 함유된 티슈제조수에 함침시켜 항균 및 항곰팡이 기능의 함수성티슈(물휴지)를 제조하는 방법인 반면, 상기한 제 2예는 상기 섬유원단으로서의 부직포의 직조시에 섬유원료에 항균 및 항곰팡이 기능의 금속 나노입자가 혼입되도록 하여 그 부직포를 일반적인 티슈제조수(예컨대 증류수, 정제수)에 함침시켜 항균 및 항곰팡이 기능의 함수성티슈(물휴지)를 제조하는 방법이지만, 본 발명의 제 3예에서는 상기 제 1 및 제 2예에서 설명된 섬유원단(부직포)과 티슈제조수 중 어느 일측에만 항균 및 항곰팡이 기능을 달성하기 위한 금속 나노입자가 혼합되는 경우에 비해 경제적이면서 보다 만족할만한 항균 및 항곰팡이 기능을 얻기 위해 섬유원단과 티슈제조수 양측에 항균 및 항곰팡이 기능을 위한 금속 나노입자가 함유되도록 하여 복합적인 항균 및 항곰팡이 기능이 달성되도록 함수성 티슈를 제조하게 된다.
즉, 본 발명의 제 3예에 따르면 함수성 티슈원단으로서 적용되는 섬유원단에 대해 항균 및 항곰팡이성의 금속 나노입자를 함유하도록 해서 일차적인 항균 및 항곰팡이성을 갖도록 하고, 그 항균 및 항곰팡이성의 부직포에 함유되는 티슈 제조수에 대해서도 항균 및 항곰팡이성의 금속 나노입자가 함유되도록 해서 이차적인 항균 및 항곰팡이성을 갖도록 하게 된다.
특히, 상기한 제 1와 제 2예의 경우에는 만족할 만한 항균 및 항곰팡이 기능의 함수성 티슈를 제조하려는 경우 티슈제조수 또는 티슈원단에 혼입되는 상기 금속 나노입자의 사용농도를 충분히 상정해야 하지만, 본 제 3예의 경우에는 티슈원단과 티슈제조수 양측 모두에 항균 및 항곰팡이 기능의 금속 나노입자가 혼입되기 때문에 전체적으로는 상기 제 1예와 제 2예의 티슈제조수 또는 티슈원단에 사용되어지는 금속 나노입자의 농도에 대해 30~50% 사이의 농도로 사용한다.
즉, 본 발명의 제 3예에 따르면, 상기 섬유원단으로서의 부직포와 상기 티슈 제조수에 혼합되는 금속의 나노입자는 금(Au), 백금(Pt), 은(Ag), 게르마늄(Ge), 셀레늄(Se), 아연(Zn), 구리(Cu), 텅스텐(W) 중에서 선택되는 하나 또는 그 중에서 2 이상의 혼합이 포함된다.
여기서, 본 제 3예에 따른 상기 섬유원단에 대해서는 상기 제 2예에서 설명된 바와 동일하게 상기한 금(Au), 백금(Pt), 은(Ag), 게르마늄(Ge), 셀레늄(Se), 아연(Zn), 구리(Cu), 텅스텐(W)의 금속 나노입자는 각기 단독으로 또는 2이상의 복수의 혼합으로 비스코스레이온, 폴리에스터, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 면(Cotton)의 원료섬유에 혼입된다.
바람직하게, 본 발명의 제 3예에 따르면 함수성 티슈의 제조를 위한 부직포(섬유원단)에 대해서는 그 사용되는 섬유 즉, 비스코스레이온, 폴리에스터, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 면(Cotton)의 혼합 비율에 따라 금속 나노입자의 종류와 비율이 결정되는 바, 그 금속 나노입자의 혼합비율은 금속 나노입자가 함유된 항균 및 항곰팡이 기능을 갖는 티슈제조수에 함침되는 점을 고려하여 상기한 제 2예에 비해 낮게 상정되어도 되는 바, 아래의 표 3은 금속 나노입자가 함유된 항균 및 항곰팡이 기능을 갖는 티슈제조수에 티슈 소재인 부직포 원단이 함침되는 점을 고려하여 상정된 티슈 소재인 섬유재료에 혼합되는 금속 나노입자의 혼합비율을 나타낸다.
| 구 분 | ①비스코스레이온 | ②폴리에스터 | ③폴리에틸렌 | ④폴리프로필렌 | ⑤면 | ⑥펄프 |
| 백금(Pt) | 0.5～10 | 0.5～10 | 0.5～10 | 0.5～10 | 0.5～10 | |
| 금(Au) | 0.5～10 | 0.5～10 | 0.5～10 | 0.5～10 | 0.5～10 | |
| 은(Ag) | 5～100 | 5～100 | 5～100 | 5～20 | 5～20 | |
| 게르마늄(Ge) | 1∼50 | 1～50 | 1～50 | 1～50 | 1～50 | 1～50 |
| 셀레늄(Se) | 1～50 | 1～50 | 1～50 | 1～50 | 1～50 | 1～50 |
| 아연(Zn) | 30～300 | 30～300 | 30～300 | 30～300 | 30～200 | 30～200 |
| 구리( Cu ) | 10∼100 | 10∼100 | 10∼100 | 10∼100 | ||
| 텅스텐(W) | 10∼100 | 10∼100 | 10∼100 | 10∼100 |
즉, 본 발명의 제 2예에서 항균 및 항곰팡이 기능을 제공하기 위해 티슈제조원단에 혼입되는 금속의 나노 입자 중에서 백금(Pt; 도 1의 투과전자현미경사진 참조)은 입자크기가 1～50nm이며, 그 최종 사용 농도는 상기 섬유원단에서 원단 중량대비 0.00005~0.001wt%(0.5～10ppm)이다.
상기 금(Au; 도 2의 투과전자현미경사진 참조) 나노입자는 그 입자크기가 1～30nm이며, 그 최종 사용 농도는 상기 섬유원단에서 원단중량대비 0.00005~0.001wt%(0.5～10ppm)이다.
또, 은(Ag; 도 3의 투과전자현미경 사진 및 분포도 참조) 나노입자는 그 입자크기가 1～20nm이며, 그 최종 사용 농도는 상기 섬유원단에서 원단중량대비 0.0005~0.01wt%(5～100ppm)이다.
상기 구리(Cu; 도 4의 투과전자현미경사진 참조) 나노입자는 입자크기가 1～50nm이고 그 섬유원단에서의 농도는 원단중량대비 0.001~0.01wt%(10～100ppm)이다.
또, 상기 아연(Zn; 도 5의 투과전자현미경사진 참조) 나노입자는 그 입자크기가 1～50nm이며, 그 최종 사용 농도는 상기 섬유원단에서 원단중량대비 0.003~0.03wt%(30～300ppm)이다.
상기 게르마늄(Ge)(특히, 유기게르마늄 ; 도 6의 투과전자현미경사진 참조)나노입자는 그 입자크기가 1～50nm이며, 그 최종 사용 농도는 상기 섬유원단에서 원단중량대비 0.0001~0.005wt%(1～50ppm)이다.
상기 셀레늄(Se) 나노입자(도 7의 투과전자현미경사진 참조)는 그 입자크기가 1～50nm이며, 그 최종 사용 농도는 상기 섬유원단에서 원단중량대비 0.0001~0.005wt%(1～50ppm)이다.
또, 텅스텐(W) 나노입자(도 8의 투과전자현미경사진 참조)는 그 입자크기가 1～50nm이고 상기 섬유원단에서의 농도는 원단중량대비 0.001~0.01wt%(10～100ppm)로 사용된다.
본 제 3에 따르면, 상기한 제 2예에서와 동일 또는 유사하게 각 부직포의 섬유원료(①비스코스레이온, ②폴리에스터, ③폴리에틸렌, ④폴리프로필렌, ⑤면, ⑥펄프)에는 독립적으로 상기 (표 3)에 나타낸 비율로 금속의 나노입자가 선택적으로 혼합되거나, 그 선택적으로 금속의 나노입자가 함유된 각 부직포 섬유원료가 일정한 비율로 혼합된 복합사의 형태로 부직포 섬유원단의 제조에 사용 가능하게 된다.
본 제 3예에서도 비스코스레이온의 경우에는 그 제조공정에 사용되는 원료인 황성분(Sulfide)의 반응으로 응집되는 현상이 발생될 가능성을 고려하여 상기한 금속의 나노입자 중에서 백금(Pt), 금(Au), 은(Ag)의 입자는 사용하지 않게 된다.
또, 펄프(Pulp)와 면(Cotton)의 경우에도 그 혼합된 정도가 폴리머(Polymer)에서와 같이 나노 입자와 폴리머 고분자간의 결합이 견고하지 않기에, 그 펄프 및 면 소재로부터 나노 입자가 외부로 일탈(Deviation)될 가능성을 고려하여 상대적으로 피부자극을 줄 수 있는 구리(Cu)와 텅스텐(W) 입자는 사용하지 않고, 또 은(Ag)입자는 그 펄프의 증점제(增粘劑, Adhesive agents)와 반응하여 색오염을 일으킬 가능성이 높은 점을 고려하고 항균 티슈제조수를 복합적으로 사용하는 것을 고려하여 그 사용량을 원단중량대비 0.0005~0.002wt%(5~20ppm)의 농도로 한다.
또, 상기한 (표 3)에 나타낸 바와 같이 상기 금속의 나노입자가 혼합되도록 하기 위해서는 상기 ①비스코스레이온, ②폴리에스터, ③폴리에틸렌, ④폴리프로필렌, ⑤면, ⑥펄프의 소재 중에서 ②폴리에스터, ③폴리에틸렌, ④폴리프로필렌는 각 소재를 제조하는 공정에 상기 금(Au), 백금(Pt), 은(Ag), 게르마늄(Ge), 셀레늄(Se), 아연(Zn), 구리(Cu), 텅스텐(W) 중에서 선택된 어느 하나 또는 그 중에서 2 이상의 금속 나노입자가 혼합되도록 하는 방법이 적용된다.
즉, 상기 제 2예에서 설명된 바와 같이 ①비스코스레이온의 경우에는 그 섬유원료를 만들어 방사하기 직전의 제조기(압출기) 원료 첨가공정에 상기 게르마늄(Ge), 셀레늄(Se), 아연(Zn), 구리(Cu) 중에서 선택된 어느 하나 또는 2이상의 금속 나노입자가 첨가되도록 해서 제조된다.
특히, 본 발명에 따르면 그 비스코스의 제조과정에 이황화탄소(CS2, Carbon Di Sulfide)를 사용하지 않거나 또는 황(Sulfide)과의 반응을 최소로 할 수 있도록 안정제나 첨가제의 사용량을 증가시켜 제조된 나노입자를 사용할 경우에 있어서는, 비스코스를 생성하는 단계에서 그 나노입자를 혼합하는 것이 최종 레이온섬유[(C6H10O5)n]에서 나노입자(Nano particles)의 분산성을 향상시킬 수 있어 항균 및 항곰팡이성 레이온섬유를 제조하는 방법으로 제안된다.
또, 본 제 3에 따르면 ⑤면(Cotton)의 경우에도 면 소재를 부직포나 실(絲)로 제조하는 공정에서 나노입자가 함유된 용액에 함침(Dipping)을 하거나 또는 나노입자와 함께 혼합 방사되도록 하는 방법이 적용된다.
⑥펄프(Pulp)의 경우에도 펄프의 제조 공정 중에 펄프 소재를 분산시키는 공정에 사용되는 공정수에 상기한 금속의 나노입자를 선택적으로 혼합해주는 방법과 펄프가 일정 두께 및 모양으로 만들어지는 공정에 혼입되는 증점제(增粘劑, Adhesive agents)에 상기한 금속의 나노입자를 혼입해주는 방법 또는 펄프가 원단 모양으로 형상을 갖춘 후에 나노 입자를 분사(spray)하여 상기 선택된 금속의 나노입자가 혼합되도록 하는 방법이 적용된다.
그리고, 상기 ②폴리에스터, ③폴리에틸렌, ④폴리프로필렌의 경우에도 상기 특허 “제10-0599532호”에 의해 제안된 바와 같이 백금(Pt), 금(Au), 은(Ag) 등에서 선택된 금속의 나노입자를 일정한 비율로 플라스틱 제품의 원료인 열가소성 플라스틱 레진(Resign)에 혼합하여 마스터배치 칩이나 컴파운딩 칩으로 가공하고 나서 그 마스터배치 칩 가공물을 다시 일정한 비율(3～10%)로 사용 원료와 혼합하여 방사하거나 그 컴파운딩 칩을 100% 사용하여 방사되도록 함으로써 항균 및 항곰팡이 효능을 갖는 원사(原絲)를 생산하게 된다.
상기한 과정에 의해 금속의 나노입자가 선택적으로 처리되어 항균 및 항곰팡이성을 갖는 ①비스코스레이온, ②폴리에스터, ③폴리에틸렌, ④폴리프로필렌, ⑤면(Cotton), ⑥펄프(Pulp) 소재는 단독으로 또는 복합적으로 사용되며, 예컨대 함수성 티슈를 포함하여 항균 및 항곰팡이 기능이 요구되는 제품을 위한 섬유원단(특히, 부직포)의 제조에 바람직하게 적용될 수 있게 된다.
또한, 상기 상정된 백금(Pt), 금(Au), 은(Ag), 게르마늄(Ge), 셀레늄(Se), 아연(Zn), 구리(Cu), 텅스텐(W)의 각각의 금속의 나노 입자가 위①비스코스레이온, ②폴리에스터(PET), ③폴리에틸렌(PE), ④폴리프로필렌(PP), ⑤면(Cotton), ⑥펄프(Pulp)의 섬유 원료에 각각 단독으로 사용되거나 2이상으로 혼합 사용되어지고, 다시 그 각각의 섬유 원료가 단독으로 또는 2이상 혼합되어 만들어지는 함수용 티슈의 최종 원단에 있어서, 그 금속의 나노 입자가 사용되어지는 총 합계 농도는 ㅇ원단중량대비 0.03wt％(300ppm)을 넘지 않는 것으로 한다. 이는 위 상정된 금속의 나노 입자를 2이상 혼합 사용할 경우 어떤 조합으로 혼합 비율을 정한다 하더라도 총 사용 농도가 최종 사용되어지는 부직포 원단 중량대비 0.03wt%(300ppm)의 범위 내에서 일차적으로 갖는 항균 항곰팡이성 효력에 추가하여 항균 및 항곰팡이성 티슈 제조수가 2차적으로 그 효력을 발휘할 수 있어, 최종의 함수용 물휴지(티슈)에 있어서는 그 항균 및 항곰팡이의 기능을 충분히 발휘할 수 있기 때문이다.
상기한 (표 3)에 예시된 티슈제조원단과 혼용되어 항균 및 항곰팡이 기능을 달성하기 위한 본 발명의 제 3예에 따른 티슈제조수에는 백금(Pt), 금(Au), 은(Ag),아연(Zn), 게르마늄(Ge), 셀레늄(Se)이 (표 4)에 나타낸 비율로 단독으로나 그 중에서 선택된 2 이상이 혼합적으로 사용되는 바, 본 제 3예에 따른 티슈제조수의 경우에는 항균 및 항곰팡이 기능의 섬유원단과의 혼합사용을 감안해 상기 제 1예에 비해 아래 표4의 내용과 같이 상대적으로 낮은 혼합비율이 상정된다.
| 구 분 | ①백금(Pt) | ②금(Au) | ③은(Ag) | ④아연(Zn) | ⑤게르마늄(Ge) | ⑥셀레늄(Se) | ⑦과산화수소 (H2O2) |
| 사용농도 (ppm) | 0.1～3 | 0.1～5 | 0.1～10 | 1～50 | 1～50 | 1～50 | 10～450 |
즉, 표 4를 참조하면, 상기 표 3에 예시된 항균 및 항곰팡이 기능의 티슈제조원단에 추가적으로 항균 및 항곰팡이성 기능을 갖도록 하기 위하여 티슈제조수에 혼입되는 금속 나노입자 중에서 백금(Pt)은 그 입자크기가 1～50nm로서 그 최종사용농도는 티슈제조수 중량대비 0.00001~0.0003wt%(0.1～3ppm)이다.
또, 상기 티슈제조수에 혼입되는 금(Au) 나노입자는 그 입자크기가 1～30nm로서 그 최종 사용농도는 티슈제조수 중량대비 0.00001~0.0005wt%(0.1～5ppm)이다.
상기 티슈제조수에 혼입되는 은(Ag) 나노입자는 그 입자크기가 1～20nm로서 그 최종 사용농도는 티슈제조수 중량대비 0.00001~0.001wt%(0.1～10ppm)이다.
상기 티슈제조수에 혼입되는 상기 아연(Zn) 나노입자는 그 입자크기가 1～50nm이고 그 최종 사용 농도는 티슈제조수 중량대비 0.0001~0.005wt%(1～50ppm)이다.
상기 티슈제조수에 혼입되는 게르마늄(Ge)(특히, 유기게르마늄) 나노입자는 그 입자크기가 1～50nm로서 그 최종 사용 농도는 티슈제조수 중량대비 0.0001~0.005wt%(1～50ppm)이다.
상기 티슈제조수에 혼입되는 셀레늄(Se) 나노입자는 그 입자크기가 1～50nm로서 그 최종 사용농도는 상기 티슈제조수 중량대비 0.0001~0.005wt%(1～50ppm)이다.
또한, 상기 상정된 백금(Pt), 금(Au), 은(Ag), 게르마늄(Ge), 셀레늄(Se), 아연(Zn)의 각각의 금속의 나노 입자가 위 제 3예의 함수용 물휴지(티슈)용 최종 항균 및 항곰팡이성 기능을 일부 갖고 있는 원단이 함침될 수 있도록 할 티슈 제조수에 2이상 혼합되어 사용되어지는 그 금속의 나노입자 총 합계 사용 농도는, 그 사용되어지는 티슈제조수의 중량대비 0.005wt%(50ppm)을 넘지 않는 것으로 한다. 이는 위 상정된 금속의 나노 입자를 2이상 혼합 사용할 경우 어떤 조합으로 혼합 비율을 정한다 하더라도 총 사용 농도가 최종 사용되어지는 티슈제조수 중량대비 0.005wt%(50ppm)의 범위 내에서 갖는 항균 항곰팡이성 효력에, 부직포 원단에 혼합 포함되어 있는 금속의 나노 입자가 추가적 항균 및 항곰팡이의 효력을 발휘할 수 있어, 최종의 함수용 물휴지(티슈)에 있어서는 그 항균 및 항곰팡이의 기능을 충분히 발휘할 수 있기 때문이다.
그리고, 본 제 3예에서 섬유원단(부직포)과 티슈제조수에 함유되어 사용되어지는 백금(Pt), 금(Au), 은(Ag), 아연(Zn), 게르마늄(Ge), 셀레늄(Se), 구리(Cu), 텅스텐(W)의 나노입자에 있어서, 각각 그 나노입자를 만들기 위하여 선택되고 사용되어지는 기본 원료물질, 첨가제(환원제, 안정제)와 각각의 나노입자 제조 특성에 맞는 그 제조방법은 상기 제 1예 및 제 2예에서 설명된 내용과 같이 각각의 나노입자에 있어서 동일하게 적용된다.
다음에, 본 발명에 따른 항균 및 항곰팡이성 섬유원단을 사용하여 함수성 티슈를 제조하는 바람직한 대표적인 실시예에 대해 설명한다.
(실시예)
먼저, 아래의 (표 5)에 예시된 바와 같이 비스코스레이온에는 게르마늄, 셀레늄, 아연, 구리를 각각 원단중량대비 0.001wt%(10ppm), 0.0035wt%(35ppm), 0.01wt%(100ppm), 0.005wt%(50ppm)으로 혼합 방사(spinning)를 한다.
| 구 분 | 은 (Ag) | 게르마늄 (Ge) | 셀레늄 (Se) | 아연 (Zn) | 구리 (Cu) | 텅스텐 (W) |
| ①비스코스레이온 | 10ppm | 35ppm | 100ppm | 50ppm | ||
| ②폴리에스터 | 60ppm | 300ppm | 150ppm |
또, 폴리에스터에는 은(Ag), 아연(Zn), 텅스텐(W)를 각각 원단중량대비 0.06wt%(600ppm), 0.3wt%(3000ppm), 0.05wt%(1500ppm)의 농도가 되도록 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET)와 혼합하여 폴리에스터 마스터 배치 칩을 가공하고, 이를 폴리에스터 총 사용원료의 중량대비 10wt%에 해당하는 마스터 배치 칩을 폴리에스터용 사용 원료와 혼합하여 방사(spinning)한다. 그 방사 후의 폴리에스터에 혼합되어 있는 나노입자의 농도는 폴리에스터 원단 중량대비 은 0.006wt%(60ppm), 아연 0.03wt%(300ppm), 텅스텐 0.015wt%)150ppm이 되도록 한다.
다음 공정에서, 상기 비스코스레이온 70%, 폴리에스터30%의 비율로 함수용 티슈 부직포를 제조하여 준비한다. 최종 비스코스레이온과 폴리에스터가 70%대 30%로 혼합되어 있는 티슈 원단에 있어서의 원단중량대비 금속의 나노입자는 은(Ag) 0.0018wt%(18ppm), 아연(Zn) 0.016wt%(160ppm),구리(Cu) 0.0035wt%(35ppm), 텅스텐(W)0.0045wt%(45ppm)이 준비된다.
또, 상기한 함수용 티슈 부직포를 사용하여 함수용 티슈를 제조하기 위한 티슈제조수에는 (표 6)에 예시된 구성 비율로 나노입자를 혼합하고, 상기 함수용 티슈 부직포에 대해 그 중량의 3.5배수에 해당되는 티슈제조수가 함침되도록 하여 함수용 티슈를 제조하게 된다.
| 구 분 | ①은(Ag) | ②아연(Zn) | ③게르마늄(Ge) | ④셀레늄(Se) | ⑤과산화수소 (H2O2) |
| 사용농도 (ppm) | 0.4 | 10 | 5 | 15 | 250 |
상기한 함수용 티슈에 대해 항균 및 항곰팡이성에 대해 시험한 결과에 따르면, 항곰팡이성 시험을 위한 사용공시균주로는 흑곰팡이(Aspergillus niger ATCC 6275)를 상정하여 시험균액 0.5g을 25±1℃에서 24시간 정치 배양 후 균수를 측정하여 다음의 (표 7)의 결과를 얻었다.
| 시험균주 내용 | Aspergillus niger ATCC 6275 |
| 접종균 농도 (CFU/㎖) | 1.7 x 105 |
| Ma | 1.7 x 105 |
| Mb | 2.6 x 105 |
| Mc | < 10 |
| 감 소 율(％) | 99.9 |
| 비이온 계면활성제 종류 | TWEEN 80 (0.05 ％) |
(주) 〈 → 미만, CFU→Colony Forming Unit
상기 (표 7)에서 감소율(％)은 ‘[(Ma-Mc) / Mb] x 100’에 의해 구해지는 바, Ma는 대조시료의 초기 균수(평균치)이고, Mb는 일정 시간(24시간) 배양 후 대조 시료의 균수(평균치)이며, Mc는 일정시간(24시간) 배양후 시험 시료의 균수(평균치)이다.
또, 상기 함수성 티슈에 대해 항균성 시험을 시행한 결과에 따르면, 항균성 시험에 적용되는 사용공시균주로는 황색포도상구균(Staphylococcus aureus ATCC 6538)과 폐렴쌍구균(Klebsiella pneumoniae ATCC 4352)를 각기 5.0g 상정하고 표준포로서는 면을 사용하여 'KS K 0693'에 적합하게 항균도를 시험하여 (표 8)의 결과를 얻었다.
단, (표 8)에서 정균감소율(％)은 ‘ [(Ma-Mc) / Mb] x 100’으로부터 구해지고, 증가율(F)은 'Mb/Ma(31.6배 이상)'이며, Ma는 대조편의 접종 직후의 생균수(3검체 평균치)이고, Mb는 대조편의 18시간 배양 후의 생균수(3검체의 평균치)이며, Mc는 시험편의 18시간 배양 후의 생균수(3검체의 평균치)이다.
| 시험균주 내용 | Staphylococcus aureus ATCC 6538 |
| 접종균 농도 (CFU/㎖) | 1.4 x 105 |
| 증 가 율 (F) | 49 배 |
| Ma | 1.4 x 105 |
| Mb | 6.9 x 106 |
| Mc | < 10 |
| 정균 감소율(％) | 99.9 |
| 비이온 계면활성제 종류 | TWEEN 80 (0.05 ％) |
| 시험균주 내용 | Klebsiella pneumoniae ATCC 4352 |
| 접종균 농도 (CFU/㎖) | 1.7 x 105 |
| 증 가 율 (F) | 54 배 |
| Ma | 1.7 x 105 |
| Mb | 0.2 x 106 |
| Mc | < 10 |
| 정균 감소율(％) | 99.9 |
| 비이온 계면활성제 종류 | TWEEN 80 (0.05 ％) |
(주) < → 미만, CFU→Colony Forming Unit
상기한 시험결과로부터 알 수 있는 바와 같이, 본 발명에 따른 항균 및 항곰팡이성 섬유원단으로서의 부직포와 그 부직포에 대해 항균 및 항곰팡이 기능의 금속 나노입자가 선택적으로 혼합된 티슈제조수가 함침되도록 함으로써 부직포 자체의 오염가능성을 배제한 상태에서 티슈제조수가 공급되기 때문에 보다 양호한 항균 및 항곰팡이성을 나타낼 수 있게 된다.
한편, 본 발명은 상기한 적용예로 한정되지는 않고 발명의 기술적 요지 및 요점을 이탈하지 않는 범위내에서 다양한 변경 및 변형실시가 가능함은 물론이다.
본 발명에 따르면, 상기한 제 2예에서는 항균 및 항곰팡이성 섬유원단으로서의 부직포를 제조하는 경우 섬유원료 [즉, 비스코스레이온, 폴리에스터(PET), 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌(PP), 면(COTTON), 펄프]에 금속의 나노입자 [즉, 금(Au), 백금(Pt), 은(Ag), 게르마늄(Ge), 셀레늄(Se), 아연(Zn), 구리(Cu), 텅스텐(W) 중에서 선택되는 하나 또는 그 2이상의 복수의 혼합]를 혼합한 상태에서 용융 방사(Spinning) 가공되도록 함으로써 항균 및 항곰팡이성을 갖도록 하고 있지만, 본 발명은 그러한 예로 한정되지는 않는다. 그 또 다른 일예에서는 섬유원료[즉, 비스코스레이온, 폴리에스터(PET), 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌(PP), 면(COTTON), 펄프]를 부직포로 직조 가공하는 과정에서 금속의 나노입자[즉, 금(Au), 백금(Pt), 은(Ag), 게르마늄(Ge), 셀레늄(Se), 아연(Zn), 구리(Cu) 중에서 선택되는 하나 또는 그 혼합]가 접착제 등 첨가제와 혼합되어 가공되도록 함으로써 그 부직포가 항균 및 항곰팡이성을 갖도록 할 수 있다. 예컨대 비스코스레이온, 폴리에스터(PET) 그리고 비스코스레이온과 폴리에스터(PET)가 일정 비율로 혼합된 섬유원료로서 적용되는 케미컬본딩 부직포는 웨브 결합시에 적용되는 접착제(즉, 비수용성 접착제와 수용성 접착제, 소프트(Soft)접착제 및 하드(Hard)접착제)에 상기 금속의 나노입자[즉, 금(Au), 백금(Pt), 은(Ag), 게르마늄(Ge), 셀레늄(Se), 아연(Zn), 구리(Cu), 텅스텐(W) 중에서 선택되는 하나 또는 2 이상의 혼합]를 혼합하여 침적접착법 또는 스프레이법에 의해 상기 금속의 나노입자가 혼합된 접착제가 섬유상에 침투되도록 함으로써 최종의 부직포에 항균 및 항곰팡이성을 갖도록 할 수 있다.
다른 예로서, 예컨대 폴리프로필렌(PP)과, 복합사(PET-PE, PP-PE, PET-PP), 비스코스레이온(바람직하게, 폴리프로필렌(PP) 또는 복합사를 혼용) 및 폴리에스터(PET)가 섬유원료로서 적용되는 써멀본딩 부직포의 경우에는 그 섬유원료가 열 또는 압력 등으로 착화하거나 녹여진 상태에서 상기 금속의 나노입자[즉, 금(Au), 백금(Pt), 은(Ag), 게르마늄(Ge), 셀레늄(Se), 아연(Zn), 구리(Cu), 텅스텐(W) 중에서 선택되는 하나 또는 2 이상의 혼합]를 선택적으로 혼합하여 섬유조직을 결합시켜 웨브를 형성하도록 함으로써 항균 및 항곰팡이성 부직포를 얻을 수 있게 된다.
또 다른 예로서, 스판본드 부직포의 경우에는 폴리에스터(PET)와 폴리프로필렌(PP) 또는 나일론(Nylon)을 섬유원료 칩으로 사용하여 직접 녹여 분사하고 압착하는 과정에서 상기 금속 나노입자[즉, 금(Au), 백금(Pt), 은(Ag), 게르마늄(Ge), 셀레늄(Se), 아연(Zn), 구리(Cu), 텅스텐(W) 중에서 선택되는 하나 또는 그 중에서 2 이상의 혼합]를 혼입하고 웨브를 형성함으로써 항균 및 항곰팡이성을 갖도록 제조할 수 있게 된다.
또, 섬유원료를 압축공기와 접착제를 이용하여 제조하는 에어레이 부직포의 경우에는 상기 접착제에 상기 금속 나노입자[즉, 금(Au), 백금(Pt), 은(Ag), 게르마늄(Ge), 셀레늄(Se), 아연(Zn), 구리(Cu), 텅스텐(W) 중에서 선택되는 하나 또는 그 중에서 2 이상]를 혼합시켜 제조함으로써 항균 및 항곰팡이성을 갖도록 할 수 있게 된다.
그리고, 상기 스판레이스 부직포의 경우에는 비스코스레이온, 폴리에스터(PET), 폴리프로필렌(PP)을 단독 또는 2 이상 혼합한 상태에서 웨브를 결합시키기 위해 분사되는 물에 상기 금속 나노입자[즉, 백금(Pt), 금(Au), 은(Ag), 게르마늄(Ge), 셀레늄(Se), 아연(Zn), 구리(Cu) 중에서 선택되는 하나 또는 그 중에서 2 이상의 혼합]를 투입하여 상기 웨브(webs)가 결합되도록 하면 항균 및 항곰팡이성을 갖도록 할 수 있다.
또, 멜트블로운 부직포는 합성고분자를 방사하여 고압열풍에 의해 극세 섬유로 해서 균일한 용융섬유 웨브로 결합하여 제조하는 과정에서 상기 용융섬유 웨브에 상기 금속 나노입자[즉, 백금(Pt), 금(Au), 은(Ag), 게르마늄(Ge), 셀레늄(Se), 아연(Zn), 구리(Cu), 텅스텐(W) 중에서 선택되는 하나 또는 2 이상의 혼합]를 투입하여 항균 및 항곰팡이성을 갖도록 할 수 있다.
상기한 바와 같이, 본 발명에 따른 항균 및 항곰팡이 기능을 갖는 함수성 티슈의 제조방법에 의하면, 제 1예의 경우 금(Au), 백금(Pt), 은(Ag), 게르마늄(Ge), 셀레늄(Se), 아연(Zn) 중에서 선택되는 하나 또는 그 중에서 선택된 2 이상 혼합의 금속 나노입자에 의한 항균 및 항곰팡이성 티슈제조수를 부직포나 면직물 또는 지류의 티슈원단에 함수되도록 하기 때문에, 위생적으로 제조되어 오염도가 적은 티슈원단(특히, 부직포)에 유리하게 적용하여 함수성 티슈가 장시간에 걸쳐 색변현상(황변)없이 만족할 만한 항균 및 항곰팡이성을 제공할 수 있게 된다.
그에 대해, 제 2예의 경우 티슈원단(특히 부직포)의 그 제조, 운반, 보관 중에 감염이라든지 오염의 가능성이 상존하고, 함수용 티슈에 혼합되는 내용물 중 유기물들이 박테리아나 곰팡이의 먹이가 되어 그 서식 기초의 장소가 바로 부직포 원단이 되기에, 그 티슈원단의 섬유원료에 금(Au), 백금(Pt), 은(Ag), 게르마늄(Ge), 셀레늄(Se), 아연(Zn) 중에서 선택되는 하나 또는 그 중에서 선택된 2 이상 혼합의 금속 나노입자에 의한 항균 및 항곰팡이 기능을 갖도록 함으로써, 그 항균 및 항곰팡이 기능을 갖는 섬유원단(특히, 부직포)을 정제수라든지 증류수와 같은 일반적인 티슈제조수에 함침시킴으로써 그 함수성 티슈(물휴지)에 대해 장시간에 걸쳐 세균번식 및 곰팡이의 증식을 억제할 수 있게 된다.
또, 본 발명의 제 3예에 따르면 섬유원료[예컨대 비스코스 레이온, 폴리에스 터(Polyesters), 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌(PP) 및/또는 면(Cotton)]에 금속 나노입자[즉, 금(Au), 백금(Pt), 은(Ag), 게르마늄(Ge), 셀레늄(Se), 아연(Zn), 구리(Cu), 텅스텐(W) 중에서 선택되는 하나 또는 2 이상의 혼합]을 혼입하여 웨브를 형성한 항균 및 항곰팡이성 섬유원단에, 금속 나노입자[즉, 금(Au), 백금(Pt), 은(Ag), 게르마늄(Ge), 셀레늄(Se), 아연(Zn) 중에서 선택되는 하나 또는 그 중에서 2 이상의 혼합]가 혼입된 티슈제조수가 함수되도록 함으로써 복합적인 항균 및 항곰팡이 기능이 달성되기 때문에 섬유원단으로서의 부직포의 제조 공정상 오염을 발생하는 각종의 미생물의 번식이 억제되고, 함수용 물휴지(티슈)에 포함되는 내용물 중 각종의 유기물이 있는 경우에도 원천적으로 박테리아나 곰팡이의 증식을 억제할 수 있기에, 함수성 티슈의 완제품에 미백, 보습 등의 기능성을 주기위하여 그 추가되는 기능성 첨가 물질들이 박테리아나 곰팡이의 먹이로 작용할 수 있는 부분까지도 방어할 수 있어, 소비자나 제조자가 원하는 다양한 기능을 갖는 함수용 물휴지(티슈)의 제품 제조가 그 사용되어지는 첨가 원료 소재와 상관없이 가능하다.
또, 상기 제 3예의 경우에는 티슈원단과 티슈제조수에 대해 항균 및 항곰팡이 기능이 부가되기 때문에 상기 티슈원단과 티슈제조수 중 어느 일측에만 항균 및 항곰팡이 기능의 부여를 위한 상기 금속 나노입자의 사용농도에 비해 개별적인 농도는 각기 다르지만 대략 30~50%정도로 감소시킬 수 있게 되어 경제적이면서 안정성 높은 함수성 티슈를 제조할 수 있게 된다.
따라서, 본 발명은 함수용 물휴지(티슈)의 제조에 있어서 사용되어지는 원 단(부직포)의 오염도나 함수용 물휴지(티슈)제조 공정의 위생도 및 함수용 물휴지(티슈)에 사용되어지는 유기 첨가제의 내용물을 고려하여, 본 발명으로 제조되어지는 함수용 물휴지(티슈)에 사용되어지는 섬유원단(부직포), 티슈제조수 어느 한 소재에 단독으로 상기 상정된 금속의 나노입자를 혼합하여 사용하거나, 섬유원단 및 티슈제조수 두 소재에 각각 복합적으로 금속의 나노입자들을 혼합하여 사용할 수 있고, 또 그 금속의 나노입자들을 혼합하는 비율과 사용량을 함수용 물휴지(티슈)에 사용되어지는 섬유원단 및 티슈제조수에 위 제1예, 제2예, 제3예와 같이 각기 달리 사용할 수 있도록 함으로써, 본 발명에 의하여 제조된 함수성 물휴지(티슈)는 인체의 피부에 자극을 줄 수 있는 화학적 방부제를 사용하지 않아 피부에 자극이 적은 물티슈를 제공할 수 있을 뿐 아니라, 티슈기능의 추가를 위해 첨가되는 각종의 첨가제(예컨대, 보습제, 천연 유기물 등)을 사용한 다양한 기능의 함수성 티슈를 제조할 경우에도, 화학적인 방부제를 사용하지 않고 피부자극을 적게 하며, 인체에 안정성 있는 함수성 티슈를 제공할 수 있게 된다.
Claims (13)
- 비스코스레이온(viscose rayon), 폴리에스터(polyester), 폴리에틸렌섬유(polyethylene fiber), 폴리프로필렌섬유(polypropylene fiber), 면(Cotton) 및 펄프(pulp) 중에서 선택된 하나 또는 2 이상의 혼합을 섬유원료로 하여 제조된 부직포(不織布, non-woven fabric) 및 면직물, 지류(紙類) 중에서 선택되어지는 티슈원단을 백금(Pt), 금(Au), 게르마늄(Ge), 셀레늄(Se), 아연(Zn) 중에서 선택된 하나 또는 2 이상 혼합의 금속 나노입자와 은(Ag)나노입자를 함유시킨 티슈제조수에 함수(含水)시키는 것을 특징으로 하는 항균 및 항곰팡이 기능을 갖는 함수성 티슈의 제조방법.
- 제 1항에 있어서, 금속 나노입자 중에서 백금(Pt) 나노입자는 그 입자크기가 1～50nm이고 그 최종 사용 농도가 티슈제조수 중량대비 0.00001~0.0005wt%(0.1～5ppm)이며, 백금화합물 및 산화물[Ammonium hexachloroplatinum(Ⅳ) ; (NH4)2[PtCl6], Diammine Dinitritoplatinum(Ⅱ) ; Pt(NO2)2(NH3)2, Hexachloroplatinum(Ⅳ)acid hydrate ; H2(PtCl6)·6H2O, Hexahydoxoplatinum(Ⅳ)acid ; H2Pt(OH6), Platinum acetylacetonate ; Pt(C5H7O2)2, Platinium chloride ; PtCl, PtCl2, PtCl4, Platinium iodide ; PtI2, Platinium oxide ; PtO, PtO2, Pt2O3, Platinium sulfide ; PtS2]의 원료 물질 군에서 선택된 물질을 해리(Dissociation, 解離)하고 이온(Ion)을 환원(Reduction)시켜 금속의 백금(Pt)을 추출함으로써 얻어지는 것과, 백금(Pt)을 물리적 충격으로 작게 분쇄하여 형성시킨 백금(Pt) 나노입자가 포함되고;상기 금(Au) 나노입자는 그 입자크기가 1～30nm이고 그 최종사용농도가 티슈제조수 중량대비 0.00001~0.001wt%(0.1～10ppm)이며, 금(Au)화합물 및 산화물(Gold sulfide ; Au2S, Gold hydroxide ; AuOH, Au(OH)3, Gold iodide ; AuI, Gold oxide ; Au2O,Au2O3, Gold oxide hydrate ; Au2O3·xH2O, Gold chloride ; AuCl, AuCl3, Gold chloride trihydrate ; HAuCl4·3H2O)의 원료 물질 군에서 선택된 물질을 물(Pure water), 에탄올(Ethanol), 이소프로필알콜(Isopropyl alcohol)에 각각 해리하고 이온을 환원시켜 금속의 금(Au)을 추출하여 얻어진 것과, 금(Au)입자를 물리적 충격으로 작게 분쇄한 것 및 전기적 폭발로 제조된 것이 포함되며;상기 은(Ag) 나노입자는 그 입자크기가 1～20nm이고 그 최종 사용 농도가 티슈제조수 중량대비 0.00001~0.002wt%(0.1～20ppm)이며, 그 금속 염 및 화합물(Silver nitrate ;AgNO3, Silver chloride ; AgCl, Silver chlorate ; AgClO3, AgClO4), Silver sulfate ; Ag2SO4, Silver sulfite ; Ag2SO3, Silver sulfide ; Ag2S, Silver acetate ; CH3COOAg, Silver selenide ; Ag2Se, Silver citrate hydra ;AgO2CCH2C(OH)(CO2Ag)CH2CO2AgxH2)의 원료 물질 군에서 선택된 물질로부터 제조된 것과 은(Ag) 입자를 물리적으로 작게 분쇄한 것 및 전기적 폭발로 제조된 것이 포함되고;상기 아연(Zn) 나노입자는 그 입자크기가 1～50nm이고, 그 최종 사용 농도가 티슈제조수 중량대비 0.003~0.03wt%(30～300ppm)이며, 아연 화합물[Zinc acetate ; (CH3CO2)2Zn, Zinc acetate dihydrate ; Zn(CH3COO)2·2H2O, Zinc acrylate ;(H2C=CHCO2)2Zn, Znic chloride ; ZnCl2, Znic iodide ; ZnI2, Znic phthalocyanine ; C32H16N8Zn, Znic selenide ; ZnSe, Znic sulfate ; ZnSO4, Znic sulfide ; ZnS, Znic 29H31H-tetrabenzol〔b,g,l,q〕porphine ; C36H20N4Zn]의 원료 물질 군에서 선택된 물질을 해리하고 이온을 환원시켜 금속의 아연을 추출하여 얻는 것, 아연 입자를 물리적 충격으로 분쇄한 것 및 전기적 폭발로 제조한 것이 포함되며;상기 게르마늄(Ge)은 그 입자크기가 1～50nm이고, 그 최종 사용 농도가 티슈제조수 중량대비 0.0001~0.01wt%(1～100ppm)이며, 게르마늄 화합물[Germanium chloride ; GeCl4, Germanium chloride dioxane commlex ; C4H8Cl2GeO2, Gemanium fluoride ; GeF4, Germanium iodide ; GeI2, GeI4, Germanium isopropoxide ; Ge(OCH(CH3)2)3, Germanium methoxide ; Ge(OCH3)4, Germanium nitride ; Ge3N4, Germanium oxide ; GeO2, Germanium selenide ; GeSe, GeSe2, Germanium sulfide ; GeS]의 원료 물질 군으로부터 선택된 물질을 해리하고 이온을 환원시켜 금속의 게르마늄(Ge)을 추출함으로써 얻는 것과, 유기(有機, Organic)합성한 게르마늄〔비스카르복시에틸게르마늄세스퀴옥싸이드, bis(2-carboxyethylgermanium sesquioxide) ; O[Ge(=O)CH2CH2CO2H]2〕, 그리고 물리적 충격으로 게르마늄 입자를 분쇄하여 얻는 것이 포함되고;상기 셀레늄(Se)은 그 입자크기가 1～50nm이고 그 최종 사용 농도가 티슈제조수 중량대비 0.0001~0.01wt%(1～100ppm)이고, 셀레늄 화합물(Selenium oxychloride ; SeOCl2, Selenium sulfide ; SeS2, Selenium tetrachloride ; SeCl4, Selono-L-cystine ; C6H12N2O4Se2, Seleno-L-methionine ; CH3SeCH2CH2CH(NH2)CO2H, Selenophene ; C4H4Se, Selenous acid ; H2SeO3, Germanium selenide ; GeSe, GeSe2)의 원료 물질 군에서 선택된 물질을 해리하고 이온을 환원시켜 금속의 셀레늄을 추출함으로써 얻은 것과, 물리적 충격으로 셀레늄입자를 분쇄하여 형성시킨 것이 포함되며;상기 백금(Pt), 금(Au), 은(Ag), 게르마늄(Ge), 셀레늄(Se), 아연(Zn) 중의 어느 하나 또는 그 중에서의 2 이상 혼합되어 있는 티슈 제조수에는 상기 섬유원단의 색오염을 방지하기 위한 과산화수소(H2O2)가 최종사용농도로서 티슈제조수 중량대비 0.001~0.045wt%(10~450ppm)가 포함되는 것을 특징으로 하는 항균 및 항곰팡이 기능을 갖는 함수성 티슈의 제조방법.
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- 비스코스레이온, 폴리에스터(Polyesters), 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌(PP), 면(Cotton) 및 펄프(Pulp) 중에서 선택된 하나 또는 2이상의 섬유원료에 금(Au), 백금(Pt), 은(Ag), 게르마늄(Ge), 셀레늄(Se), 아연(Zn), 구리(Cu), 텅스텐(W) 중에서 선택되는 하나 또는 2 이상 혼합의 금속 나노입자를 혼입시켜 항균 및 항곰팡이성 섬유원단을 형성하고,상기 항균 및 항곰팡이성 섬유원단을 정제수와 증류수에서 선택되는 티슈제조수에 함수(含水)시키는 것을 특징으로 하는 항균 및 항곰팡이 기능을 갖는 함수성 티슈의 제조방법.
- 제 4항에 있어서, 상기 섬유원료로서의 비스코스레이온에는 제조 공정 중 레이온사(rayon fiber)를 방사(spinning)하기 전 공정의 원료 첨가공정에서 상기 게르마늄(Ge), 셀레늄(Se), 아연(Zn), 구리(Cu), 텅스텐(W) 중에서 선택된 어느 하나 또는 그 중에서 선택된 2 이상의 금속 나노입자가 첨가되어 방사되고;상기 폴리에스터와 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌에는 상기 금(Au), 백금(Pt), 은(Ag), 게르마늄(Ge), 셀레늄(Se), 아연(Zn), 구리(Cu), 텅스텐(W) 중에서 하나 또는 그 중에서 선택된 금속 나노입자를 열가소성 플라스틱 레진(Resign)에 혼합하여 마스터배치 칩(Master-Batch Chip)과 컴파운딩 칩(Compounding chip) 중 어느 하나로 가공하고, 상기 마스터배치 칩 가공물은 일정한 비율(3～10%)로 사용 원료와 혼합하여 방사되고 상기 컴파운딩가공물은 100% 사용하여 방사되며;상기 면(Cotton)은 상기 금속 나노입자(백금, 금, 은, 아연, 게르마늄, 셀레늄)가 함유된 용액에 함침(Dipping)을 하거나 함께 혼합 방사되고;상기 펄프는 펄프소재를 분산시키는 공정에 사용되는 공정수에 상기 금속 나노입자(백금, 금, 은, 아연, 게르마늄, 셀레늄)를 선택적으로 혼합해주는 방법과 펄프가 일정 두께 및 모양으로 만들어지는 공정에 혼입되는 증점제(增粘劑, Adhesive agents)에 혼입해주는 방법 및 펄프가 원단 모양으로 형상을 갖춘 후에 분사하여 상기 금속 나노입자(백금, 금, 은, 아연, 게르마늄, 셀레늄)가 혼합된 것을 특징으로 하는 항균 및 항곰팡이 기능을 갖는 함수성 티슈의 제조방법.
- 제 4항에 있어서, 상기 섬유원단은 상기 섬유원료로서의 비스코스레이온, 폴리에스터, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 면(Cotton), 펄프를 접착, 착화, 용융 분사하여 웨브(Webs)를 형성하여 제조되고, 그 섬유원료의 접착, 착화, 용융에 사용되는 접착제와 그 용융된 섬유원료 및 원료 분사수에는 상기 백금(Pt), 금(Au), 은(Ag), 게르마늄(Ge), 셀레늄(Se), 아연(Zn), 구리(Cu) 중에서 선택되는 하나 또는 2이상 혼합의 금속 나노입자를 혼합하여서 제조되는 것을 포함하는 것을 특징으로 하는 항균 및 항곰팡이 기능을 갖는 함수성 티슈의 제조방법.
- 제 4항과 제 6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 금속 나노입자 중에서 상기 백금(Pt) 나노입자는 그 입자크기가 1～50nm이고, 그 최종 사용 농도가 티슈 제조용 원단(부직포) 중량대비 0.00005~0.003wt%(0.5～30ppm)이며, 백금화합물 및 산화물[Ammonium hexachloroplatinum(Ⅳ) ; (NH4)2[PtCl6], Diammine Dinitritoplatinum(Ⅱ) ; Pt(NO2)2(NH3)2, Hexachloroplatinum(Ⅳ)acid hydrate ; H2(PtCl6)·6H2O, Hexahydoxoplatinum(Ⅳ)acid ; H2Pt(OH6), Platinum acetylacetonate ; Pt(C5H7O2)2, Platinium chloride ; PtCl, PtCl2, PtCl4, Platinium iodide ; PtI2, Platinium oxide ; PtO, PtO2, Pt2O3, Platinium sulfide ; PtS2]의 원료 물질 군에서 선택된 물질을 해리(Dissociation, 解離)하고 이온(Ion) 환원(Reduction)시켜 금속의 백금(Pt)을 추출함으로써 얻어지는 것과, 백금(Pt)을 물리적 충격으로 작게 분쇄하여 형성시킨 백금(Pt) 나노입자가 포함되 고;상기 금(Au) 나노입자는 그 입자크기는 1～30nm이고, 그 최종 사용 농도가 티슈 제조용 원단(부직포) 중량대비 0.00005~0.005wt%(0.5～50ppm)이며, 금(Au)화합물 및 산화물(Gold sulfide ; Au2S, Gold hydroxide ; AuOH, Au(OH)3, Gold iodide ; AuI, Gold oxide ; Au2O,Au2O3, Gold oxide hydrate ; Au2O3·xH2O, Gold chloride ; AuCl, AuCl3, Gold chloride trihydrate ; HAuCl4·3H2O)의 원료 물질 군에서 선택된 물질을 물(Pure water), 에탄올(Ethanol), 이소프로필알콜(Isopropyl alcohol)에 각각 해리하고 이온 환원시켜 금속의 금(Au)을 추출하여 얻어진 것과, 금(Au)입자를 물리적 충격으로 작게 분쇄한 것 및 전기적 폭발로 제조된 것이 포함되며;상기 은(Ag) 나노입자는 그 입자크기가 1～20nm이고, 그 최종 사용 농도가 티슈 제조용 원단(부직포) 중량대비 0.0005~0.02wt%(5～200ppm)이고, 그 금속 염 및 화합물(Silver nitrate ;AgNO3, Silver chloride ; AgCl, Silver chlorate ; AgClO3, AgClO4), Silver sulfate ; Ag2SO4, Silver sulfite ; Ag2SO3, Silver sulfide ; Ag2S, Silver acetate ; CH3COOAg, Silver selenide ; Ag2Se, Silver citrate hydra ;AgO2CCH2C(OH)(CO2Ag)CH2CO2AgxH2)의 원료 물질 군에서 선택된 물질로부터 제조된 것과 은(Ag) 입자를 물리적으로 작게 분쇄한 것 및 전기적 폭발로 제조된 것이 포함되고;상기 아연(Zn) 나노입자는 그 입자크기가 1～50nm이고, 그 최종 사용 농도가 티슈 제조용 원단(부직포) 중량대비 0.003~0.1wt%(30～1,000ppm)이며, 아연 화합물[Zinc acetate ; (CH3CO2)2Zn, Zinc acetate dihydrate ; Zn(CH3COO)2·2H2O, Zinc acrylate ; (H2C=CHCO2)2Zn, Znic chloride ; ZnCl2, Znic iodide ; ZnI2, Znic phthalocyanine ; C32H16N8Zn, Znic selenide ; ZnSe, Znic sulfate ; ZnSO4, Znic sulfide ; ZnS, Znic 29H31H-tetrabenzol〔b,g,l,q〕porphine ; C36H20N4Zn]의 원료 물질 군에서 선택된 물질을 해리하고 이온 환원시켜 금속의 아연을 추출하여 얻는 것, 아연 입자를 물리적 충격으로 분쇄한 것 및 전기적 폭발로 제조한 것이 포함되며;상기 게르마늄(Ge)은 그 입자크기가 1～50nm이고 그 최종 사용 농도가 티슈 제조용 원단(부직포) 중량대비 0.0001~0.03wt%(1～300ppm)이고, 게르마늄 화합물[Germanium chloride ; GeCl4, Germanium chloride dioxane commlex ; C4H8Cl2GeO2, Gemanium fluoride ; GeF4, Germanium iodide ; GeI2, GeI4, Germanium isopropoxide ; Ge(OCH(CH3)2)3, Germanium methoxide ; Ge(OCH3)4, Germanium nitride ; Ge3N4, Germanium oxide ; GeO2, Germanium selenide ; GeSe, GeSe2, Germanium sulfide ; GeS]의 원료 물질 군으로부터 선택된 물질을 해리하고 이온을 환원시켜 금속의 게르마늄(Ge)을 추출함으로써 얻는 것과, 유기(有機, Organic) 합성한 게르마늄〔비스카르복시에틸게르마늄세스퀴옥싸이드 ,bis(2- carboxyethylgermanium sesquioxide ; O[Ge(=O)CH2CH2CO2H]2〕, 그리고 물리적 충격으로 게르마늄 입자를 분쇄하여 얻는 것이 포함되고;상기 셀레늄(Se)은 그 입자크기가 1～50nm이고 그 최종 사용 농도가 티슈 제조용 원단(부직포) 중량대비 0.0001~0.01wt%(1～100ppm)이고, 셀레늄 화합물(Selenium oxychloride ; SeOCl2, Selenium sulfide ; SeS2, Selenium tetrachloride ; SeCl4, Selono-L-cystine ; C6H12N2O4Se2, Seleno-L-methionine ; CH3SeCH2CH2CH(NH2)CO2H, Selenophene ; C4H4Se, Selenous acid ; H2SeO3, Germanium selenide ; GeSe, GeSe2)의 원료 물질 군에서 선택된 물질을 해리하고 이온을 환원시켜 금속의 셀레늄을 추출함으로써 얻은 것과, 물리적 충격으로 셀레늄입자를 분쇄하여 형성시킨 것이 포함되며;상기 구리(Cu) 나노입자는 그 입자크기가 1～50nm이고 그 농도가 티슈 제조용 원단(부직포) 중량대비 0.001~0.02wt%(10～200ppm)이며, 상기 구리(Cu) 나노입자에는 구리 화합물(Copper acetate ; CH3CO2Cu, copper(∥)acetate ; (CH3CO2)2Cu, copper(∥)acetate monyhydrate ; (CH3COO)2Cu·H2O, CuBr2, copper chloride ; CuCl, CuCl2, Copper(∥) D-gluconate ; C12H22CuO14, Copper(∥) phthalocyamine ; C32H16CuN8, Copper(∥) sulfade ; CuSO4, Copper(∥) sulfide ; Cu2S, Copper(∥) selenide ; Cu2Se)의 원료 물질 군에서 선택된 물질을 해리하고 이온을 환원시켜 금 속의 구리를 추출함으로써 얻는 것과, 구리(Cu)입자를 물리적 충격으로 분쇄하여 형성시킨 것이 포함되고;상기 텅스텐은 그 입자크기가 1～50nm이고 그 최종사용농도가 티슈 제조용 원단(부직포) 중량대비 0.001~0.03wt%(10～300ppm)이고, 텅스텐화합물(Tungsten(Ⅳ) carbide ; WC, Tungsten(Ⅳ) chloride ; WCl4, Tungsten(Ⅵ) chloride ; WCl6, Tungsten(Ⅵ) dichloride dioxide ; WCl2O2, Tungsten hexacarbonyl ; W(CO)6, Tungsten(Ⅳ) Oxide ; WO2, Tungsten(Ⅵ) Oxide ; WO3, Tungsten(Ⅵ) oxychloride ; WOCl4, Tungsten(o) pentacarbonyl-N-pentylisonitrile ; (CO)3WCN(CH2)4CH3, Tungsten silicide ; WSi2, Tungsten(Ⅳ) sulfide ; WS2)의 원료 물질군에서 선택된 물질을 해리하고 이온을 환원시켜 금속의 텅스텐을 추출함으로써 얻은 것과, 물리적 충격으로 텅스텐입자를 분쇄하여 형성시킨 것이 포함되며;상기 백금, 금, 은, 아연, 게르마늄, 셀레늄, 구리, 텅스텐의 각각의 화합물로부터 각각 제조되는 백금, 금, 은, 아연, 게르마늄, 셀레늄, 구리, 텅스텐의 나노입자는 각각 물과 비수계 용매 중 어느 하나를 수용체로 하여 그 각각의 백금, 금, 은, 아연, 게르마늄, 셀레늄, 구리, 텅스텐을 함유한 화합물을 해리하고 이온 환원시켜 각각의 백금, 금, 아연, 게르마늄, 셀레늄, 구리, 텅스텐을 추출하여 얻은 나노입자와, 그 각각의 백금, 금, 은, 아연, 게르마늄, 셀레늄, 구리, 텅스텐을 함유한 화합물을 고분자 안정제를 혼합하여 물과 비수계 용매 중 어느 하나에 용해시키고 질소 퍼지(nitrogen purge)한 후 감마선을 조사하여 그 각각의 백금, 금, 아연, 게르마늄, 셀레늄, 구리, 텅스텐의 나노입자가 제조되어지는 것 및, 상기 은(Ag)화합물 중 질산은(AgNO3)을 원료로 하여 제조된 은(Ag)나노입자는 질산은(AgNO3)로부터 은(Ag)입자를 제조할 때 생성되는 은이온(Ag+)의 상대 이온인 “질산기”를 갖는 이온인 “NO3-”를 이온교환수지를 통과 및 진공감압증류방법으로 제거한 콜로이드 상태의 은(Ag)입자가 포함되는 것을 특징으로 하는 항균 및 항곰팡이 기능을 갖는 함수성 티슈의 제조방법.
- 제 7항에 있어서, 상기 금(Au), 백금(Pt), 은(Ag), 게르마늄(Ge), 셀레늄(Se), 아연(Zn), 구리(Cu), 텅스텐(W)의 금속 나노입자를 제조하는 공정 중에 사용되는 환원제에는 포름알데히드(formaldehyde), 히드라진(hydrazine), 토코페놀(tocopherol), 유기산[organic acids(포름산; formic acid, 구연산; citric acid, 아세트산; acetic acid, 말레산; maleic acid, 탄소수 4이하인 유기산), 메틸에탄올아민(methylethanolamine; HOCH2CH2N(CH3)2)]이 포함되고,상기 금(Au), 백금(Pt), 은(Ag), 게르마늄(Ge), 셀레늄(Se), 아연(Zn), 구리(Cu), 텅스텐(W)의 금속 나노입자를 제조하는 공정 중에 사용되는 고분자 안정제(stability agent)로는 폴리에틸렌(polyethylene), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리메틸메타아크릴레이트(polymethylmeta-acrylate), 폴 리우레탄(polyurethane), 폴리아크릴아미드(polyacrylamide), 폴리에틸레글리콜(polyethylen glycol), 폴리옥시에틸렌스테아레이트(polyoxyethylene stearate)로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 2 이상이 사용되며,상기 은(Ag)의 안정제(stability agent)로서는 (1-비닐 피롤리돈)-아크릴공중합체(poly (vinyl pyrrolidone-co-acrylic acid)), 폴리옥시에틸렌 스테아레이트(polyoxyethylene stearate), 폴리비닐부틸알(polyvinyl Butylal), 폴리비닐알코올(polybinyl alcohol)로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 또는 2 이상이 사용되는 것을 특징으로 하는 항균 및 항곰팡이 기능을 갖는 함수성 티슈의 제조방법.
- 비스코스레이온, 폴리에스터(Polyesters), 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌(PP), 면(Cotton) 및 펄프(Pulp) 중에서 선택된 하나 또는 2 이상 혼합의 섬유원료에 금(Au), 백금(Pt), 은(Ag), 게르마늄(Ge), 셀레늄(Se), 아연(Zn), 구리(Cu), 텅스텐(W) 중에서 선택되는 하나 또는 2 이상 혼합의 금속 나노입자를 혼입시켜 항균 및 항곰팡이성 부직포(不織布, non-woven fabric) 원단(原緞)을 형성하고,상기 항균 및 항곰팡이성 부직포 원단에 금(Au), 백금(Pt), 은(Ag), 게르마늄(Ge), 셀레늄(Se), 아연(Zn) 중에서 선택되는 하나 또는 2 이상의 혼합의 금속 나노입자가 혼입된 티슈제조수가 함수되도록 하여, 상기 부직포 원단과 상기 티슈제조수에 의한 복합적인 항균 및 항곰팡이성 기능을 갖도록 하는 것을 특징으로 하는 항균 및 항곰팡이 기능을 갖는 함수성 티슈의 제조방법.
- 제 9항에 있어서, 상기 섬유원료로서의 비스코스레이온에는 제조 공정 중 레이온사(rayon fiber)를 방사(spinning)하기 전 공정의 원료 첨가공정에서 상기 게르마늄(Ge), 셀레늄(Se), 아연(Zn), 구리(Cu), 텅스텐(W) 중에서 선택된 어느 하나 또는 2 이상 혼합의 금속 나노입자가 첨가되어 방사되고,상기 폴리에스터와 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌에는 상기 금(Au), 백금(Pt), 은(Ag), 게르마늄(Ge), 셀레늄(Se), 아연(Zn), 구리(Cu), 텅스텐(W) 중에서 하나 또는 복수로 선택된 금속 나노입자를 열가소성 플라스틱 레진(Resign)에 혼합하여 마스터배치 칩(Master-Batch Chip)과 컴파운딩 칩(Compounding chip) 중 어느 하나로 가공하고, 상기 마스터배치 칩 가공물은 일정한 비율(3～10%)로 사용 원료와 혼합하여 방사되고 상기 컴파운딩 칩 가공물은 100% 사용하여 방사되며,상기 면(Cotton)은 상기 금속 나노입자(백금, 금, 은, 아연, 게르마늄, 셀레늄)가 함유된 용액에 함침(Dipping)을 하거나 함께 혼합 방사되고,상기 펄프는 펄프소재를 분산시키는 공정에 사용되는 공정수에 상기 금속 나노입자(백금, 금, 은, 아연, 게르마늄, 셀레늄)를 선택적으로 혼합해주는 방법과 펄프가 일정 두께 및 모양으로 만들어지는 공정에 혼입되는 증점제(增粘劑, Adhesive agents)에 혼입해주는 방법 및 펄프가 원단 모양으로 형상을 갖춘 후에 분사하여 상기 금속 나노입자(백금, 금, 은, 아연, 게르마늄, 셀레늄)가 혼합된 것을 특징으로 하는 항균 및 항곰팡이 기능을 갖는 함수성 티슈의 제조방법.
- 제 9항에 있어서, 상기 섬유원단은 섬유원료로서의 비스코스레이온, 폴리에 스터, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 면(Cotton), 펄프를 접착, 착화, 용융 분사하여 제조 되고, 그 접착제와 그 용융된 섬유원료 및 원료 분사수에 상기 백금(Pt), 금(Au), 은(Ag), 게르마늄(Ge), 셀레늄(Se), 아연(Zn), 구리(Cu) 중에서 선택되는 하나 또는 2이상 혼합의 금속 나노입자를 혼합하여서 섬유 원단을 제조하는 것을 포함하는 것을 특징으로 하는 항균 및 항곰팡이 기능을 갖는 함수성 티슈의 제조방법.
- 제 9항에 있어서, 상기 섬유원단과 상기 티슈제조수에 혼합되는 상기 금속 나노입자 중에서 백금(Pt) 나노입자는 그 입자크기가 1～50nm이고 그 최종 사용 농도가 상기 섬유원단에서 원단 중량대비 0.00005~0.001wt%(0.5～10ppm), 상기 티슈제조수에서 티슈제조수 중량대비 0.00001~0.0003wt%(0.1～3ppm)이며, 백금화합물 및 산화물[Ammonium hexachloroplatinum(Ⅳ) ; (NH4)2[PtCl6], Diammine Dinitritoplatinum(Ⅱ) ; Pt(NO2)2(NH3)2, Hexachloroplatinum(Ⅳ)acid hydrate ; H2(PtCl6)·6H2O, Hexahydoxoplatinum(Ⅳ)acid ; H2Pt(OH6), Platinum acetylacetonate ; Pt(C5H7O2)2, Platinium chloride ; PtCl, PtCl2, PtCl4, Platinium iodide ; PtI2, Platinium oxide ; PtO, PtO2, Pt2O3, Platinium sulfide ; PtS2]의 원료 물질 군에서 선택된 물질을 해리(Dissociation, 解離)하고 이온(Ion) 환원(Reduction)시켜 금속의 백금(Pt)을 추출함으로써 얻어지는 것과, 백금(Pt)을 물리적 충격으로 작게 분쇄하여 형성시킨 백금(Pt) 나노입자가 포함되고;상기 금(Au) 나노입자는 그 입자크기는 1～30nm이고 그 최종 사용 농도가 상기 섬유원단에서 원단중량대비 0.00005~0.001wt%(0.5～10ppm), 상기 티슈제조수에서 티슈제조수 중량대비 0.00001~0.0005wt%(0.1～5ppm)이고, 금(Au)화합물 및 산화물(Gold sulfide ; Au2S, Gold hydroxide ; AuOH, Au(OH)3, Gold iodide ; AuI, Gold oxide ; Au2O,Au2O3, Gold oxide hydrate ; Au2O3·xH2O, Gold chloride ; AuCl, AuCl3, Gold chloride trihydrate ; HAuCl4·3H2O)의 원료 물질군에서 선택된 물질을 물(Pure water), 에탄올(Ethanol), 이소프로필알콜(Isopropyl alcohol)에 각각 해리하고 이온 환원시켜 금속의 금(Au)을 추출하여 얻어진 것과, 금(Au)입자를 물리적 충격으로 작게 분쇄한 것 및 전기적 폭발로 제조된 것이 포함되며;상기 은(Ag) 나노입자는 그 입자크기가 1～20nm이고 그 최종 사용 농도가 상기 섬유원단에서 원단중량대비 0.0005~0.01wt%(5～100ppm), 상기 티슈제조수에서 티슈제조수 중량대비 0.00001~0.001wt%(0.1～10ppm)이고, 그 금속 염 및 화합물(Silver nitrate ;AgNO3, Silver chloride ; AgCl, Silver chlorate ; AgClO3, AgClO4), Silver sulfate ; Ag2SO4, Silver sulfite ; Ag2SO3, Silver sulfide ; Ag2S, Silver acetate ; CH3COOAg, Silver selenide ; Ag2Se, Silver citrate hydra ;AgO2CCH2C(OH)(CO2Ag)CH2CO2AgxH2)의 원료 물질 군에서 선택된 물질로부터 제 조된 것과, 은(Ag) 입자를 물리적으로 작게 분쇄한 것 및 전기적 폭발로 제조된 것이 포함되고;상기 아연(Zn) 나노입자는 그 입자크기가 1～50nm이고 그 최종 사용 농도가 상기 섬유원단에서 원단중량대비 0.003~0.03wt%(30～300ppm), 상기 티슈제조수에서 티슈제조수 중량대비 0.0001~0.005wt%(1～50ppm)이고, 아연 화합물[Zinc acetate ; (CH3CO2)2Zn, Zinc acetate dihydrate ; Zn(CH3COO)2·2H2O, Zinc acrylate ; (H2C=CHCO2)2Zn, Znic chloride ; ZnCl2, Znic iodide ; ZnI2, Znic phthalocyanine ; C32H16N8Zn, Znic selenide ; ZnSe, Znic sulfate ; ZnSO4, Znic sulfide ; ZnS, Znic 29H31H-tetrabenzol〔b,g,l,q〕porphine ; C36H20N4Zn]의 원료 물질 군에서 선택된 물질을 해리하고 이온 환원시켜 금속의 아연을 추출하여 얻는 것, 아연 입자를 물리적 충격으로 분쇄한 것 및 전기적 폭발로 제조한 것이 포함되며;상기 게르마늄(Ge)은 그 입자크기가 1～50nm이고 그 최종 사용 농도가 상기 섬유원단에서 원단중량대비 0.0001~0.005wt%(1～50ppm), 상기 티슈제조수에서티슈제조수 중량대비 0.0001~0.005wt%(1～50ppm)이고, 게르마늄 화합물[Germanium chloride ; GeCl4, Germanium chloride dioxane commlex ; C4H8Cl2GeO2, Gemanium fluoride ; GeF4, Germanium iodide ; GeI2, GeI4, Germanium isopropoxide ; Ge(OCH(CH3)2)3, Germanium methoxide ; Ge(OCH3)4, Germanium nitride ; Ge3N4, Germanium oxide ; GeO2, Germanium selenide ; GeSe, GeSe2, Germanium sulfide ; GeS]의 원료 물질 군으로부터 선택된 물질을 해리하고 이온을 환원시켜 금속의 게르마늄(Ge)을 추출함으로써 얻는 것과, 유기(有機, Organic) 합성한 게르마늄〔비스카르복시에틸게르마늄세스퀴옥싸이드 , bis(2-carboxyethylgermanium sesquioxide ; O[Ge(=O)CH2CH2CO2H]2〕, 그리고 물리적 충격으로 게르마늄 입자를 분쇄하여 얻는 것이 포함되고;상기 셀레늄(Se)은 그 입자크기가 1～50nm이고 그 최종 사용 농도가 상기 섬유원단에서 원단중량대비 0.0001~0.005wt%(1～50ppm), 상기 티슈제조수에서 티슈제조수 중량대비 0.0001~0.005wt%(1～50ppm)이고, 셀레늄 화합물(Selenium oxychloride ; SeOCl2, Selenium sulfide ; SeS2, Selenium tetrachloride ; SeCl4, Selono-L-cystine ; C6H12N2O4Se2, Seleno-L-methionine ; CH3SeCH2CH2CH(NH2)CO2H, Selenophene ; C4H4Se, Selenous acid ; H2SeO3, Germanium selenide ; GeSe, GeSe2)의 원료 물질 군에서 선택된 물질을 해리하고 이온을 환원시켜 금속의 셀레늄을 추출함으로써 얻은 것과, 물리적 충격으로 셀레늄입자를 분쇄하여 형성시킨 것이 포함되며;상기 구리(Cu) 나노입자는 그 입자크기가 1～50nm이고 그 상기 섬유원단에서의 농도가 원단중량대비 0.001~0.01wt%(10～100ppm)이며, 상기 구리(Cu) 나노입자에는 구리 화합물(Copper acetate ; CH3CO2Cu, copper(∥)acetate ; (CH3CO2)2Cu, copper(∥)acetate monyhydrate ; (CH3COO)2Cu·H2O, CuBr2, copper chloride ; CuCl, CuCl2, Copper(∥) D-gluconate ; C12H22CuO14, Copper(∥) phthalocyamine ; C32H16CuN8, Copper(∥) sulfade ; CuSO4, Copper(∥) sulfide ; Cu2S, Copper(∥) selenide ; Cu2Se)의 원료 물질 군에서 선택된 물질을 해리하고 이온을 환원시켜 금속의 구리를 추출함으로써 얻는 것과, 구리(Cu)입자를 물리적 충격으로 분쇄하여 형성시킨 것이 포함되고;상기 텅스텐은 그 입자크기가 1～50nm이고 상기 섬유원단에서의 농도가 원단중량대비 0.001~0.01wt%(10～100ppm)이고, 텅스텐화합물(Tungsten(Ⅳ) carbide ; WC, Tungsten(Ⅳ) chloride ; WCl4 , Tungsten(Ⅵ) chloride ; WCl6, Tungsten(Ⅵ) dichloride dioxide ; WCl2O2, Tungsten hexacarbonyl ; W(CO)6, Tungsten(Ⅳ) Oxide ; WO2, Tungsten(Ⅵ) Oxide ; WO3, Tungsten(Ⅵ) oxychloride ; WOCl4, Tungsten(o) pentacarbonyl-N-pentylisonitrile ; (CO)3WCN(CH2)4CH3, Tungsten silicide ; WSi2, Tungsten(Ⅳ) sulfide ; WS2)의 원료 물질군에서 선택된 물질을 해리하고 이온을 환원시켜 금속의 텅스텐을 추출함으로써 얻은 것과, 물리적 충격으로 텅스텐입자를 분쇄하여 형성시킨 것이 포함되며;상기 백금, 금, 은, 아연, 게르마늄, 셀레늄, 구리, 텅스텐의 각각의 화합물로부터 각각 제조되는 백금, 금, 은, 아연, 게르마늄, 셀레늄, 구리, 텅스텐의 나 노입자는, 각각 물과 비수계 용매 중 어느 하나를 수용체로 하여 그 각각의 백금, 금, 은, 아연, 게르마늄, 셀레늄, 구리, 텅스텐을 함유한 화합물을 해리하고 이온 환원시켜 각각의 백금, 금, 아연, 게르마늄, 셀레늄, 구리, 텅스텐을 추출하여 얻은 나노입자와, 그 각각의 백금, 금, 은, 아연, 게르마늄, 셀레늄, 구리, 텅스텐을 함유한 화합물을 고분자 안정제를 혼합하여 물과 비수계 용매 중 어느 하나에 용해시키고 질소 퍼지(nitrogen purge)한 후 감마선을 조사하여 그 각각의 백금, 금, 아연, 게르마늄, 셀레늄, 구리, 텅스텐의 나노입자가 제조되어지는 것 및, 상기 은(Ag)화합물 중 질산은(AgNO3)을 원료로 하여 제조된 은(Ag)나노입자는 질산은(AgNO3)로부터 은(Ag)입자를 제조할 때 생성되는 은이온(Ag+)의 상대 이온인 “질산기”를 갖는 이온인 “NO3-”를 이온교환수지를 통과 및 진공감압증류방법으로 제거한 콜로이드 상태의 은(Ag)입자가 포함되며;상기 금속 나노입자(백금(Pt), 금(Au), 은(Ag), 게르마늄(Ge), 셀레늄(Se), 아연(Zn) 중의 어느 하나 또는 2 이상)가 혼합되어 있는 티슈제조수에는 상기 섬유원단의 색오염을 방지하기 위한 과산화수소(H2O2)가 최종사용농도로서 티슈제조수 중량대비 0.001~0.045wt%(10～450ppm)로 포함되는 것을 특징으로 하는 항균 및 항곰팡이 기능을 갖는 함수성 티슈의 제조방법.
- 제 12항에 있어서, 상기 금(Au), 백금(Pt), 은(Ag), 게르마늄(Ge), 셀레늄(Se), 아연(Zn), 구리(Cu), 텅스텐(W)의 금속 나노입자를 제조하는 공정 중에 사 용되는 환원제에는 포름알데히드(formaldehyde), 히드라진(hydrazine), 토코페놀(tocopherol), 유기산[organic acids(포름산; formic acid, 구연산; citric acid, 아세트산; acetic acid, 말레산; maleic acid, 탄소수 4이하인 유기산), 메틸에탄올아민(methylethanolamine; HOCH2CH2N(CH3)2)]이 포함되고,상기 금(Au), 백금(Pt), 은(Ag), 게르마늄(Ge), 셀레늄(Se), 아연(Zn), 구리(Cu), 텅스텐(W)의 금속 나노입자를 제조하는 공정 중에 사용되는 고분자 안정제(stability agent)로는 폴리에틸렌(polyethylene), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리메틸메타아크릴레이트(polymethylmeta-acrylate), 폴리우레탄(polyurethane), 폴리아크릴아미드(polyacrylamide), 폴리에틸레글리콜(polyethylen glycol), 폴리옥시에틸렌스테아레이트(polyoxyethylene stearate)로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 2이상이 사용되며,상기 은(Ag)의 안정제(stability agent)로서는 (1-비닐 피롤리돈)-아크릴공중합체(poly (vinyl pyrrolidone-co-acrylic acid)), 폴리옥시에틸렌 스테아레이트(polyoxyethylene stearate), 폴리비닐부틸알(polyvinyl Butylal), 폴리비닐알코올(polybinyl alcohol)로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 또는 2이상이 사용되는 것을 특징으로 하는 항균 및 항곰팡이 기능을 갖는 함수성 티슈의 제조방법.
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