CN111269664B - 一种耐高温耐腐蚀的高粘度贴纸及其制备方法 - Google Patents

一种耐高温耐腐蚀的高粘度贴纸及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN111269664B
CN111269664B CN202010245577.4A CN202010245577A CN111269664B CN 111269664 B CN111269664 B CN 111269664B CN 202010245577 A CN202010245577 A CN 202010245577A CN 111269664 B CN111269664 B CN 111269664B
Authority
CN
China
Prior art keywords
temperature
resistant
paper
corrosion
viscosity
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN202010245577.4A
Other languages
English (en)
Other versions
CN111269664A (zh
Inventor
李景舒
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Hangzhou Flying Ink Decoration Material Co ltd
Original Assignee
Hangzhou Flying Ink Decoration Material Co ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Hangzhou Flying Ink Decoration Material Co ltd filed Critical Hangzhou Flying Ink Decoration Material Co ltd
Priority to CN202010245577.4A priority Critical patent/CN111269664B/zh
Publication of CN111269664A publication Critical patent/CN111269664A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN111269664B publication Critical patent/CN111269664B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J7/00—Adhesives in the form of films or foils
    • C09J7/20—Adhesives in the form of films or foils characterised by their carriers
    • C09J7/21—Paper; Textile fabrics
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/04—Acids; Metal salts or ammonium salts thereof
    • C08F220/06—Acrylic acid; Methacrylic acid; Metal salts or ammonium salts thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08H—DERIVATIVES OF NATURAL MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08H8/00—Macromolecular compounds derived from lignocellulosic materials
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D127/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D127/02—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Coating compositions based on derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C09D127/12—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Coating compositions based on derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment containing fluorine atoms
    • C09D127/18—Homopolymers or copolymers of tetrafluoroethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J143/00—Adhesives based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and containing boron, silicon, phosphorus, selenium, tellurium, or a metal; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J143/02—Homopolymers or copolymers of monomers containing phosphorus
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D21H17/00—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its constitution; Paper-impregnating material characterised by its constitution
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D21H17/00—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its constitution; Paper-impregnating material characterised by its constitution
    • D21H17/20—Macromolecular organic compounds
    • D21H17/21—Macromolecular organic compounds of natural origin; Derivatives thereof
    • D21H17/24—Polysaccharides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J2400/00—Presence of inorganic and organic materials
    • C09J2400/20—Presence of organic materials
    • C09J2400/28—Presence of paper
    • C09J2400/283—Presence of paper in the substrate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J2427/00—Presence of halogenated polymer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J2433/00—Presence of (meth)acrylic polymer

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Paper (AREA)
  • Graft Or Block Polymers (AREA)

Abstract

本发明提供一种耐高温耐腐蚀高粘度的贴纸，所述贴纸由多层材料构成，从外到里依次为防水层、功能性基底层、离型层，所述防水层为聚四氟乙烯；所述功能性基底层是由功能性纸张与耐高温耐腐蚀高粘度的胶体通过氢键作用结合制备的，所述功能性纸张由纸浆经酯化、接枝共聚、吸附金属离子、造纸成型得到；所述离型层为格拉辛底纸；本发明还提供了耐高温耐腐蚀高粘度贴纸的制备方法。本发明的耐高温耐腐蚀粘度高的贴纸不仅可以抵抗来自外层高温与腐蚀，还可以抵抗来自墙体的腐蚀与破坏，且贴纸使用操作过程简便，且废旧产品可回收，具有环保意义。

Description

一种耐高温耐腐蚀的高粘度贴纸及其制备方法
技术领域
本发明属于建筑及装饰材料技术领域，尤其涉及一种耐高温耐腐蚀的高粘度贴纸及其制备方法。
背景技术
随着生活水平的提高，人们在追求室内外生活空间的美观的同时，又追求个性化的风格以及施工的简便。贴纸的发明解决了这一问题，不仅可以根据喜好自己动手美化居室，还可以给居室带来清新美好的环境，尤其是厨房，人们一日三餐离不开的地方，厨房内的墙壁、台面、储物柜等各种物品表面都会有油污沉积，灶台周围更容易产生油污及潮湿，清理困难且易影响身体健康。油烟机的发明虽然很大程度上减少了油污的来源，但是仍然难以根除所有油烟油雾，汽化的油雾随空气流动在厨房内扩散，而且油迹具有较好的粘附性，一旦遇到温度较低的物体便会粘附在其表面，而清洁起来又很麻烦，进而会吸附更多其他的灰尘并滋生各种细菌、真菌等其他有害物质。
虽然现在的厨房墙壁多贴瓷砖装饰，然而瓷砖的缝隙极易粘附油污，且不易清洁。若油污长时间积累，不仅各种物品表面会发生变色，而且清洁后也会影响美观。厨房贴纸的使用可以解决这些问题，环保健康材质的贴纸不仅不会对人体造成不利影响，而且具有美观的作用，重要的是贴纸易清洁、易更换，现有的厨房专用贴纸耐高温性不强、易变形、易翘边，且高粘度的贴纸贴附的地方胶层不易清理干净，同时厨房中的水汽问题及灶台周围的腐蚀性问题都使贴纸的使用寿命大幅下降，所以解决这些问题可以给人们带来更大的方便。
传统份纸底胶面壁纸很容易被刮坏，一旦沾上油污也不便清洁，且对墙面及室内的湿度要求过高，如果湿度过大，很容易受潮开裂。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种耐高温耐腐蚀粘度高的贴纸的方法。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：
一种耐高温耐腐蚀的高粘度贴纸，所述贴纸由多层材料构成，从外到里依次为防水层、功能性基底层、离型层，所述防水层为聚四氟乙烯；所述功能性基底层是由功能性纸张与耐高温耐腐蚀高粘度的胶体通过氢键作用结合制备的，所述功能性纸张由纸浆经酯化、接枝共聚、吸附金属离子、造纸成型得到；所述离型层为格拉辛底纸。
一种耐高温耐腐蚀的高粘度贴纸的制备方法，具体包括以下步骤：
一、11)将准备的纸浆与含有双键的有机酸进行酯化反应，所得酯化纸浆经过过滤、洗涤、浓缩，再与壳聚糖接枝共聚得到改性纸浆；
12)将改性纸浆过滤、洗涤，再次浓缩并置于含有Zn2+、Cu2+离子溶液的恒温摇床中振荡2h，过滤、洗涤得到吸附有金属离子的改性纸浆，之后使纸浆通过流浆箱并于成型网上成型，再经过压辊、烘干即得功能性纸张；
二、21)耐高温耐腐蚀高粘度胶体的制备：将丙烯酸、甲基丙烯酸羟乙酯、阻燃剂及引发剂溶于乙酸乙酯中，并于反应器中混合搅拌，控制温度在20℃以内，混合均匀后逐渐升温至70℃-80℃，使发生聚合反应6小时，冷却至室温之后加入交联剂邻苯二甲酸酐及环氧树脂并混合均匀，于反应器中600-800rpm转速下搅拌2-3小时，即得所述胶体；
三、31)将步骤12)制备的功能性纸张放置于涂布机上，将步骤21)制得的耐高温耐腐蚀高粘度胶体均匀涂布于纸张的两面，涂胶厚度均为0.10-0.15mm，以1-2m/min的速度通过温度为80-100℃、长度为4m的烘道，得到功能性基底层；
32)对步骤31)得到的功能性基底层的一侧进行聚四氟乙烯喷涂，喷涂厚度为0.04-0.08mm，之后再次以1-2m/min的速度通过温度为80-100℃、长度为4m的烘道，然后将另一侧贴上离型纸并于室温下进行压辊，最后放入50℃的烘房烘干1h，即得耐高温耐腐蚀粘度高的贴纸产品。
优选地，步骤11)中所述有机酸为马来酸、马来酸酐、衣康酸、丙烯酸、反丁烯二酰氯、甲基丙烯酰氯中的一种；所述纸浆的浓度为10wt％，所述有机酸溶液的的浓度为5wt％，所述纸浆与有机酸溶液的质量份数比为1:8-12；所述酯化反应的条件是：调节纸浆的pH为2.5-3.5，催化剂为4-二甲氨基吡啶，催化剂用量为0.6-0.8％，反应温度为室温，反应时间6-10h；
优选地，步骤11)中所述酯化纸浆浓缩后的浓度为10wt％，所述酯化纸浆与壳聚糖接枝反应的条件是在光敏剂作用下于紫外光下照射2-4min，所述光敏剂为二苯甲酮，所述光敏剂的添加量为纸浆质量的0.3-0.5％，所述壳聚糖的量为纸浆质量的5％-10％；
优选地，步骤12)中所述改性纸浆浓缩后的浓度为10wt％，所述粒子溶液的浓度为0.5wt‰-1.0wt‰，恒温摇床的温度为60℃；
优选地，步骤21)中所述引发剂为过氧化-2-乙基己酸叔丁酯，所述阻燃剂为烯丙基磷酸二乙酯；
优选地，步骤21)所述丙烯酸、甲基丙烯酸羟乙酯、阻燃剂、引发剂、交联剂、固化剂、乙酸乙酯的质量份数比为35-60:15-30:5-10:0.3-0.7:4-15:0.5-2:80-120。
优选地，步骤31)中所述聚四氟乙烯的喷涂温度为90℃。
本发明的耐高温耐腐蚀高粘度贴纸由三层材料组成，最外层的聚四氟乙烯防水层无毒无害为绿色环保产品，中间层是由胶体包裹耐高温性能纸张制成的功能性基底层，最里层为离型纸。其中功能性基底层是由功能性纸张与耐高温耐腐蚀高粘度的胶体通过氢键作用结合制备的，其中功能性纸张由纸浆经酯化、接枝共聚、吸附金属离子、造纸成型得到；纸浆通过进行酯化反应，提高了其热稳定性，酯化后的纸浆经过与壳聚糖的接枝共聚，使其耐酸性、耐碱性、耐拉伸性以及染色性、弹性都有所增强，且接枝后的纸浆因具有氨基和羧基官能团对Zn2+、Cu2+离子具有很好的吸附作用，而不仅壳聚糖具有一定的抗菌性，吸附Zn2 +、Cu2+离子的纸浆的抗菌性能更是大大提高，因此得到了具有抗菌性能的耐酸、耐碱的功能性纸张。
然后将制备的耐高温耐腐蚀高粘度的胶体涂布于功能性纸张的表面，功能性纸张中的羟基、羧基、氨基与胶体中的羟基、羧基之间具有较强的氢键作用，形成的氢键使纸张的热稳定性、拉伸强度得到进一步提高，并再次加强了功能性纸张的耐高温性、耐腐蚀性及粘度。之后于基底层的表面喷涂聚四氟乙烯，因其具有优良的防水性及耐污性，且吸水率极小、热稳定性极好，化学性能稳定，耐强酸强碱和有机溶剂，非常适用于喷涂于材料的表面作为防护层。最后在基底层的另一面贴上格拉辛底纸即得到本发明的耐高温耐腐蚀粘度高的贴纸。
本发明的耐高温耐腐蚀高粘度贴纸中功能性基底层上包覆的胶体是由丙烯酸、甲基丙烯酸羟乙酯于乙酸乙酯溶液中，在引发剂过氧化-2-乙基己酸叔丁酯作用下，并加入阻燃剂烯丙基磷酸二乙酯、交联剂邻苯二甲酸酐以及环氧树脂，通过共聚、交联反应得到了耐高温耐腐蚀的高粘度胶体，其中以邻苯二甲酸酐固化环氧树脂是通过环氧基开环生成羟基再与丙烯酸聚合物的羧基进行酯化反应交联形成的，不仅提高了胶膜的硬度和交联密度，改善了膜的耐水性、耐溶性和耐污性，还提高了膜的热稳定性，同时也不降低剥离强度，也不发生黏附破坏。
与现有技术相比，本发明具有如下优点：
常用的方法是将耐温、腐蚀性材料直接涂布于纸张的表面，
1.本发明耐高温耐腐蚀的高粘度贴纸通过在功能化纸张表面涂布耐高温耐腐蚀胶体的技术制得，不仅可以抵抗来自外层高温与腐蚀，还可以抵抗来自墙体的腐蚀与破坏。
2.本发明耐高温耐腐蚀的高粘度贴纸使用时只需剥离贴纸即可直接粘贴，操作过程简单洁净，剥离强度高不易裂缝，且废旧产品可回收，具有环保意义。
3.本发明耐高温耐腐蚀的高粘度贴纸可以在功能性基底层中的耐高温性纸张的表面印制图案后再涂布胶体并喷涂聚四氟乙烯防水层，展现了本发明贴纸功能的多样性。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明技术方案作进一步的详细描述，以使本领域的技术人员可以更好的理解本发明并能予以实施，但所举实施例不作为对本发明的限定。
实施例1
一种耐高温耐腐蚀的高粘度贴纸，所述贴纸由多层材料构成，从外到里依次为防水层、功能性基底层、离型层，所述防水层为聚四氟乙烯；所述功能性基底层是由功能性纸张与耐高温耐腐蚀高粘度的胶体通过氢键作用结合制备的，所述功能性纸张由纸浆经酯化、接枝共聚、吸附金属离子、造纸成型得到；所述离型层为格拉辛底纸。
一种耐高温耐腐蚀的高粘度贴纸的制备方法，具体包括以下步骤：
一、11)将准备的浓度为10wt％的纸浆的pH调至2.5，以纸浆与马来酸溶液的质量份数比为1:8添加浓度为5wt％的马来酸溶液，并添加0.6％的4-二甲氨基吡啶，于室温下反应6h，所得酯化纸浆经过过滤、洗涤，并再次浓缩为浓度10wt％，然后添加0.3％的二苯甲酮以及5％的壳聚糖于紫外光下辐照4min即接枝共聚得到改性纸浆；
12)将改性纸浆过滤、洗涤，再次浓缩至浓度为10wt％并置于含有浓度为0.5wt‰的Zn2+、Cu2+离子溶液的恒温摇床中振荡2h，恒温摇床的温度为60℃，过滤、洗涤得到吸附有金属离子的改性纸浆，之后使纸浆通过流浆箱并于成型网上成型，再经过压辊、烘干即得功能性纸张；
二、21)耐高温耐腐蚀高粘度胶体的制备：将35质量份丙烯酸、15质量份甲基丙烯酸羟乙酯、5质量份烯丙基磷酸二乙酯及0.3质量份过氧化-2-乙基己酸叔丁酯溶于80质量份乙酸乙酯中，并于反应器中混合搅拌，控制温度在20℃以内，混合均匀后逐渐升温至70℃-80℃，使发生聚合反应6小时，冷却至室温之后加入4质量份交联剂邻苯二甲酸酐及0.5质量份环氧树脂并混合均匀，于反应器中600-800rpm转速下搅拌2小时，即得所述胶体；
三、31)将步骤12)制备的功能性纸张放置于涂布机上，将步骤21)制得的耐高温耐腐蚀高粘度胶体均匀涂布于纸张的两面，涂胶厚度均为0.10-0.15mm，以1-2m/min的速度通过温度为80-100℃、长度为4m的烘道，得到功能性基底层；
32)对步骤31)得到的功能性基底层的一侧进行聚四氟乙烯喷涂，喷涂温度为90℃，喷涂厚度为0.04-0.08mm，之后再次以1-2m/min的速度通过温度为80-100℃、长度为4m的烘道，然后将另一侧贴上离型纸并于室温下进行压辊，最后放入50℃的烘房烘干1h，即得耐高温耐腐蚀粘度高的贴纸产品。
实施例2
一种耐高温耐腐蚀的高粘度贴纸，所述贴纸由多层材料构成，从外到里依次为防水层、功能性基底层、离型层，所述防水层为聚四氟乙烯；所述功能性基底层是由功能性纸张与耐高温耐腐蚀高粘度的胶体通过氢键作用结合制备的，所述功能性纸张由纸浆经酯化、接枝共聚、吸附金属离子、造纸成型得到；所述离型层为格拉辛底纸。
一种耐高温耐腐蚀的高粘度贴纸的制备方法，具体包括以下步骤：
一、11)将准备的浓度为10wt％的纸浆的pH调至2.5，以纸浆与衣康酸溶液的质量份数比为1:9添加浓度为5wt％的马来酸溶液，并添加0.6％的4-二甲氨基吡啶，于室温下反应6h，所得酯化纸浆经过过滤、洗涤，并再次浓缩为浓度10wt％，然后添加0.3％的二苯甲酮以及6％的壳聚糖于紫外光下辐照3min即接枝共聚得到改性纸浆；
12)将改性纸浆过滤、洗涤，再次浓缩至浓度为10wt％并置于含有浓度为0.6wt‰的Zn2+、Cu2+离子溶液的恒温摇床中振荡2h，恒温摇床的温度为60℃，过滤、洗涤得到吸附有金属离子的改性纸浆，之后使纸浆通过流浆箱并于成型网上成型，再经过压辊、烘干即得功能性纸张；
二、21)耐高温耐腐蚀高粘度胶体的制备：将40质量份丙烯酸、20质量份甲基丙烯酸羟乙酯、6质量份烯丙基磷酸二乙酯及0.4质量份过氧化-2-乙基己酸叔丁酯溶于90质量份乙酸乙酯中，并于反应器中混合搅拌，控制温度在20℃以内，混合均匀后逐渐升温至70℃-80℃，使发生聚合反应6小时，冷却至室温之后加入7质量份交联剂邻苯二甲酸酐及0.9质量份环氧树脂并混合均匀，于反应器中600-800rpm转速下搅拌2小时，即得所述胶体；
三、31)将步骤12)制备的功能性纸张放置于涂布机上，将步骤21)制得的耐高温耐腐蚀高粘度胶体均匀涂布于纸张的两面，涂胶厚度均为0.10-0.15mm，以1-2m/min的速度通过温度为80-100℃、长度为4m的烘道，得到功能性基底层；
32)对步骤31)得到的功能性基底层的一侧进行聚四氟乙烯喷涂，喷涂温度为90℃，喷涂厚度为0.04-0.08mm，之后再次以1-2m/min的速度通过温度为80-100℃、长度为4m的烘道，然后将另一侧贴上离型纸并于室温下进行压辊，最后放入50℃的烘房烘干1h，即得耐高温耐腐蚀粘度高的贴纸产品。
实施例3
一种耐高温耐腐蚀的高粘度贴纸，所述贴纸由多层材料构成，从外到里依次为防水层、功能性基底层、离型层，所述防水层为聚四氟乙烯；所述功能性基底层是由功能性纸张与耐高温耐腐蚀高粘度的胶体通过氢键作用结合制备的，所述功能性纸张由纸浆经酯化、接枝共聚、吸附金属离子、造纸成型得到；所述离型层为格拉辛底纸。
一种耐高温耐腐蚀的高粘度贴纸的制备方法，具体包括以下步骤：
一、11)将准备的浓度为10wt％的纸浆的pH调至3.0，以纸浆与衣康酸溶液的质量份数比为1:10添加浓度为5wt％的马来酸溶液，并添加0.7％的4-二甲氨基吡啶，于室温下反应8h，所得酯化纸浆经过过滤、洗涤，并再次浓缩为浓度10wt％，然后添加0.4％的二苯甲酮以及7％的壳聚糖于紫外光下辐照3min即接枝共聚得到改性纸浆；
12)将改性纸浆过滤、洗涤，再次浓缩至浓度为10wt％并置于含有浓度为0.8wt‰的Zn2+、Cu2+离子溶液的恒温摇床中振荡2h，恒温摇床的温度为60℃，过滤、洗涤得到吸附有金属离子的改性纸浆，之后使纸浆通过流浆箱并于成型网上成型，再经过压辊、烘干即得功能性纸张；
二、21)耐高温耐腐蚀高粘度胶体的制备：将45质量份丙烯酸、25质量份甲基丙烯酸羟乙酯、5质量份烯丙基磷酸二乙酯及0.5质量份过氧化-2-乙基己酸叔丁酯溶于100质量份乙酸乙酯中，并于反应器中混合搅拌，控制温度在20℃以内，混合均匀后逐渐升温至70℃-80℃，使发生聚合反应6小时，冷却至室温之后加入10质量份交联剂邻苯二甲酸酐及1.3质量份环氧树脂并混合均匀，于反应器中600-800rpm转速下搅拌2小时，即得所述胶体；
三、31)将步骤12)制备的功能性纸张放置于涂布机上，将步骤21)制得的耐高温耐腐蚀高粘度胶体均匀涂布于纸张的两面，涂胶厚度均为0.10-0.15mm，以1-2m/min的速度通过温度为80-100℃、长度为4m的烘道，得到功能性基底层；
32)对步骤31)得到的功能性基底层的一侧进行聚四氟乙烯喷涂，喷涂温度为90℃，喷涂厚度为0.04-0.08mm，之后再次以1-2m/min的速度通过温度为80-100℃、长度为4m的烘道，然后将另一侧贴上离型纸并于室温下进行压辊，最后放入50℃的烘房烘干1h，即得耐高温耐腐蚀粘度高的贴纸产品。
实施例4
一种耐高温耐腐蚀的高粘度贴纸，所述贴纸由多层材料构成，从外到里依次为防水层、功能性基底层、离型层，所述防水层为聚四氟乙烯；所述功能性基底层是由功能性纸张与耐高温耐腐蚀高粘度的胶体通过氢键作用结合制备的，所述功能性纸张由纸浆经酯化、接枝共聚、吸附金属离子、造纸成型得到；所述离型层为格拉辛底纸。
一种耐高温耐腐蚀的高粘度贴纸的制备方法，具体包括以下步骤：
一、11)将准备的浓度为10wt％的纸浆的pH调至3.0，以纸浆与衣康酸溶液的质量份数比为1:11添加浓度为5wt％的马来酸溶液，并添加0.8％的4-二甲氨基吡啶，于室温下反应8h，所得酯化纸浆经过过滤、洗涤，并再次浓缩为浓度10wt％，然后添加0.4％的二苯甲酮以及8％的壳聚糖于紫外光下辐照2min即接枝共聚得到改性纸浆；
12)将改性纸浆过滤、洗涤，再次浓缩至浓度为10wt％并置于含有浓度为0.8wt‰的Zn2+、Cu2+离子溶液的恒温摇床中振荡2h，恒温摇床的温度为60℃，过滤、洗涤得到吸附有金属离子的改性纸浆，之后使纸浆通过流浆箱并于成型网上成型，再经过压辊、烘干即得功能性纸张；
二、21)耐高温耐腐蚀高粘度胶体的制备：将50质量份丙烯酸、30质量份甲基丙烯酸羟乙酯、8质量份烯丙基磷酸二乙酯及0.6质量份过氧化-2-乙基己酸叔丁酯溶于110质量份乙酸乙酯中，并于反应器中混合搅拌，控制温度在20℃以内，混合均匀后逐渐升温至70℃-80℃，使发生聚合反应6小时，冷却至室温之后加入13质量份交联剂邻苯二甲酸酐及1.7质量份环氧树脂并混合均匀，于反应器中600-800rpm转速下搅拌2小时，即得所述胶体；
三、31)将步骤12)制备的功能性纸张放置于涂布机上，将步骤21)制得的耐高温耐腐蚀高粘度胶体均匀涂布于纸张的两面，涂胶厚度均为0.10-0.15mm，以1-2m/min的速度通过温度为80-100℃、长度为4m的烘道，得到功能性基底层；
32)对步骤31)得到的功能性基底层的一侧进行聚四氟乙烯喷涂，喷涂温度为90℃，喷涂厚度为0.04-0.08mm，之后再次以1-2m/min的速度通过温度为80-100℃、长度为4m的烘道，然后将另一侧贴上离型纸并于室温下进行压辊，最后放入50℃的烘房烘干1h，即得耐高温耐腐蚀粘度高的贴纸产品。
实施例5
一种耐高温耐腐蚀的高粘度贴纸，所述贴纸由多层材料构成，从外到里依次为防水层、功能性基底层、离型层，所述防水层为聚四氟乙烯；所述功能性基底层是由功能性纸张与耐高温耐腐蚀高粘度的胶体通过氢键作用结合制备的，所述功能性纸张由纸浆经酯化、接枝共聚、吸附金属离子、造纸成型得到；所述离型层为格拉辛底纸。
一种耐高温耐腐蚀的高粘度贴纸的制备方法，具体包括以下步骤：
一、11)将准备的浓度为10wt％的纸浆的pH调至3.5，以纸浆与衣康酸溶液的质量份数比为1:12添加浓度为5wt％的马来酸溶液，并添加0.8％的4-二甲氨基吡啶，于室温下反应8h，所得酯化纸浆经过过滤、洗涤，并再次浓缩为浓度10wt％，然后添加0.5％的二苯甲酮以及10％的壳聚糖于紫外光下辐照2min即接枝共聚得到改性纸浆；
12)将改性纸浆过滤、洗涤，再次浓缩至浓度为10wt％并置于含有浓度为1.0wt‰的Zn2+、Cu2+离子溶液的恒温摇床中振荡2h，恒温摇床的温度为60℃，过滤、洗涤得到吸附有金属离子的改性纸浆，之后使纸浆通过流浆箱并于成型网上成型，再经过压辊、烘干即得功能性纸张；
二、21)耐高温耐腐蚀高粘度胶体的制备：将60质量份丙烯酸、35质量份甲基丙烯酸羟乙酯、10质量份烯丙基磷酸二乙酯及0.7质量份过氧化-2-乙基己酸叔丁酯溶于120质量份乙酸乙酯中，并于反应器中混合搅拌，控制温度在20℃以内，混合均匀后逐渐升温至70℃-80℃，使发生聚合反应6小时，冷却至室温之后加入15质量份交联剂邻苯二甲酸酐及2.0质量份环氧树脂并混合均匀，于反应器中600-800rpm转速下搅拌2小时，即得所述胶体；
三、31)将步骤12)制备的功能性纸张放置于涂布机上，将步骤21)制得的耐高温耐腐蚀高粘度胶体均匀涂布于纸张的两面，涂胶厚度均为0.10-0.15mm，以1-2m/min的速度通过温度为80-100℃、长度为4m的烘道，得到功能性基底层；
32)对步骤31)得到的功能性基底层的一侧进行聚四氟乙烯喷涂，喷涂温度为90℃，喷涂厚度为0.04-0.08mm，之后再次以1-2m/min的速度通过温度为80-100℃、长度为4m的烘道，然后将另一侧贴上离型纸并于室温下进行压辊，最后放入50℃的烘房烘干1h，即得耐高温耐腐蚀粘度高的贴纸产品。
本发明实施例中贴纸性能的检测方法为：
关于阻燃性能的检测按照UL-94标准，用昆山阳屹5402材料水平垂直燃烧试验机检测；
关于耐湿热性的测定按照GB/T1740-2007标准，采用DFST-80L恒温恒湿实验箱；
关于180°剥离强度测定方法按照GB/T 2792-1998标准，用BLJ-C型剥离强度试验机；
关于抗菌性能的检测采用抑菌圈法：以金黄色葡糖球菌为抑菌对象，吸取1mL配制好的活菌浓度为1×104CFU/mL于平板培养基中，水平静置凝固后备用，将用打孔机制得的直径为1.0cm的经过紫外灭菌的圆片贴于培养皿中心的位置，于37℃培养箱中培养24h，之后测量抑菌圈的直径反映对细菌的抑制情况，每组样品做三个平行试验，结果取平均值。
关于持粘性测定方法按照GB/T4851-1988标准，用CNY-3A持粘性测定仪检测
表1实施例1-5制备的贴纸的性能的表征
Figure BDA0002433900150000081
Figure BDA0002433900150000091
对比例1
与实施例1相比，对比例1在步骤一中酯化后纸浆不与壳聚糖进行接枝反应，直接置于含有Zn2+、Cu2+离子溶液的恒温摇床中振荡，其余制备方法及配比与实施例1相同。
对比例2
与实施例1相比，对比例2的步骤一中纸浆不进行酯化反应，直接与壳聚糖接枝，其余制备方法及配比与实施例1相同。
对比例3
与实施例1相比，对比例3中步骤二中将制备胶体的原料丙烯酸与甲基丙烯酸羟乙酯分别改为丙烯酸甲酯与甲基丙烯酸乙酯，其余制备方法及配比与实施例1相同。
对比例4
与实施例1相比，对比例4改变步骤二中的环氧树脂为聚氨酯，其余制备方法及配比与实施例1相同。
对比例5
与实施例1相比，对比例5将步骤31)中涂胶厚度改为0.25mm，将步骤32)中喷涂的聚四氟乙烯的厚度改为0.10mm，其余制备方法及配比与实施例1相同。
检测对比例1-5制备的贴纸的各项性能，表征如下：
表2
Figure BDA0002433900150000092
由表1的数据可知，实施例1-5制得的贴纸阻燃性能均达VTM-0级，耐湿热性≤1级，且在25℃的条件下，以1kg的重力测量贴纸的持粘性，移动距离＜0.4mm，表明制得的贴纸都具有良好的阻燃性、耐湿热性能及持粘性；采用抑菌圈法测定贴纸对金黄色葡萄球菌的抑制性能时，抑菌圈的直径为28.3mm-30.8mm，180°剥离强度为756N/m-845N/m，同样表明实施例1-5制备的贴纸的180°剥离强度佳，抗菌性能优。
由表1、表2的数据可知，对比例1所制备的贴纸的抗菌性能明显减弱，其余性能无明显变化，表明不与壳聚糖进行接枝反应的纸浆对Zn2+、Cu2+离子的吸附作用明显减弱，致使制备的贴纸的抗菌性减弱。
对比例2制备得到的贴纸阻燃性能不变，耐湿热性能与抗菌性能都明显减弱，且180°剥离强度也有所降低，持粘性降为0.7mm，表明对比例2不进行酯化反应的纸浆制备得到的贴纸性能不佳，这是由于纸浆不进行酯化反应无法与壳聚糖接枝，进而对金属离子的吸附作用不佳，且与制备的胶体之间形成的氢键作用减弱致使耐湿热性、剥离强度及持粘性均有所减弱。
对比例3制备得到的贴纸剥离强度降低，持粘性也有所降低，阻燃性能、耐湿热性与抗菌性无明显变化，表明在制备胶体时将原料丙烯酸与甲基丙烯酸羟乙酯分别改为丙烯酸甲酯与甲基丙烯酸乙酯对制备的贴纸的性能有影响，这是由于虽然丙烯酸甲酯与甲基丙烯酸乙酯也是制备聚丙烯酸酯的材料，但是反应后材料不含有羟基、羧基，即功能性纸张与胶体之间没有氢键作用，致使剥离强度减弱，即材料与基底层之间的粘结性降低。
对比例4制备的贴纸耐湿热性降低，其余性能无明显变化，表明聚氨酯代替环氧树脂所制备的贴纸不具有良好的耐湿热性，因为聚氨酯虽然具有较好的耐油性能，但是耐水性较差，长时间与水作用会发生水解，且不耐酸碱及高温，不适用于厨房潮湿的地方。
由对比例5的数据可知，当胶体的涂胶厚度与聚四氟乙烯的厚度增大时，贴纸的各种性能中除了剥离强度减小，其余的各种性能均保持良好。
以上仅为本发明的优选实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书内容所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。

Claims (7)

1.一种耐高温耐腐蚀的高粘度贴纸，其特征在于，所述贴纸由多层材料构成，从外到里依次为防水层、功能性基底层、离型层，所述防水层为聚四氟乙烯；所述功能性基底层是由功能性纸张与耐高温耐腐蚀高粘度的胶体通过氢键作用结合制备的，所述功能性纸张由纸浆经酯化、接枝共聚、吸附金属离子、造纸成型得到；所述离型层为格拉辛底纸；所述的耐高温耐腐蚀的高粘度贴纸的制备方法具体包括以下步骤：
一、11）将准备的纸浆与含有双键的有机酸进行酯化反应，所得酯化纸浆经过过滤、洗涤、浓缩，再与壳聚糖接枝共聚得到改性纸浆；
12）将改性纸浆过滤、洗涤，再次浓缩并置于含有Zn2+ 、Cu2+ 离子溶液的恒温摇床中振荡2h，过滤、洗涤得到吸附有金属离子的改性纸浆，之后使纸浆通过流浆箱并于成型网上成型，再经过压辊、烘干即得功能性纸张；
二、21）耐高温耐腐蚀高粘度胶体的制备：将丙烯酸、甲基丙烯酸羟乙酯、阻燃剂及引发剂溶于乙酸乙酯中，并于反应器中混合搅拌，控制温度在20℃以内，混合均匀后逐渐升温至70℃-80℃，使发生聚合反应6小时，冷却至室温之后加入交联剂邻苯二甲酸酐及环氧树脂并混合均匀，于反应器中600-800rpm转速下搅拌2-3小时，即得所述胶体；
三、31）将步骤12）制备的功能性纸张放置于涂布机上，将步骤21）制得的耐高温耐腐蚀高粘度胶体均匀涂布于纸张的两面，涂胶厚度均为0.10-0.15mm，以1-2m/min的速度通过温度为80-100℃、长度为4m的烘道，得到功能性基底层；
32）对步骤31）得到的功能性基底层的一侧进行聚四氟乙烯喷涂，喷涂厚度为0.04 -0.08mm，之后再次以1-2m/min的速度通过温度为80-100℃、长度为4m的烘道，然后将另一侧贴上离型纸并于室温下进行压辊，最后放入50℃的烘房烘干1h，即得耐高温耐腐蚀粘度高的贴纸产品。
2.根据权利要求1所述的耐高温耐腐蚀的高粘度贴纸，其特征在于，步骤11）中所述有机酸为马来酸、衣康酸、丙烯酸中的一种；所述纸浆的浓度为10wt%，所述有机酸溶液的浓度为5wt%，所述纸浆与有机酸溶液的质量份数比为1:8-12；所述酯化反应的条件是：调节纸浆的pH为2.5-3.5，催化剂为4-二甲氨基吡啶，催化剂用量为0.6-0.8%，反应温度为室温，反应时间6-10h。
3.根据权利要求1所述的耐高温耐腐蚀的高粘度贴纸，其特征在于，步骤11）中所述酯化纸浆浓缩后的浓度为10wt%，所述酯化纸浆与壳聚糖接枝反应的条件是在光敏剂作用下于紫外光下照射2-4min，所述光敏剂为二苯甲酮，所述光敏剂的添加量为纸浆质量的0.3-0.5%，所述壳聚糖的量为纸浆质量的5%-10%。
4.根据权利要求1所述的耐高温耐腐蚀的高粘度贴纸，其特征在于，步骤12）中所述改性纸浆浓缩后的浓度为10wt%，所述离子溶液的浓度为0.5wt‰-1.0wt‰，恒温摇床的温度为60℃。
5.根据权利要求1所述的耐高温耐腐蚀的高粘度贴纸，其特征在于，步骤21）中所述引发剂为过氧化-2-乙基己酸叔丁酯，所述阻燃剂为烯丙基磷酸二乙酯。
6.根据权利要求1所述的耐高温耐腐蚀的高粘度贴纸，其特征在于，步骤21)所述丙烯酸、甲基丙烯酸羟乙酯、阻燃剂、引发剂、交联剂、固化剂、乙酸乙酯的质量份数比为35-60:15-30:5-10:0.3-0.7:4-15:0.5-2:80-120。
7.根据权利要求1所述的耐高温耐腐蚀的高粘度贴纸，其特征在于，步骤31）中所述聚四氟乙烯的喷涂温度为90℃。
CN202010245577.4A 2020-03-31 2020-03-31 一种耐高温耐腐蚀的高粘度贴纸及其制备方法 Active CN111269664B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202010245577.4A CN111269664B (zh) 2020-03-31 2020-03-31 一种耐高温耐腐蚀的高粘度贴纸及其制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202010245577.4A CN111269664B (zh) 2020-03-31 2020-03-31 一种耐高温耐腐蚀的高粘度贴纸及其制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN111269664A CN111269664A (zh) 2020-06-12
CN111269664B true CN111269664B (zh) 2022-07-08

Family

ID=71003996

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202010245577.4A Active CN111269664B (zh) 2020-03-31 2020-03-31 一种耐高温耐腐蚀的高粘度贴纸及其制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN111269664B (zh)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114990930A (zh) * 2022-05-28 2022-09-02 吉翔宝（太仓）离型材料科技发展有限公司 一种高耐温性与耐溶性的pu革离型纸及其制备工艺

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1563575A (zh) * 2004-03-25 2005-01-12 贵州工业大学 抗菌纸的制备方法
CN101960070A (zh) * 2007-06-11 2011-01-26 纳诺柏立有限公司 一种具有抗菌和抗真菌功能的湿巾的制造方法
CN108060598A (zh) * 2017-12-11 2018-05-22 安徽比伦生活用纸有限公司 一种生活用纸加工中使用的制浆助剂
CN108797195A (zh) * 2018-06-28 2018-11-13 泾县狸宣文化用品有限公司 一种提高纸张耐久防水性能的造纸工艺
CN109057203A (zh) * 2018-08-01 2018-12-21 绍兴臣工新材料科技有限公司 一种防水防潮的天然植物纤维墙纸及其制备方法
CN110792003A (zh) * 2019-11-05 2020-02-14 浙江恒川新材料有限公司 一种疏水抗油食品包装纸及其制备方法

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1563575A (zh) * 2004-03-25 2005-01-12 贵州工业大学 抗菌纸的制备方法
CN101960070A (zh) * 2007-06-11 2011-01-26 纳诺柏立有限公司 一种具有抗菌和抗真菌功能的湿巾的制造方法
CN108060598A (zh) * 2017-12-11 2018-05-22 安徽比伦生活用纸有限公司 一种生活用纸加工中使用的制浆助剂
CN108797195A (zh) * 2018-06-28 2018-11-13 泾县狸宣文化用品有限公司 一种提高纸张耐久防水性能的造纸工艺
CN109057203A (zh) * 2018-08-01 2018-12-21 绍兴臣工新材料科技有限公司 一种防水防潮的天然植物纤维墙纸及其制备方法
CN110792003A (zh) * 2019-11-05 2020-02-14 浙江恒川新材料有限公司 一种疏水抗油食品包装纸及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN111269664A (zh) 2020-06-12

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN102666741B (zh) 包含能够捕集甲醛的试剂的矿物纤维垫和制造方法
CN111269664B (zh) 一种耐高温耐腐蚀的高粘度贴纸及其制备方法
CN103480557B (zh) 一种环保施工喷涂方法
CN101914337A (zh) 一种环保型氯化聚丙烯改性丙烯酸树脂底漆及其制备方法
WO2021184948A1 (zh) 一种光学用纳米纤维素膜及其制备方法与应用
CN111560227A (zh) 一种胶粘剂制品
CN109651561B (zh) 超耐候超耐沾污超耐水白的丙烯酸酯乳液及其制备方法
KR101787535B1 (ko) 피씨엠용 투명 유색코팅 스테인리스재 도장강판의 도료 조성물 및 이에 의해 제조된 도장강판
CN111423825B (zh) 一种具有抗污抗菌性能的贴纸及其制备方法
WO2021031673A1 (zh) 一种 uv 纳米防腐涂料、所得电路板及制备方法和应用
CN109898765B (zh) 绿色环保室内墙面装修方法
CN114644847A (zh) 一种水性天然抗菌内墙涂料及其生产方法
JP2000317393A (ja) 加工性，耐候性及び光触媒活性に優れたプレコート鋼板及びその製造方法
CN108795252A (zh) 一种抗菌转印粉末涂料的制备配方
CN103849258A (zh) 一种利用贝壳粉制备家具装饰涂料的方法
JP7145219B2 (ja) 無機材料用水性接着剤の耐湿性向上剤及び無機材料用水性接着剤
CN106398639A (zh) 一种植物基透明胶带的制备方法
CN106756745B (zh) 一种耐高温耐磨损打磨用机械臂涂层
CN106121150B (zh) 一种防潮性高透气度壁纸及其制备方法
CN112248677B (zh) 一种木纹转印铝板用添加剂及其转印方法和制品
CN109354932A (zh) 一种纳米阻燃粉末涂料及其制备方法
CN103849274A (zh) 一种贝壳粉家具装饰涂料
CN103849254A (zh) 一种仿石家具装饰涂料的制备方法
CN115449299A (zh) 一种具有净化甲醛功能的抗菌墙衣及其制备方法
CN103122170A (zh) 一种用于异形件的油漆及其浸涂工艺

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
TA01 Transfer of patent application right
TA01 Transfer of patent application right

Effective date of registration: 20220614

Address after: 311300 Building 1, No. 26, Qingxi street, Taihuyuan Town, Lin'an District, Hangzhou City, Zhejiang Province

Applicant after: Hangzhou Flying Ink Decoration Material Co.,Ltd.

Address before: 450001 Zhengzhou high tech enterprise accelerator Industrial Park, 55 Dongqing street, high tech Zone, Zhengzhou City, Henan Province

Applicant before: Li Jingshu

GR01 Patent grant
GR01 Patent grant