CN101184397B - 抗微生物和抗病毒聚合物母料,由其制备聚合物材料的方法以及由其制备的产品 - Google Patents
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Abstract
制备抗微生物、抗真菌和抗病毒聚合物材料的聚合物母料,包含热塑性树脂的浆料,主要由离子氧化铜的水不溶性颗粒构成的抗微生物、抗真菌和抗病毒剂,聚合物蜡和占有所述离子氧化铜的电荷的试剂。
Description
本发明涉及抗微生物和抗病毒聚合物母料,由其制备抗微生物和抗病毒聚合物材料的方法以及由其制备的产品。更具体地说,本发明涉及制备具有许多用途的抗微生物和抗病毒聚合物材料的改进方法和母料。
如本发明发明人的US2004/0247653所述,所有食品出口商所面临的问题是农产品收获后在运输过程中受微生物的侵蚀。当运输期限是以天、周、或月而不是以小时计算时,情形尤其是这样的。微生物已知会引起对生产的严重破坏,造成转移给消费者的额外费用。其实例之一是在以色列收获的草莓。每年,大约有50%的收成在运输过程中由于微生物的侵蚀而损失。迄今为止,还没有开发出能够有效降低废品率的有效体系。
已经有多种用于食品运输的包装材料,从粗麻布袋子到高级的聚合物包装材料,它们具有例如强度、柔软性、透气性的质量并且价格便宜。然而,迄今为止,还没有一种包装材料能够控制在包装的农产品上滋生的微生物的生长。
根据其中描述的发明,现已发现通过在将要制成包装材料的聚合物浆料中加入少量水不溶性氧化铜颗粒形式的Cu++,为该包装材料赋予了抗微生物、抗病毒和抗真菌性。因此,此类聚合物薄膜可以用于食品工业的袋子、产品袋、花袋、防霉种子袋和甚至作为体袋中的层。
另外,如其中所述,已经令人惊奇地发现,通过将呈颗粒形式的氧化铜添加到此类聚合物如聚乙烯、聚丙烯、聚酯和类似的热塑性聚合物材料的聚合物浆料中,有可能挤出具有抗微生物、抗真菌和抗病毒性能的具有许多用途的纤维、纱线或薄片。为所述抗微生物和抗病毒聚合物材料考虑用途包括:用于地毯的背衬,其甚至可以用于医院环境,原因在于它不会产生霉菌、气味和将使沉积在其上任何病毒减活;用作模塑非织造产品的组分如医院或飞机或面罩中的空气过滤器,它们可能制得透气或透液和用来过滤流经的流体和用来减活在所述流体中发现的细菌和病毒;形成可用于服装制品如长袜、短袜、衬衫或任何将包括疏水性聚合物纤维或纱线的服装制品的连续、平坦、纹理或拉伸形式;形成然后可以原样使用或与其它纤维如棉花混纺使用的人造短纤维,该混纺纱然后可以用于制造各种针织和纺织产品如短袜、薄片等;和使用此类呈双组分纱线形式制造的聚合物材料制造具有许多终端用途的呈连续、平坦、纹理、拉伸形式或作为挤出成聚合物非织造基材或织物的人造短纤维的纱线,在所述双组分纱线中,芯部是一种化合物并且围绕着该芯部的鞘是含水不溶性氧化铜颗粒的聚合物。所述后面的用途的实例将是使用具有包覆所述水不溶性氧化铜颗粒的聚合物鞘的聚乙烯芯来形成具有增加的耐性的纱线,该纱线被切割或撕下同时还是抗微生物和抗病毒性并具有食品制备工业中包括的许多用途。另外,纱线或材料的亲水性聚合物纤维可以由疏水性材料使用为此可获得的任何一种商业组分如Burlington IndustriesInc.Nano-Tech涂饰化合物制造。
WO98/06508和WO98/06509中,教导了多种具有全部或部分金属或金属氧化物镀层且直接牢固地粘结到纤维上的织物,其中包括铜的金属和金属氧化物粘结到所述纤维上。
更具体地说,WO98/06509提供了一种包括下述步骤的方法:(a)提供一种金属化织物,和(b)将金属化织物结合在制品中,其中所述金属化织物包括:(i)一种织物,其中含有选自天然纤维、合成纤维素纤维、再生纤维、丙烯酸系纤维、聚烯烃纤维、聚氨酯纤维、乙烯基纤维及其混纺物,和(ii)一种镀层,包括选自金属和金属氧化物的材料,金属化织物的特征在于镀层直接粘结到纤维上。
在所述发明的范围中,术语“织物”包括纤维、不管是由那些纤维纺成的天然纱线(例如棉、丝、毛和亚麻)还是合成纱线,以及由这些纱线制成的非织造、针织和非织造织物。所述发明的范围包括用于纺织应用的所有的天然纤维、以及所有合成纤维,包括但不限于合成纤维素纤维(即再生纤维素纤维例如人造丝、和纤维素衍生物纤维例如乙酸酯纤维),再生蛋白质纤维,丙烯酸系纤维,聚烯烃纤维,聚氨酯纤维和乙烯基纤维,及其它们的混纺物,但不包括尼龙和聚酯纤维。
所述发明包括用金属改编由塑料制成的板材的产品的应用。例如,参见Encyclopedia of Polymer Science and Engineering(JacquelineI.Kroschwitz,editor),Wiley and Sons,1987,vol.IX,第580-598页。关于涂覆织物,该方法包括两个步骤。第一步是通过在织物上沉淀催化性贵金属成核位来活化织物。这一步是这样完成的:首先是通过将织物浸泡在低氧化态还氧剂阳离子溶液中,而后将织物浸泡在贵金属阳离子的溶液,优选Pd++阳离子溶液的溶液,最优选酸性PdCl2溶液。低氧化态的阳离子将贵金属阳离子还原为贵金属本身,同时本身被氧化为更高的氧化态。优选地,还原剂阳离子是既在初始低氧化态又在最终的高氧化态下可溶的一种还原性阳离子,例如Sn++被氧化为Sn++++,或者Ti+++被氧化为Ti++++。
第二步是以与活化织物靠得很近的方式还原金属阳离子,其还原是通过贵金属催化的。用于还原阳离子的还原剂通常是分子形式,例如对于Cu++来说是甲醛。由于还原剂被氧化,因此本文中金属阳离子被称作“氧化剂阳离子”。这样制成的金属化织物的特征在于,它们的金属镀层直接粘结到织物纤维上。
WO98/06508描述并要求保护一种复合物,包括:
(a)一种织物,含有选自天然纤维、合成纤维素纤维、再生蛋白质纤维、丙烯酸纤维、聚烯烃纤维、聚氨酯纤维、乙烯基纤维及其共混物的纤维;和
(b)一种镀层,含有选自金属和金属氧化物的材料;
该复合物的特征在于所述镀层直接粘结到所述纤维上。
所述公开物还要求保护一种复合物,包括:
(a)一种织物,含有选自天然纤维、合成纤维素纤维、再生蛋白质纤维、丙烯酸纤维、聚烯烃纤维、聚氨酯纤维、乙烯基纤维及其混纺物的纤维;和
(b)多个成核位,每个所述合成位包括至少一种贵金属;
该复合物的特征在于催化至少一种金属阳离子还原为还原的金属,由此用所述还原的金属给所述纤维镀层。
另外,所述公开物公开并要求保护制备所述产品的方法。
根据所述公开物,一种制备金属化织物的优选方法包括下述步骤:
a)选择一种选自纱线和织物形式的织物,所述织物包括选自天然纤维、合成纤维素纤维、再生蛋白质纤维、丙烯酸纤维、聚烯烃纤维、聚氨酯纤维、乙烯基纤维及其混纺物的纤维;
b)将所述织物浸泡在一种溶液中,该溶液中含有至少一种具有至少两个正的氧化态的还原剂阳离子,所述至少一种阳离子处于所述至少两个正氧化态中的低氧化态;
c)将所述织物浸泡在含有至少一种贵金属阳离子的溶液中,这样就制成了活性织物;和
d)在介质中与所述活性织物接触来还原至少一种氧化性阳离子,这样就制成了金属化织物。
然而,所述公开物仅限于根据所述方法制成的涂覆纤维和织物,没有公开或提议本文中所述并例示的将阳离子铜引入热塑性聚合物的聚合物浆料中的可能性,从而制成薄膜和纤维,其中阳离子铜的微粒包覆在其中并从其上面突出出来,并具有抗微生物、抗真菌和抗病毒的聚合物性能。
US2004/024763描述并要求了抗微生物和抗病毒聚合物材料的制备方法,包括制备如上面所限定的抗微生物和抗病毒聚合物材料,包括制备选自聚酰胺、聚酯、丙烯酸系树脂和聚烯烃的聚合物和其混合物的浆料,引入主要由水不溶性阳离子氧化铜构成的粉末和和将所述粉末分散在所述浆料中,然后将所述浆料挤出形成聚合物材料,在该聚合物材料中,释放Cu++的水不溶性氧化铜颗粒封包于其中并且一部分所述颗粒从其表面暴露并突出出来。
所述公开的申请的相关教导尤其是包括释放Cu++的不溶性氧化铜颗粒的聚合物材料的抗微生物和抗病毒性能在此引入。
虽然所述方法对在所述申请中限定并要求的产品的小规模生产是有效的、但是发现按工业规模扩大时遇到了问题。
更具体地说,发现释放Cu++的水不溶性氧化铜颗粒是非常反应性的,因此在金属反应器壁上以及在挤出机的金属上形成铜涂层并增长。
本发明因此涉及对所述方法的改进和所述方法的修改。
此外,本发明的目的是提供母料的添加剂,其使得增强纤维的挤出制品、注射模塑产品、薄膜的挤出制品或塑料薄片成为可能并且其容易制备并与现有技术相比具有改进的效能。
包含氧化铜和这些添加剂的适合的热塑性树脂包括:聚乙烯、聚丙烯、聚酯、聚苯乙烯、聚甲醛、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚醚砜、聚砜、聚醚酮、聚苯乙烯共聚物、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯三元共聚物、聚酰胺如尼龙6或尼龙6.6、聚氯乙烯和乙烯的共聚物。
待改性的热塑性树脂和母料的载体聚合物可以是相同的,但是不必是相同的。
更具体地说,本发明在其第一个方面涉及制备抗微生物、抗真菌和抗病毒聚合物材料的聚合物母料,包含热塑性树脂的浆料,主要由离子氧化铜的水不溶性颗粒构成的抗微生物、抗真菌和抗病毒剂,聚合物蜡和占有所述离子氧化铜的电荷的试剂。
因此根据本发明,已经发现将聚合物蜡加入母料中使所述氧化物湿润,保持所述氧化物可在该蜡中运动,和阻止附聚,因此有助于氧化铜的离散颗粒形成,而占有所述离子氧化铜的电荷的试剂阻止所述离子氧化铜在生产过程中在金属表面上不包覆。
在本发明的优选的实施方案中,提供了聚合物母料,包含大约4%-83%热塑性树脂,按重量计大约10%-60%离子氧化铜的水不溶性颗粒,大约1%-30%聚合物蜡,和大约1%-6%占有所述离子氧化铜的电荷的试剂。
所述无机金属氧化物的颗粒尺寸不是能够制备这一产品的要素。这是指极微细的纳米颗粒,例如非常通常的尺寸为200-300纳米的颗粒,也可以用来获得相同的效果。可能使用甚至更小的颗粒但是成本效率较低。限制因素仅在于颗粒尺寸为多大,因为它变得难以使熔融的母料流过挤出机中的喷丝头的孔,或在刀涂机下流动。
此类添加剂浓缩物的可用性的决定性前提是正确选择蜡组分。虽然它本身不着色,但是它影响添加剂浓缩物的性能。对于更详细的信息,可以例如参考BASF AG的关于聚乙烯蜡的产品手册“Luwaxe.RTM.-Anwendung in Pigmentkonzentraten”。
铜基体系是可能形成附聚物的干燥粉末,这些附聚物必须受蜡良好地湿润以阻止该附聚物团集在一起。少量较大的添加剂附聚物与大量较小的添加剂附聚物相比对所涉及的材料的添加剂动力贡献较少。
因此一个目的是不允许在配制过程中形成较大的添加剂附聚物。另外,希望将任何预先形成的附聚的添加剂分离并将它们分裂成它们的初级颗粒。最后,初级颗粒应该在配制过程之后保持是分离的并且在冷却过程中不重新附聚。
为了达到这一点,蜡必须满足许多要求。这些要求之一涉及熔体的粘度。熔体的粘度应该尽可能低以致熔融的蜡可以在配制过程中容易地穿透添加剂的附聚物内部的孔隙,这通常通过在大于蜡熔点的温度下混合来进行。由于这样施加的剪切力,附聚物更容易分裂成初级颗粒。
蜡的湿润能力也应该良好。
极性基团一般可以借助于各种方法步骤引入蜡中。
一种方法是引入不同类型的蜡,包括聚乙烯蜡和马来酸酐的共聚物。这些也可以与低分子量蜡的离子聚合物一起使用。
在本发明的一个优选的实施方案中,所述试剂选自螯合剂和金属减活剂。
优选地,所述试剂选自金属减活性亚磷酸盐、酚类抗氧化剂、碘化钾、溴化钾、硬脂酸钙、硬脂酸锌、硬脂酸铝、叔扩链剂和它们的结合物。
在尤其优选的实施方案中,所述试剂是金属减活剂。
在其它优选的实施方案中,所述试剂是酚类抗氧化剂。在可用于本发明的那些试剂之中,包括:
CIBA以品名IrganoxMD1024销售的2′,3-二[[3-[3,5-二叔丁基-4-羟苯基]丙酰]]丙酰基酰肼;
由CIBA销售的IrganoxB501W,它是膦酸、[[3,5-二(1,1-二甲基乙基)-4-羟苯基]甲基]一乙基酯、钙盐的结合物;
聚乙烯蜡和酚,2,4-二(1,1-二甲基乙基)-磷酸酯;
N,N′-己烷-1,6-二基二(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基丙酰胺));
亚乙基二(氧亚乙基)双(3-(5-叔丁基-4-羟基-间甲苯基)-丙酸酯);
季戊四醇四(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯酚)丙酸酯),它是AMBEMARLE Corp.以Ethanox310销售的酚类抗氧化剂;
可用于本发明的螯合剂包括此类化合物如:
二亚乙基三胺五乙酸(dtpa)
乙二胺四乙酸(edta)
氮川三乙酸(nta)
亚乙基二胺(eda)
二亚乙基三胺(deta)
三亚乙基四胺(teta)
四亚乙基五胺-UHP(tepa-UHP)
五亚乙基六胺(peha)
哌嗪和它们的混合物。
优选地,所述热塑性树脂选自聚酯、聚烯烃、尼龙、聚氨酯、聚四氟乙烯、聚丙烯、聚乙烯、聚氯乙烯、丙烯酸系树脂、聚丁烯、聚乳酸、PTT、硅树脂和它们的混合物。
在优选的实施方案中,所述聚合物蜡选自聚乙烯、聚丙烯和离子聚合物蜡的均聚物、氧化均聚物、高密度氧化均聚物和共聚物,微粉化的聚烯烃蜡和它们的混合物,以及乙烯-丙烯酸和乙烯-乙酸乙烯酯的共聚物。
尤其优选的蜡选自由Clariant以Licowax PP230销售的聚丙烯蜡,由Clariant以Licowax PED521销售的氧化聚乙烯蜡,由Clariant以Licowax PED121销售的氧化聚乙烯蜡,以及由BASF以Luwax销售的乙烯均聚物蜡。
在本发明的另一个方面中,现在提供了抗微生物、抗真菌和抗病毒聚合物材料的制备方法,包括:制备热塑性树脂的浆料,引入主要由水不溶性阳离子氧化铜构成的粉末和将所述粉末与聚合物蜡和占有所述离子氧化铜的电荷的试剂结合起来分散在所述浆料中,然后将所述浆料挤出以形成聚合物材料,在该聚合物材料中形成了释放Cu++的离散的水不溶性氧化铜颗粒并掺入其中且一部分所述颗粒从其表面暴露并突出出来。
优选地,在120℃-180℃的温度下高强度地混合大约5-15分钟进行成分的所述结合。
在本发明一个尤其优选的实施方案中,所述方法包括将以下物质结合:大约4%-83%热塑性树脂,按重量计大约10%-60%离子氧化铜的水不溶性颗粒,大约1%-30%聚合物蜡,和大约1%-6%占有所述离子氧化铜的电荷的试剂。
在所述方法的优选的实施方案中,所述试剂选自螯合剂和金属减活剂。
优选地,所述试剂选自金属减活性亚磷酸盐、酚类抗氧化剂、碘化钾、溴化钾、硬脂酸钙、硬脂酸锌、硬脂酸铝、叔扩链剂和它们的结合物。
在一个尤其优选的实施方案中,所述试剂是金属减活剂。
在尤其优选的实施方案中,所述试剂是酚类抗氧化剂。
优选地,在所述方法中,所述热塑性树脂选自聚酯、聚烯烃、尼龙、聚氨酯、聚四氟乙烯、聚丙烯、聚乙烯、聚氯乙烯、丙烯酸系树脂、聚丁烯、聚乳酸、PTT、硅树脂和它们的混合物。
在所述方法中,所述聚合物蜡优选选自聚乙烯、聚丙烯和离子聚合物蜡的均聚物和共聚物,和它们的混合物。
在本发明的另一个方面中,提供了根据在此限定和要求的方法随时制备的抗微生物、抗真菌和抗病毒聚合物材料,所述材料呈纤维、纱线或薄片形式并且包含主要由离散的水不溶性离子氧化铜颗粒构成的抗微生物、抗真菌和抗病毒剂,该聚合物材料释放掺入其中的Cu++,一部分所述颗粒从其表面暴露并突出出来。
优选地,在所述抗微生物和抗病毒聚合物材料中,所述离子铜包括CuO和Cu2O的混合物。
在本发明的尤其优选的实施方案中,所述颗粒具有.2-20微米的尺寸。
优选地,所述颗粒以占聚合物重量的0.25-5%的量存在。
在本发明的一些优选的实施方案中,所述热塑性树脂是单一聚合物组分。
在本发明的一些实施方案中,所述聚合物材料以人造短纤维形式制造。
本发明还提供包括根据本发明的方法制备的纤维的混纺纱。
还提供了双组分纱线,其中至少一种组分是根据本发明的方法制备的抗微生物和抗病毒聚合物材料。
本发明还提供包括纱线的服装制品,该纱线包括根据本发明的方法制备的抗微生物和抗病毒聚合物材料。
根据本发明还提供了包装材料,其包含根据本发明的方法制备的抗微生物聚合物材料。
在本发明的另一个优选的实施方案中,提供了地毯,其具有掺入其垫层的根据本发明的方法制备的抗微生物和抗病毒聚合物材料。
本发明还提供非织造模塑产品,其具有引入其中的根据本发明的方法制备的抗微生物和抗病毒聚合物材料。
优选地,所述非织造模塑产品是透气的,并且可以通过涂饰的非织造材料的后处理而成为疏水性或亲水性的。
在其它优选的实施方案中,所述非织造模塑产品是透液的。
美国专利6482424中描述并要求了在卫生保健设施中防止医院感染的纺织织物,所述织物包括用于病人接触和护理的涂有Cu++阳离子形式的铜的纤维,其中所述织物对于耐甲氧西林性金黄葡萄球菌和耐万古霉素性肠道球菌,或世界范围出现的任何较新抗生素菌种的减活是有效的。这些可以包括病毒基疾病如SARS(Severe Acute RespiratorySyndrome)或更新近的Avian病毒。
所述专利的相关教导在此引入,因为现已发现根据本发明的聚合物材料也显示抗医院感染的相同活性。
因此,在本发明的另一个方面中,提供在卫生保健设施中防止医院感染的纺织织物,所述织物包括纤维、纱线或薄片并且包含根据本发明的方法随时制备的主要由离散的水不溶性离子氧化铜颗粒构成的抗微生物和抗病毒剂,该织物释放掺入其中的Cu++,一部分所述颗粒从其表面暴露并突出出来。
本发明还涉及由本文限定和要求的母料制备的聚合物材料用于抑制HIV-1增殖的用途。
本发明还涉及由本文限定和要求的母料制备的聚合物材料用于将传染性病毒中和的用途。
在本发明的其它方面中,提供了由根据本发明的母料随时制备的避孕套、导液管、过滤器和手套。
根据本发明还提供了由聚合物母料随时制备的非织造织物,所述母料包含热塑性树脂、离子氧化铜的水不溶性的颗粒、聚合物蜡和占有所述离子氧化铜的电荷的试剂。
根据本发明还提供了包括如上限定的非织造织物的纸尿布。
在本发明尤其优选的实施方案中,提供了抗病毒感染的一次性医院和手术室产品,所述产品包括由如上所限定的母料制备的纤维,其中所述纤维有效用于将与其接触的病毒和流体减活。
优选地,所述产品选自一次性擦布、阻隔物、服装、面罩、鞋覆盖物和帽子。
在本发明的优选的实施方案中,所述纤维按在非织造织物中的无规分散纤维形式布置在所述产品中。
本发明还提供病毒的减活装置,包括限定流体通路的外壳,所述通路设置有包括聚合物纤维的过滤材料,所述聚合物纤维包含主要由离散的水不溶性离子氧化铜颗粒构成的抗微生物、抗真菌和抗病毒剂,该聚合物纤维释放掺入其中的Cu++,一部分所述颗粒从其表面暴露并突出出来,其中所述纤维由根据本发明的母料制备。
在所述装置的优选的实施方案中,所述流体是含气息水分的液体或空气。
在所述装置的优选的实施方案中,将所述离散的离子水不溶性铜颗粒引入非织造织物中的纤维中。
在本发明尤其优选的实施方案中,提供了将在体液中的细胞中发现的病毒减活的装置,其中所述装置包含过滤材料,该过滤材料包括聚合物纤维,所述聚合物纤维包含主要由离散的水不溶性离子氧化铜颗粒构成的抗微生物、抗真菌和抗病毒剂,该聚合物纤维释放掺入其中的Cu++,一部分所述颗粒从其表面暴露并突出出来,其中所述纤维由根据本发明的母料制备。
本发明的聚合物材料可以呈薄膜、纤维或纱线形式,其中所述薄膜可以本身例如用于包装和形成制品如手套、避孕套、血储存袋、导液管和其它形式的配管或可以切割成细小条带、编成基材以通过将所述基材与地毯绒头一起冲压而形成地毯用背衬。所述纤维和纱线可以形成农产品用包装材料或形成非织造模塑产品,如非织造面罩、医院或飞机用空气过滤器、或纱布。类似地,本发明的聚合物材料可以与其它纤维或材料混合并用来制备女性卫生产品、尿布、鞋衬材料、服装制品、床单、枕套织物、阻隔织物等。
类似地,如上文中所述,所述聚合物可以呈可用于服装制品等的连续、平坦、纹理或拉伸形式。
所述材料可以由几乎任何热塑性聚合物制成,所述热塑性聚合物将允许阳离子氧化铜颗粒引入其液体浆料状态。一些材料的实例是聚酯、聚烯烃、尼龙、聚氨酯、聚四氟乙烯、聚丙烯、聚乙烯、聚氯乙烯、丙烯酸系树脂、聚丁烯、聚乳酸、PTT、硅树脂和它们的混合物。当将氧化铜粉尘碾碎成细粉末(例如.2-20微米的尺寸)并以少量(例如聚合物重量的0.25-5%的量)引入该浆料中时,发现由这一浆料制备的后续产品同时显示抗微生物和抗病毒性能。通过将小颗粒如纳米级颗粒加入该制剂中而增加微粒的表面积也是可能的。
如上文所述,在本发明的另一个优选的实施方案中,所述聚合物材料以人造短纤维形式制造并且本发明还涉及包括此类纤维的混纺纱。
在本发明的又一个优选的实施方案中,提供了双组分纱线,其中至少一种组分是由本发明的母料制备的抗微生物和抗病毒聚合物材料。
本发明还提供包括纱线的服装制品,该纱线包括由本发明的母料制备的抗微生物和抗病毒聚合物材料。
在本发明的另一个优选的实施方案中,可以将颜料添加到本文所限定的母料中,以形成本身已知的油漆,该油漆具有添加的抗真菌和抗菌性能,并因此可用于保健环境,以及用于阻止所有环境中的霉菌形成。
在本发明的其它优选的实施方案中,由本文所限定的母料制备的聚合物材料可以通过本身已知的方法引入治疗和化妆表面乳膏、洗液和药膏中,包括用定时释放涂层封包该聚合物材料。
市场中具有许多封包技术。通过胶囊的定时释放、或压力释放或溶解释放触发的受控、延迟释放胶囊的制备方法是食品/医药和化妆品工业中常用的。这些胶囊通常由施涂于经研磨的固体基础目标粉末上的水不溶性基体制成,呈液态的该不溶性基体的引入容易受到它涂覆的基础粉末影响。这一涂层将阻止基础粉末的逃避并且在油或护手霜或食品添加剂的水解条件下不会溶解直到它们在手中摩擦和在护手霜的情况下破裂或在医药的情况下被咀嚼。这些类型的技术在用于化学定时释放的许多工业中是常用的并且是这些技术领域的技术人员熟知的。
与例如在WO98/06508和WO98/06509中描述的纤维不同,其中所述纤维的外侧被包衣,在本发明的产品中,所述聚合物具有其中包覆的阳离子氧化铜的微观水不溶性颗粒且一部分所述颗粒从其表面暴露并突出出来。这些从聚合物材料的表面突出来的暴露颗粒已经证明是活性的。
在WO94/15463中,描述了含有无机颗粒的抗微生物组合物,该无机颗粒具有第一涂层和第二涂层,第一涂层提供抗微生物特性,而第二涂层提供防护功能,其中,所述第一涂层可以是银或铜或银,铜和锌的化合物,并且优选含有银和铜(II)氧化物的化合物。不过,所述专利是基于复杂的和昂贵的工艺,涉及用第二保护涂层涂敷金属组合物,所述第二种保护涂层选自二氧化硅,硅酸盐,硼硅酸盐,铝硅酸盐,氧化铝,磷酸铝,或其混合物,并且实际上,所有权利要求都涉及具有连续涂层的组合物,所述涂层包括二氧化硅,水合氧化铝和壬二酸二辛酯。
相比之下,本发明涉及使用和制备聚合物材料,所述聚合物材料具有呈粉末形式的阳离子氧化铜的微观离散水不溶性颗粒,该聚合物材料释放包覆在其中的Cu++且一部分所述颗粒从其表面暴露并突出出来,这种材料在所述文献中既没有披露也没有暗示,并且,这种材料的优势是,从聚合物材料上突出出来的暴露的释放Cu++的水不溶性的颗粒已证实在抑制HIV-1活性方面也是有效的。
在EP427858中,描述了抗细菌组合物,其特征在于用抗细菌金属和/或抗细菌金属化合物对无机细小颗粒进行涂覆,并且,所述专利没有披露或暗示包括呈粉末形式的阳离子氧化铜的离散微观水不溶性颗粒的聚合物,该聚合物材料释放包封在其中的Cu++且一部分所述颗粒从其表面暴露并突出出来。
在DE4403016中,描述了杀细菌和杀真菌组合物,它使用的是铜,而不是离子Cu++,并且所述专利同样没有披露或暗示包括呈粉末形式的阳离子氧化铜的离散微观水不溶性颗粒的聚合物,该聚合物材料释放包封在其中的Cu++且一部分所述颗粒从其表面暴露并突出出来。
在JP-01046465中,描述了能释放消毒离子的安全套,使用了选自下列一组的金属:铜,银,水银以及它们的合金,所述金属具有杀菌和杀死精子的作用,所述金属优选是细小的粉末状铜。尽管诸如氯化铜,硫酸铜,和硝酸铜的铜盐同样提到了作为铜盐,正如所公知的,这些水溶性盐会溶解和分解其中引入了它们的聚合物。类似地,尽管专门提到了氧化亚铜,但是它是Cu+离子形式,而不是Cu++形式。
Cu+离子形式和Cu++离子形式之间的区别是清楚的。此外,在以申请人名义实施的实验中,CuO粉末(释放Cu+)作为抗大肠杆菌或金黄葡萄球菌的抗菌剂不是有效的,但是令人惊奇地,Cu2O(释放Cu++)是有效的,令人惊奇地,Cu2O和CuO的结合物比Cu2O本身更加有效。该实验使用ATCC试验方法47,其中测量了在半湿润琼脂上的一克样品周围产生的抑制区。Oyamada既没有描述使用离散的Cu2O(释放Cu++)的颗粒也没有描述使用Cu2O和CuO的结合物,如本发明所要求那样并且不能预期本发明。
应进一步指出,在所述专利的表1中的工作实例1中,提及了氧化铜,但是没有阐明所提及的氧化铜的性质。即使为了争论而要臆断这一实施例涉及使用氧化铜,但是应指出的是在这一实施例中,氧化铜与有机聚硅氧烷一起提供并因此本领域技术人员应认识到该铜与聚合物链交联并不是作为游离的离散颗粒存在。
因此应认识到,所述专利也没有揭示或暗示使用离散、暴露的释放Cu++的水不溶性颗粒,该颗粒从所述聚合物材料突出出来并且已经证明在减少口部细菌方面是有效的。
在JP-01246204中,描述了抗微生物模制品,其中,将粉末状铜化合物和有机聚硅氧烷的混合物分散在热塑性模制品中,用于制备布料,袜子等。所述专利专门说明并且披露了所述金属离子不能通过它们自身导入聚合物分子,并且需要添加有机聚硅氧烷,后者同样是为了提供将铜离子释放到纤维表面的连接通道。
另外,也在该专利中,将铜粉与有机聚硅氧烷同时引入,这致使该铜在聚合物材料内部是交联的而不是作为氧化铜的游离的离散颗粒存在,该颗粒从所述聚合物材料突出出来并释放Cu++。此外,Oyamada没有描述或揭示在母料中使用聚合物蜡和占有氧化铜的电荷的试剂和其中固有的优点。
在JP-03113011中描述了具有良好抗真菌和卫生作用的纤维,优选用于生产内衣裤,其中,所述合成纤维含有铜或与锗或它的化合物结合的铜化合物,不过,所述专利披露了需要大量的锗,而其中所披露的铜化合物优选是金属铜,碘化亚铜,它是一价Cu+化合物和水溶性铜盐。因此,所述专利没有揭示或暗示使用从聚合物材料突出出来的暴露的释放Cu++的水不溶性氧化铜颗粒或揭示在母料中使用聚合物蜡和占有氧化铜的电荷的试剂和其中固有的优点。
在EP116865中,描述了并要求保护含有沸石颗粒的聚合物制品,至少它的一部分保持至少一种金属离子具有细菌特性,因此,所述专利没有揭示或暗示使用暴露的释放Cu++的水不溶性氧化铜颗粒,通过它们本身并且在不含沸石的条件下,该颗粒从聚合物材料突出出来,也没有揭示或暗示在母料中使用聚合物蜡和占有氧化铜的电荷的试剂和其中固有的优点。
在EP253653中,描述了并要求保护含有非晶形铝硅酸盐颗粒的聚合物,包括用包覆剂处理过的有机聚合物和非晶形铝硅酸盐固体颗粒或非晶形铝硅酸盐固体颗粒,至少某些所述非晶形铝硅酸盐固体颗粒保持具有杀细菌作用的金属离子。因此,所述专利没有揭示或暗示使用暴露的释放Cu++的水不溶性氧化铜颗粒,通过它们本身并且在不含非晶形铝硅酸盐颗粒条件下,该暴露的释放Cu++的水不溶性氧化铜颗粒从聚合物材料突出出来,或揭示在母料中使用聚合物蜡和占有氧化铜的电荷的试剂和其中固有的优点。
在美国专利No.5180402中,描述并要求了包含银取代的沸石和铜化合物的染色合成纤维及其制备方法并且所述专利要求要求具有抗菌和抗真菌性能的染色合成聚酰胺纤维,基于该纤维的重量,它包含0.01-20wt%显示抗菌和抗真菌作用的银取代的沸石,和0.001-1wt%基本上水不溶性的铜化合物。
然而,所述专利特别揭示了在染色期间和在表1中水不溶性铜的引入阻止银取代的沸石的抗菌作用的降低,所述专利特别揭示了在其中没有引入银取代的沸石的织物中,仅含铜的纤维不显示抗菌性能。
因此,所述专利构成了与本发明教导背离的特定教导。
在Dunn的美国专利No.5,736,591中,描述并要求了具有抗细菌繁殖的胶乳,其中抑制胶乳中细菌生长的方法包括将周期表第IB族金属的离子引入其中,该族包含一系列包括银、铜和金的金属和金属氧化物。然而,该专利本身仅给出了银以及支持使用银的试验数据。该专利中使用的向胶乳中添加银的试验数据和方法是有效且化学正确的不存在疑问。然而,它不适用于任何胶乳化合物中的任何铜化合物。胶乳化学中的技术人员应知道胶乳的弹性和强度源于锌交联的键。银在胶乳中不具有与铜相同的还原能力并因此将对键具有小得多的影响。任何氧化铜的出现完全已知是减少锌并削弱键。这一减少将具有削弱胶乳的影响并且将导致该胶乳太弱而不能用于常规商业应用。如果发明人将用铜或氧化铜取代所述制剂中的银,则将发现产生不成功的胶乳制品。该制品将根本不具有弹性或强度。还没有人能够将铜化合物添加到胶乳中并仍保持与不含添加剂时的相同的质量。因此,这一专利没有教导或暗示本文所限定的聚合物批料。
Krall等人的美国专利No.5,976,562涉及杀菌性/杀真菌剂塑料体的制备方法。在所述专利中,论述了在包含金属氧化物的塑料上形成薄膜,从而赋予注射模塑塑料部件抗微生物质量。在这一专利中,涂层实际是金属氧化物,它用来衬里模具的内部,以致当把塑料注入模具中时,金属氧化物结合在物体的外层上。在本申请中,铜金属氧化物封包并结合在真实的聚合物中,而不是如这一参考文献教导和暗示的那样仅作为外涂层。
Sakuma等人的美国专利申请No.2004/0259973描述并要求了抗菌复合颗粒和包含热塑性聚合物基材料和磷酸盐化合物的抗菌树脂组合物。在所述专利中,优选的实施方案包含其上载有抗菌金属的磷酸盐化合物载体,其中所述抗菌金属选自银、铜和锌。在所述专利中,当使用金属氧化物时,金属氧化物与陶瓷化合物附着以允许其包括在母料中。通过将金属离子载于无机陶瓷载体上形成了无机颗粒。因为上述专利申请限于教导使用陶瓷载体并且必需加入磷酸盐并且因为本发明没有使用所述,所以所述公开物与本发明说明书中描述和教导的相比涉及完全不同的技术。
Sasaki等人的美国专利申请No.2005/0065231涉及无机抗微生物剂、使用该抗微生物剂的抗微生物模塑树脂制品及其制备方法。在所述专利中,无机抗菌颗粒优选包含金属和无机载体并且包括选自银、铜、锌、金、铂和镍的金属。在一个优选的实施方案中,无机抗菌颗粒包含承载至少一种选自银和锌的金属的磷酸钙。然而,应当指出所述金属是元素金属,不是金属氧化物。此外,它们与充当载体的陶瓷化合物附着。相比之下,本发明没有使用元素金属也没有涉及使用陶瓷载体来形成母料中的活性化合物。
在Burton等人的美国专利申请No.2005/0124724中,描述并要求了具有生物活性试剂的聚合物组合物、医学制品和方法,其中该生物活性试剂选自银化合物、铜化合物、锌化合物和它们的结合物。该专利涉及使用副有机聚合物作为载体的亲水性聚合物。该副聚合物还充当亲水性聚合物和无机金属氧化物之间的粘结剂。相比之下,在本申请中,氧化铜直接与主组分热塑性树脂相互作用并且因此所述参考文献也没有教导或暗示本发明的主题。另外,在这一申请中,所有聚合物的基础是它们是亲水性的。在这种情况下,每种聚合物的密度通过该化合物中的水量控制。在本申请中涉及的聚合物的情况下,水是禁止成分,因为它破坏聚合物连接的能力。因而,所述US申请涉及与本发明的主题完全不同的主题。
Hagiwara等人的美国专利4,911,899论述了具有杀菌性能的沸石颗粒。作为旁白,所述专利同样提及了银、铜和锌。然而,本发明没有涉及使用沸石并且所述专利中教导的使用沸石的机理没有用于本发明。因此,该专利没有教导或暗示本发明要求的主题。
Jacobson等人的美国专利5,503,840涉及主要由涂覆的芯颗粒构成的抗微生物组合物,其中所述芯颗粒主要由选自氧化钛、硫酸钡和氧化锌中至少两种成员的混合物构成,其中所述芯颗粒依次具有银的连续涂层和锌和/或铜化合物如氧化锌、氧化铜的其它涂层和一系列其它涂层。相比之下,本发明涉及使用主要由水不溶性阳离子氧化铜构成的粉末作为起唯一活性成分作用的独立化合物并且没有涉及与聚合物中的不同抗菌剂的结合物相结合的涂层。因此,所述专利也与本发明的主题显著不同并且没有教导或暗示本发明的主题。
Herbst等人的美国专利6,585,989B2论述了在聚合物中使用有机抗微生物剂并且因此所述专利没有教导或暗示本发明的主题。
Jacobson等人的美国专利5,180,585公开了包含无机颗粒如二氧化硅和氧化铝或仅氧化铝的抗微生物粉末组合物,所述无机颗粒具有主表面涂层和副涂层,该主表面涂层具有金属或金属化合物,该副涂层提供保护功能。因此,所述专利涉及具有提供抗微生物性能的第一涂层和提供保护性功能的第二涂层的无机颗粒,该副涂层用作抗微生物颗粒和该颗粒可以引入其中的聚合物基体之间的屏障,以使与聚合物的相互作用减到最小。相比之下,本发明涉及离子氧化铜的水不溶性颗粒,该颗粒直接引入聚合物母料内而没有任何保护涂层或芯成分。
Erami的美国专利5,478,563涉及使用银、铜和锌离子的结合物的聚缩醛树脂,因此这一公开物也没有教导或暗示本发明的主题。
虽然下面将结合以下实施例中的某些优选实施方案对本发明进行说明,以便能够更完整地了解和理解本发明的各个方面,但是这些说明并非要将本发明局限于这些具体实施方案。相反,本发明希望包括属于由所附权利要求书范围内的所有的替代,改进和等同方案。因此,包括优选实施方案的以下实施例将用于说明本发明的实施,应当理解的是,所示出的细节是举例性质的,并且是用于说明性讨论本发明的优选实施方案目的的,提供它的目的是因为它被认为最适用并且最方便地理解配制方法的说明,以及本发明的原理和构思特征。
实施例
A.一般程序
1.由任何聚合物制备浆料,主要原材料优选选自聚酰胺、聚烯烃、聚氨酯和聚酯。也可以使用所述材料中多于一种的结合物,只要它们是相容的或为了相容被调节。聚合物原材料通常呈小珠形式并且性质上可以是一组分、二组分或多组分的。在优选将为大约80-150℃的温度下将所述小珠加热到熔融。
2.在该热混合阶段,在挤出之前,将阳离子氧化铜的水不溶性粉末添加到该浆料中并允许穿过该加热的浆料展开。微粒尺寸将优选为.2-20微米,然而当薄膜或纤维厚度可以容纳更大的颗粒时,该尺寸可以更大。
3.然后在压力下将液体浆料推过在一系列金属板中的形成称作喷丝头的圆环的孔。随着将浆料推过靠拢的细小孔,它们形成单根纤维或如果允许彼此接触,则它们形成薄膜或鞘。用冷空气向上推动热液体纤维或薄膜,从而形成一系列连续纤维或圆形薄片。纤维或薄片的厚度通过孔尺寸和将该浆料推过孔和被冷却气流向上推动的速度控制。
4.按百分率计,至多5wt%阳离子氧化铜粉尘的混合物证实成品的聚合物浆料中没有物理性能的降低。
对比实施例1
使用上述方法,结合并加工以下组分:
1.氧化铜 10-60%(按重量计)
2.由聚乙烯、聚丙烯和离子聚合物蜡的均聚物和共聚物,和它们的混合物构成的聚合物蜡型材料 1-30%
3.热塑性树脂 10-89%
在80-150℃的温度下将所述组分进行高强度混合2-10分钟,然后通过双螺杆挤出机挤出。
观察到铜在金属表面上电解分离和体系内部的压力显著上升。
实施例2
采用以下组分重复实施例1的程序:
1.氧化铜 10-60%(按重量计)
2.由聚乙烯、聚丙烯和离子聚合物蜡的均聚物和共聚物,和它们的混合物构成的聚合物蜡型材料 1-30%
3.热塑性树脂 4-83%
4.Irgafoss 3114(酚类抗氧化剂) 1-6%
在80-150℃的温度下将所述组分进行高强度混合2-10分钟,然后通过双螺杆挤出机挤出。
采用这些成分,在筛网上或在设备上没有电解分离并且压力上升显著地减少。
实施例3由母料制备纱线和纤维
A1.根据实施例2使用与所需的纱线相同的基础材料制备母料,向其中添加氧化铜粉末。对于大多数织物终端应用,所述母料将优选具有10%-60%的氧化铜粉末浓度。将该母料添加到正在挤出和稀释的聚合物中以致仅大约.25%-5%的材料将在成品纱线中。一定量的铜将出现在聚合物纤维的表面上并且可以在电子显微照片中观察到。
A2.如果纤维是长丝纤维,则它可以应用于许多应用,包括形成为是挤出长丝的纱线,该挤出长丝如在A1中由通过喷丝头的许多纤维制备。
A3.对于人造纤维的制造:为了按照上述形成产生人造(短或长,不连续)长丝纤维,遵循相同的基本方法。然而,可以对这些纤维作出改变以形成人造纤维而不是连续纤维。不同物理质量的人造纤维的形成可以挤出到任何厚度并切割到任何长度。这些纤维的产生将促进共混处理的纤维成为任何纺纱产品,不管是短纤维(如在棉花中)或长纤维(如在羊毛中)或任何其它的由不同纤维按任何所需的比例组成的纤维混纺物。
因此,应认识到,聚合物产品的常规制造方法和本发明方法之间的差别是在聚乙烯蜡存在下和在占有氧化铜的电荷的试剂存在下将微观释放Cu++的水不溶性颗粒添加到聚合物原材料中。
本领域技术人员可以理解的是,本发明并不局限于上述说明性例子的细节,并且本发明能够以不超出本发明的实质特征的其它特定形式实施,因此,希望本发明的实施方案和实施例在所有方面都是以说明性而不是限定性方式考虑的,发明范围是由所附权利要求书限定的,而不是由上述说明限定的,因此,在权利要求书的等同范围内的所有改变都被认为包含在所述权利要求书中。
Claims (43)
1.制备抗微生物、抗真菌和抗病毒聚合物材料的聚合物母料,包含热塑性树脂的浆料,主要由离子氧化铜的水不溶性颗粒构成的抗微生物、抗真菌和抗病毒剂,聚合物蜡和占有所述离子氧化铜的电荷的试剂。
2.根据权利要求1的聚合物母料,包含4%-83%热塑性树脂,按重量计10%-60%离子氧化铜的水不溶性颗粒,1%-30%聚合物蜡,和1%-6%占有所述离子氧化铜的电荷的试剂。
3.根据权利要求1的聚合物母料,其中所述试剂选自螯合剂和金属减活剂。
4.根据权利要求1的聚合物母料,其中所述试剂选自金属减活性亚磷酸盐、酚类抗氧化剂、碘化钾、溴化钾、硬脂酸钙、硬脂酸锌、硬脂酸铝、叔扩链剂和它们的结合物。
5.根据权利要求1的聚合物母料,其中所述试剂是金属减活剂。
6.根据权利要求1的聚合物母料,其中所述试剂是酚类抗氧化剂。
7.根据权利要求1的聚合物母料,其中所述热塑性树脂选自聚酯、聚烯烃、尼龙、聚氨酯、聚四氟乙烯、聚丙烯、聚乙烯、聚氯乙烯、丙烯酸系树脂、聚丁烯、聚乳酸、PTT、硅树脂和它们的混合物。
8.根据权利要求1的聚合物母料,其中所述聚合物蜡选自聚乙烯蜡、氧化聚乙烯蜡、离子聚合物蜡、马来酸酐蜡和它们的混合物。
9.抗微生物、抗真菌和抗病毒聚合物材料的制备方法,包括:制备热塑性树脂的浆料,引入主要由水不溶性阳离子氧化铜构成的粉末和将所述粉末与聚合物蜡和占有所述离子氧化铜的电荷的试剂结合起来分散在所述浆料中,然后将所述浆料挤出以形成聚合物材料,在该聚合物材料中形成了释放Cu++的离散的水不溶性氧化铜颗粒并掺入其中且一部分所述颗粒从其表面暴露并突出出来。
10.根据权利要求9的方法,其中在80℃-150℃的温度下高强度地混合2-10分钟进行成分的所述结合。
11.根据权利要求9的方法,包括将以下物质结合:4%-83%热塑性树脂,按重量计10%-60%离子氧化铜的水不溶性颗粒,1%-30%聚合物蜡,和1%-6%占有所述离子氧化铜的电荷的试剂。
12.根据权利要求9的方法,其中所述试剂是螯合剂。
13.根据权利要求9的方法,其中所述试剂选自金属减活性亚磷酸盐、酚类抗氧化剂、碘化钾、溴化钾、硬脂酸钙、硬脂酸锌、硬脂酸铝、叔扩链剂和它们的结合物。
14.根据权利要求9的方法,其中所述试剂是金属减活剂。
15.根据权利要求9的方法,其中所述试剂是酚类抗氧化剂。
16.根据权利要求9的方法,其中所述热塑性树脂选自聚酯、聚烯烃、尼龙、聚氨酯、聚四氟乙烯、聚丙烯、聚乙烯、聚氯乙烯、丙烯酸系树脂、聚丁烯、聚乳酸、PTT、硅树脂和它们的混合物。
17.根据权利要求9的方法,其中所述聚合物蜡选自聚乙烯、聚丙烯和离子聚合物蜡的均聚物和共聚物,和它们的混合物。
18.根据权利要求9的方法随时制备的抗微生物、抗真菌和抗病毒聚合物材料,所述材料呈纤维、纱线或薄片形式并且包含主要由释放掺入其中的Cu++离散的水不溶性离子氧化铜颗粒构成的抗微生物、抗真菌和抗病毒剂,一部分所述颗粒从其表面暴露并突出出来。
19.根据权利要求18的抗微生物和抗病毒聚合物材料,其中所述离子铜包括CuO和Cu2O的混合物。
20.根据权利要求18的抗微生物和抗病毒聚合物材料,其中所述颗粒具有1-10微米的尺寸。
21.根据权利要求18的抗微生物和抗病毒聚合物材料,其中所述颗粒以占聚合物重量的0.25-5%的量存在。
22.根据权利要求1的抗微生物和抗病毒聚合物材料,其中所述热塑性树脂是单一聚合物组分。
23.根据权利要求18的抗微生物和抗病毒聚合物材料,其中所述聚合物材料以短纤维形式制造。
24.包括根据权利要求18的方法制备的纤维的混纺纱。
25.双组分纱线,其中至少一种组分是根据权利要求18的方法制备的抗微生物和抗病毒聚合物材料。
26.包括纱线的服装制品,该纱线包括根据权利要求18的方法制备的抗微生物和抗病毒聚合物材料。
27.包装材料,包含根据权利要求18的方法制备的抗微生物聚合物材料。
28.地毯,其具有掺入其垫层的根据权利要求18的方法制备的抗微生物和抗病毒聚合物材料。
29.非织造模塑产品,其具有掺入其中的根据权利要求18的方法制备的抗微生物和抗病毒聚合物材料。
30.根据权利要求29的非织造模塑产品,其中所述产品是透气的。
31.根据权利要求29的非织造模塑产品,其中所述产品是透液的。
32.在卫生保健设施中防止医院感染的纺织织物,所述织物包括纤维、纱线或薄片并且包含根据权利要求18的方法随时制备的主要由释放掺入其中的Cu++的离散的水不溶性离子氧化铜颗粒构成的抗微生物和抗病毒剂,该聚合物材料,一部分所述颗粒从其表面暴露并突出出来。
33.由根据权利要求1的母料随时制备的避孕套。
34.由根据权利要求1的母料随时制备的导液管。
35.由根据权利要求1的母料随时制备的手套。
36.由根据权利要求1的母料随时制备的非织造织物。
37.包括根据权利要求36的非织造织物的纸尿布。
38.抗病毒感染的一次性医院和手术室产品,所述产品包括由根据权利要求1的母料制备的纤维,其中所述纤维有效用于将与其接触的病毒和流体灭活。
39.根据权利要求38的一次性医院和手术室产品,其中所述产品选自一次性擦布、阻隔物、服装、面罩、鞋覆盖物和帽子。
40.根据权利要求39的一次性医院和手术室产品,其中所述纤维按在非织造织物中的无规分散纤维形式布置在所述产品中。
41.根据权利要求1的母料,还包含一种或多种颜料。
42.病毒的灭活装置,包括限定流体通路的外壳,所述通路设置有包括聚合物纤维的过滤材料,所述聚合物纤维包含主要由释放掺入其中的Cu++的离散的水不溶性离子氧化铜颗粒构成的抗微生物、抗真菌和抗病毒剂,该聚合物纤维,一部分所述颗粒从其表面暴露并突出出来,其中所述纤维由根据权利要求1的母料制备。
43.根据权利要求42的装置,其中将所述离散的离子水不溶性铜颗粒掺入非织造织物的纤维中。
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Legal Events
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PB01 | Publication | ||
C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
C14 | Grant of patent or utility model | ||
GR01 | Patent grant |