CN109535435A - 一种淀粉开环接枝聚乳酸及其制备方法和在可生物降解避孕套中的应用 - Google Patents

一种淀粉开环接枝聚乳酸及其制备方法和在可生物降解避孕套中的应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种淀粉开环接枝聚乳酸及其制备方法和在可生物降解避孕套中的应用。首先利用淀粉内每个葡萄糖单元里至少50％含量比的羟基通过硅烷剂连接，得到多数羟基硅烷化的淀粉，然后淀粉内葡萄糖单元里未连接硅烷的羟基引发丙交酯的开环聚合反应，再将淀粉开环接枝聚乳酸后通过酸洗脱，让硅烷剂保护的羟基再次产生，最后得到含有葡萄糖单元的完全可生物降解的淀粉开环接枝聚乳酸聚合物。制备方法得到的产物具有很好的相容性、成膜性、润湿性、黏稠性和分散性等。应用淀粉开环接枝聚乳酸制备的避孕套具有更好的拉伸强度、爆破体积、阻隔性，使用体验更舒适，既具有稳定的力学性能，又具有完全生物可降解特性，体现了可再生的环保优势。

Description

一种淀粉开环接枝聚乳酸及其制备方法和在可生物降解避孕 套中的应用
技术领域
本发明涉及有机高分子材料技术领域，特别是一种淀粉开环接枝聚乳酸及其制备方法和在可生物降解避孕套中的应用。
背景技术
避孕套是以非药物形式去阻止受孕的工具之一，也能有效地避免性病、艾滋病等疾病的病源体传播。因此，避孕套具有双重保护功能，不仅能够有效避孕，而且可以预防以性行为作为传播途径的疾病，防止传染，带给人们愉快自由的性体验。所以，避孕套又称安全套、保险套、如意套等，作为简单、有效的物理隔离避孕方法，被世界各国政府推广使用。随着中国经济快速发展，老百姓的生活水平也随之提高，避孕套的使用量每年呈十位数的百分比增长，据相关研究机构统计，目前中国避孕套销售额达到百亿元以上。
目前能用于避孕套的材料很少，这与成熟的橡胶产业、高速发展的高分子材料以及日益增长的生活需求形成了鲜明的对比。现已报道用于避孕套的主要材料有天然乳胶、聚亚氨酯、合成橡胶、植物纤维、动物肠皮和其它复合材料等。天然乳胶是从橡胶树中提取的乳白色液体，天然乳胶的主要成分为聚异戊二烯,含量在90％以上,它的结构式为(CH2＝C-CH＝CH2)n，分子量在10～180万。天然乳胶具有良好的成膜性能,湿凝胶强力高,力学性能良好，经过加工后有非常优异的综合性能。天然乳胶是目前使用最广泛的避孕套材料，但是天然乳胶避孕套本身有不足之处：热导率低、容易氧化、耐油性和耐溶剂性差；材料里含有过敏性水溶蛋白质等成分，容易使一些消费者产生红斑、瘙痒等过敏反应，引起强烈的不适反应；在硫化过程中还会产生亚硝胺这种强致癌物质。
聚亚氨酯避孕套具有无毒、强度高、无过敏反应等优点，因此用聚亚氨酯材料制备避孕套受到大量关注并得到广泛使用。例如中国发明专利201510211717.5、201510212375.9报道了用壳聚糖、聚羟基丁酸酯共混改性天然乳胶具有良好的生物相容性，中国发明专利201710147978.4、201710147988.8报道了采用有机硅改性丙烯酸酯制备多层夹芯型聚氨酯避孕套具有高阻隔性、高强度特点，中国发明专利201610776510.7报道了用水性聚氨酯胶来开发一种女性用避孕套，中国发明专利201610776510.7报道了一种聚烯烃材料制备的聚氨酯乳胶避孕套，中国发明专利201610959993.4、201611205662.8报道了水性聚氨酯树脂以及生产工艺等。但是目前报道的众多避孕套都不完全是生物可降解材料，按避孕套每年的使用量来看，这势必会成为另一种庞大的“白色垃圾”，给我们生活的环境造成污染，对人类的健康也有很大影响。
淀粉是植物经光合作用而形成的碳水化合物，是一种非常有用的可再生资源，其来源广泛、价格低廉、降解后仍以二氧化碳和水的形式回到大自然，被认为是完全没有污染的天然可再生的有机高分子材料，在各种新型聚合物材料及制品方面都得到了广泛的研究和开发。聚乳酸也称为聚丙交酯，属于聚酯家族。聚乳酸是以乳酸为主要原料聚合得到的聚合物，其原料来源充分而且可以再生。聚乳酸的生产过程无污染，而且是完全可以生物降解的，可在自然界中循环，因此是理想的生物高分子材料。用淀粉开环接枝聚乳酸制备得到可生物降解避孕套，无疑将具有极大的实际应用价值和社会意义。
发明内容
本发明的目的是提供一种淀粉开环接枝聚乳酸的制备方法，包括步骤：
a、淀粉羟基保护反应：
首先将蒸馏除水后的有机溶剂加入到容器中，通入氮气，在氮气保护下升温至50℃-80℃；然后将完全干燥的淀粉溶解到有机溶剂中，持续搅拌溶解不少于0.5小时；待淀粉完全溶解以后，在容器中加入硅烷剂，加入硅烷剂的摩尔数不少于淀粉内葡萄糖单元里所有羟基摩尔数的50％；最后将反应体系升温至80℃-120℃，持续搅拌，反应24小时；待反应结束以后，减压蒸馏，除去残余未反应的硅烷剂和有机溶剂，得到每个葡萄糖单元里至少50％含量比的羟基被硅烷化保护的淀粉；
b、淀粉羟基开环丙交酯聚合反应：
首先将a步反应中得到的至少50％含量比的羟基被硅烷化保护的淀粉用甲苯蒸馏除水三次；再将干燥后的硅烷化淀粉溶解在除水后的有机溶剂中，加入质量百分含量为0.5％-3％的反应催化剂，催化剂用有机溶剂稀释到0.01g/ml；随后，将完全除水干燥的丙交酯加到容器中，反应体系升温至100℃-180℃，在磁力搅拌下反应24小时；待反应结束以后，减压蒸馏，除去残余未反应的有机溶剂，得到含有未保护羟基的淀粉引发开环接枝聚乳酸聚合物的产物；c、淀粉硅烷化羟基的脱保护反应：
首先将b步反应中得到的淀粉引发开环接枝聚乳酸聚合物的产物溶解在有机溶剂中；然后，根据产物中硅烷化淀粉的“-O-Si”基团的数量，滴加与基团的摩尔比为1.1:1-1.3:1、含量为30％的盐酸到有机溶剂溶液中，持续搅拌2-3小时后，再加入冷乙醚，沉淀出聚乳酸接枝淀粉的产物；经羟基脱保护反应脱去共聚物分子上的硅烷基团，露出被保护的羟基，最后得到淀粉分子为亲水头、连接的聚乳酸分子为疏水臂的两亲性聚合物的产物。
进一步地，所述a步的有机溶剂具体为二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、吡啶、甲苯中的一种；所述a步的硅烷剂具体为六甲基二硅烷胺、三甲基氯硅烷、六甲基二硅氮烷、叔丁基二甲基氯硅烷、三异丙基氯硅烷、二甲基二乙酰氧基硅烷、二叔丁基二氯硅烷、三甲基羟乙基硅烷、甲基二苯基羟乙基硅烷中的一种。
进一步地，所述b步的有机溶剂具体为吡啶、甲苯中的一种；所述b步的反应催化剂具体为辛酸亚锡、浓硫酸、质子酸、路易斯酸、醋酸亚锡中的一种；所述b步的丙交酯具体为D-丙交酯、L-丙交酯、D,L-丙交酯中的一种或多种。
进一步地，所述c步的有机溶剂具体为丙酮、二氯甲烷、四氢呋喃、石油醚、乙酸乙酯中的一种。
进一步地，所述的淀粉具体为直链淀粉或支链淀粉的一种，其中直链淀粉的平均分子量为30000-200000，支链淀粉的平均分子量为60000-1000000。
本发明的目的还包括提供按照上述制备方法得到的一种淀粉开环接枝聚乳酸。
本发明的目的还包括提供应用上述淀粉开环接枝聚乳酸制备的一种可生物降解避孕套，包括以下组分：(A)淀粉开环接枝聚乳酸；(C)添加剂。
进一步地，所述的(A)组分的含量占可生物降解避孕套总质量的质量百分含量为50％-99.5％；所述的(C)组分的添加剂具体为润湿剂、消泡剂、pH调节剂、硫化剂、分散剂、增稠剂、防老剂中的一种或多种，且添加剂的总含量占可生物降解避孕套总质量的质量百分含量为0.5％-4％。
另一种应用上述淀粉开环接枝聚乳酸制备的一种可生物降解避孕套，还包括组分：(B)聚乳酸。
进一步地，所述的(A)组分的含量占可生物降解避孕套总质量的质量百分含量为50％-99.5％；所述的(B)组分的聚乳酸为平均分子量在60000以上的高分子聚合物，其含量占可生物降解避孕套总质量的质量百分含量为0.2％-50％；所述的(C)组分的添加剂具体为润湿剂、消泡剂、pH调节剂、硫化剂、分散剂、增稠剂、防老剂中的一种或多种，且添加剂的总含量占可生物降解避孕套总质量的质量百分含量为0.5％-4％。
本发明的有益效果在于，淀粉开环接枝聚乳酸是以淀粉和丙交酯为主要原料，通过淀粉羟基保护反应、淀粉羟基开环丙交酯聚合反应、淀粉硅烷化羟基的脱保护反应得到含有葡萄糖单元的完全可生物降解的淀粉开环接枝聚乳酸聚合物。制备方法充分保证了产物是高分子量的两亲性接枝共聚物，同时含有大量亲水基团和疏水基团，具有很好的相容性、成膜性、润湿性、黏稠性和分散性等。以其作为主要原料，在生产避孕套的过程中不用加入过多的添加剂就能保证生产质量；而且得到的产品具有比一般聚氨酯类避孕套更好的拉伸强度、爆破体积、阻隔性，使用体验更舒适。应用淀粉开环接枝聚乳酸制备的避孕套既具有稳定的力学性能，又具有完全生物可降解特性，体现了可再生的环保优势。
具体实施方式
为更好理解本发明，下面结合实施例对本发明作进一步说明。
实施例1
淀粉羟基保护反应
首先，将蒸馏除水后的100毫升二甲基亚砜加入到三颈烧瓶中，通入氮气，在氮气保护下升温至50℃；然后将5克完全干燥、平均分子量为60000的直链淀粉溶解到二甲基亚砜中，持续搅拌溶解不少于0.5小时；待淀粉完全溶解以后，在三颈烧瓶中加入100毫升的三甲基氯硅烷，加入三甲基氯硅烷的摩尔数不少于淀粉内葡萄糖单元里所有羟基摩尔数的50％；最后，将反应体系升温至80℃，持续搅拌，反应24小时；待反应结束以后，减压蒸馏，除去残余未反应的硅烷剂和有机溶剂，得到每个葡萄糖单元里至少50％含量比的羟基被硅烷化保护的淀粉。
淀粉羟基开环丙交酯聚合反应
首先称取得到的至少50％含量比的羟基被硅烷化保护的淀粉5克，用甲苯蒸馏除水三次；其次将干燥后的硅烷化淀粉溶解在除水后的甲苯溶剂中，加入质量百分含量为0.5％的辛酸亚锡反应催化剂，辛酸亚锡用甲苯溶剂稀释到0.01g/ml；随后，将完全除水干燥的20克丙交酯加到三颈烧瓶中，反应体系升温至140℃，在磁力搅拌下反应24小时；待反应结束以后，减压蒸馏，除去残余未反应的有机溶剂，得到含有未保护羟基的淀粉引发开环接枝聚乳酸聚合物的产物。
淀粉硅烷化羟基的脱保护反应
首先，称取淀粉引发开环接枝聚乳酸聚合物的产物5克，溶解在100毫升的四氢呋喃中；然后，根据产物中硅烷化淀粉的“-O-Si”基团的数量，滴加与基团的摩尔比为1.1:1、含量为30％的盐酸到四氢呋喃溶液中，持续搅拌2小时后再加入600毫升的冷乙醚，沉淀出聚乳酸接枝淀粉的产物；经羟基脱保护反应脱去共聚物分子上的硅烷基团，露出被保护的羟基，最后得到淀粉分子为亲水头、连接的聚乳酸分子为疏水臂的两亲性聚合物的产物。
实施例2
本例与实施例1基本相同，所不同的仅仅是：在羟基保护反应步骤中，加入的是5.3克、平均分子量为80000的直链淀粉。
实施例3
本例与实施例1基本相同，所不同的仅仅是：在羟基保护反应步骤中，加入的是5.2克、平均分子量为150000的直链淀粉。
实施例4
本例与实施例1基本相同，所不同的仅仅是：在羟基保护反应步骤中，加入的是4.5克、平均分子量为200000的直链淀粉。
实施例5
本例与实施例1基本相同，所不同的仅仅是：在羟基保护反应步骤中，加入的是5克、平均分子量为60000的支链淀粉。
实施例6
本例与实施例1基本相同，所不同的仅仅是：在羟基保护反应步骤中，加入的是5.2克、平均分子量为100000的支链淀粉。
实施例7
本例与实施例1基本相同，所不同的仅仅是：在羟基保护反应步骤中，加入的是4.2克、平均分子量为300000的支链淀粉。
实施例8
本例与实施例1基本相同，所不同的仅仅是：在羟基保护反应步骤中，加入的是3克、平均分子量为800000的支链淀粉。
实施例9
本例与实施例1基本相同，所不同的仅仅是：在羟基保护反应步骤中，加入的硅烷剂为100毫升的六甲基二硅烷胺。
实施例10
本例与实施例1基本相同，所不同的仅仅是：在羟基保护反应步骤中，加入的硅烷剂为100毫升的甲基二苯基羟乙基硅烷。
实施例11
本例与实施例1基本相同，所不同的仅仅是：在羟基保护反应步骤中，加入的硅烷剂为100毫升的叔丁基二甲基氯硅烷。
实施例12
本例与实施例1基本相同，所不同的仅仅是：在羟基保护反应步骤中，反应体系的温度升至100℃。
实施例13
本例与实施例1基本相同，所不同的仅仅是：在羟基保护反应步骤中，反应体系的温度升至120℃。
实施例14
本例与实施例1基本相同，所不同的仅仅是：在羟基开环丙交酯聚合反应步骤中，加入的反应催化剂为含量1.5％的路易斯酸。
实施例15
本例与实施例1基本相同，所不同的仅仅是：在羟基开环丙交酯聚合反应步骤中，加入的反应催化剂为含量0.5％的醋酸亚锡。
实施例16
本例与实施例1基本相同，所不同的仅仅是：在羟基开环丙交酯聚合反应步骤中，加入的反应催化剂为含量2％的浓硫酸。
实施例17
本例与实施例1基本相同，所不同的仅仅是：在羟基开环丙交酯聚合反应步骤中，开环反应体系的温度为100℃。
实施例18
本例与实施例1基本相同，所不同的仅仅是：在羟基开环丙交酯聚合反应步骤中，开环反应体系的温度为120℃。
实施例19
本例与实施例1基本相同，所不同的仅仅是：在羟基开环丙交酯聚合反应步骤中，开环反应体系的温度为160℃。
实施例20
本例与实施例1基本相同，所不同的仅仅是：在羟基开环丙交酯聚合反应步骤中，开环反应体系的温度为180℃。
实施例21
本例与实施例1基本相同，所不同的仅仅是：在羟基的脱保护反应步骤中，滴加35毫升与“-O-Si”基团摩尔比为1.2:1、含量30％的盐酸到四氢呋喃溶液中。
实施例22
本例与实施例1基本相同，所不同的仅仅是：在羟基的脱保护反应步骤中，滴加35毫升与“-O-Si”基团摩尔比为1.3:1、含量为30％的盐酸到四氢呋喃溶液中。
实施例23
本例与实施例1基本相同，所不同的仅仅是：在羟基的脱保护反应步骤中，持续搅拌下反应3小时。
实施例24
可生物降解避孕套的生产实验：
取100克含有淀粉分子为亲水头、连接的聚乳酸分子为疏水臂的淀粉开环接枝聚乳酸的两亲性聚合物，20克分子量为200000的聚乳酸，0.2克润湿剂、0.2克消泡剂、0.2克防老剂，将所有组分进行混合制得乳液，并经过常规避孕套生产流程，最后得到可生物降解的淀粉接枝聚乳酸避孕套。
上述实施例中，b步得到含有未保护羟基的淀粉引发开环接枝聚乳酸聚合物的产物具有的平均分子量为60000-300000，c步最后得到淀粉分子为亲水头、连接的聚乳酸分子为疏水臂的两亲性聚合物具有的平均分子量为90000-2300000，分散度为1.1-8。
应用实验：
在成分测评中，淀粉开环接枝聚乳酸制备的可生物降解避孕套中水溶性蛋白质含量小于3微克/克，亚硝胺的含量小于1微克/克，不含有硫化促进剂MBT；在性能的检测中，根据中国避孕套质量检测国家标准GB-7544检测方法，电检未检测出有针孔，爆破体积大于18L，爆破压力大于2.9KPa,拉伸强度为39MPa。

Claims (10)

1.一种淀粉开环接枝聚乳酸的制备方法，其特征在于，包括步骤：
a、淀粉羟基保护反应：
首先将蒸馏除水后的有机溶剂加入到容器中，通入氮气，在氮气保护下升温至50℃-80℃；然后将完全干燥的淀粉溶解到有机溶剂中，持续搅拌溶解不少于0.5小时；待淀粉完全溶解以后，在容器中加入硅烷剂，加入硅烷剂的摩尔数不少于淀粉内葡萄糖单元里所有羟基摩尔数的50％；最后将反应体系升温至80℃-120℃，持续搅拌，反应24小时；待反应结束以后，减压蒸馏，除去残余未反应的硅烷剂和有机溶剂，得到每个葡萄糖单元里至少50％含量比的羟基被硅烷化保护的淀粉；
b、淀粉羟基开环丙交酯聚合反应：
首先将a步反应中得到的至少50％含量比的羟基被硅烷化保护的淀粉用甲苯蒸馏除水三次；再将干燥后的硅烷化淀粉溶解在除水后的有机溶剂中，加入质量百分含量为0.5％-3％的反应催化剂，催化剂用有机溶剂稀释到0.01g/ml；随后，将完全除水干燥的丙交酯加到容器中，反应体系升温至100℃-180℃，在磁力搅拌下反应24小时；待反应结束以后，减压蒸馏，除去残余未反应的有机溶剂，得到含有未保护羟基的淀粉引发开环接枝聚乳酸聚合物的产物；
c、淀粉硅烷化羟基的脱保护反应：
首先将b步反应中得到的淀粉引发开环接枝聚乳酸聚合物的产物溶解在有机溶剂中；然后，根据产物中硅烷化淀粉的“-O-Si”基团的数量，滴加与基团的摩尔比为1.1:1-1.3:1、含量为30％的盐酸到有机溶剂溶液中，持续搅拌2-3小时后，再加入冷乙醚，沉淀出聚乳酸接枝淀粉的产物；经羟基脱保护反应脱去共聚物分子上的硅烷基团，露出被保护的羟基，最后得到淀粉分子为亲水头、连接的聚乳酸分子为疏水臂的两亲性聚合物的产物。
2.如权利要求1所述的一种淀粉开环接枝聚乳酸的制备方法，其特征在于：
所述a步的有机溶剂具体为二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、吡啶、甲苯中的一种；
所述a步的硅烷剂具体为六甲基二硅烷胺、三甲基氯硅烷、六甲基二硅氮烷、叔丁基二甲基氯硅烷、三异丙基氯硅烷、二甲基二乙酰氧基硅烷、二叔丁基二氯硅烷、三甲基羟乙基硅烷、甲基二苯基羟乙基硅烷中的一种。
3.如权利要求1所述的一种淀粉开环接枝聚乳酸的制备方法，其特征在于：
所述b步的有机溶剂具体为吡啶、甲苯中的一种；
所述b步的反应催化剂具体为辛酸亚锡、浓硫酸、质子酸、路易斯酸、醋酸亚锡中的一种；
所述b步的丙交酯具体为D-丙交酯、L-丙交酯、D,L-丙交酯中的一种或多种。
4.如权利要求1所述的一种淀粉开环接枝聚乳酸的制备方法，其特征在于：
所述c步的有机溶剂具体为丙酮、二氯甲烷、四氢呋喃、石油醚、乙酸乙酯中的一种。
5.如权利要求1所述的一种淀粉开环接枝聚乳酸的制备方法，其特征在于：
所述的淀粉具体为直链淀粉或支链淀粉的一种，其中直链淀粉的平均分子量为30000-200000，支链淀粉的平均分子量为60000-1000000。
6.如权利要求1所述的制备方法得到的一种淀粉开环接枝聚乳酸。
7.应用如权利要求6所述的一种淀粉开环接枝聚乳酸制备的一种可生物降解避孕套，其特征在于：包括以下组分：(A)淀粉开环接枝聚乳酸；(C)添加剂。
8.如权利要求7所述的一种可生物降解避孕套，其特征在于：
所述的(A)组分的含量占可生物降解避孕套总质量的质量百分含量为50％-99.5％；
所述的(C)组分的添加剂具体为润湿剂、消泡剂、pH调节剂、硫化剂、分散剂、增稠剂、防老剂中的一种或多种，且添加剂的总含量占可生物降解避孕套总质量的质量百分含量为0.5％-4％。
9.如权利要求7所述的一种可生物降解避孕套，其特征在于：还包括组分：(B)聚乳酸。
10.如权利要求9所述的一种可生物降解避孕套，其特征在于：
所述的(A)组分的含量占可生物降解避孕套总质量的质量百分含量为50％-99.5％；
所述的(B)组分的聚乳酸为平均分子量在60000以上的高分子聚合物，其含量占可生物降解避孕套总质量的质量百分含量为0.2％-50％；
所述的(C)组分的添加剂具体为润湿剂、消泡剂、pH调节剂、硫化剂、分散剂、增稠剂、防老剂中的一种或多种，且添加剂的总含量占可生物降解避孕套总质量的质量百分含量为0.5％-4％。
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