CN102924635A

CN102924635A - 一种改性阳离子聚乙烯醇及其制备方法

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Publication number: CN102924635A
Application number: CN2011102310776A
Authority: CN
Inventors: 叶林; 王婕; 吴永忠; 王凯龙; 汪宝林; 赵晓文
Original assignee: China Petrochemical Corp; Sinopec Sichuan Vinylon Works
Current assignee: China Petrochemical Corp; Sinopec Sichuan Vinylon Works
Priority date: 2011-08-12
Filing date: 2011-08-12
Publication date: 2013-02-13
Anticipated expiration: 2031-08-12
Also published as: CN102924635B

Abstract

本发明涉及一种改性阳离子聚乙烯醇，其特征在于：它是采用包括重量份数如下所述的各合成原料组分，经阳离子化方法制得的：聚乙烯醇：聚合度为400～3000,醇解度为75～99%,3～12份，活化剂：采用质量浓度为0.1～3%的无机碱的水溶液，10～50份，有机极性溶剂：20～60份，疏水阳离子化试剂：采用环氧丙基二甲基烷基氯化铵，其烷基含碳原子数至少为6个，0.5～6份。本发明通过在PVA分子中引入长链的疏水烷基，利用其分子间的链缠结形成物理交联网络，对PVA起到了一定的增强增韧作用，有效提高了改性后的阳离子化聚乙烯醇的力学强度和韧性，获得了具有较高强韧性的改性阳离子聚乙烯醇，且疏水阳离子化试剂碱性较小，可减少高分子主链的降解作用，分子量变化不大。

Description

一种改性阳离子聚乙烯醇及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种改性聚乙烯醇，尤其涉及一种改性阳离子聚乙烯醇及其制备方法。

背景技术

聚乙烯醇（PVA）是由聚醋酸乙烯酯水解而成的一种水溶性聚合物，无毒性，具有优良的环境友好性和生物相容性，并且是为数不多的以非石油路线生产的高分子材料，广泛用于涂料、粘合剂、造纸用施胶剂、纺织浆料、乳化剂、分散剂、油田化学品以及纤维、薄膜等产品制备中，在国民经济和高科技领域起着十分重要的作用。

由聚乙烯醇经改性得到的阳离子聚乙烯醇，也是一类重要的功能性高分子，由于其结构的特殊性，使其在皮革（制备柔软剂）、纺织（制备抗静电剂）、造纸（制备纸张增强剂）、石油化工（制备长效粘土稳定剂）、化妆品、水处理（制备絮凝剂）、花茎治理(制备非氧化性杀菌剂) 、腐蚀科学(制备防锈剂) 及材料表面改性等领域，具有很高的应用价值而引起人们的重视。目前的阳离子聚乙烯醇多以3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵为原料在碱活化的条件下，采用常规阳离子化方法制备而成。从其制备过程和应用中研究发现，PVA经阳离子化后，其分子间氢键作用减弱，使其自身力学强度有较大降低，因而其应用受到一定限制，例如，作为纸张粘合剂使用时，所得产品的力学强度达不到要求。且由于阳离子化试剂本身具有一定的碱性，过度阳离子化容易使其主链发生碱降解，进而使其分子量降低，例如阳离子醚化剂用量为166.7%时，产品分子量降低约一半，从而影响其使用效果。

发明内容

本发明的目的在于提供一种改性阳离子聚乙烯醇，该改性阳离子聚乙烯醇具有较高的力学强度和韧性。

本发明的另一目的在于提供一种改性阳离子聚乙烯醇的制备方法，该制备方法简单易行。

本发明的目的是这样实现的：一种改性阳离子聚乙烯醇，其特征在于：它是采用如下所述的各合成原料组分经阳离子化方法制得，各组分均采用重量份数：

聚乙烯醇聚合度为400～3000,醇解度为75～99%,3～12份，

活化剂采用质量浓度为0.1～3%的无机碱的水溶液，10～50份，

有机极性溶剂 20～60份，

疏水阳离子化试剂采用环氧丙基二甲基烷基氯化铵，其烷基含碳原子数至少为6个，0.5～6份。

上述阳离子化方法是采用上述各组分，按下述制备过程进行的：

将上述聚乙烯醇加入到上述有机极性溶剂中，通氮气，搅拌下加入活化剂，溶胀，再加入上述疏水阳离子化试剂，反应2～10小时，调节pH至7～8，洗涤，干燥。

上述制备过程中，在加入疏水阳离子化试剂之后，还可以加入1～12份的阳离子化试剂；其中，所述阳离子化试剂，采用环氧丙基三烷基氯化铵，其烷基含碳原子数为1～5个。

上述疏水阳离子化试剂，优选采用环氧丙基二甲基辛基氯化铵，环氧丙基二甲基十二烷基氯化铵，环氧丙基二甲基十六烷基氯化铵，环氧丙基二甲基十八烷基氯化铵或环氧丙基二甲基二十烷基氯化铵中的一种或多种任意混合，选用这样的疏水阳离子化试剂，反应程度较好。若疏水阳离子化试剂单体链过长，则反应很不容易进行。

上述聚乙烯醇，可优选采用规格为0599，1099，1399，1599，1788，1795，1799，2099或2499的聚乙烯醇中的一种或多种任意混合，其规格中末尾两位数表示醇解度，例如，规格为1099的聚乙烯醇表示：聚合度为1000，醇解度为99%的聚乙烯醇。上述活化剂中的无机碱，优选采用氢氧化钠、氢氧化钾或碳酸氢钠中的一种或多种任意混合。上述有机极性溶剂，优选采用异丙醇、正丁醇、丁酮或二甲基亚砜中的一种或多种任意混合。

上述阳离子化试剂，优选采用环氧丙基三甲基氯化铵或环氧丙基三乙基氯化铵中的一种或两种任意混合。

本发明的另一目的是这样实现的：一种改性阳离子聚乙烯醇的制备方法，其特征在于：它是采用上述的合成原料组分及其重量份数，按以下步骤进行反应：

将上述聚乙烯醇加入到上述有机极性溶剂中，搅拌0.5～2小时后，通氮气，再于搅拌下加入活化剂，于50～90℃下溶胀0.5～2小时，再加入上述疏水阳离子化试剂，反应2～10小时，调节pH至7～8，洗涤，于30～50℃干燥3～7小时。

上述制备过程在溶胀0.5～2小时之后，可按以下步骤进行反应：先加入上述疏水阳离子化试剂，再加入1～12份的阳离子化试剂，控制总的反应2～10小时，然后再调节pH至7～8，洗涤，于30～50℃干燥3～7小时；其中，所述阳离子化试剂，采用环氧丙基三烷基氯化铵，其烷基含碳原子数为1～5个。

上述的改性阳离子聚乙烯醇的制备方法，其具体制备方法是采用上述量的各合成原料组成，按如下步骤进行的：

将聚乙烯醇和有机溶剂加入带有搅拌器和温度计的反应釜中，搅拌0.5～2小时后，通氮气，再在搅拌下加入活化剂，升温至50～90℃，待PVA溶胀0.5～2小时，加入疏水阳离子化试剂或先加入疏水阳离子化试剂，再加入阳离子化试剂，控制反应时间为2～10小时后，再调PH至=7～8，采用有机溶剂洗涤浸泡，除去残余反应物，于30～50℃干燥3～7小时。

本发明具有如下优点：

本发明通过分子设计及合成工艺研究，采用疏水化改性方法，使得PVA分子上的活性羟基发生大分子化学反应，从而制备改性阳离子聚乙烯醇。通过在PVA分子中引入长链的疏水烷基，利用其分子间的链缠结形成物理交联网络，对PVA起到了一定的增强增韧作用，有效提高了改性后的产物的力学强度和韧性，获得了具有较高强韧性的改性阳离子聚乙烯醇，且疏水阳离子化试剂碱性较小，可减少高分子主链的降解作用，分子量变化不大。此外，本发明产物的其他性能也有所提高，例如，作为纸张施胶剂，它还改善了纸张与油墨的亲和性，提高油墨吸收性，赋予纸页一定的抗水性。对比研究表明，相对于单纯阳离子化PVA，改性阳离子PVA在大幅提升了PVA断裂伸长率时，可保持其具有较高的力学强度，从而有效提高PVA强韧性。例如，采用环氧丙基二甲基十二烷基氯化铵，以PVA1099，PVA1799和PVA2499为基体实施本发明，研究制备了具有较高强韧性的PVA，如表1所示，相对未改性的PVA和阳离子化PVA，改性阳离子化试样强韧性有大幅度提高。

表1 PVA及疏水阳离子化PVA力学性能

又例如，采用环氧丙基二甲基十八烷基氯化铵（DA（18）），PVA1099为基体进行疏水阳离子化改性，如图1所示，随疏水阳离子化试剂用量增加，最终得到的聚乙烯醇改性产物拉伸强度缓慢降低，而断裂伸长率大幅上升，如当其用量达16.7wt%时，其综合力学性能最佳，但过量增加疏水阳离子化试剂用量，其最终产物的断裂伸长率反而呈下降趋势。经检测，本发明添加的疏水阳离子化试剂用量在较适宜的范围之内，得到的产物强韧性有大幅度提高。

附图说明

图1为疏水阳离子化试剂的用量对改性后的PVA产物的力学性能影响示意图。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明进行具体的描述，有必要在此指出的是本实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术熟练人员可以根据上述本发明的内容对本发明作出一些非本质的改进和调整。

实施例 1

将800克聚乙烯醇（0499和2099任意配比）和5千克二甲基亚砜，加入带有搅拌器和温度计的反应釜中，机械搅拌0.5小时，通氮气，在搅拌下缓慢加入4千克浓度为3%的氢氧化钡水溶液，升温至80℃，待PVA溶胀2小时，缓慢加入400克的环氧丙基二甲基十六烷基氯化铵和环氧丙基二甲基二十二烷基氯化铵的任意配比的混合物，反应0.5小时，再缓慢加入1千克环氧丙基三乙基氯化铵，继续反应9小时，倾出产品，用冰醋酸酸中和至PH=8。采用正己烷、丙酮洗涤浸泡，除去残余反应物，在真空烘箱中于50℃干燥3小时后即得本发明产品。

实施例 2

将600克聚乙烯醇（0599）和4千克的异丙醇、正丁醇混合溶剂，加入带有搅拌器和温度计的反应釜中，机械搅拌1.5小时，通氮气，在搅拌下缓慢加入2千克浓度为0.1%的氢氧化钠水溶液，升温至50℃，待PVA溶胀1小时，缓慢加入200克环氧丙基二甲基二十二烷基氯化铵，反应5小时后，再缓慢加入500克环氧丙基三丙基氯化铵，继续反应3小时，倾出产品，用盐酸中和至PH=7。采用正己烷、丙酮洗涤浸泡，除去残余反应物，在真空烘箱中于30℃干燥5小时后即得本发明产品。

实施例 3

将300克聚乙烯醇（1399和1599任意配比）和2千克异丙醇，加入带有搅拌器和温度计的反应釜中，机械搅拌1小时，通氮气，在搅拌下缓慢加入1千克浓度为1.8%的氢氧化钾水溶液，升温至70℃，待PVA溶胀0.5小时，缓慢加入50克环氧丙基二甲基二十烷基氯化铵，反应5小时后，再缓慢加入100克环氧丙基三甲基氯化铵，继续反应3小时，倾出产品，用盐酸中和至PH=7.7。采用正己烷、丙酮洗涤浸泡，除去残余反应物，在真空烘箱中于40℃干燥6小时后即得本发明产品。

实施例 4

将1.2千克聚乙烯醇（1788、1795和1799，任意配比）和6千克乙酸乙酯，加入带有搅拌器和温度计的反应釜中，机械搅拌2小时，通氮气，在搅拌下缓慢加入5千克浓度为2.5%的氨水溶液，升温至90℃，待PVA溶胀1.5小时，缓慢加入600克环氧丙基二甲基十烷基氯化铵，反应1小时后，再缓慢加入1.2千克环氧丙基三戊基氯化铵，继续反应4小时，倾出产品，用盐酸中和至PH=7.1。采用正己烷、丙酮洗涤浸泡，除去残余反应物，在真空烘箱中于34℃干燥4小时后即得本发明产品。

实施例 5

将300克聚乙烯醇（1799）和2千克正丁醇，加入带有搅拌器和温度计的反应釜中机械搅拌2小时，通氮气，在搅拌下缓慢加入1千克浓度为1.0%的碳酸钠水溶液，升温至60℃，待PVA溶胀0.5小时，缓慢加入50克环氧丙基二甲基己烷基氯化铵，继续反应5小时，倾出产品，用稀硫酸酸中和至PH=7.7。采用正己烷、无水乙醇洗涤浸泡，除去残余反应物，在真空烘箱中于50℃干燥4小时后即得本发明产品。

实施例 6

将1.2千克聚乙烯醇（1099）和5.5千克乙醇，加入带有搅拌器和温度计的反应釜中机械搅拌1.5小时，通氮气，在搅拌下缓慢加入5千克浓度为0.2%的氢氧化锂水溶液，升温至50℃，待PVA溶胀1.0小时，缓慢加入400克环氧丙基二甲基十八烷基氯化铵，继续反应8小时，倾出产品，用稀硫酸酸中和至PH=7.5。采用正己烷、无水乙醇洗涤浸泡，除去残余反应物，在真空烘箱中于35℃干燥6小时后即得本发明产品。

实施例 7

将1千克聚乙烯醇（2499和1099）和6千克的丁酮、正丁醇和乙醇的混合溶剂，加入带有搅拌器和温度计的反应釜中机械搅拌1小时，通氮气，在搅拌下缓慢加入4千克浓度为1.8%的氢氧化钙水溶液，升温至75℃，待PVA溶胀2小时，缓慢加入600克的环氧丙基二甲基十三烷基氯化铵和环氧丙基二甲基八烷基氯化铵的任意配比的混合物，继续反应3小时，倾出产品，用盐酸中和至PH=7.4。采用无水乙醇、丙酮洗涤浸泡，除去残余反应物，在真空烘箱中于45℃干燥3小时后即得本发明产品。

实施例 8

将500克聚乙烯醇（1795）和3.5千克正丁醇，加入带有搅拌器和温度计的反应釜中机械搅拌0.5小时，通氮气，在搅拌下缓慢加入3千克浓度为2.6%的碳酸氢钠水溶液，升温至90℃，待PVA溶胀0.5小时，缓慢加入500克环氧丙基二甲基八烷基氯化铵，继续反应10小时，倾出产品，用稀硫酸酸中和至PH=7.2。采用正己烷、无水乙醇洗涤浸泡，除去残余反应物，在真空烘箱中于32℃干燥5小时后即得本发明产品。

Claims

1.一种改性阳离子聚乙烯醇，其特征在于：它是采用包括重量份数如下所述的各合成原料组分，经阳离子化方法制得的：

聚乙烯醇聚合度为400～3000,醇解度为75～99%,3～12份，

活化剂采用质量浓度为0.1～3%的无机碱的水溶液，10～50份，

有机极性溶剂 20～60份，

2.如权利要求1所述的改性阳离子聚乙烯醇，其特征在于：所述阳离子化方法是采用所述的各物质，按下述制备过程进行的：将所述聚乙烯醇加入到所述有机极性溶剂中，通氮气，搅拌下加入所述活化剂，溶胀，再加入所述疏水阳离子化试剂，反应2～10小时，调节pH至7～8，洗涤，干燥。

3.如权利要求2所述的改性阳离子聚乙烯醇，其特征在于：所述制备过程中，在加入疏水阳离子化试剂后，再加入1～12份的阳离子化试剂；其中，所述阳离子化试剂，采用环氧丙基三烷基氯化铵，其烷基含碳原子数为1～5个。

4.如权利要求1、2或3所述的改性阳离子聚乙烯醇，其特征在于：所述阳离子化试剂，采用环氧丙基三甲基氯化铵或环氧丙基三乙基氯化铵中的一种或任意混合。

5.如权利要求1、2、3或4所述的改性阳离子聚乙烯醇，其特征在于：所述疏水阳离子化试剂，采用环氧丙基二甲基辛基氯化铵，环氧丙基二甲基十二烷基氯化铵，环氧丙基二甲基十六烷基氯化铵，环氧丙基二甲基十八烷基氯化铵或环氧丙基二甲基二十烷基氯化铵中的一种或任意混合。

6.如权利要求1、2、3或4所述的改性阳离子聚乙烯醇，其特征在于：所述聚乙烯醇，采用规格为0599，1099，1399，1599，1788，1795，1799，2099或2499的聚乙烯醇中的一种或多种混合；所述活化剂中的无机碱，采用氢氧化钠、氢氧化钾或碳酸氢钠中的一种或多种混合；所述有机极性溶剂，采用异丙醇、正丁醇、丁酮或二甲基亚砜中的一种或多种混合。

7.如权利要求5所述的改性阳离子聚乙烯醇，其特征在于：所述聚乙烯醇，采用规格为0599，1099，1399，1599，1788，1795，1799，2099或2499的聚乙烯醇中的一种或多种混合；所述活化剂中的无机碱，采用氢氧化钠、氢氧化钾或碳酸氢钠中的一种或多种混合；所述有机极性溶剂，采用异丙醇、正丁醇、丁酮或二甲基亚砜中的一种或多种混合。

8.如权利要求1-7任一所述的改性阳离子聚乙烯醇的制备方法，其特征在于：它是采用所述的各合成原料组分及其重量份数，按以下步骤进行反应：

将所述聚乙烯醇加入到所述有机极性溶剂中，搅拌0.5～2小时后，通氮气，再加入所述活化剂，于50～90℃下溶胀0.5～2小时，再加入所述疏水阳离子化试剂，反应2～10小时，调节pH至7～8，洗涤，于30～50℃干燥3～7小时。

9.如权利要求8所述的改性阳离子聚乙烯醇的制备方法，其特征在于：在所述溶胀0.5～2小时之后，按以下步骤进行反应：先加入所述疏水阳离子化试剂，再加入1～12份的阳离子化试剂，控制总反应2～10小时，然后再调节pH至7～8，洗涤，于30～50℃干燥3～7小时；其中，所述阳离子化试剂，采用环氧丙基三甲基氯化铵或环氧丙基三乙基氯化铵中的一种或任意混合。

10.如权利要求8或9所述的改性阳离子聚乙烯醇的制备方法，其特征在于：所述的制备方法是采用所述的各合成原料组成及其配比，按如下步骤进行的：

将所述聚乙烯醇和所述有机溶剂加入带有搅拌器和温度计的反应釜中，机械搅拌0.5～2小时后，通氮气，在搅拌下加入所述活化剂，升温至50～90℃，待PVA溶胀0.5～2小时，加入所述疏水阳离子化试剂或先加入所述疏水阳离子化试剂，再加入所述阳离子化试剂，控制反应时间为2～10小时后，再调PH至7～8，采用有机溶剂洗涤浸泡，于30～50℃干燥3～7小时。