CN1775885A - 阳离子支链淀粉木材胶粘剂及制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了阳离子支链淀粉木材胶粘剂及制备方法。现有的淀粉胶粘剂都是将淀粉经中深度氧化生成淀粉羧基多于醛基，来解决淀粉的水溶性及粘接力问题。但用此方法后，淀粉胶粘剂还是存在着粘接强度小，耐湿性差，初粘力小，凝沉性差，干燥速度慢、贮存期短等缺点，使得其使用效果并不理想。本发明则相反，采用低度氧化而使反应后的淀粉醛基增多，来解决胶粘剂的强粘接力，具体方法就是在支链淀粉中加入交联剂、醚化剂、氧化剂，通过交联反应、醚化反应、低程度氧化反应，使得本发明具有高粘接力、较好的耐水性、流动性、抗凝沉性及稳定性，贮存期长。

Description

阳离子支链淀粉木材胶粘剂及制备方法

一.技术领域

本发明涉及的是一种胶粘剂，特别是阳离子支链淀粉木材胶粘剂；本发明还涉及该胶粘剂的制备方法。

二.背景技术

随着木材资源的匮乏及短缺，木材胶粘剂的应用越来越广泛。目前，木材胶粘剂中，使用得最广泛的是甲醛系列胶粘剂，甲醛系列胶粘剂在使用过程中会释放出游离甲醛等有害气体，严重污染环境，而引起了人们对环保的忧虑。胶粘剂有合成高分子胶粘剂和天然高分子胶粘剂两种，甲醛系列胶粘剂属于合成高分子胶粘剂的一类，合成高分子胶粘剂一般具有分子量小、湿润性好、胶合强度高等优点，而成为木材胶粘剂的主流。天然胶粘剂一般具有水溶性，粘接强度、耐水性、耐热性、耐化学药剂侵蚀等性能不高，并因为天然胶粘剂的胶接制品不能承受苛刻的条件，贮存期短，而使得其使用有一定的局限性。在天然高分子胶粘剂中，使用最广泛的就是淀粉胶粘剂，但现有的淀粉胶粘剂都是将淀粉经中深度氧化生成淀粉羧基多于醛基，来解决淀粉的水溶性及粘接力问题。但用此方法后，淀粉胶粘剂还是存在着粘接强度小，耐湿性差，初粘力小，凝沉性差，干燥速度慢等缺点，使得其使用效果并不理想。然而，淀粉是一种来源广、价格低、无污染、可再生、产量大的天然资源，如果不加以利用，实际也是对资源的一种极大的浪费。事实上，淀粉胶粘剂的粘接强度、耐水性、干燥速度等理化指标并不是不可提高的，从理论上分析，淀粉胶粘剂耐水性差的缺点与淀粉高分子结构密切相关。淀粉分子中含有数量极大的羟基，羟基产生的氢键结合力就是其粘接力，而恰恰又是因为羟基极易与水以氢键形式结合，它对被胶接材料的吸附轻易地被水所解吸。这样，淀粉胶粘剂的湿胶合强度就受到了严重的破坏。因此，要提高淀粉的耐水性，就必须针对羟基进行化学改性，经过恰当的改性后，淀粉胶粘剂的粘接强度、耐水性、冻融性、抗凝沉性、干燥速度等理化指标也是可以提高到一个令人满意的程度的。为此，人们对淀粉中羟基改性做了各个方面的研究，比如，有人采用水溶性高聚物改性辅以交联反应以生产耐水性无毒淀粉胶粘剂；有人采用淀粉与醋酸乙烯酯和丙烯酸异辛酯接技共聚的方法合成乳液胶粘剂；公告号为1183217，名称为《木材用天然无毒胶粘剂的制备方法》的中国发明专利申请，公开了一种胶粘剂的制备方法，通过三次改性，一次交联，附加增强剂，稳定剂以及其他相关助剂制备出一种木材用天然无毒胶粘剂。上述对淀粉胶粘剂的研究，毫无疑问都具有积极的意义。然而，对淀粉中羟基的改性以及通过其他方面的化学反应以提高淀粉胶粘剂的各项理化性能，还未达到优良木材胶粘剂要求，还有许多可行的途径，深入研究还是很有意义的。

三.发明内容

本发明的目的就是提供一种通过交联反应、醚化反应、低程度氧化反应制备而成的阳离子支链淀粉木材胶粘剂，以克服现有淀粉胶粘剂所存在的不足。

本发明的另一目的，是提供阳离子支链淀粉木材胶粘剂的制备方法。

本发明基于这样的原理：支链淀粉是由脱水葡萄糖(AGU)为单位组成的天然高分子，它具有三个活性官能团，即2、3、6位碳原子上伯仲醇。这个AGU为椅式结构，故很稳定，空间位置效应低，易于在不同支链上引进各种性能的官能团。因此，首先支链淀粉与有机硅化合物产生交联反应而引入具有很好抗水性的基因。其二，支链淀粉与叔氨、季氨盐在碱性介质中进行醚化反应，可生成阳离子交联淀粉。其三，支链淀粉低程度氧化，而使得淀粉胶的粘接强度提高。其四，在有机酸的参与下产生中和反应，可提高胶液的稳定性。以上所述可由下述化学反应式表示：

1、支链淀粉交联反应

2、阳离子醚化反应

以上反应为中低取代度淀粉

3、淀粉单位组成(AGU)与次氯酸钠(NaOCl)或双氧水(H₂O₂)弱(低度)氧化反应

根据上述原理，本发明的技术方案是：阳离子支链淀粉木材胶粘剂，由下述重量份的原料制备而成：

支链淀粉      100份       水       300-1000份

30％NaoH      6-10份      交联剂   1～5份

醚化剂        0.1～0.3mol 氧化剂   0.1～1份

Na₂SO₄        10～20份    吡啶     2-4份

所述支链淀粉指的是薯类淀粉、玉米淀粉、糯米淀粉、糯高梁淀粉、糯玉米淀粉；

所述交联剂指的是二烷基二氯硅烷或二芳基二氯硅烷或两者的任意组合或甲醛或环氧氯丙烷；

所述醚化剂指的是叔胺或季铵盐；

所述氧化剂指的是次氯酸钠(NaOCl)或双氧水(H₂O₂)；

所述原料均为工业用原料或化学纯原料。

上述原料是由下述方法制备的：

A、取支链淀粉与100-280份水一起，加入吡啶和Na₂SO₄或NaOH和Na₂SO₄混合均匀，加入交联剂反应1-10小时，调PH值至中性，用水洗涤，干燥得到交联淀粉；

B、于交联淀粉中，加入100-280份水、NaOH，Na₂SO₄混合均匀，加入醚化剂反应2-18小时，调PH值至中性，用水洗涤，干燥得到交联阳离子淀粉；

C、于交联阳离子淀粉中加入100-280份水、NaOH、Na₂SO₄混合均匀，加入氧化剂进行低程度氧化0.5-1.5小时，调PH值至中性，用水洗涤，干燥得到交联阳离子氧化淀粉；

D、于交联阳离子氧化淀粉中加入200份水、NaOH糊化0.5-1小时，调PH值为4-9即得到胶粘剂；

上述各步骤所加的NaOH、Na₂SO₄均为1-6份。

E、为使本胶粘剂性质更稳定，可于本胶粘剂中加入稳定剂，并混合均匀，反应0.5-1.5小时，胶粘剂与稳定剂的重量比为：4-9∶1-4；所述稳定剂是由下述重量份原料按常规方法制备而成的：

醋酸乙烯乙酯       4-12份       柠檬酸    1-7份

尿素               0.5-1.5份    PVA       8-12份

苯甲酸             0.1-1.5份    过硫酸铵  0.1-0.5份

聚乙烯醇缩甲醛     2-10份       水        100-150份

采取上述措施的本发明，采用的是低度氧化而使反应后的淀粉醛基多，以此方法解决淀粉胶粘剂的粘接力，首先引入了有机硅官能团，因而可使淀粉交联起来，提高了糊化温度和抗水性；而醚化反应使得本发明生成了阳离子交联淀粉，稳定性进一步提高，并与作为阴离子的木材被粘接物正好形成电性中和，增强了粘接强度和耐水性，使得本发明具有较好的透明性、较好的流动性、耐水性、抗凝沉性，稳定性进一步提高、冻融性好，反复冻融无水析出；本发明的低程度氧化反应，使得本发明处于弱氧化区间，这是淀粉氧化的特殊现象，在这个区间内，胶粘剂呈现异常高粘性，因而可进一步提高本发明粘接强度，耐水性好，有更好的粘结性、流动性和抗冻性，贮存期长。因而，采取上述措施的本发明，按有关标准检验，具有如下性能：含固量大于或等于30％；粘度大于或等于80Pa·S；压缩剪切强度大于或等于7MPa；固化时间为15-20分钟；干燥时间大于或等于12小时；63℃水浸泡3小时不开胶；冻融稳定性为-20℃时两天内多次反复冻-融而无水析出；干强度大于或等于7MPa，湿强度在室温条件下大于或等于6.42MPa；高强度稳定性试验，于60℃时恒温120小时，胶粘强度无变化；贮存12个月不发生变异；用小白鼠做急性毒性试验，半数致死量大于10000毫克/公斤，死亡率为零，因而提示本发明属于无毒级。

五.具体实施方式

实施例1

配方：

木薯淀粉    100克    水             520克

30％NaoH    8克      二乙基二氯硅烷 1克

次氯酸钠    0.1克    Na₂SO₄      10克

吡啶        2克

3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵           0.1mol

制备方法：

A、取木薯淀粉与100克水一起，加入吡啶和Na₂SO₄或NaOH和Na₂SO₄混合均匀，加入二烷基二氯硅烷交联反应1-10小时，调PH值至中性，用水洗涤三次，干燥后得到交联淀粉备用；

B、于交联淀粉中加入120克水、NaOH和Na₂SO₄混合均匀，再加入3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵醚化反应10小时，调PH值至中性，用水洗涤三次，干燥后得到交联阳离子淀粉备用；

C、于交联阳离子淀粉中加入100克水、NaOH，Na₂SO₄混合均匀，加入次氯酸钠进行低程度氧化1小时，调PH值至中性，用水洗涤三次，干燥后得到交联阳离子氧化淀粉备用；

D、于交联阳离子氧化淀粉中加入200克水、NaOH糊化1小时，用酸调PH值为4-9即得到胶粘剂。

实施例2

配方

糯高粱淀粉     100克     水             600克

30％NaoH       12克      二苯基二氯硅烷 5克

次氯酸钠       1克       Na₂SO₄      20克

3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵 0.3mol 吡啶   4克

制备方法与实施例1相同，经制备后得到胶粘剂。

实施例3

配方：

糯米淀粉    100克    水          800克

30％NaoH    10克     环氧氯丙烷  3克

季铵盐      0.3mol   双氧水      0.5克

Na₂SO₄      15克

制备方法与实施例1相同，经制备后得到胶粘剂；

另取配方：

醋酸乙烯乙酯    4克   柠檬酸         1克

尿素            0.5克 水             120克

苯甲酸          0.1克 聚乙烯醇缩甲醛 10克

PVA             10克  过硫酸铵       0.5克

制备方法：取上述原料与水混合均匀，得到助剂。取胶粘剂40克与稳定剂15克混合均匀即得稳定胶粘剂。

实施例4

配方：

糯玉米淀粉  100克   水             1000克

30％NaoH    10克    二乙基二氯硅烷 3克

季铵盐      0.3mol  次氯酸钠       0.5克

Na₂SO₄   15克    吡啶           4克

制备方法与实施例1相同，经制备后得到胶粘剂；

另取配方：

醋酸乙烯乙酯    12克  柠檬酸          7克

尿素            1.5克 水              120克

苯甲酸          5克   聚乙烯醇缩甲醛  20克

过硫酸铵        0.1克 PVA             10克

制备方法：取上述原料与水混合均匀，得到助剂。取胶粘剂40克与稳定剂10克混合均匀即得稳定胶粘剂。

Claims (4)

1、阳离子支链淀粉木材胶粘剂，其特征在于所述的胶粘剂由下述重量份的原料制备而成：

支链淀粉      100份         水       300-1000份

30％NaoH      6-10份        交联剂   1～5份

醚化剂        0.1～0.3mol   氧化剂   0.1～1份

Na₂SO₄     10～20份      吡啶     2-4份

所述支链淀粉指的是薯类淀粉、玉米淀粉、糯米淀粉、糯高梁淀粉、糯玉米淀粉；

所述交联剂指的是二烷基二氯硅烷或二芳基二氯硅烷或两者的任意组合或甲醛或环氧氯丙烷；

所述醚化剂指的是叔胺或季铵盐；

所述氧化剂指的是次氯酸钠或双氧水；

所述原料均为工业用原料或化学纯原料。

2、根据权利要求1所述的阳离子支链淀粉木材胶粘剂的制备方法，其特征在于所述的方法是：

A、取支链淀粉与100-280份水一起，加入吡啶和Na₂SO₄或NaOH和Na₂SO₄混合均匀，加入交联剂反应1-10小时，调PH值至中性，用水洗涤，干燥得到交联淀粉；

B、于交联淀粉中，加100-280份水、NaOH，Na₂SO₄混合均匀，加入醚化剂反应2-18小时，调PH值至中性，用水洗涤，干燥得到交联阳离子淀粉；

C、于交联阳离子淀粉中加入100-280份水、NaOH、Na₂SO₄混合均匀，加入氧化剂进行低程度氧化0.5-1.5小时，调PH值至中性，用水洗涤，干燥得到交联阳离子氧化淀粉；

D、于交联阳离子氧化淀粉中加入200份水、NaOH糊化0.5-1小时，调PH值为4-9即得到胶粘剂；

上述各步骤所加的NaOH、Na₂SO₄均为1-6份。

3、根据权利要求1所述的阳离子支链淀粉木材胶粘剂，其特征在于所述的胶粘剂中加入了稳定剂，稳定剂是由下述重量份的原料按常规方法制备而成的：

醋酸乙烯乙酯      4-12份     柠檬酸     1-7份

尿素              0.5-1.5份  PVA        8-12份

苯甲酸            0.1-5份    过硫酸铵   0.1-0.5份

聚乙烯醇缩甲醛    2-10份     水         100-150份。

4、根据权利要求1和3所述的阳离子支链淀粉木材胶粘剂，其特征在于胶粘剂与稳定剂的重量比为4-9∶1-4。