CN109111549B - 一种高性能接枝淀粉制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种高性能接枝淀粉制备方法，属于高分子技术领域。本发明首先利用转酯化反应在淀粉分子链上引入乙烯基锚点，然后利用过氧化物酶(HRP)催化引发高效淀粉接枝，制备出高接枝率的乙烯基淀粉改性材料，提高酶法接枝淀粉的使用性能和应用范围。本发明克服了淀粉缺乏合成酶催化的特定基团、极大限制了酶的作用效果的问题。
Description
技术领域
本发明涉及一种高性能接枝淀粉制备方法，属于高分子技术领域。
背景技术
纺织用淀粉材料主要用作纺织助剂(如粘合剂、浆料、糊料、整理剂等)。纺织用淀粉材料一方面具有较好的环保属性，但同时其在性能上和特殊功能上存在较大欠缺或不足，因此对此类材料进行各种化学、物理和生物法改性。其中，生物法改性以其特有的专一性、高选择性和环境友好优势成为材料改性领域最具发展潜力的手段。
材料的生物法改性主要经历了两个发展阶段：一是采用淀粉酶、纤维素酶、蛋白酶等水解酶对淀粉以及纤维素和蛋白质纤维进行水解改性的初级阶段(“减量加工阶段”)，这一阶段自上世纪初国外采用淀粉酶进行棉织物酶退浆开始，已有百余年历史，此外包括纤维素酶用于牛仔服装水洗、蛋白酶用于蚕丝脱胶、果胶酶用于麻纤维沤麻和棉织物精练加工等，都属于此类范畴。二是采用氧化还原酶、过氧化物酶等合成酶对纺织纤维或纺织用助剂材料进行接枝改性的高级阶段(“增量改性阶段”)。然而，由于酶本身催化作用的专一性，对底物的选择性强，上述纺织用淀粉材料如淀粉因缺乏必要的或本身含有极少的酶催化基团，只能作为少部分合成酶的适宜底物且接枝效率低下，这一现状极大地限制了酶在淀粉材料改性及纺织印染加工过程中的应用，最为明显的例子就是辣根过氧化物酶(HRP)催化淀粉接枝的接枝率普遍低下。
发明内容
针对上述问题，本发明采用底物分子改造策略加以解决，即对现有淀粉或其他多糖化合物底物进行必要的基团修饰与改造，通过转化作用赋予其分子结构中形成HRP酶可催化基团，然后再利用辣根过氧化物酶(HRP)特定催化作用实现底物材料的性能强化和功能化改性，提高酶促接枝淀粉的接枝率，开发高附加值淀粉材料。这种基于“底物分子结构改造”思路的淀粉材料酶法改性克服了现有酶制剂对淀粉接枝的“不适用性”，从技术上有效解决了作用专一性这一酶固有优点导致的负面影响。利用本发明技术开发的接枝淀粉产品可广泛应用于纺织、造纸、家装等领域。
本发明的第一个目的是提供一种高性能接枝多糖化合物制备方法，所述方法包括：获得含乙烯基的多糖化合物产品，然后通过HRP催化乙烯基单体与含乙烯基的多糖化合物单酯产品上的乙烯基发生自由基聚合反应，得到接枝多糖化合物。
在一种实施方式中，所述多糖化合物可以是淀粉、纤维素、葡聚糖、阿拉伯半乳聚糖、甘露葡聚糖等。
在一种实施方式中，所述获得含乙烯基的多糖化合物产品，包括通过催化剂选择性地催化多糖化合物和乙二醇二丙烯酸酯的转酯化反应。
在一种实施方式中，所述催化剂为磷酸盐催化剂中一种或者多种混合，比如正磷酸盐、焦磷酸盐或偏磷酸盐。
在一种实施方式中，所述催化剂的制备：在磷酸盐缓冲液中加入丙酮，混匀后溶液分层后，将上层含磷酸盐的丙酮加入硅藻土，混合一段时间，过滤并干燥后即得到固定化磷酸盐。
在一种实施方式中，所述固定化磷酸盐催化剂中，磷酸盐与丙酮用量比例最高为1:10。
在一种实施方式中，所述催化剂的制备：在1份磷酸盐缓冲液(0.1mol/L，pH＝7.5)中加入1份体积的丙酮，混匀后溶液分层后，将上层含磷酸盐的丙酮加入0.5份的硅藻土，在25℃、200r/min的摇床中混合1h，过滤并干燥后即得到固定化磷酸盐。
在一种实施方式中，所述多糖化合物为淀粉；高性能接枝淀粉制备方法包括：获得含乙烯基的淀粉产品，然后通过HRP催化乙烯基单体与含乙烯基的淀粉单酯产品上的乙烯基发生自由基聚合反应，得到接枝淀粉。
在一种实施方式中，所述含乙烯基的淀粉产品的制备中，淀粉:乙二醇二丙烯酸酯用量比例最高为1:10，其中固定化磷酸盐催化剂用量高于5％。
在一种实施方式中，所述获得含乙烯基的淀粉单酯产品，包括：将淀粉、乙二醇二丙烯酸酯和催化剂加入到溶剂中，反应一段时间，然后析出即获得含乙烯基的淀粉产品；其中淀粉、乙二醇二丙烯酸酯和催化剂的重量份数比为5:(10-15):(15-20)。
在一种实施方式中，所述获得含乙烯基的淀粉产品，包括：将1份淀粉、2～3份乙二醇二丙烯酸酯和3～4份催化剂加入到溶剂中，在45-55℃振荡反应20-28h后，加入乙醇析出即获得含乙烯基的淀粉单酯产品。
在一种实施方式中，所述转酯化反应的溶剂可为为二甲基甲酰胺、二甲亚砜、叔丁醇、正丁醇、异戊醇、吡啶)；
在一种实施方式中，所述聚合反应可以是溶液聚合或者乳液聚合。
在一种实施方式中，当乙烯基单体是疏水性单体(丙烯酸酯类)时，采用乳液聚合；(加入表面活性剂如SDS)；当乙烯基单体是亲水性单体时，(丙烯酸或丙烯酰胺类)，采用溶液聚合。
在一种实施方式中，所述聚合反应为溶液聚合，可以是：将亲水性乙烯基单体溶于水中后加入含乙烯基的淀粉产品，然后加入乙酰丙酮、H2O2和HRP，反应后加乙醇沉淀得到淀粉接枝丙烯酰胺的产物。进一步地，所述亲水性乙烯基单体与含乙烯基的淀粉产品的重量份数比为0.5:1～1:0.5。
在一种实施方式中，所述聚合反应为溶液聚合，可以是：将1份乙烯基单体(比如丙烯酰胺单体)溶于50份水中后加入1份含乙烯基的淀粉产品，然后加入0.01份乙酰丙酮、0.001份H2O2和100U的HRP，反应12h后加乙醇沉淀得到淀粉接枝丙烯酰胺的产物。
在一种实施方式中，所述聚合反应为乳液聚合，可以是：将疏水性乙烯基单体溶于预先加有SDS水中后加入含乙烯基的淀粉产品，然后加入乙酰丙酮、H2O2和HRP，反应后加乙醇沉淀得到淀粉接枝产物。进一步地，所述疏水性乙烯基单体与含乙烯基的淀粉产品的重量份数比为0.5:1～1:0.5。
在一种实施方式中，所述聚合反应为乳液聚合，可以是：将1份甲基丙烯酸甲酯单体溶于预先加有SDS(100mg/L)的50份水中后加入1份含乙烯基的淀粉产品，然后依次加入0.01份乙酰丙酮、0.001份H2O2和300U的HRP，反应24h后加乙醇沉淀得到淀粉接枝甲基丙烯酸甲酯的产物。
在一种实施方式中，所述淀粉可以是玉米淀粉、小麦淀粉、木薯淀粉、马铃薯淀粉及其相应的变性淀粉(淀粉基其衍生物)。还可以用其他具有反应性羟基的天然多糖类化合物，如卡拉胶、瓜尔胶、阿拉伯胶、魔芋胶、黄原胶、结冷胶。
在一种实施方式中，所述乙烯基单体可以是亲水性乙烯基化合物或者疏水性乙烯基化合物。
在一种实施方式中，所述亲水性乙烯基化合物除丙烯酰胺单体外，可以为丙烯睛、丙烯酸、甲基丙烯酸β-羟基乙酯、乙烯基吡咯烷酮和丙烯酸钠。
在一种实施方式中，所述疏水性乙烯基化合物除甲基丙烯酸甲酯单体外，可以为苯乙烯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯。
本发明中，固定化磷酸盐作催化剂可以选择性地催化淀粉和乙二醇二丙烯酸酯的转酯化反应，转酯化反应以后的淀粉酯加入乙烯基单体(丙烯酸、丙烯酰胺、丙烯酸酯等)在HRP作用下催化生产高接枝率的接枝淀粉。
本发明的第二个目的是提供按照上述方法制备得到的高性能接枝多糖化合物。
本发明的第三个目的是提供一种纺织助剂，含有本发明的高性能接枝多糖化合物。
在一种实施方式中，所述纺织助剂可以是粘合剂、浆料、糊料、整理剂等。
本发明的第四个目的是提供所述高性能接枝多糖化合物的应用。
在一种实施方式中，所述应用，包括纺织、造纸、家装等领域。
本发明的有益效果
本发明通过催化剂选择性地催化淀粉和乙二醇二丙烯酸酯的转酯化反应，与此同时通过HRP催化乙烯基单体与修饰过的淀粉分子上乙烯基发生自由基聚合反应，从而使淀粉链上的接枝“支链”延伸，提高淀粉接枝材料的使用性能和应用范围。按照本发明方法制备得到的淀粉接枝高分子材料，接枝率可以达到40％至60％。
具体实施方式
接枝率测定：接枝率是指1g淀粉所接枝的聚丙烯酸的量。采用经典的称重法检测淀粉接枝率。
G＝m2/(m1-m2)
式中：G为接枝率，g/g；
m1为纯接枝共聚物质量；
m2—接枝链质量。
采用底物改造的生物酶法制备淀粉接枝高分子材料，具体实施例如下：
实施例1
在100mL磷酸盐缓冲液(0.1mol/L，pH＝7.5)中加入100mL的丙酮，混匀溶液分层后，取上层含磷酸盐的丙酮加入50g份的硅藻土，在25℃、200r/min的摇床中反应1h，过滤后在100℃干燥8h即得到固定化磷酸盐。
将10g绝干玉米淀粉、20g乙二醇二丙烯酸酯和30g上述制备的催化剂加入到500mL二甲亚砜中，在50℃、200r/min的恒温摇床中反应24h后，加入乙醇析出即获得含乙烯基的淀粉单酯产品。将10g丙烯酰胺单体溶于500mL水中后加入10g含乙烯基的玉米淀粉单酯产品，然后依次加入1mL乙酰丙酮、0.1mL H2O2和100U的HRP，反应12h后加乙醇沉淀得到淀粉接枝丙烯酰胺的产物。接枝率为51.1％。
实施例2
在100mL磷酸盐缓冲液(0.1mol/L，pH＝7.5)中加入100mL的丙酮，混匀溶液分层后，取上层含磷酸盐的丙酮加入50g份的硅藻土，在25℃、200r/min的摇床中反应1h，过滤后在100℃干燥8h即得到固定化磷酸盐。
将5g绝干马铃薯淀粉、15g乙二醇二丙烯酸酯和20g上述制备的催化剂加入到500mL二甲亚砜中，在50℃、200r/min的恒温摇床中反应12h后，加入乙醇析出即获得含乙烯基的淀粉单酯产品。将10g丙烯酰胺单体溶于500mL水中后加入10g含乙烯基的马铃薯淀粉单酯产品，然后依次加入1mL乙酰丙酮、0.1mL H2O2和200U的HRP，反应12h后加乙醇沉淀得到淀粉接枝丙烯酰胺的产物。接枝率为54.6％。
实施例3
在100mL磷酸盐缓冲液(0.1mol/L，pH＝7.5)中加入100mL的丙酮，混匀溶液分层后，取上层含磷酸盐的丙酮加入50g份的硅藻土，在25℃、200r/min的摇床中反应1h，过滤后在100℃干燥8h即得到固定化磷酸盐。
将5g绝干木薯淀粉、15g乙二醇二丙烯酸酯和20g上述制备的催化剂加入到500mL二甲亚砜中，在50℃、200r/min的恒温摇床中反应24h后，加入乙醇析出即获得含乙烯基的淀粉单酯产品。将10g丙烯酰胺单体溶于500mL水中后加入10g含乙烯基的木薯淀粉单酯产品，然后依次加入2mL乙酰丙酮、0.2mL H2O2和300U的HRP，反应6h后加乙醇沉淀得到淀粉接枝丙烯酰胺的产物。接枝率为59.3％。
实施例4
在100mL磷酸盐缓冲液(0.1mol/L，pH＝7.5)中加入100mL的丙酮，混匀溶液分层后，取上层含磷酸盐的丙酮加入50g份的硅藻土，在25℃、200r/min的摇床中反应1h，过滤后在100℃干燥8h即得到固定化磷酸盐。
将10g绝干小麦淀粉、20g乙二醇二丙烯酸酯和30g上述制备的催化剂加入到500mL二甲亚砜中，在50℃、200r/min的恒温摇床中反应24h后，加入乙醇析出即获得含乙烯基的淀粉单酯产品。将10g甲基丙烯酸甲酯单体溶于预先加有SDS(100mg/L)的500mL水中后加入10g含乙烯基的小麦淀粉单酯产品，然后依次加入1mL乙酰丙酮、0.1mL H2O2和300U的HRP，反应24h后加乙醇沉淀得到淀粉接枝甲基丙烯酸甲酯的产物。接枝率为46.7％。
实施例5
在100mL磷酸盐缓冲液(0.1mol/L，pH＝7.5)中加入100mL的丙酮，混匀溶液分层后，取上层含磷酸盐的丙酮加入50g份的硅藻土，在25℃、200r/min的摇床中反应1h，过滤后在100℃干燥8h即得到固定化磷酸盐。
将10g绝干玉米淀粉、20g乙二醇二丙烯酸酯和30g上述制备的催化剂加入到500mL二甲亚砜中，在50℃、200r/min的恒温摇床中反应24h后，加入乙醇析出即获得含乙烯基的淀粉单酯产品。将10g丙烯酸丁酯单体溶于预先加有SDS(200mg/L)的500mL水中后加入10g含乙烯基的玉米淀粉单酯产品，然后依次加入1mL乙酰丙酮、0.1mL H2O2和300U的HRP，反应24h后加乙醇沉淀得到淀粉接枝甲基丙烯酸甲酯的产物。接枝率为42.5％。
虽然本发明已以较佳实施例公开如上，但其并非用以限定本发明，任何熟悉此技术的人，在不脱离本发明的精神和范围内，都可做各种的改动与修饰，因此本发明的保护范围应该以权利要求书所界定的为准。
Claims (8)
1.一种高性能接枝淀粉的制备方法，其特征在于，所述方法包括：获得含乙烯基的淀粉产品，然后通过HRP催化乙烯基单体与含乙烯基的淀粉单酯产品上的乙烯基发生自由基聚合反应，得到接枝淀粉；
所述获得含乙烯基的淀粉产品，包括通过催化剂选择性地催化淀粉和乙二醇二丙烯酸酯的转酯化反应；具体为：将淀粉、乙二醇二丙烯酸酯和催化剂加入到溶剂中，反应一段时间，然后析出即获得含乙烯基的淀粉产品；其中淀粉、乙二醇二丙烯酸酯和催化剂的重量份数比为5:(10-15):(15-20)；
其中，所述的催化剂为固定化磷酸盐。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述聚合反应可以是溶液聚合或者乳液聚合。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述淀粉为以下任意一种或者多种：玉米淀粉、小麦淀粉、木薯淀粉、马铃薯淀粉、淀粉基其衍生物。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述乙烯基单体为亲水性乙烯基化合物或者疏水性乙烯基化合物。
5.按照权利要求1-4任一所述方法制备得到的高性能接枝淀粉。
6.一种纺织助剂，其特征在于，含有权利要求5所述的高性能接枝淀粉。
7.根据权利要求6所述的纺织助剂，其特征在于，所述纺织助剂是粘合剂、浆料、糊料或整理剂。
8.权利要求5所述高性能接枝淀粉的应用，其特征在于，所述应用包括用于纺织、造纸或者家装领域。
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