CN103146297B

CN103146297B - 水解蚕丝蛋白涂料的制备方法

Info

Publication number: CN103146297B
Application number: CN201310081513.5A
Authority: CN
Inventors: 席星航; 王艳姣; 林云霞; 杨佩
Original assignee: CHONGQING HANGFAN SILK TECHNOLOGY DEVELOPMENT Co Ltd
Current assignee: CHONGQING HANGFAN SILK TECHNOLOGY DEVELOPMENT Co Ltd
Priority date: 2013-03-14
Filing date: 2013-03-14
Publication date: 2015-09-16
Anticipated expiration: 2033-03-14
Also published as: CN103146297A

Abstract

本发明公开了一种水解蚕丝蛋白涂料的制备方法，用下列原料及重量份数配比按照如下步骤制成：（1）、水解蚕丝；（2）、丙烯酸树脂的制备；（3）、聚氨酯的制备；最终得到固含量为20%～30%的蚕丝蛋白-聚氨酯涂料。本发明改善了常规的树脂热黏冷脆、打光性能差等性质；将小分子丙烯酸树脂和聚氨酯预聚体作为交联剂，交联大分子蚕丝蛋白做涂料，所得产品绿色环保，耐溶剂性强，并且涂料具有蚕丝蛋白质的手感柔软等优良性质。

Description

水解蚕丝蛋白涂料的制备方法

技术领域

本发明涉及涂料领域，具体地说，涉及一种水解蚕丝蛋白涂料的制备方法。

背景技术

涂料中的成膜材料常使用的有聚氨酯树脂、丙烯酸树脂、丁二烯树脂和改性蛋白类成膜剂等，其中用量最大的是丙烯酸树脂和聚氨酯。丙烯酸树脂是用丙烯酸酯类单体和甲基丙烯酸酯类单体共聚合成的，丙烯酸树脂对光的主吸收峰处于太阳光谱范围之外，所以制得的丙烯酸树脂涂饰剂具有优异的耐光性及耐老化性能。聚氨酯(简称PU)是由多异氰酸酯和聚醚多元醇或聚酯多元醇、小分子多元醇、多元胺或水等扩链剂或交联剂等原料制成的聚合物。聚氨酯制品广泛应用于汽车制造、冰箱制造、交通、土木建筑、合成革、织物、机电、石油化工、矿山机械、航空、医疗、农业等许多领域。

但是，由于丙烯酸酯类单体的化学结构特点，丙烯酸酯类聚合物的分子链一般为线性结构，羧基等功能性基团均位于线性大分子的侧链上，所以，其树脂膜的力学性能相对较差，具有热塑性，使用时对外界温度比较敏感，有热粘冷脆等缺点。而聚氨酯的储存稳定性差，对环境的污染和人体的伤害也逐渐引起人们的重视。为克服上述缺陷，国内外研究者对丙烯酸树脂进行改性，主要有以下几个方面：

刘玉梅等（中国胶粘剂,2005,14(7):9）采用氧化-还原引发体系在室温下合成白乳胶，并采用在保护胶体的甲醛化及丙烯酸类单体共聚的基础上加入N-羟甲基丙烯酰胺作为交联单体，得到了粘结性能和使用性能功能优异且生产成本低的白乳胶，但是由于使用过程中会释放甲醛，对人体和环境的危害都较大。

Eastman公司（USP6262169）用双丙酮丙烯酰胺与丙烯酸酯类单体进行共聚，在分子主链引入了双丙酮丙烯酰胺单体单元，通过添加多胺化合物做为交联剂，形成双丙酮丙烯酰胺/多胺交联体系，采用H+与胺基反应（生成质子化的胺）将其保护起来，乳液干燥成膜时，酸逐步挥发使交联得以实现。生成的涂膜具有优良的性能，但是用的多胺化合物会污染环境。

成时亮（化工进展,2005,24(1):61.）等分别合成了用酰肼基封端的聚氨酯乳液和带酮羰基侧链的聚丙烯酸酯乳液，二者混合复配成可室温交联乳液，并且可在室温下储存较长时间。但是，由于功能单体的价格较贵，成本高，使其应用受到一定的限制。

朱杨荣等人（材料科学与工程学报,2006,24(2):244.）在合成丙烯酸类乳液中引入功能性单体乙酰乙酸基甲基丙烯酸乙酯，是聚合物链上带有酮羰基，然后加入γ-氨丙基三乙氧基硅烷，制得室温自交联杂化硅丙乳液。该硅丙乳胶膜的耐水性、耐老化性、硬度及拉伸强度都得到了显著提高。但未说明该体系的稳定储存时间。

1990年代，美国Cytec公司开发了一种可加成聚合的异氰酸酯单体，二甲基间-异丙烯基苄基异氰酸酯(TMI)。TMI的异氰酸酯基团受到相邻的两个甲基保护，因此在水中相对较稳定，不会过早发生水解。He等（Appl Polym Sci,1997,64:1143）用TMI与丙烯酸酯单体的共聚乳液和胺基封端的聚丁二烯乳液混合得到一种新型自固化乳液。尽管TMI中与NCO相邻的二个甲基提高了NCO在水中的稳定性，所得自固化乳液的贮存性能仍然不佳。

尽管通过上述方法的改进，各种改性丙烯酸树脂、聚氨酯树脂在物化性能方面有所改善，但在实际使用方面的某些性能，如耐候性、打光性能等方面还存在一些不足。

发明内容

本发明所要解决的技术问题在于提供一种室温可控自交联的水解蚕丝蛋白涂料的制备方法，并且避免了树脂热黏冷脆，同时打光性能好，而且用交联大分子蚕丝蛋白做涂料，涂料具有蚕丝蛋白质的手感柔软等优良性质。

本发明的技术方案如下：一种水解蚕丝蛋白涂料的制备方法，用下列原料及重量份数配比按照如下步骤制成：

（1）、水解蚕丝，称取蚕茧或蚕丝10～100份，将称好的蚕茧或蚕丝放入搪瓷反应器中，以5.7N恒沸盐酸在80～180℃的条件下水解蚕茧或蚕丝5～50h，然后冷却至常温，脱色、除杂、过滤，烘干成粉，用去离子水溶解，制成蚕丝蛋白水溶液。贮存备用。

（2）、丙烯酸树脂的制备；

a、预乳化，将40份溶有2～6份乳化剂的去离子水溶液加入到带有搅拌器、冷凝器和温度计的反应器中，升温到35～50℃，将36.5份丙烯酸丁酯，12.5份丙烯酸甲酯，1份丙烯酸和0.5～2份的双丙酮丙烯酰胺或乙酰乙酰基甲基丙烯酸乙酯混合后，在30～60min内将混合液滴加到反应器的反应体系中，然后反应30～60min，即得预乳化液；

b、聚合反应，将20份溶有0.5～1份乳化剂的去离子水溶液加入另一个带有搅拌器、冷凝器和温度计的反应器中，持续通入足量N₂直到反应完成，升温至80℃。然后将30～40份步骤a所制得的预乳化液和10份溶有0.05～0.2份引发剂的去离子水溶液直接加入到反应器的体系中，反应至乳液微微泛蓝后，继续升温至85～95℃，用1h～3h将余下的预乳化液和20份溶有0.1～0.4份引发剂的去离子水溶液滴加到反应器的体系中，反应1～3h，冷却至常温，调节乳液pH为5～6，用去离子水调节体系固含量为30%，然后将20～70份的30%含量的蚕丝蛋白的水溶液加入体系中，再调节乳液pH为5～6，搅拌30分钟。即得固含量为20%～30%的自交联型蚕丝蛋白-丙烯酸树脂乳液；

（3）、聚氨酯的制备；

a、干燥原料，将聚乙二醇置于装有搅拌器、温度计的500mL三口烧瓶中加热，当物料大部分熔化后开动搅拌，升温并抽真空，在90～130℃、真空度0.08MPa条件下脱水1～4h，然后冷却至40℃以下，放入干燥的容器内密闭保存备用；

b、端异氰酸酯基预聚体的制备，在通有氮气的250mL四口烧瓶中加入30～80份的聚乙二醇和0.1～3份催化剂二月桂酸二丁基锡（DBTDL），以丙酮为溶剂，升温至60～80℃后，边搅拌边将异氰酸酯滴加入体系中，在60～80℃下反应2～5h后停止加热，得到一种无色透明油状物，即得端异氰酸酯基预聚体；然后边快速搅拌边将20～70份的质量分数为60%～80%的蚕丝蛋白水溶液加入其中，10～80min后，边高速搅拌边加入100～200份水，至体系形成乳白色的均相乳液，减压蒸出多余的丙酮溶剂，加水调节体系固含量为20%～30%。即得固含量为20%～30%的蚕丝蛋白-聚氨酯涂料；所述的滴入的异氰酸酯和聚乙二醇的摩尔比为2.5:1。

采用上述技术方案，本发明以蚕丝蛋白及含酮羰基的丙烯酸树脂或异氰酸酯作为双组份交联体系，实现了改性丙烯酸树脂的室温可控自交联，使涂饰时成膜干燥、交联固化时间缩短。同时以蚕丝蛋白分子为主体，在蛋白分子上引入了小分子丙烯酸树脂或聚氨酯预聚体做交联剂，改善了常规树脂涂膜热黏冷脆、易污染环境的性质，使成膜具有较好的粘着、延伸性和光泽等物理性能。

在上述技术方案中，所述步骤（2）中，交联结构示意式为：

双丙酮丙烯酰胺的树脂链与蚕丝蛋白交联结构

乙酰乙酰基甲基丙烯酸乙酯的树脂链与蚕丝蛋白交联结构

其中，为丙烯酸树脂主链；为蛋白质分子链；R₁，R₂，R₃，R₄分别为羧基或甲基或甲酯基或正丁酯基中的一种。

在上述技术方案中，所述步骤（3）中，交联结构示意式为：

其中，为蛋白质分子链；R₅，R₆为异氰酸酯骨架。

在上述技术方案中，所述步骤（2）中，聚合反应用的引发剂为过硫酸铵或过硫酸钾或过氧化氢或过氧化叔丁醇中的一种。

在上述技术方案中，所述步骤（2）中，聚合反应用乳化剂为脂肪醇聚氧乙烯醚类乳化剂，其结构式为其中：R₁为C₁₂～C₁₈的长碳链烷基；R₂为H或—SO₃Na；n为乙氧基的数目，n的取值范围是3～20；符合此结构的化工产品包括AEO、AES、OS等系列产品，本发明所用的乳化剂为AES和OS-15的混合物,混合物中两者的质量比AES：OS-15=1:0.3～3。

在上述技术方案中，所述步骤（3）中，聚合反应用的异氰酸酯为含二异氰酸酯基官能团及以上的异氰酸酯。

有益效果：本发明改善了常规的树脂热黏冷脆、打光性能差等性质；将小分子丙烯酸树脂和聚氨酯预聚体作为交联剂，交联大分子蚕丝蛋白做涂料，所得产品绿色环保，耐溶剂性强，并且涂料具有蚕丝蛋白质的手感柔软等优良性质。

具体实施方式

实施例1

一种水解蚕丝蛋白涂料的制备方法，用下列原料及重量份数配比按照如下步骤制成：

（1）、水解蚕丝，称取蚕丝10份，将称好的蚕丝放入搪瓷反应器中，以5.7N恒沸盐酸在80℃的条件下水解蚕丝5h，然后冷却至常温，脱色、除杂、过滤，烘干成粉，用去离子水溶解，制成蚕丝蛋白水溶液。贮存备用。

（2）、丙烯酸树脂的制备；

a、预乳化，将40份溶有2份乳化剂的去离子水溶液加入到带有搅拌器、冷凝器和温度计的反应器中，升温到35℃，将36.5份丙烯酸丁酯，12.5份丙烯酸甲酯，1份丙烯酸和0.5份的双丙酮丙烯酰胺或乙酰乙酰基甲基丙烯酸乙酯混合后，在30min内将混合液滴加到反应器的反应体系中，然后反应30min，即得预乳化液；

b、聚合反应，将20份溶有0.5份乳化剂的去离子水溶液加入另一个带有搅拌器、冷凝器和温度计的反应器中，持续通入足量N₂直到反应完成，升温至80℃。然后将30份步骤a所制得的预乳化液和10份溶有0.05份引发剂的去离子水溶液直接加入到反应器的体系中，反应至乳液微微泛蓝后，继续升温至85℃，用1h将余下的预乳化液和20份溶有0.1份引发剂的去离子水溶液滴加到反应器的体系中，反应1h，冷却至常温，调节乳液pH为5～6，用去离子水调节体系固含量为30%，然后将20份的30%含量的蚕丝蛋白的水溶液加入体系中，再调节乳液pH为5～6，搅拌30分钟。即得固含量为20%的自交联型蚕丝蛋白-丙烯酸树脂乳液；

（3）、聚氨酯的制备；

a、干燥原料，将聚乙二醇置于装有搅拌器、温度计的500mL三口烧瓶中加热，当物料大部分熔化后开动搅拌，升温并抽真空，在90℃、真空度0.08MPa条件下脱水1h，然后冷却至40℃以下，放入干燥的容器内密闭保存备用；

b、端异氰酸酯基预聚体的制备，在通有氮气的250mL四口烧瓶中加入30份的聚乙二醇和0.1份催化剂二月桂酸二丁基锡（DBTDL），以丙酮为溶剂，升温至60℃后，边搅拌边将异氰酸酯滴加入体系中，在60℃下反应2h后停止加热，得到一种无色透明油状物，即得端异氰酸酯基预聚体；然后边高速搅拌边将20份的质量分数为70%的蚕丝蛋白水溶液加入其中，10min后，边高速搅拌边加入100份水，至体系形成乳白色的均相乳液，减压蒸出多余的丙酮溶剂，加水调节体系固含量为20%。即得固含量为20%的蚕丝蛋白-聚氨酯涂料；所述的滴入的异氰酸酯和聚乙二醇的摩尔比为2.5:1。

实施例2

（1）、水解蚕丝，称取蚕茧（剥去蛹衬和茧衣并除杂后）100份，将称好的蚕茧放入搪瓷反应器中，以5.7N恒沸盐酸在180℃的条件下水解蚕茧50h，然后冷却至常温，脱色、除杂、过滤，烘干成粉，用去离子水溶解，制成蚕丝蛋白水溶液。贮存备用。

（2）、丙烯酸树脂的制备；

a、预乳化，将40份溶有6份乳化剂的去离子水溶液加入到带有搅拌器、冷凝器和温度计的反应器中，升温到50℃，将36.5份丙烯酸丁酯，12.5份丙烯酸甲酯，1份丙烯酸和2份的双丙酮丙烯酰胺或乙酰乙酰基甲基丙烯酸乙酯混合后，在60min内将混合液滴加到反应器的反应体系中，然后反应60min，即得预乳化液；

b、聚合反应，将20份溶有1份乳化剂的去离子水溶液加入另一个带有搅拌器、冷凝器和温度计的反应器中，持续通入足量N₂直到反应完成，升温至80℃。然后将40份步骤a所制得的预乳化液和10份溶有0.2份引发剂的去离子水溶液直接加入到反应器的体系中，反应至乳液微微泛蓝后，继续升温至95℃，用3h将余下的预乳化液和20份溶有0.4份引发剂的去离子水溶液滴加到反应器的体系中，反应3h，冷却至常温，调节乳液pH为5～6，用去离子水调节体系固含量为30%，然后将70份的30%含量的蚕丝蛋白的水溶液加入体系中，再调节乳液pH为5～6，搅拌30分钟。即得固含量为30%的自交联型蚕丝蛋白-丙烯酸树脂乳液；

（3）、聚氨酯的制备；

a、干燥原料，将聚乙二醇置于装有搅拌器、温度计的500mL三口烧瓶中加热，当物料大部分熔化后开动搅拌，升温并抽真空，在130℃、真空度0.08MPa条件下脱水4h，然后冷却至40℃以下，放入干燥的容器内密闭保存备用；

b、端异氰酸酯基预聚体的制备，在通有氮气的250mL四口烧瓶中加入80份的聚乙二醇和3份催化剂二月桂酸二丁基锡（DBTDL），以丙酮为溶剂，升温至80℃后，边搅拌边将异氰酸酯滴加入体系中，在80℃下反应5h后停止加热，得到一种无色透明油状物，即得端异氰酸酯基预聚体；然后边快速搅拌边将70份的质量分数为80%的蚕丝蛋白水溶液加入其中，80min后，边高速搅拌边加入200份水，至体系形成乳白色的均相乳液，减压蒸出多余的丙酮溶剂，加水调节体系固含量为30%。即得固含量为30%的蚕丝蛋白-聚氨酯涂料；所述的滴入的异氰酸酯和聚乙二醇的摩尔比为2.5:1。

实施例3

（1）、水解蚕丝，称取蚕丝50份，将称好的蚕茧或蚕丝放入搪瓷反应器中，以5.7N恒沸盐酸在100℃的条件下水解蚕茧或蚕丝30h，然后冷却至常温，脱色、除杂、过滤，烘干成粉，用去离子水溶解，制成蚕丝蛋白水溶液。贮存备用。

（2）、丙烯酸树脂的制备；

a、预乳化，将40份溶有4份乳化剂的去离子水溶液加入到带有搅拌器、冷凝器和温度计的反应器中，升温到40℃，将36.5份丙烯酸丁酯，12.5份丙烯酸甲酯，1份丙烯酸和1份的双丙酮丙烯酰胺或乙酰乙酰基甲基丙烯酸乙酯混合后，在45min内将混合液滴加到反应器的反应体系中，然后反应45min，即得预乳化液；

b、聚合反应，将20份溶有1.2份乳化剂的去离子水溶液加入另一个带有搅拌器、冷凝器和温度计的反应器中，持续通入足量N₂直到反应完成，升温至80℃。然后将35份步骤a所制得的预乳化液和10份溶有0.12份引发剂的去离子水溶液直接加入到反应器的体系中，反应至乳液微微泛蓝后，继续升温至90℃，用2h将余下的预乳化液和20份溶有0.25份引发剂的去离子水溶液滴加到反应器的体系中，反应2h，冷却至常温，调节乳液pH为5～6，用去离子水调节体系固含量为30%，然后将45份的30%含量的蚕丝蛋白的水溶液加入体系中，再调节乳液pH为5～6，搅拌30分钟。即得固含量为25%的自交联型蚕丝蛋白-丙烯酸树脂乳液；

（3）、聚氨酯的制备；

a、干燥原料，将聚乙二醇置于装有搅拌器、温度计的500mL三口烧瓶中加热，当物料大部分熔化后开动搅拌，升温并抽真空，在110℃、真空度0.08MPa条件下脱水2h，然后冷却至40℃以下，放入干燥的容器内密闭保存备用；

b、端异氰酸酯基预聚体的制备，在通有氮气的250mL四口烧瓶中加入55份的聚乙二醇和1.5份催化剂二月桂酸二丁基锡（DBTDL），以丙酮为溶剂，升温至70℃后，边搅拌边将异氰酸酯滴加入体系中，在70℃下反应2～5h后停止加热，得到一种无色透明油状物，即得端异氰酸酯基预聚体；然后边快速搅拌边将45份的质量分数为70%的蚕丝蛋白水溶液加入其中，45min后，边高速搅拌边加入150份水，至体系形成乳白色的均相乳液，减压蒸出多余的丙酮溶剂，加水调节体系固含量为25%。即得固含量为25%的蚕丝蛋白-聚氨酯涂料；所述的滴入的异氰酸酯和聚乙二醇的摩尔比为2.5:1。

Claims

1.一种水解蚕丝蛋白涂料的制备方法，其特征在于用下列原料及重量份数配比按照如下步骤制成：

(1)、水解蚕丝，称取蚕茧或蚕丝10～100份，将称好的蚕茧或蚕丝放入搪瓷反应器中，以5.7N恒沸盐酸在80～180℃的条件下水解蚕茧或蚕丝5～50h，然后冷却至常温，脱色、除杂、过滤，烘干成粉，用去离子水溶解，制成蚕丝蛋白水溶液；贮存备用；

(2)、聚氨酯的制备；

b、端异氰酸酯基预聚体的制备，在通有氮气的250mL四口烧瓶中加入30～80份的聚乙二醇和0.1～3份催化剂二月桂酸二丁基锡(DBTDL)，以丙酮为溶剂，升温至60～80℃后，边搅拌边将异氰酸酯滴加入体系中，在60～80℃下反应2～5h后停止加热，得到一种无色透明油状物，即得端异氰酸酯基预聚体；然后边搅拌边将20～70份的质量分数为60％～80％的蚕丝蛋白水溶液加入其中，10～80min后，边高速搅拌边加入100～200份水，至体系形成乳白色的均相乳液，减压蒸出多余的丙酮溶剂，加水调节体系固含量为20％～30％；即得固含量为20％～30％的蚕丝蛋白-聚氨酯涂料；所述的滴入的异氰酸酯和聚乙二醇的摩尔比为2.5:1。

2.根据权利要求1所述的水解蚕丝蛋白涂料的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中，交联结构示意式为：

其中，为蛋白质分子链；R₅，R₆为异氰酸酯骨架。

3.根据权利要求1所述的水解蚕丝蛋白涂料的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中，聚合反应用的异氰酸酯为含二异氰酸酯基官能团及以上的异氰酸酯。