CN103435772B - 一种硅烷改性水性聚氨酯的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种硅烷改性水性聚氨酯的制备方法。该方法先由含活泼氨基小分子和含环氧基硅烷偶联剂按摩尔比为1:1‐1:4混合，在温度为30℃‐60℃条件下反应15min‐90min合成含活泼氢硅烷偶联剂；然后将大分子二元醇、亲水扩链剂和异氰酸酯混合后在60‐90℃条件下，聚合1‐4h，加入溶剂降低粘度，加入三乙胺，30℃‐50℃中和0.5h‐1h；加入水，并在800‐1500rpm转速下强力搅拌乳化，加入所述含活泼氢硅烷偶联剂进行后扩链反应0.5‐2h即可。本发明制备得到的水性聚氨酯成膜后具有优良的力学强度和耐水性，适用于皮革表面涂饰，赋予皮革良好的力学性能，同时优良的耐水性提高了皮革的耐用性。

Description

一种硅烷改性水性聚氨酯的制备方法

技术领域

本发明涉及有机硅改性水性聚氨酯技术领域，特别是涉及一种硅烷改性水性聚氨酯的制备方法。

背景技术

水性聚氨酯以水代替有机溶剂，具有使用方便、无污染、无毒性、无刺激、低成本等特点。但是由于分子链上亲水基团的引入，使得聚氨酯在耐水性等方面的性能有所下降，同时力学性能也不如溶剂型，因而有必要对其进行改性。

对水性聚氨酯进行交联改性是最常用的方法。在合成过程中，加入含有3个或以上官能团的单体，就能得到具有一定支化度和交联度的聚氨酯。经过交联改性后，聚氨酯大分子间形成网状结构，能有效的提高其耐水性和物理机械强度。这种方法虽能在一定程度上提高涂膜的耐水性，但预聚反应难以控制，因而改善效果有限。

通过将水性聚氨酯和有机硅化合物优化复合，可以弥补水性聚氨酯耐水性差的缺陷。其中，在聚氨酯预聚体乳化过程中扩链引入氨基硅烷偶联剂等，制得的有机硅改性水性聚氨酯，表现出良好的憎水性、低温柔顺性。

现有采用氨基硅烷偶联剂制备改性水性聚氨酯的方法中，氨基硅烷偶联剂通过与异氰酸酯反应键接在聚氨酯分子链末端，不利于聚氨酯的扩链，影响其他性能。且末端键接的氨基硅烷偶联剂，容易断裂分解，影响改性效果。

发明内容

本发明的目的是提供一种硅烷改性水性聚氨酯的制备方法，所述方法制备得到的水性聚氨酯成膜后具有优良的力学性能和耐水性。

本发明是通过如下技术方案实现的：

一种硅烷改性水性聚氨酯的制备方法，包括如下步骤：

（1）含活泼氢硅烷偶联剂的合成：由含活泼氨基小分子和含环氧基硅烷偶联剂按摩尔比为1:1‐1:4混合，在温度为30℃‐60℃条件下反应15min‐90min合成含活泼氢硅烷偶联剂；所述含活泼氨基小分子选自乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺中的一种或多种；所述含环氧基硅烷偶联剂选自γ-(2,3‐环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷和/或γ-(2,3‐环氧丙氧)丙基三乙氧基硅烷；

（2）硅烷改性水性聚氨酯的制备：将大分子二元醇、亲水扩链剂和异氰酸酯混合后在60‐90℃条件下，聚合1‐4h，所述异氰酸酯与大分子二元醇的摩尔比为1.5:1‐3:1；亲水扩链剂的用量占原料总质量的3%‐8%；加入溶剂降低粘度，所述溶剂为乙酸乙酯、丙酮和丁酮中的一种，溶剂加入量为原料总质量的10%‐40%；加入三乙胺，30℃‐50℃中和0.5h‐1h；加入水，并在800‐1500rpm转速下强力搅拌乳化，乳化温度为30‐50℃，5‐30min后，加入所述含活泼氢硅烷偶联剂进行后扩链反应0.5‐2h；所述的含活泼氢硅烷偶联剂的用量占原料总质量的2%‐15%；所述亲水扩链剂选自二羟甲基丙酸（DMPA）或二羟甲基丁酸（DMBA）；所述大分子二元醇选自聚四亚甲基醚二醇（PTMG）和/或聚己内酯二醇（PCL）；

所述原料总质量是指反应物中，大分子二元醇、亲水扩链剂、异氰酸酯、三乙胺和含活泼氢硅烷偶联剂的质量总和。

为进一步实现本发明目的，优选地，所述加入三乙胺前，在反应物中还包括加入二丁基二月桂酸锡，用量为原料总质量的0‐0.5%，50‐80℃条件下聚合1‐3h。

所述异氰酸酯选自甲苯二异氰酸酯和/或异佛尔酮二异氰酸酯。

所述溶剂的加入量为原料总质量的20%‐30%。

相对于现有技术，本发明具有如下优点和有益效果：

1）本发明通过制备含活泼氢硅烷偶联剂，对水性聚氨酯进行后扩链兼交联改性，有效地改善了水性聚氨酯薄膜的力学强度和耐水性，经后扩链兼交联改性后，聚氨酯分子量增大，分子链自由运动受到限制，拉伸强度达到5.9MPa以上，断裂伸长率降低到450%以下。同时，由于体系交联度增加，相邻交联点间的平均链长变小，水分子难于渗透，耐水性能提高，吸水率降低到6.15%以下；

2）改性后水性聚氨酯，由于硅烷偶联剂的存在，其成膜性好，有较好的柔顺性，适用于皮革表面涂饰；

3）改性水性聚氨酯在室温下可发生水解缩合反应形成交联网状结构，使用方便，且以水为介质，无污染、无毒性，安全环保。

具体实施方式

为更好地理解本发明，下面结合实施例对比本发明作进一步描述，需要说明的是，实施例不构成对本发明保护范围的限定。

下面实施例和对比实施例性能测试方法：

拉伸强度：根据QB/T2415‐1998，测定薄膜拉伸强度；

断裂伸长率：根据QB/T2415‐1998，测定薄膜断裂伸长率；

吸水率：将薄膜样品浸泡在水中24小时，测定薄膜的吸水率。

实施例1

一种硅烷改性水性聚氨酯的制备方法，包括如下步骤：

（1）锥形瓶中加入摩尔比为1:1的二乙烯三胺和γ―(2,3‐环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷，50℃水浴振荡下反应45min，自然冷却至室温，得到含活泼氢硅烷偶联剂；

（2）四口烧瓶中加入异氰酸酯（IPDI）、大分子二醇（PTMG）和亲水扩链剂（DMPA），其中IPDI与PTMG摩尔比为2.2:1，DMPA占原料总质量的4.5%，于80℃氮气保护下，聚合反应3h；然后降低温度至50℃，加入丙酮（占原料总质量35%）降低预聚物粘度，继续反应2h；50℃下，加入与DMPA同摩尔量的三乙胺中和30min；1200rpm强烈搅拌下，加入两倍原料总质量的蒸馏水，10min后，加入步骤（1）得到的含活泼氢硅烷偶联剂，用量占原料总质量3.3%，搅拌0.5h，得到硅烷改性水性聚氨酯乳液。原料总质量是指反应物中，大分子二元醇、亲水扩链剂、异氰酸酯、三乙胺和含活泼氢硅烷偶联剂的质量总和。经检测，硅烷改性水性聚氨酯薄膜拉伸强度7.93MPa，断裂伸长率362.37%，吸水率6.15%。

实施例2

一种硅烷改性水性聚氨酯的制备方法，包括如下步骤：

（1）锥形瓶中加入摩尔比为1:1的二乙烯三胺和γ―(2,3‐环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷，30℃水浴振荡下反应60min，自然冷却至室温，得到含活泼氢硅烷偶联剂；

（2）四口烧瓶中加入异氰酸酯（TDI、IPDI）、大分子二醇（PTMG）和亲水扩链剂（DMPA），其中，TDI、IPDI和PTMG的摩尔比为1.6:0.6:1，DMPA占原料总质量的5%，于80℃氮气保护下，聚合反应2h；然后降低温度至50℃，加入丙酮（占原料总质量30%）降低预聚物粘度，继续反应2h；50℃下，加入与DMPA同摩尔量的三乙胺中和30min；1000rpm强烈搅拌下，加入约两倍原料总质量的蒸馏水，15min后，加入步骤（1）得到的含活泼氢硅烷偶联剂，用量占原料总质量3.5%，搅拌0.5h，得到硅烷改性水性聚氨酯乳液。原料总质量是指反应物中，大分子二元醇、亲水扩链剂、异氰酸酯、三乙胺和含活泼氢硅烷偶联剂的质量总和。经检测，硅烷改性水性聚氨酯薄膜拉伸强度5.92MPa，断裂伸长率445.28%，吸水率3.36%。

实施例3

一种硅烷改性水性聚氨酯的制备方法，包括如下步骤：

（1）锥形瓶中加入摩尔比为1:1的二乙烯三胺和γ―(2,3‐环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷，30℃水浴振荡下反应60min，自然冷却至室温，得到含活泼氢硅烷偶联剂；

（2）四口烧瓶中加入异氰酸酯（TDI、IPDI）、大分子二醇（PTMG）、亲水扩链剂（DMPA），其中TDI、IPDI和PTMG摩尔比为1.6:0.6:1，DMPA占原料总质量的5%，于80℃氮气保护下，聚合反应2h；然后降低温度至50℃，加入丙酮（占原料总质量30%）降低预聚物粘度，继续反应2h；50℃下，加入与DMPA同摩尔量的三乙胺中和30min；1000rpm强烈搅拌下，加入约两倍原料总质量的蒸馏水，15min后，加入步骤（1）得到的含活泼氢硅烷偶联剂，用量占原料总质量7%，搅拌1h，得到硅烷改性水性聚氨酯乳液。原料总质量是指反应物中，大分子二元醇、亲水扩链剂、异氰酸酯、三乙胺和含活泼氢硅烷偶联剂的质量总和。经检测，硅烷改性水性聚氨酯薄膜拉伸强度6.59MPa，断裂伸长率402.40%，吸水率4.18%。

实施例4

一种硅烷改性水性聚氨酯的制备方法，包括如下步骤：

（1）锥形瓶中加入摩尔比为1:2乙二胺和γ―(2,3‐环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷，40℃水浴振荡下反应50min，自然冷却至室温，得到含活泼氢硅烷偶联剂；

（2）四口烧瓶中加入异氰酸酯（TDI、IPDI）、大分子二醇（PTMG、PCL）和亲水扩链剂（DMPA），其中TDI、IPDI、PTMG和PCL的摩尔比为2.2:2.2:1:1，DMPA占原料总质量的4%，于70℃氮气保护下，聚合反应3h；然后降低温度至50℃，加入丙酮（占原料总质量30%）降低预聚物粘度，继续反应2h；降温至40℃，加入与DMPA同摩尔量的三乙胺中和30min；1200rpm强烈搅拌下，加入约两倍原料总质量的蒸馏水，10min后，加入步骤（1）得到的含活泼氢硅烷偶联剂，用量占原料总质量10%，搅拌1h，得到硅烷改性水性聚氨酯乳液。原料总质量是指反应物中，大分子二元醇、亲水扩链剂、异氰酸酯、三乙胺和含活泼氢硅烷偶联剂的质量总和。经检测，硅烷改性水性聚氨酯薄膜拉伸强度14.01MPa，断裂伸长率270.12%，吸水率2.81%。

实施例5

一种硅烷改性水性聚氨酯的制备方法，包括如下步骤：

（1）锥形瓶中加入摩尔比为1:1的乙二胺和γ―(2,3‐环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷，40℃水浴振荡下反应60min，自然冷却至室温，得到含活泼氢硅烷偶联剂；

（2）四口烧瓶中加入异氰酸酯（IPDI）、大分子二醇（PTMG）和亲水扩链剂（DMPA），其中IPDI与PTMG摩尔比为2.5:1，DMPA占原料总质量的4.5%，于70℃氮气保护下，聚合反应4h；然后降低温度至40℃，加入二丁基二月桂酸锡（占原料总质量0.3%），并加丙酮（占原料总质量30%）降低预聚物粘度，继续反应1h；40℃，加入与DMPA同摩尔量的三乙胺中和45min；1200rpm强烈搅拌下，加入两倍原料总质量的蒸馏水，10min后，加入步骤（1）得到的含活泼氢硅烷偶联剂，用量占原料总质量6%，搅拌1h，得到硅烷改性水性聚氨酯乳液。原料总质量是指反应物中，大分子二元醇、亲水扩链剂、异氰酸酯、三乙胺和含活泼氢硅烷偶联剂的质量总和。经检测，硅烷改性水性聚氨酯薄膜拉伸强度19.07MPa，断裂伸长率424.42%，吸水率2.98%。

对比例

一种水性聚氨酯的制备方法如下：四口烧瓶中加入异氰酸酯（IPDI）、大分子二醇（PTMG）和亲水扩链剂（DMPA），其中IPDI与PTMG摩尔比为2.2:1，DMPA占原料总质量的4.5%，于80℃氮气保护下，聚合反应4h；然后降低温度至50℃，加入丙酮（占原料总质量30%）降低预聚物粘度，继续反应1h；50℃，加入与DMPA同摩尔量的三乙胺中和30min；1200rpm强烈搅拌下，加入两倍原料总质量的蒸馏水，搅拌0.5h，得到水性聚氨酯乳液。原料总质量是指反应物中，大分子二元醇、亲水扩链剂、异氰酸酯、三乙胺和含活泼氢硅烷偶联剂的质量总和。经检测，水性聚氨酯薄膜拉伸强度5.28MPa，断裂伸长率1004.52%，吸水率9.16%。

实施例与对比例的性能检测情况见表1。

表1

从表1中可以看出，经过硅烷改性的水性聚氨酯，其薄膜的拉伸强度、断裂伸长率和吸水率都有较为明显的改善。与对比例相比，实施例经后扩链兼交联改性后，聚氨酯分子量增大，分子链自由运动受到限制，表现为力学强度的增强，拉伸强度提高了12%到250%不等，可以根据需要调整，同时断裂伸长率由原来的1000%以上降低到450%以下，有非常明显的改进；另外，由于改性后聚氨酯分子链上硅烷偶联剂的水解缩合反应，使得体系交联度增加，相邻交联点间的平均链长变小，水分子难于渗透，吸水率降低到6.15%以下，甚至到2.81%。这表明通过对水性聚氨酯进行后扩链兼硅烷交联改性可以有效的改善水性聚氨酯的力学性能和耐水性。由此可见，本发明所得硅烷改性水性聚氨酯综合性能有显著的提高，适用于皮革表面涂饰，赋予皮革良好的力学性能，同时优良的耐水性提高了皮革的耐用性。

Claims (3)

1.一种硅烷改性水性聚氨酯的制备方法，其特征在于包括如下步骤：

(1)含活泼氢硅烷偶联剂的合成：由含活泼氨基小分子和含环氧基硅烷偶联剂按摩尔比为1:1‐1:4混合，在温度为30℃‐60℃条件下反应15min‐90min合成含活泼氢硅烷偶联剂；所述含活泼氨基小分子选自乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺中的一种或多种；所述含环氧基硅烷偶联剂选自γ―(2,3‐环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷和/或γ―(2,3‐环氧丙氧)丙基三乙氧基硅烷；

(2)硅烷改性水性聚氨酯的制备：将大分子二元醇、亲水扩链剂和异氰酸酯混合后在60‐90℃条件下，聚合1‐4h，所述异氰酸酯与大分子二元醇的摩尔比为1.5:1‐3:1；亲水扩链剂的用量占原料总质量的3％‐8％；加入溶剂降低粘度，所述溶剂为乙酸乙酯、丙酮和丁酮中的一种，溶剂加入量为原料总质量的10％‐40％；加入三乙胺，30℃‐50℃中和0.5h‐1h；加入水，并在800‐1500rpm转速下强力搅拌乳化，乳化温度为30‐50℃，5‐30min后，加入所述含活泼氢硅烷偶联剂进行后扩链反应0.5‐2h；所述的含活泼氢硅烷偶联剂的用量占原料总质量的2％‐15％；所述亲水扩链剂选自二羟甲基丙酸或二羟甲基丁酸；所述大分子二元醇选自聚四亚甲基醚二醇和/或聚己内酯二醇；所述异氰酸酯选自甲苯二异氰酸酯和/或异佛尔酮二异氰酸酯；

所述原料总质量是指反应物中，大分子二元醇、亲水扩链剂、异氰酸酯、三乙胺和含活泼氢硅烷偶联剂的质量总和。

2.根据权利要求1所述的硅烷改性水性聚氨酯的制备方法，其特征在于：所述加入三乙胺前，在反应物中还包括加入二丁基二月桂酸锡，用量为原料总质量的0‐0.5％，50‐80℃条件下聚合1‐3h。

3.根据权利要求1所述的硅烷改性水性聚氨酯的制备方法，其特征在于：所述溶剂的加入量为原料总质量的20％‐30％。