CN113930150B

CN113930150B - 具有双重抗菌功能的水性聚合物基皮革涂饰剂的制备方法

Info

Publication number: CN113930150B
Application number: CN202111198890.8A
Authority: CN
Inventors: 林炜; 吴晓波; 王春华; 吴尖辉; 付佳
Original assignee: Sichuan University
Current assignee: Sichuan University
Priority date: 2021-10-14
Filing date: 2021-10-14
Publication date: 2022-09-23
Anticipated expiration: 2041-10-14
Also published as: CN113930150A

Abstract

本发明提供了一种具有双重抗菌功能的水性聚合物基皮革涂饰剂的制备方法，主要内容是首先制备了含有异冰片酯和活泼氢的聚丙烯酸酯预聚物以及含姜黄素的异氰酸酯封端聚氨酯预聚物，然后将这两种含不同抗菌因子的预聚物混合，利用聚丙烯酸酯预聚物上活泼氢与聚氨酯预聚物上异氰酸酯基团的聚加成反应得到一种具有双重抗菌功能的水性聚合物基皮革涂饰剂。本发明所选用的两种抗菌活性成分姜黄素和异冰片酯均为天然植物来源，并具有一定的疏水性，满足皮革涂层的耐湿擦性能的要求；且通过巧妙的设计和合适的聚合方法将两种抗菌活性成分在分子水平引入到聚氨酯‑丙烯酸酯，制得的水性聚合物基皮革涂饰剂既具有杀菌性能，同时具备阻抗微生物黏附性能。

Description

具有双重抗菌功能的水性聚合物基皮革涂饰剂的制备方法

技术领域

本发明涉及抗菌材料研究领域和水性皮革用涂饰材料开发领域，具体涉及一种具有双重抗菌功能的水性聚合物基皮革涂饰剂的制备方法。

背景技术

皮革是一种以动物皮为原料制成的生物基材料，因其优异的舒适性、高透气性和耐久性而被广泛应用于日常生活中。据估计，皮革制品的贸易额每年达1000亿美元，表明皮革工业在全球经济中发挥着关键作用。但皮革制品富含蛋白质，为微生物的快速生长和繁殖提供了大量的营养物质。此外，皮革的胶原纤维网络结构和吸湿特性为微生物的黏附、生长和增殖提供了完美的条件，最终导致生物膜的形成。皮革表面产生的生物膜会导致许多不良问题，如变色、产生难闻的气味、损坏产品，甚至还会有皮肤感染的风险。因此，抑制微生物在皮革表面的黏附和增殖一直是人们关注的问题。

为了解决这一问题，在皮革涂饰工艺中使用抗菌聚合物涂层是一种非常有效的策略。聚氨酯和聚丙烯酸酯是皮革涂饰阶段用量最大的两类树脂，但单一品种的树脂难以满足其应用性能的要求。因此利用聚氨酯和聚丙烯酸酯两者之间具有的互补性，将聚氨酯和聚丙烯酸酯二者有机结合得到的聚氨酯-丙烯酸酯乳液已成为国内外的研究热点。

另一方面，目前大多数制备抗菌皮革涂层的策略都侧重于通过添加杀菌剂或抗生素对涂层进行改性。这些方法旨在杀死附着在皮革表面的微生物。然而，一个重要的问题是涂层表面很容易被死亡的微生物残留覆盖，这会阻止杀菌成分与其他活菌的相互作用，最终导致抗菌失效。因此，人们逐渐认识到开发抗微生物黏附的新型涂料是防止生物污染的有效策略。但对于微抗生物黏附皮革涂层来说，长期100%地预防微生物粘附是很难实现的。因此，结合杀菌和抗菌黏附作用的抗菌皮革涂料是一种很有应用前景的避免微生物污染的方法。

目前对于制备具有杀菌和抗菌黏附作用的涂层，可供选择的杀菌剂包括纳米银颗粒、纳米TiO₂颗粒、纳米ZnO颗粒、季铵盐、季磷盐、N-卤胺、三氯生以及环丙沙星等。然而这些杀菌剂还面临着对非目标物种的潜在生态毒性问题，并且在抗菌领域应用量大、应用年限长，易产生耐药性微生物。姜黄素是一种从多年生草本植物姜黄中提取的天然多酚类黄酮，具有抗癌、抗突变、抗感染、抗凝血和抗菌等多种活性；其抗菌机理主要在于通过产生活性氧对微生物的细胞结构造成破坏，或者通过干扰与细胞分裂相关的FtsZ源丝的组装动力来抑制微生物的增殖。另外，由于姜黄素具有两个活性羟基，很容易通过聚加成反应结合到聚氨酯主链中制备抗菌皮革涂层。最重要的是其自身的疏水特性，引入高分子聚合物中可以提高涂层的耐水性。这些优势使得姜黄素非常符合皮革对抗菌涂层材料的要求。另外，对于抗菌黏附单体，目前研究较多为含有亲水结构的聚乙二醇和两性离子聚合物。然而这些亲水单体制备得到的抗菌涂料存在的一个重要缺陷是它们的耐水性差，而耐水性是皮革制品非常重要的性能。2012年，Morgan R. Alexander课题组首次发现结构中含有天然抗菌吸附因子的丙烯酸异冰片酯具有优异的抗细菌黏附性能，其抗菌黏附机理是基于微生物对手性环境的感应能力。而且丙烯酸异冰片酯属于异冰片类化合物，异冰片广泛天然植物中，安全无毒。另外，异冰片酯具有一定的疏水性，这对于制备具有抗菌黏附作用且无毒、耐水的皮革涂饰剂是非常有利的。

基于此，本发明的目的是首先利用丙烯酸异冰片酯、含活泼氢的丙烯酸酯类单体以及其他功能性丙烯酸酯类单体在引发剂的作用下进行自由基聚合得到含有活泼氢的聚丙烯酸酯预聚物，然后利用大分子二元醇和二异氰酸酯的聚加成反应、姜黄素及小分子亲水扩链剂进行扩链反应得到异氰酸酯封端的聚氨酯预聚物，最后将聚氨酯预聚物和聚丙烯酸酯预聚物混合，利用活泼氢与异氰酸酯基的聚加成反应得到一种具有双重抗菌功能的水性聚合物基皮革涂饰剂。

发明内容

本发明提供了一种具有双重抗菌功能的水性聚合物基皮革涂饰剂的制备方法，其特征在于首先利用丙烯酸异冰片酯、含活泼氢的丙烯酸酯类单体以及其他功能性丙烯酸酯类单体在引发剂的作用下进行自由基聚合得到含有活泼氢的聚丙烯酸酯预聚物，然后利用大分子二元醇、姜黄素与二异氰酸酯的聚加成反应、以及后续的扩链反应得到异氰酸酯封端的聚氨酯预聚物；最后利用聚丙烯酸酯预聚物的活泼氢与聚氨酯预聚物的异氰酸酯基团发生聚加成反应得到一种具有双重抗菌功能的水性聚合物基皮革涂饰剂，具体步骤如下：

(1) 合成含异冰片酯和活泼氢的聚丙烯酸酯预聚物：往反应器中加入丙烯酸异冰片酯、含活泼氢的丙烯酸酯类单体以及其他功能性丙烯酸酯类单体，其中丙烯酸异冰片酯占所有丙烯酸酯类单体总量的10~65 wt%，含活泼氢的丙烯酸酯类单体占所有丙烯酸酯类单体总量的1~15 wt%，并加入一定量的溶剂A和引发剂，其中引发剂占所有丙烯酸酯类单体的0.1~1 wt%，在温度为70~90℃，搅拌速度为1000~2000 rpm的条件下反应2~6 h，得到含异冰片酯和活泼氢的聚丙烯酸酯预聚物；

(2) 合成含姜黄素的异氰酸酯封端聚氨酯预聚物：将二异氰酸酯与大分子二元醇按照摩尔配比为 (4~10): 1加入反应器中，在温度为60~90°C，搅拌速度为500~3000 rpm以及惰性气体保护下搅拌反应0.5-2 h；反应结束后，向反应器中加入溶解在溶剂B中的姜黄素，其中姜黄素与二异氰酸酯的摩尔配比为 (0.05~0.7): 1，在温度为60~90℃，搅拌速度为200~2000 rpm，以及催化剂二月桂酸二丁基锡的条件下反应1~5 h；反应结束后，向反应器中加入小分子亲水扩链剂，其与二异氰酸酯的摩尔比为 (0.02~0.7): 1，在温度为60~90℃，搅拌速度为200~2000 rpm，以及催化剂二月桂酸二丁基锡的条件下反应0.5~4 h，得到含姜黄素的异氰酸酯封端聚氨酯预聚物；

(3) 合成具有双重抗菌功能的聚氨酯-丙烯酸酯：将步骤 (1) 得到的聚丙烯酸酯预聚物和步骤 (2) 得到的聚氨酯预聚物混合，其中聚丙烯酸酯预聚物与聚氨酯预聚物的质量配比为 (0.5~1.5): 1，在温度为60~90℃，搅拌速度为200~2000 rpm，以及催化剂二月桂酸二丁基锡的条件下反应3~8 h，得到具有双重抗菌功能的聚氨酯-丙烯酸酯；

(4) 向反应器中加入中和剂三乙胺或三乙醇胺，在温度为20~50°C，搅拌速度为500~3000 rpm的条件下中和反应0.5~4 h，调节pH为3~10；

(5) 最后加入一定量的去离子水，在搅拌速度为4000~8000 rpm的条件下高速搅拌10~30 min，然后在搅拌速度为1000~2000 rpm的条件下低速搅拌1~2 h，浓缩产物固含量为15~35%，得到具有双重抗菌功能的水性聚合物基皮革涂饰剂。

所述的一种具有双重抗菌功能的水性聚合物基皮革涂饰剂的制备方法，其特征在于所述含活泼氢的丙烯酸酯类单体为丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸-4-羟基丁酯、甲基丙烯酸-4-羟基丁酯中的一种或几种的混合物。

所述的一种具有双重抗菌功能的水性聚合物基皮革涂饰剂的制备方法，其特征在于所述的其他功能性丙烯酸酯类单体为丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯以及丙烯腈中的一种或几种的混合物。

所述的一种具有双重抗菌功能的水性聚合物基皮革涂饰剂的制备方法，其特征在于所述的溶剂A为丙酮、丁酮、2-戊酮以及3-戊酮中的一种或几种的混合物。

所述的一种具有双重抗菌功能的水性聚合物基皮革涂饰剂的制备方法，其特征在于所述的引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、偶氮二异丁酸二甲酯中的一种或几种的混合物。

所述的一种具有双重抗菌功能的水性聚合物基皮革涂饰剂的制备方法，其特征在于所述的二异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、1, 4-苯二异氰酸酯、1, 4-环己烷二异氰酸酯、2, 6-甲苯二异氰酸酯和三甲基1, 6-六亚甲基二异氰酸酯中的一种或几种的混合物。

所述的一种具有双重抗菌功能的水性聚合物基皮革涂饰剂的制备方法，其特征在于所述的大分子二元醇为聚丙二醇、聚硅氧烷二醇、聚四氢呋喃醚二醇、聚ε-己内酯二元醇、聚碳酸酯二醇和聚乙二醇中的一种或几种的混合物。

所述的一种具有双重抗菌功能的水性聚合物基皮革涂饰剂的制备方法，其特征在于所述的溶剂B为丙酮、丁酮、2-戊酮以及3-戊酮中的一种或几种的混合物。

所述的一种具有双重抗菌功能的水性聚合物基皮革涂饰剂的制备方法，其特征在于所述的小分子亲水扩链剂为二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸、酒石酸、2,4-二氨基苯磺酸和乙二胺基磺酸钠中的一种或几种的混合物。

本发明提供了一种具有双重抗菌功能的水性聚合物基皮革涂饰剂的制备方法，主要内容是首先制备了含有异冰片酯和活泼氢的聚丙烯酸酯预聚物以及含姜黄素的异氰酸酯封端聚氨酯预聚物，然后将这两种含不同抗菌因子的预聚物混合，利用聚丙烯酸酯预聚物上活泼氢与聚氨酯预聚物上异氰酸酯基团的聚加成反应得到一种具有双重抗菌功能的水性聚合物基皮革涂饰剂。本发明所选用的两种抗菌活性成分姜黄素和异冰片酯均为天然来源，并具有一定的疏水性，满足皮革涂层的耐湿擦性能的要求；且通过巧妙的设计和合适的聚合方法将两种抗菌活性成分在分子水平引入到聚氨酯-丙烯酸酯，制得的水性聚合物基皮革涂饰剂既具有杀菌性能，同时具备阻抗微生物黏附性能。

具体实施方式

下面给出本发明的四个实施例，以具体说明具有双重抗菌功能的水性聚合物基皮革涂饰剂的制备方法。

实施例1

将除水的20.00 g丙烯酸异冰片酯、1.74 g丙烯酸羟乙酯、13.00 g丙烯酸乙酯、15.00 g甲基丙烯酸乙酯、0.25 g的偶氮二异丁腈以及30 mL丙酮加入到三口烧瓶中，加热到75℃，在磁石搅拌下反应4 h，得到含异冰片酯和活泼氢的聚丙烯酸酯预聚物。

称取20.00 g聚四氢呋喃二醇（Mn=2000）加入到三口烧瓶中，在110℃下真空干燥脱水2 h；干燥后，降温到85°C并通氮气保护，再往其中加入15.54 g异佛尔酮二异氰酸酯，在磁石搅拌下反应1 h；反应完成后，冷却到80℃，加入11.05 g溶解于30 mL丙酮的姜黄素和两滴催化剂二月桂酸二丁基锡反应1 h；反应完成后，加入3.35 g二羟甲基丙酸反应2 h，得到含姜黄素的异氰酸酯封端聚氨酯预聚物。

将聚丙烯酸酯预聚物与聚氨酯预聚物按照1: 1的质量配比混合，加入反应器中，并滴加两滴催化剂二月桂酸二丁基锡，加热到80℃，在磁石搅拌下反应4 h。反应结束，冷却到50°C，加入三乙胺反应30 min，调节pH为3~10。最后加入去离子水，并用乳化器在搅拌速度为5000 rpm的条件下高速乳化40 min，然后在搅拌速度为2000 rpm的条件下低速乳化1h，将反应产物浓缩到固含量为20%，得到具有双重抗菌功能的水性聚合物基皮革涂饰剂。

实施例2

将除水的25.00 g丙烯酸异冰片酯、2.60 g甲基丙烯酸羟乙酯、10.00 g甲基丙烯酸乙酯以及12.00 g甲基丙烯酸丁酯、0.35 g的偶氮二异庚腈以及30 mL丁酮加入到三口烧瓶中，加热到75℃，在磁石搅拌下反应4 h，得到含异冰片酯和活泼氢的聚丙烯酸酯预聚物。

称取20 g聚乙二醇（Mn=2000）加入到三口烧瓶中，在110℃下真空干燥脱水2 h；干燥后，降温到85°C并通氮气保护，再往其中加入29.25 g二苯基甲烷二异氰酸酯，在磁石搅拌下反应1 h；反应完成后，冷却到70℃，加入12.89 g溶解于30 mL丁酮的姜黄素和两滴催化剂二月桂酸二丁基锡反应1 h；反应完成后，加入4.44 g二羟甲基丁酸反应2 h，得到含姜黄素的异氰酸酯封端聚氨酯预聚物。

将聚丙烯酸酯预聚物与聚氨酯预聚物按照0.7: 1的质量配比混合，加入反应器中，并滴加两滴催化剂二月桂酸二丁基锡，加热到80℃，在磁石搅拌下反应4 h。反应结束，冷却到50°C，加入三乙胺反应30 min，调节pH为3~10。最后加入去离子水，并用乳化器在搅拌速度为5000 rpm的条件下高速乳化40 min，然后在搅拌速度为2000 rpm的条件下低速乳化1 h，将反应产物浓缩到固含量为20%，得到具有双重抗菌功能的水性聚合物基皮革涂饰剂。

实施例3

将除水的30.00 g丙烯酸异冰片酯、3.60 g甲基丙烯酸羟丙酯、5.00 g丙烯酸乙酯、7.00 g甲基丙烯酸乙酯、4.00 g丙烯腈、0.25 g的偶氮二异丁腈以及30 mL丙酮加入到三口烧瓶中，加热到75℃，在磁石搅拌下反应4 h，得到含异冰片酯和活泼氢的聚丙烯酸酯预聚物。

称取20 g 聚ε-己内酯二元醇（Mn=2000）加入到三口烧瓶中，在110℃下真空干燥脱水2 h；干燥后，降温到85°C并通氮气保护，再往其中加入13.29 g 1,4-环己烷二异氰酸酯，在磁石搅拌下反应1 h；反应完成后，冷却到70℃，加入11.05 g溶解于30 mL丙酮的姜黄素和两滴催化剂二月桂酸二丁基锡反应1 h；反应完成后，加入4.69 g二羟甲基丙酸反应2h，得到含姜黄素的异氰酸酯封端聚氨酯预聚物。

将聚丙烯酸酯预聚物与聚氨酯预聚物按照0.5: 1的质量配比混合，加入反应器中，并滴加两滴催化剂二月桂酸二丁基锡，加热到80℃，在磁石搅拌下反应4 h。反应结束，冷却到50°C，加入三乙醇胺反应30 min，调节pH为3~10。最后加入去离子水，并用乳化器在搅拌速度为5000 rpm的条件下高速乳化40 min，然后在搅拌速度为2000 rpm的条件下低速乳化1 h，将反应产物浓缩到固含量为20%，得到具有双重抗菌功能的水性聚合物基皮革涂饰剂。

实施例4

将除水的25.00 g丙烯酸异冰片酯、2.88 g丙烯酸-4-羟基丁酯、5.00 g甲基丙烯酸甲酯、5.00 g甲基丙烯酸乙酯、8.00 g甲基丙烯酸丁酯、5.00 g丙烯腈、0.35 g的偶氮二异庚腈以及30 mL 2-戊酮加入到三口烧瓶中，加热到75℃，在磁石搅拌下反应4 h，得到含异冰片酯和活泼氢的聚丙烯酸酯预聚物。

称取20 g聚硅氧烷二醇（Mn=2000）加入到三口烧瓶中，在110℃下真空干燥脱水2h；干燥后，降温到85°C并通氮气保护，再往其中加入20.36 g赖氨酸二异氰酸酯，在磁石搅拌下反应1 h；加入12.89 g溶解于30 mL 2-戊酮的姜黄素和两滴催化剂二月桂酸二丁基锡反应1 h；反应完成后，加入5.93 g二羟甲基丁酸反应2 h，得到含姜黄素的异氰酸酯封端聚氨酯预聚物。

将聚丙烯酸酯预聚物与聚氨酯预聚物按照0.7: 1的质量配比混合，加入反应器中，并滴加两滴催化剂二月桂酸二丁基锡，加热到80℃，在磁石搅拌下反应4 h。反应结束，冷却到50°C，加入三乙醇胺反应30 min，调节pH为3~10。最后加入去离子水，并用乳化器在搅拌速度为5000 rpm的条件下高速乳化40 min，然后在搅拌速度为2000 rpm的条件下低速乳化1 h，将反应产物浓缩到固含量为20%，得到具有双重抗菌功能的水性聚合物基皮革涂饰剂。

Claims

1.一种具有双重抗菌功能的水性聚合物基皮革涂饰剂的制备方法，其特征在于首先利用丙烯酸异冰片酯、含活泼氢的丙烯酸酯类单体以及其他功能性丙烯酸酯类单体在引发剂的作用下进行自由基聚合得到含有活泼氢的聚丙烯酸酯预聚物，然后利用大分子二元醇、姜黄素与二异氰酸酯的聚加成反应、以及后续的扩链反应得到异氰酸酯封端的聚氨酯预聚物；最后利用聚丙烯酸酯预聚物的活泼氢与聚氨酯预聚物的异氰酸酯基团发生聚加成反应得到一种具有双重抗菌功能的水性聚合物基皮革涂饰剂，具体步骤如下：

2.根据权利要求1所述的一种具有双重抗菌功能的水性聚合物基皮革涂饰剂的制备方法，其特征在于所述含活泼氢的丙烯酸酯类单体为丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸-4-羟基丁酯、甲基丙烯酸-4-羟基丁酯中的一种或几种的混合物。

3.根据权利要求1所述的一种具有双重抗菌功能的水性聚合物基皮革涂饰剂的制备方法，其特征在于所述的其他功能性丙烯酸酯类单体为丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯以及甲基丙烯酸丁酯中的一种或几种的混合物。

4.根据权利要求1所述的一种具有双重抗菌功能的水性聚合物基皮革涂饰剂的制备方法，其特征在于所述的溶剂A为丙酮、丁酮、2-戊酮以及3-戊酮中的一种或几种的混合物。

5.根据权利要求1所述的一种具有双重抗菌功能的水性聚合物基皮革涂饰剂的制备方法，其特征在于所述的引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、偶氮二异丁酸二甲酯中的一种或几种的混合物。

6.根据权利要求1所述的一种具有双重抗菌功能的水性聚合物基皮革涂饰剂的制备方法，其特征在于所述的二异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、1, 4-苯二异氰酸酯、1, 4-环己烷二异氰酸酯、2, 6-甲苯二异氰酸酯和三甲基1, 6-六亚甲基二异氰酸酯中的一种或几种的混合物。

7.根据权利要求1所述的一种具有双重抗菌功能的水性聚合物基皮革涂饰剂的制备方法，其特征在于所述的大分子二元醇为聚丙二醇、聚硅氧烷二醇、聚四氢呋喃醚二醇、聚ε-己内酯二元醇、聚碳酸酯二醇和聚乙二醇中的一种或几种的混合物。

8.根据权利要求1所述的一种具有双重抗菌功能的水性聚合物基皮革涂饰剂的制备方法，其特征在于所述的溶剂B为丙酮、丁酮、2-戊酮以及3-戊酮中的一种或几种的混合物。

9.根据权利要求1所述的一种具有双重抗菌功能的水性聚合物基皮革涂饰剂的制备方法，其特征在于所述的小分子亲水扩链剂为二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸、酒石酸、2,4-二氨基苯磺酸和乙二胺基磺酸钠中的一种或几种的混合物。