CN107129565B - 一种水性聚氨酯乳液的制备工艺 - Google Patents

一种水性聚氨酯乳液的制备工艺 Download PDF

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Abstract

本申请提供了一种水性聚氨酯乳液的制备工艺，包括以下步骤：a)将二氧化碳共聚物多元醇、脂肪族二异氰酸酯和亲水扩链剂在催化剂作用下反应，得到反应物；b)将所述反应物与环氧基硅烷偶联剂和成盐剂反应，得到预聚体；c)将所述预聚体加水乳化后，再与胺类扩链剂反应，得到水性聚氨酯乳液。按照本发明的制备工艺制得的水性聚氨酯乳液具有良好的耐水浸泡性和耐黄变性。

Description

一种水性聚氨酯乳液的制备工艺
技术领域
本发明属于有机高分子材料技术领域，特别涉及一种水性聚氨酯乳液的制备工艺。
背景技术
聚氨酯是一种常见的高分子材料，其是指分子主链中含氨基甲酸酯键(-NHCOO-)的一类聚合物的统称，可广泛应用于涂料、胶黏剂、皮革涂饰剂、油漆、油墨粘合剂、造纸施胶、包装膜、防水纺织物等众多领域。聚氨酯中的水性聚氨酯由于采用水替代有机溶剂作为分散介质，克服了溶剂型聚氨酯污染严重的缺点，由于具有无毒、节能、高强度和安全可靠等特点，水性聚氨酯正逐步取代传统溶剂型聚氨酯乳液材料。
目前，水性聚氨酯乳液的合成方法主要为内乳化法，即在聚氨酯分子结构中引入亲水基团并分散成乳液的方法。但是，内乳化法合成的水性聚氨酯乳液产品易吸水从而导致产品湿附着力差，不耐水浸泡，且还容易黄变，导致其在实际应用方面产生很大限制。例如，公开号为CN104293159A的专利公开了一种水性聚氨酯涂料的合成工艺，其通过聚醚多元醇和芳香异氰酸酯反应并采用葡萄糖作为交联剂来合成水性聚氨酯乳液，再对水性聚氨酯乳液加入氨基硅烷偶联剂进行改性；但是，所得改性的水性聚氨酯乳液的耐水性极低，且易发生黄变。公开号为CN104449534A的专利公开了一种免底涂聚氨酯玻璃胶，以聚醚多元醇和异氰酸酯为主要原料合成聚氨酯预聚体，然后再加入缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷到预聚体中反应得到聚氨酯产品，然而，所得聚氨酯产品的耐水浸泡性仍然较差。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种水性聚氨酯乳液的制备工艺，按照本发明的制备方法，能够提高水性聚氨酯乳液的耐水浸泡性和耐黄变性。
本发明提供了一种水性聚氨酯乳液的制备工艺，包括以下步骤：
a)将二氧化碳共聚物多元醇、脂肪族二异氰酸酯和亲水扩链剂在催化剂作用下反应，得到反应物；
b)将所述反应物与环氧基硅烷偶联剂和成盐剂反应，得到预聚体；
c)将所述预聚体加水乳化后，再与胺类扩链剂反应，得到水性聚氨酯乳液。
优选的，所述步骤b)中，反应的温度为-10～50℃，时间为0.5～5h。
优选的，所述步骤a)中，反应的温度为70～90℃，时间为2～6h。
优选的，所述二氧化碳共聚物多元醇的数均分子量为2000～8000，羟基官能度为2～6，二氧化碳共聚物多元醇中碳酸酯基团的摩尔分率为0.25～0.45。
优选的，所述脂肪族二异氰酸酯选自六次甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯和氢化二苯基甲烷二异氰酸酯中的一种或几种。
优选的，所述催化剂选自辛酸亚锡、二月桂酸二正丁基锡、醋酸锡和三乙醇胺中的一种或几种。
优选的，所述步骤b)中，在所述反应后，加入丙酮降粘，得到预聚体；
所述步骤c)中，在所述反应后，去除丙酮，得到水性聚氨酯乳液。
优选的，通过升温降压去除丙酮，升温降压至温度为40～80℃，压力为-1.5～-0.5MPa。
优选的，所述环氧基硅烷偶联剂选自KH-550硅烷偶联剂、KH-560硅烷偶联剂和KH-570硅烷偶联剂中的一种或几种；
所述成盐剂选自三乙胺、三丙胺、三丁胺、氢氧化钠和氨水中的一种或几种。
优选的，所述亲水扩链剂选自二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸、乙二胺基乙磺酸盐、N,N-二羟基单马来酰胺酸和N,N-(2-羟乙基)-2-氨基乙磺酸中的一种或几种；
所述胺类扩链剂选自乙二胺、二乙烯三胺和二乙基甲苯二胺中的一种或几种。
本发明提供了一种水性聚氨酯乳液的制备工艺，包括以下步骤：a)将二氧化碳共聚物多元醇、脂肪族二异氰酸酯和亲水扩链剂在催化剂作用下反应，得到反应物；b)将所述反应物与环氧基硅烷偶联剂和成盐剂反应，得到预聚体；c)将所述预聚体加水乳化后，再与胺类扩链剂反应，得到水性聚氨酯乳液。按照本发明的制备工艺制得的水性聚氨酯乳液具有良好的耐水浸泡性和耐黄变性。实验结果表明，按照本发明的制备工艺制得的水性聚氨酯乳液胶膜经水泡5天后，仍为无色透明，且表现出良好的干、湿附着力，具有良好的耐水性；所得水性聚氨酯乳液经日光暴晒七日后，仍不会发生黄变现象，具有良好的耐黄变性。
具体实施方式
本发明提供了一种水性聚氨酯乳液的制备工艺，包括以下步骤：
a)将二氧化碳共聚物多元醇、脂肪族二异氰酸酯和亲水扩链剂在催化剂作用下反应，得到反应物；
b)将所述反应物与环氧基硅烷偶联剂和成盐剂反应，得到预聚体；
c)将所述预聚体加水乳化后，再与胺类扩链剂反应，得到水性聚氨酯乳液。
本发明先采用二氧化碳共聚物多元醇、脂肪族二异氰酸酯和亲水扩链剂进行催化反应，再引入环氧基硅烷偶联剂和成盐剂进行中和反应，最后再加水乳化并与胺类扩链剂反应制得水性聚氨酯乳液。按照本发明的制备工艺，能够使所得水性聚氨酯乳液具有良好的耐水浸泡性和耐黄变性。
按照本发明，首先将二氧化碳共聚物多元醇、脂肪族二异氰酸酯和亲水扩链剂在催化剂作用下反应，得到反应物。
本发明中，采用的多元醇为二氧化碳共聚物多元醇。本发明中，所述二氧化碳共聚物多元醇的数均分子量优选为2000～8000，更优选为1500～4000。所述二氧化碳共聚物多元醇的羟基官能度优选为2～6，更优选为2～3。所述二氧化碳共聚物多元醇中碳酸酯基团的摩尔分率优选为0.25～0.45，更优选为0.3～0.4；碳酸酯基团的摩尔分率是指碳酸酯基团的摩尔数占二氧化碳共聚物多元醇摩尔比例。本发明中，所述二氧化碳共聚物多元醇的分子内双键优选为2～4个。本发明对二氧化碳共聚物多元醇的来源没有特殊限制，为一般市售品即可，如在一些实施例中，所用二氧化碳共聚物多元醇由广东远志环保科技股份有限公司提供。相比于常规聚醚多元醇和聚酯多元醇，本发明将二氧化碳共聚物多元醇应用于上述制备工艺中，能够与本发明中其它原料相互作用和反应，协同提高水性聚氨酯产品性能。本发明中，二氧化碳共聚物多元醇用量优选为20～100重量份，更优选为55～65重量份。本发明中，二氧化碳共聚物多元醇优选为脱水后的二氧化碳共聚物多元醇，即将二氧化碳共聚物多元醇先干燥脱水，再投入使用；如可以将二氧化碳多元醇加热至90～150℃，抽真空至-1.5MPa～-0.5MPa，抽真空至1～3h，得到干燥的二氧化碳共聚物多元醇，再投入使用。
本发明中，采用脂肪族二异氰酸酯与上述多元醇反应，所述脂肪族二异氰酸酯优选为六次甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯和氢化二苯基甲烷二异氰酸酯中的一种或几种。本发明对所述脂肪族二异氰酸酯的来源没有特殊限制，为一般市售品即可。相比于其它类型异氰酸酯如芳香族异氰酸酯，脂肪族二异氰酸酯与本发明中其它原料相互作用和反应，有助于提高水性聚氨酯乳液产品的耐黄变性。本发明中，脂肪族二异氰酸酯的用量优选为17～46重量份。
本发明中，所述亲水扩链剂优选为二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸、乙二胺基乙磺酸盐、N,N-二羟基单马来酰胺酸和N,N-(2-羟乙基)-2-氨基乙磺酸中的一种或几种；更优选为二羟甲基丙酸和二羟甲基丁酸中的一种或几种。本发明对所述亲水扩链剂的来源没有特殊限制，为一般市售品即可。本发明中，亲水扩链剂的用量优选为4～10重量份。
本发明中，所述催化剂优选为辛酸亚锡、二月桂酸二正丁基锡、醋酸锡和三乙醇胺中的一种或几种，更优选为辛酸亚锡。本发明对所述催化剂的来源没有特殊限制，为一般市售品即可。本发明中，催化剂的用量优选为0.03～0.6重量份。
本发明将二氧化碳共聚物多元醇、脂肪族二异氰酸酯和亲水扩链剂在催化剂作用下进行反应，得到反应物。所述反应的温度优选为70～90℃。本发明中，所述反应的时间优选为2～6小时。
按照本发明，在得到反应物后，将所述反应物与环氧基硅烷偶联剂和成盐剂反应，得到预聚体。
本发明中，所述环氧基硅烷偶联剂优选为KH-550硅烷偶联剂、KH-560硅烷偶联剂和KH-570硅烷偶联剂中的一种或几种。本发明对所述环氧基硅烷偶联剂的来源没有特殊限制，为一般市售品即可。本发明中，环氧基硅烷偶联剂的用量优选为1.6～2.7重量份。
本发明中，所述成盐剂优选为三乙胺、三丙胺、三丁胺、氢氧化钠和氨水中的一种或几种。本发明对成盐剂的来源没有特殊限制，为一般市售品即可。本发明中，所述成盐剂的用量优选为1.8～7.5重量份。
本发明在得到反应物后，引入环氧基硅烷偶联剂及成盐剂反应，在特定的阶段加入环氧基硅烷偶联剂进行反应，使环氧基团在碱性中和剂(即成盐剂)的催化下，与羧基发生反应，对反应物进行改性，能够提高聚氨酯产品的耐水浸泡能力。其中，反应的温度优选为-10℃～50℃，更优选为30℃；在一些实施例中，在得到反应物后，将反应物温度降至-10℃～50℃，再加入环氧基硅烷偶联剂及成盐剂进行反应。本发明中，反应的时间优选为0.5～5h，反应完毕后，得到预聚体；控制反应时长在此范围内，有利于改善聚氨酯产品的耐水性，反应时长低于此范围或超出此范围，不利于得到耐水性产品。
本发明中，在将反应物与环氧基硅烷偶联剂和成盐剂反应后，优选加入丙酮降粘，方便后续乳化。所述丙酮的用量没有特殊限制，可视产物情况加入适量丙酮方便后续乳化即可。
按照本发明，在得到预聚体后，将所述预聚体加水乳化，再与胺类扩链剂反应，得到水性聚氨酯乳液。
本发明中，所述乳化的方式没有特殊限制，如可将预聚体与水混合高速搅拌，形成乳化液；所述搅拌的转速优选为1000～4000转/分钟，搅拌时间优选为10～60分钟。乳化后，引入胺类扩链剂继续反应，所述反应的时间优选为0.1～3h，反应完毕后，得到水性聚氨酯乳液。其中，胺类扩链剂优选为官能度为2～6的小分子多元胺；更优选为乙二胺、二乙烯三胺、二乙基甲苯二胺中的一种或几种。本发明对胺类扩链剂的来源没有特殊限制，为一般市售品即可。本发明中，胺类扩链剂用量优选为0.4～2重量份。
本发明中，在与胺类扩链剂反应完毕后，优选将前期步骤中引入的丙酮去除。本发明中，优选通过升温降压的方式去除丙酮；更优选的，升温降压至温度为40～80℃，压力为-1.5～-0.5MPa。
按照本发明的制备工艺制得的水性聚氨酯乳液具有良好的耐水浸泡性和耐黄变性。实验结果表明，按照本发明的制备工艺制得的水性聚氨酯乳液胶膜经水泡5天后，仍为无色透明，且表现出良好的干、湿附着力，具有良好的耐水性；所得水性聚氨酯乳液经日光暴晒七日后，仍不会发生黄变现象，具有良好的耐黄变性。
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。
以下实施例所用原料均是市售商品，如二氧化碳共聚物多元醇为广东远志环保科技股份有限公司提供的PPC-3202H聚碳酸亚丙酯二醇。
实施例1
将60重量份二氧化碳共聚物多元醇(数均分子量为3000，羟基官能度为2)脱水后，加入4.4重量份的二羟甲基丙酸亲水扩链剂，26重量份的异佛尔酮二异氰酸酯，0.12重量份的辛酸亚锡催化剂，在80℃下反应4小时；反应后降温至30℃，加入1.8重量份的KH-560硅烷偶联剂和3.3重量份的三乙胺反应0.5小时，之后加入20重量份的丙酮降粘，再加入185重量份的去离子水在3000r/min的高速下乳化10分钟，接着加入0.96重量份的乙二胺继续反应0.5小时；反应完毕后升温至40℃、降压至-0.9MPa除去丙酮，得到水性聚氨酯乳液。
实施例2
将60重量份二氧化碳共聚物多元醇(数均分子量为3000，羟基官能度为2)脱水后，加入4重量份的二羟甲基丁酸亲水扩链剂，17.8重量份的异佛尔酮二异氰酸酯，0.12重量份的辛酸亚锡催化剂，在80℃下反应4小时；反应后降温至30℃，加入1.6重量份的KH-560硅烷偶联剂和2.4重量份的三乙胺反应0.5小时，之后加入20重量份的丙酮降粘，再加入168重量份的去离子水在3000r/min的高速下乳化10分钟，接着加入0.4重量份的乙二胺继续反应0.5小时；反应完毕后升温至40℃、降压至-0.9MPa除去丙酮，得到水性聚氨酯乳液。
实施例3
将60重量份二氧化碳共聚物多元醇(数均分子量为3000，羟基官能度为2)脱水后，加入8重量份的二羟甲基丙酸亲水扩链剂，46重量份的氢化二苯基甲烷二异氰酸酯，0.12重量份的辛酸亚锡催化剂，在80℃下反应4小时；反应后降温至30℃，加入2.3重量份的KH-560硅烷偶联剂和6.0重量份的三乙胺反应0.5小时，之后加入20重量份的丙酮降粘，再加入235重量份的去离子水在3000r/min的高速下乳化10分钟，接着加入1.4重量份的乙二胺继续反应0.5小时；反应完毕后升温至40℃、降压至-0.9MPa除去丙酮，得到水性聚氨酯乳液。
实施例4
将60重量份二氧化碳共聚物多元醇(数均分子量为3000，羟基官能度为2)脱水后，加入10重量份的二羟甲基丙酸亲水扩链剂，21.1重量份的异佛尔酮二异氰酸酯和16重量份的六亚甲基二异氰酸酯，0.12重量份的辛酸亚锡催化剂，在80℃下反应4小时；反应后降温至30℃，加入1.94重量份的KH-560硅烷偶联剂和7.5重量份的三乙胺反应0.5小时，之后加入20重量份的丙酮降粘，再加入222重量份的去离子水在3000r/min的高速下乳化10分钟，接着加入2重量份的乙二胺继续反应0.5小时；反应完毕后升温至40℃、降压至-0.9MPa除去丙酮，得到水性聚氨酯乳液。
实施例5
将60重量份二氧化碳共聚物多元醇(数均分子量为3000，羟基官能度为2)脱水后，加入8重量份的二羟甲基丁酸亲水扩链剂，38.9重量份的异佛尔酮二异氰酸酯，0.12重量份的辛酸亚锡催化剂，在80℃下反应4小时；反应后降温至30℃，加入2.14重量份的KH-560硅烷偶联剂和4.8重量份的三乙胺反应0.5小时，之后加入20重量份的丙酮降粘，再加入222重量份的去离子水在3000r/min的高速下乳化10分钟，接着加入1.5重量份的乙二胺继续反应0.5小时；反应完毕后升温至40℃、降压至-0.9MPa除去丙酮，得到水性聚氨酯乳液。
对比例1
将60重量份二氧化碳共聚物多元醇(数均分子量为3000，羟基官能度为2)脱水后，加入4.4重量份的二羟甲基丙酸亲水扩链剂，20.4重量份的甲苯二异氰酸酯，，在80℃下反应4小时；反应后降温至30℃，加入1.7重量份的KH-560硅烷偶联剂和3.3重量份的三乙胺反应0.5小时，之后加入20重量份的丙酮降粘，再加入175重量份的去离子水在3000r/min的高速下乳化10分钟，接着加入0.96重量份的乙二胺继续反应0.5小时；反应完毕后升温至40℃、降压至-0.9MPa除去丙酮，得到水性聚氨酯乳液。
对比例2
将60重量份二氧化碳共聚物多元醇(数均分子量为3000，羟基官能度为2)脱水后，加入4.4重量份的二羟甲基丙酸亲水扩链剂，26重量份的异佛尔酮二异氰酸酯，0.12重量份的辛酸亚锡催化剂，在80℃下反应4小时；反应后降温至30℃，加入1.8重量份的KH-560硅烷偶联剂和3.3重量份的三乙胺反应10分钟，之后加入20重量份的丙酮降粘，再加入185重量份的去离子水在3000r/min的高速下乳化10分钟，接着加入0.96重量份的乙二胺继续反应0.5小时；反应完毕后升温至40℃、降压至-0.9MPa除去丙酮，得到水性聚氨酯乳液。
对比例3
将60重量份二氧化碳共聚物多元醇(数均分子量为3000，羟基官能度为2)脱水后，加入4.4重量份的二羟甲基丙酸亲水扩链剂，26重量份的异佛尔酮二异氰酸酯，0.12重量份的辛酸亚锡催化剂，在80℃下反应4小时；反应后降温至30℃，加入3.3重量份的三乙胺反应5分钟，之后加入20重量份的丙酮降粘，再加入185重量份的去离子水在3000r/min的高速下乳化10分钟，然后加入1.8重量份的KH-560硅烷偶联剂反应0.5小时，接着加入0.96重量份的乙二胺继续反应0.5小时；反应完毕后升温至40℃、降压至-0.9MPa除去丙酮，得到水性聚氨酯乳液。
对比例4
将60重量份二氧化碳共聚物多元醇(数均分子量为3000，羟基官能度为2)脱水后，加入4.4重量份的二羟甲基丙酸亲水扩链剂，26重量份的异佛尔酮二异氰酸酯，1.8重量份的KH-560硅烷偶联剂，0.12重量份的辛酸亚锡催化剂，在80℃下反应4小时；反应后降温至30℃，加入3.3重量份的三乙胺反应5分钟，之后加入20重量份的丙酮降粘，再加入185重量份的去离子水在3000r/min的高速下乳化10分钟，接着加入0.96重量份的乙二胺继续反应0.5小时；反应完毕后升温至40℃、降压至-0.9MPa除去丙酮，得到水性聚氨酯乳液。
实施例6
将等量的实施例1～5和对比例1～4所得的水性聚氨酯乳液置于聚四氟乙烯模具中，空子自然干燥后，得到无色透明的水型聚氨酯胶膜。将所得各个胶膜置于日光下暴晒7天，记录胶膜外观变化情况，结果参见表1。
将等量的实施例1～5和对比例1～4所得的水性聚氨酯乳液分别均匀涂在玻璃片上，自然干燥后，放置于80℃烘箱中干燥24小时；将所得各个样品分为两批，一批直接测试胶膜对玻璃的干附着力；另一批置于水中，五天后，分别测试胶膜对玻璃的湿附着力；采用百格法测试干湿附着力，按照国标GB/T9286-1988执行，划格距离为2cm。测试结果参见表1。
表1实施例1～5及对比例1～4所得水性聚氨酯乳液的性能测试结果
样品 初始外观 暴晒后外观 玻璃干附着力 玻璃湿附着力
实施例1 无色透明 无色透明 0 0
实施例2 无色透明 无色透明 0 0
实施例3 无色透明 无色透明 0 0
实施例4 无色透明 无色透明 0 0
实施例5 无色透明 无色透明 0 0
对比例1 无色透明 黄色透明 0 0
对比例2 无色透明 无色透明 0 4
对比例3 无色透明 无色透明 0 5
对比例4 无色透明 无色透明 0 5
其中，百格法测试附着力标准如下：
0＝ASTM等级-5B，表示切口的边缘完全光滑，格子边缘没有任何剥落；
1＝ASTM等级-4B，表示切口的边缘和/或相交处有小片剥落，划格区内实际破损≤5％；
2＝ASTM等级-3B，表示切口的边缘和/或相交处有剥落，剥落面积大于划格区的5％～15％；
3＝ASTM等级-2B，表示沿切口边缘有部分剥落或整大片剥落，或部分格子被整片剥落，剥落面积超过划格区的15％～35％；
4＝ASTM等级-1B，表示切口边缘大片剥落，或有一些方格部分/全部剥落，剥落面积大于划格区的35％～65％；
5＝ASTM等级-0B，表示划线的边缘及交叉点处有成片剥落，剥落面积大于划格区的65％。
由以上实施例可知，按照本发明的制备工艺制得的水性聚氨酯乳液胶膜经水泡5天后，仍为无色透明，且表现出良好的干、湿附着力，具有良好的耐水性；所得水性聚氨酯乳液经日光暴晒七日后，仍不会发生黄变现象，具有良好的耐黄变性。另外，环氧基硅烷偶联剂在特定阶段加入，且反应一定时长能够具有优异的耐水浸泡和耐黄变效果，在其它阶段加入或反应时间过短，均会导致耐水浸泡和耐黄变效果下降。
以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

Claims (10)

1.一种水性聚氨酯乳液的制备工艺，其特征在于，包括以下步骤：
a)将二氧化碳共聚物多元醇、脂肪族二异氰酸酯和亲水扩链剂在催化剂作用下反应，得到反应物；
b)向所述反应物中同时加入环氧基硅烷偶联剂和成盐剂进行反应，得到预聚体；
c)将所述预聚体加水乳化后，再与胺类扩链剂反应，得到水性聚氨酯乳液。
2.根据权利要求1所述的制备工艺，其特征在于，所述步骤b)中，反应的温度为-10～50℃，时间为0.5～5h。
3.根据权利要求1所述的制备工艺，其特征在于，所述步骤a)中，反应的温度为70～90℃，时间为2～6h。
4.根据权利要求1所述的制备工艺，其特征在于，所述二氧化碳共聚物多元醇的数均分子量为2000～8000，羟基官能度为2～6，二氧化碳共聚物多元醇中碳酸酯基团的摩尔分率为0.25～0.45。
5.根据权利要求1所述的制备工艺，其特征在于，所述脂肪族二异氰酸酯选自六次甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯和氢化二苯基甲烷二异氰酸酯中的一种或几种。
6.根据权利要求1所述的制备工艺，其特征在于，所述催化剂选自辛酸亚锡、二月桂酸二正丁基锡、醋酸锡和三乙醇胺中的一种或几种。
7.根据权利要求1所述的制备工艺，其特征在于，所述步骤b)中，在所述反应后，加入丙酮降粘，得到预聚体；
所述步骤c)中，在所述反应后，去除丙酮，得到水性聚氨酯乳液。
8.根据权利要求7所述的制备工艺，其特征在于，通过升温降压去除丙酮，升温降压至温度为40～80℃，压力为-1.5～-0.5MPa。
9.根据权利要求1所述的制备工艺，其特征在于，所述环氧基硅烷偶联剂选自KH-550硅烷偶联剂、KH-560硅烷偶联剂和KH-570硅烷偶联剂中的一种或几种；
所述成盐剂选自三乙胺、三丙胺、三丁胺、氢氧化钠和氨水中的一种或几种。
10.根据权利要求1所述的制备工艺，其特征在于，所述亲水扩链剂选自二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸、乙二胺基乙磺酸盐、N,N-二羟基单马来酰胺酸和N,N-(2-羟乙基)-2-氨基乙磺酸中的一种或几种；
所述胺类扩链剂选自乙二胺、二乙烯三胺和二乙基甲苯二胺中的一种或几种。
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CN108997554B (zh) * 2018-06-19 2021-04-23 广州康狄夫环保科技有限公司 有机硅改性聚氨酯乳液、涂料及其制备方法和应用
CN109721707B (zh) * 2018-12-28 2021-08-13 广东工业大学 一种具有高耐水性、耐乙醇性的水性聚氨酯乳液及其制备方法
CN110482949B (zh) * 2019-08-20 2021-11-19 东方雨虹民用建材有限责任公司 一种聚合物水泥防水涂料及其制备方法
CN112708106B (zh) * 2019-10-24 2023-05-02 旭化成株式会社 多异氰酸酯组合物、涂覆组合物和涂覆基材
CN111019075A (zh) * 2019-11-29 2020-04-17 合肥科天水性科技有限责任公司 一种阴离子水性聚氨酯树脂、其制备方法和在涂料中的用途
CN115572567B (zh) * 2022-10-27 2023-10-20 南宝树脂（佛山）有限公司 一种耐水洗的环保水性鞋垫贴合胶

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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101962524B (zh) * 2010-09-29 2011-12-21 江苏力合粘合剂有限公司 一种水性聚氨酯胶粘剂及其制备方法
CN102093836B (zh) * 2010-12-31 2013-06-05 广东达志环保科技股份有限公司 一种聚碳酸亚乙酯型聚氨酯水性粘合剂
CN102241942B (zh) * 2011-06-30 2013-06-19 江苏中科金龙化工有限公司 一种聚碳酸亚丙酯基水性聚氨酯防火涂料及其制备方法
CN103755911A (zh) * 2014-01-08 2014-04-30 广东工业大学 一种环保型聚碳酸亚丙酯型水性聚氨酯涂料的制备方法
CN105504215B (zh) * 2015-12-28 2018-08-03 广东工业大学 一种耐黄变的水性聚氨酯乳液及其制备方法

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