CN111019075A - 一种阴离子水性聚氨酯树脂、其制备方法和在涂料中的用途 - Google Patents

一种阴离子水性聚氨酯树脂、其制备方法和在涂料中的用途 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种涂料用阴离子水性聚氨酯树脂、其制备方法和在涂料中的用途。所述阴离子水性聚氨酯为多个原料组分进行反应，并得到分子主链上包含式I结构的所述阴离子水性聚氨酯，其中，所述多个原料组分包括：大分子多元醇100～140份；异氰酸酯100～120份；小分子醇类扩链剂8～12份；包含式I结构的化合物10‑15份；催化剂0.5～2份；亲水扩链剂15～25份；中和剂11～19份；偶联剂0.5‑3份；胺类扩链剂18～25份；去离子乳化水500～600份。根据本发明提供的阴离子水性聚氨酯树脂用于涂料时，具有安全无毒，胶膜硬度高、耐水性好，且具有良好的驱蚊效果。

Description

一种阴离子水性聚氨酯树脂、其制备方法和在涂料中的用途
技术领域
本发明涉及高分子聚合物领域，具体公开了一种阴水性聚氨酯、其制备方法和在化妆品中的用途。
背景技术
阴离子水性聚氨酯的涂料由于安全无毒、胶膜硬度高、耐水性好、水性环保的特点，广泛适用于家具装饰，例如木器涂料中。目前，蚊虫等害虫给人类生活带来了很多困扰，被叮咬后不仅会对人体出现瘙痒的症状，更大的危害是吸血时可将疟原虫、丝状蚴、乙脑等病毒注入人体内，使人感染发病。因此，蚊子不但叮人吸血影响睡眠，还会传播乙型脑炎、疟疾、登革热、血丝虫病等，给人类带来了极大的危害。目前市场上的驱蚊涂料，都是混合防蚊花草等植物粉末、N,N-二乙基间甲苯酰胺(DEET)等化学化学试剂的方式，没有关于将无毒的驱蚊材料合成涂料用的阴离子水性聚氨酯中的报道。因此，研究开发出一种阴离子水性聚氨酯树脂，其不但能够驱赶蚊虫防止叮咬，而且对人体无害，极大方便人们的生活，这具有十分重要的意义。
发明内容
鉴于以上所述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种涂料用阴离子水性聚氨酯树脂，当将所述阴离子水性聚氨酯树脂用于涂料时，具有安全无毒，胶膜硬度高、耐水性好、且具有良好的驱蚊效果。
本发明的另一个目的在于提供了一种如上所述阴离子水性聚氨酯的制备方法。
本发明的另一个目的在于提供了一种涂料，所述涂料包含如上所述的阴离子水性聚氨酯。
为实现上述目的及相关目的，本发明通过包含以下的技术方案实现：一种涂料用阴离子水性聚氨酯树脂，所述阴离子水性聚氨酯为多个原料组分进行反应，并得到分子主链上包含式I结构的所述阴离子水性聚氨酯，
Figure BDA0002296947880000011
Figure BDA0002296947880000021
其中，所述多个原料组分包括：大分子多元醇100～140份；异氰酸酯100～120份；小分子醇类扩链剂8～12份；包含式I结构的化合物10-15份；催化剂0.5～2份；亲水扩链剂15～25份；中和剂11～19份；偶联剂0.5-3份；胺类扩链剂18～25份；去离子乳化水500～600份。。
在本发明的一实施方式中，所述多元醇聚己二酸丁二醇酯二醇、聚己二酸新戊二醇酯二醇、聚己二酸己二醇酯二醇、聚碳酸酯多元醇、聚己内酯多元醇中的任意一种或几种。
在本发明的一实施方式中，甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、4,4-二环己基甲烷二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、1,6-己二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、萘-1,5-二异氰酸酯、多亚甲基多苯基异氰酸酯、四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯、甲基环己基二异氰酸酯和二环己基甲烷二异氰酸酯中的一种或几种。
在本发明的一实施方式中，亲水扩链剂为二羟甲基丙酸。
在本发明的一实施方式中，所述小分子醇类扩链剂包括乙二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、一缩二乙二醇、1,4-丁二醇、2,3-丁二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、二甘醇、甘油、山梨醇、三羟甲基丙烷和二羟甲基环己烷中的一种或几种。
在本发明的一实施方式中，所述包含式I结构的化合物为，
Figure BDA0002296947880000022
其中，R1和R2独立的选自所述羟基、酰胺基、酯基，以及羧基中的任意一种。
在本发明的一实施方式中，所述偶联剂选所需偶联剂是指KH550、KH560、KH570、KH602中的一种或几种。
在本发明的一实施方式中，所述胺类扩链剂选自乙二胺、异佛尔酮二胺、1,6-己二胺、1,3-环己二甲胺和间苯二甲胺中的一种或几种。
本发明还提供了一种涂料用阴离子水性聚氨酯树脂的制备方法，提供多个原料组分：大分子多元醇100～140份；异氰酸酯100～120份；小分子醇类扩链剂8～12份；包含式I结构的化合物10-15份；催化剂0.5～2份；亲水扩链剂15～25份；中和剂11～19份；偶联剂0.5～3份；胺类扩链剂18～25份；胺类扩链剂18～25份；去离子乳化水500～600份；
所述原料组分进行反应得到分子主链上包含式I结构的所述阴离子水性聚氨酯；
Figure BDA0002296947880000031
本发明还提供了一种涂料，所述涂料包含如上所述的涂料用阴离子水性聚氨酯树脂。
如上所述，本发明提供了一种阴离子水性聚氨酯树脂、其制备方法和在涂料中的用途。本发明将式I结构引入到阴离子水性聚氨酯分子链上，制备出的水性聚氨酯树脂，可作为木器涂料用，不仅无甲醛、苯、甲苯等有毒机溶剂，此外，胶膜硬度高、耐水性好，以及具有驱蚊的效果。
附图说明
图1显示为本发明的涂料用阴离子水性聚氨酯制备方法的一具体实施方式的流程图。
具体实施方式
以下通过特定的具体实例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。本发明还可以通过另外不同的具体实施方式加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离本发明的精神下进行各种修饰或改变。
需要说明的是，本实施例中所提供的图示仅以示意方式说明本发明的基本构想，遂图式中仅显示与本发明中有关的组件而非按照实际实施时的组件数目、形状及尺寸绘制，其实际实施时各组件的型态、数量及比例可为一种随意的改变，且其组件布局型态也可能更为复杂。
本发明提供了一种阴离子水性聚氨酯树脂、其制备方法和在涂料中的用途。所述阴离子水性聚氨酯树脂的制备方法包括，提供多个原料组分：大分子多元醇100～140份；异氰酸酯100～120份；小分子醇类扩链剂8～12份；包含式I结构的化合物10-15份；催化剂0.5～2份；亲水扩链剂15～25份；中和剂11～19份；偶联剂0.5～3份；胺类扩链剂18～25份；胺类扩链剂18～25份；去离子乳化水500～600份；所述原料组分进行反应得到分子主链上包含式I结构的所述阴离子水性聚氨酯；
Figure BDA0002296947880000041
请参阅图1，在本发明公开的一具体实施方式中，制备方法包括但不限于以下步骤。
请接着参阅图1，所述本发明的阴离子水性聚氨酯的制备方法包括步骤S1，将大分子多元醇和异氰酸酯在85～95℃下反应2～3h。进一步地，例如所述反应温度为例如为87℃、90℃，搅拌时间例如为2h。
在步骤S1中所述大分子多元醇包括聚己二酸丁二醇酯二醇、聚己二酸新戊二醇酯二醇、聚己二酸己二醇酯二醇、聚碳酸酯多元醇、聚己内酯多元醇中的任意一种或多种。所述多元醇的分子量例如为2000的聚酯型多元醇，能提供较高的硬度和耐溶剂性能。
在步骤S1中所述异氰酸酯选自甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、4,4-二环己基甲烷二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、1,6-己二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、萘-1,5-二异氰酸酯、多亚甲基多苯基异氰酸酯、四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯、甲基环己基二异氰酸酯和二环己基甲烷二异氰酸酯中的一种或几种。所述多异氰酸酯。所述多元醇与所述多异氰酸酯的比例为(100～140)：(100～120)，在上述范围内时，获得的所述阴离子水性聚氨酯性能在运用到涂料上时，能够提高附着力和耐水性。
请接着参阅图1，所述本发明的阴离子水性聚氨酯的制备方法包括步骤S2，再加入小分子醇类扩链剂、包含式I结构的化合物、亲水扩链剂在75～85℃下反应1～3h。进一步地，例如反应温度为85℃，所述反应时间为2h。
在步骤S2中，所述小分子醇类扩链剂包括乙二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、一缩二乙二醇、1,4-丁二醇、2,3-丁二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、二甘醇、甘油、山梨醇、三羟甲基丙烷和二羟甲基环己烷中的一种或多种。进一步地，例如为1,4-丁二醇。所述小分子醇类扩链剂的含量为8～12质量份。
在步骤S2中，所述包含式I结构的化合物，与所述预聚物的异氰酸根基具有反应性，进而可以获得包含式I结构的阴离子水性聚氨酯，该包含式I结构的阴离子水性聚氨酯具有良好的驱蚊效果和保湿效果，运用在涂料时，符合市场运用标准，所述包含式I结构的化合物中，
Figure BDA0002296947880000051
R1、R2可以独立地选自于所述羟基、酰胺基、酯基，以及羧基中的任意一种，具体地例子例如可以列举2-乙-1,3-己二醇。所述2-乙-1,3-己二醇例如可以购自上海依赫生物科技有限公司。在本发明的包含式I结构的化合物与所述预聚物的异氰酸根基具有反应性，基于提高所述包含式I结构的化合物和所述多异氰酸酯反应性的角度，所述包含式I结构的化合物与所述多元醇、多异氰酸酯的比例为(100～140)：(100～120)：(8～12)，进一步地为(100～120)：(100～120)：(10～12)。
在步骤S2中，所述亲水扩链剂为二羟甲基丙酸，所述二羟甲基丙酸的含量为15～20份。例如17g。
请接着参阅图1，所述本发明的阴离子水性聚氨酯的制备方法包括步骤S3，加入催化剂在65～75℃下反应3～4h。进一步地，所述反应温度70℃，所述反应时间为3h。
在步骤S3中，所述催化剂选自有机铋Coscat83、有机铋1610、有机铋2010、有机铋2810、有机铋2808中的任意一种或多种。进一步地，所述催化剂的含量为0.5～2质量份，例如1质量份。
请接着参阅图1，所述本发明的阴离子水性聚氨酯的制备方法包括步骤S4，反应结束加入降温丙酮，降温至-5～5℃进行乳化，加入中和剂、去离子水和后扩链胺类溶液，然后减压蒸馏，获得阴离子水性聚氨酯树脂。
在步骤S4中，所述偶联剂选所需偶联剂是指KH550、KH560、KH570、KH602中的一种或几种，进一步优选的偶联剂为KH560。进一步地，所述偶联剂的含量为0.5～3质量份，例如1.5质量份。
在步骤S4中，所述胺类扩链剂选自乙二胺、异佛尔酮二胺、1,6-己二胺、1,3-环己二甲胺和间苯二甲胺中的一种或几种。进一步地，所述胺类扩链剂的含量为18～25质量份，例如22质量份在步骤S4中，所述中和剂为三乙胺。进一步地，所述中和剂的含量为10～20质量份，例如16质量份。
在步骤S4中，在阴离子水性聚氨酯树脂的制备方法中，加入所述催化剂的同时加入丙酮。丙酮的作用为调整反应溶液的粘度，所述丙酮在减压蒸馏阶段被蒸馏除去。
本发明还公开一种由上述制备工艺制备得到的可驱蚊阴离子水性聚氨酯。所述阴离子水性聚氨酯树脂可以制成木器涂料，使用该涂料的门、桌子、椅子等具有驱蚊作用。
此外，本发明还公开了本发明还公开一种涂料，所述涂料包含如上所述的涂料用阴离子水性聚氨酯树脂。
具体地，在本发明的一个实施例中，将130g分子量为2000的聚己二酸丁二醇酯二醇与110g的异佛尔酮二异氰酸酯，升温至90℃保温反应2h，两小时测定NCO含量，达到理论值后降温至50℃，加入17g的二羟甲基丙酸、9g的1,4-丁二醇、12g的2-乙-1,3-己二醇和少量丙酮调整粘度，升温至85℃反应2h，达到时间后加入Coscat83催化剂和30mL丙酮，升温至70℃反应3h，然后测试NCO值，达到理论值后降温并加入150mL丙酮降低粘度并降温，降温至40℃时加入2g的KH560，反应30分钟，然后继续降温至5℃得到预聚体；将预聚体倒入梅花桶中，转速提高至800r/min，加入12.8g的三乙胺，中和10分钟后，将转速提高至1800r/min，加入500g去离子乳化水，然后缓慢加入用冰水稀释的22g的异佛尔酮二胺，分散30min，然后减压蒸馏除去体系中的丙酮，即得到到样品1.
具体地，在本发明的另一个实施例中，将138g分子量为2000的聚己二酸新戊二醇酯二醇与118g的4,4-二环己基甲烷二异氰酸酯，升温至90℃保温反应2h，两小时测定NCO含量，达到理论值后降温至50℃，加入22g的二羟甲基丙酸、8.2g的三羟甲基丙烷、14g的2-乙-1,3-己二醇和少量丙酮调整粘度，升温至85℃反应2h，达到时间后加入Coscat83催化剂和30mL丙酮，升温至70℃反应3h，然后测试NCO值，达到理论值后降温并加入150mL丙酮降低粘度并降温，降温至40℃时加入2.3g的KH560，反应30分钟，然后继续降温至5℃得到预聚体；将预聚体倒入梅花桶中，转速提高至800r/min，加入16.58g的三乙胺，中和10分钟后，将转速提高至1800r/min，加入560g去离子乳化水，然后缓慢加入用冰水稀释的19g的1,3-环己二甲胺，分散30min，然后减压蒸馏除去体系中的丙酮，即得到样品2。
具体地，在本发明的另一个实施例中，将125g分子量为2000的聚己内酯多元醇与112g的4,4-二环己基甲烷二异氰酸酯，升温至90℃保温反应2h，两小时测定NCO含量，达到理论值后降温至50℃，加入19g的二羟甲基丙酸、8.2g的1,6-己二醇、11g的2-乙-1,3-己二醇和少量丙酮调整粘度，升温至85℃反应2h，达到时间后加入Coscat83催化剂和30mL丙酮，升温至70℃反应3h，然后测试NCO值，达到理论值后降温并加入150mL丙酮降低粘度并降温，降温至40℃时加入1.8g的KH560，反应30分钟，然后继续降温至5℃得到预聚体；将预聚体倒入梅花桶中，转速提高至800r/min，加入14.32g的三乙胺，中和10分钟后，将转速提高至1800r/min，加入540g去离子乳化水，然后缓慢加入用冰水稀释的24g的异佛尔酮二胺，分散30min，然后减压蒸馏除去体系中的丙酮，即得到样品3。
具体地，在本发明的另一个实施例中，将108g分子量为2000的聚碳酸酯二元醇与106g的异佛尔酮二异氰酸酯，升温至90℃保温反应2h，两小时测定NCO含量，达到理论值后降温至50℃，加入24g的二羟甲基丙酸、10g的1,4-丁二醇、13g的2-乙-1,3-己二醇和少量丙酮调整粘度，升温至85℃反应2h，达到时间后加入Coscat83催化剂和30mL丙酮，升温至70℃反应3h，然后测试NCO值，达到理论值后降温并加入150mL丙酮降低粘度并降温，降温至40℃时加入1.2g的KH560，反应30分钟，然后继续降温至5℃得到预聚体；将预聚体倒入梅花桶中，转速提高至800r/min，加入18.08g的三乙胺，中和10分钟后，将转速提高至1800r/min，加入580g去离子乳化水，然后缓慢加入用冰水稀释的24g的1,3-环己二甲胺，分散30min，然后减压蒸馏除去体系中的丙酮，即得到样品4。
上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，举凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。

Claims (10)

1.一种涂料用阴离子水性聚氨酯树脂，其特征在于，所述阴离子水性聚氨酯为多个原料组分进行反应，并得到分子主链上包含式I结构的所述阴离子水性聚氨酯，
Figure FDA0002296947870000011
其中，所述多个原料组分包括：大分子多元醇100～140份；异氰酸酯100～120份；小分子醇类扩链剂8～12份；包含式I结构的化合物10-15份；催化剂0.5～2份；亲水扩链剂15～25份；中和剂11～19份；偶联剂0.5-3份；胺类扩链剂18～25份；去离子乳化水500～600份。
2.如权利要求1所述的涂料用阴离子水性聚氨酯树脂，其特征在于，所述多元醇聚己二酸丁二醇酯二醇、聚己二酸新戊二醇酯二醇、聚己二酸己二醇酯二醇、聚碳酸酯多元醇、聚己内酯多元醇中的任意一种或几种。
3.如权利要求1所述的涂料用阴离子水性聚氨酯树脂，其特征在于，甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、4,4-二环己基甲烷二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、1,6-己二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、萘-1,5-二异氰酸酯、多亚甲基多苯基异氰酸酯、四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯、甲基环己基二异氰酸酯和二环己基甲烷二异氰酸酯中的一种或几种。
4.如权利要求1所述的涂料用阴离子水性聚氨酯树脂，其特征在于，亲水扩链剂为二羟甲基丙酸。
5.如权利要求1所述的涂料用阴离子水性聚氨酯树脂，其特征在于，所述小分子醇类扩链剂包括乙二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、一缩二乙二醇、1,4-丁二醇、2,3-丁二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、二甘醇、甘油、山梨醇、三羟甲基丙烷和二羟甲基环己烷中的一种或几种。
6.如权利要求1所述的涂料用阴离子水性聚氨酯树脂，其特征在于，所述包含式I结构的化合物为：
Figure FDA0002296947870000021
其中，R1和R2独立的选自所述羟基、酰胺基、酯基，以及羧基中的任意一种。
7.如权利要求1所述涂料用阴离子水性聚氨酯树脂，其特征在于，所述偶联剂选所需偶联剂是指KH550、KH560、KH570、KH602中的一种或几种。
8.如权利要求1所述涂料用阴离子水性聚氨酯树脂，其特征在于，所述胺类扩链剂选自乙二胺、异佛尔酮二胺、1,6-己二胺、1,3-环己二甲胺和间苯二甲胺中的一种或几种。
9.一种涂料用阴离子水性聚氨酯树脂的制备方法，其特征在于，所述方法包括：
提供多个原料组分：大分子多元醇100～140份；异氰酸酯100～120份；小分子醇类扩链剂8～12份；包含式I结构的化合物10-15份；催化剂0.5～2份；亲水扩链剂15～25份；中和剂11～19份；偶联剂0.5～3份；胺类扩链剂18～25份；胺类扩链剂18～25份；去离子乳化水500～600份；
所述多个原料组分进行反应，并得到分子主链上包含式I结构的所述阴离子水性聚氨酯；
Figure FDA0002296947870000022
10.一种涂料，其特征在于，所述涂料包含权利要求1～8任意一项涂料用阴离子水性聚氨酯树脂。
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