CN109082886B - 氨基硫脲分子共价枝接腈纶纤维、制备方法及应用 - Google Patents

氨基硫脲分子共价枝接腈纶纤维、制备方法及应用 Download PDF

Info

Publication number
CN109082886B
CN109082886B CN201810676265.1A CN201810676265A CN109082886B CN 109082886 B CN109082886 B CN 109082886B CN 201810676265 A CN201810676265 A CN 201810676265A CN 109082886 B CN109082886 B CN 109082886B
Authority
CN
China
Prior art keywords
thiosemicarbazide
acrylic fiber
molecule
fiber
acrylic
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201810676265.1A
Other languages
English (en)
Other versions
CN109082886A (zh
Inventor
董雄伟
姚垚
黄宇娇
陈悟
王训该
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Wuhan Textile University
Original Assignee
Wuhan Textile University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Wuhan Textile University filed Critical Wuhan Textile University
Priority to CN201810676265.1A priority Critical patent/CN109082886B/zh
Publication of CN109082886A publication Critical patent/CN109082886A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN109082886B publication Critical patent/CN109082886B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
    • D06M13/00—Treating fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, with non-macromolecular organic compounds; Such treatment combined with mechanical treatment
    • D06M13/322—Treating fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, with non-macromolecular organic compounds; Such treatment combined with mechanical treatment with compounds containing nitrogen
    • D06M13/402—Amides imides, sulfamic acids
    • D06M13/432—Urea, thiourea or derivatives thereof, e.g. biurets; Urea-inclusion compounds; Dicyanamides; Carbodiimides; Guanidines, e.g. dicyandiamides
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
    • D06M2101/00—Chemical constitution of the fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, to be treated
    • D06M2101/16—Synthetic fibres, other than mineral fibres
    • D06M2101/18—Synthetic fibres consisting of macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • D06M2101/26—Polymers or copolymers of unsaturated carboxylic acids or derivatives thereof
    • D06M2101/28—Acrylonitrile; Methacrylonitrile

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Textile Engineering (AREA)
  • Treatments For Attaching Organic Compounds To Fibrous Goods (AREA)

Abstract

本发明公开了一种氨基硫脲分子共价枝接腈纶纤维的制备方法，包括：将腈纶水解，表面生成羧基基团，然后将氨基硫脲小分子的一端通过氨基与水解后的腈纶纤维表面的羧基形成共价键，在腈纶纤维表面形成稳定的结构。本发明还提供了一种氨基硫脲分子共价枝接腈纶纤维及其具体应用。本发明方法简单、操作方便，得到的氨基硫脲分子共价枝接腈纶纤维性能优良，值得推广；本发明腈纶纤维来源广泛，使用的原料与改性药品均为无毒害物品，所用的小分子化合物都是对人体安全无害的，反应要求的温度条件也极其容易实现，无毒副产物产出，是一种新型安全环保的合成方法。

Description

氨基硫脲分子共价枝接腈纶纤维、制备方法及应用
技术领域
本发明涉及一种改性腈纶纤维的制备方法及应用，具体涉及一种氨基硫脲分子改性腈纶纤维、制备方法及其应用，属于纺织功能性纤维开发及应用领域。
背景技术
聚丙烯腈纤维的许多性能与羊毛相似，被人们称为“合成羊毛”，腈纶纤维的保暖性能，力学性能，耐腐蚀性能优异而且腈纶产量充足，来源广泛，品种多样，是高分子材料纤维改性材料良好的选择来源。
用具有一定生物特性的小分子来修饰合成高聚物，可以改善合成纤维的性能，一般都可以在一定程度上赋予纤维新的生物活性，拓展其在多种领域的应用。并且改性后的纤维又保持原天然纤维的强度高，耐晒，成本低廉等优势。用添加小分子修饰合成纤维可以开发出多种改性纤维，这正是当今纺织原料发展的趋势，这就是所谓的“天然纤维合成化，合成纤维天然化”。
为了赋予腈纶纤维一定的生物特性，旨在使用小分子表面枝接的方法使腈纶纤维表面拥有具有生物活性小分子基团并赋予腈纶纤维天然小分子纤维的性能与外观特性。关于氨基硫脲类小分子的生物活性方面研究很多，主要有以下文献报道：李智聪等人设计合成了多种氨基硫脲类化合物，该类化合物是由氨基硫脲与相应的醛或酮缩合形成的一类席夫碱类化合物，可作为一种酶抑制剂，研究其对不同来源的酪氨酸酶的抑制效应与抑制机理。实验结果不但得到了新型的高效的酪氨酸酶抑制剂，而且总结出的相关构效关系为酪氨酸酶抑制剂的进一步设计和改造奠定了基础。通过酶抑制剂的抑制机理和构效关系研究，进一步揭示了酪氨酸酶活性中心的结构。关于纺织纤维的表面接枝改性的研究很多，以蛋白质表面枝接改性材料为例，胡雪敏，肖长发等人利用聚丙烯腈纤维和胶原蛋白为基本原料,采用水解-焙烘法将水解后的腈纶纤维在浓度为5％的胶原蛋白溶液中，40℃下浸泡1h，带液率为900％，于70℃预烘15min，110℃焙烘15min，制备出具有高吸湿性和耐久性良好的胶原蛋白改性聚丙烯腈纤维。结果表明，与改性前相比，改性纤维的表面光滑，表层附有大量胶原蛋白成分，但是，其力学性能有所下降。Ha-Thanh Ngo,Thomas Bechtold等人对纺织材料(腈纶织物)进行表面的再生丝素蛋白改性，提高了蛋白质改性腈纶材料的服用性能，提出了一种再生丝素蛋白改性织物的方法。
上述的文献报道中，公开的使用蛋白质枝接方法为：通过水解后的腈纶纤维的羟基与蛋白质上的氨基与羧基等集团进行反应，实现蛋白质膜层的附着。公开了使用丝素蛋白与纤维之间的空隙沉积覆膜，是一种纤维蛋白质成膜的物理方法，仅仅靠蛋白分子与纤维之间吸附导致其枝接牢度较低。
发明内容
本发明提供了一种全新的直接将氨基硫脲小分子中的氨基与水解后的腈纶中的羧基通过共价枝接形成稳定的化合物结构，来快速实现氨基硫脲分子共价枝接腈纶纤维制备的方法。
本发明是这样实现的：
一种氨基硫脲分子共价枝接腈纶纤维的制备方法，包括：
将腈纶水解，表面生成羧基基团(-COOH)，然后将氨基硫脲小分子的一端通过氨基(-NH2)与水解后的腈纶纤维表面的羧基(-COOH)形成共价键，在腈纶纤维表面形成稳定的结构，具有较强的接枝牢度。
更进一步的方案是：
将腈纶水解，表面生成羧基基团(-COOH)，具体是：
将腈纶纤维在80℃，10％的氢氧化钠(NaOH)溶液中水解，水解时间为30～60min，反应结束后取出纤维，用去离子水洗涤至中性，烘干至恒重。
更进一步的方案是：
氨基硫脲小分子是通过如下方法制备得到的：
先将硫代甲肼溶于20～30ml水加热搅拌溶解，然后再将原料溶于10～20ml无水乙醇搅拌溶解，最后将原料溶液逐渐加入硫代甲肼直至出现沉淀，将沉淀继续加入20ml左右无水乙醇搅拌溶解0.5～1h，重复该操作2遍，最后过滤，干燥，称量，得到氨基硫脲小分子。
更进一步的方案是：
氨基硫脲小分子的一端通过氨基(-NH2)与水解后的腈纶纤维表面的羧基(-COOH)形成共价键，具体如下：
合成过程如下，配置质量分数为2％的氨基硫脲分子溶液(乙二醇作为溶剂)，然后加入0.5g水解后的腈纶纤维和等摩尔DCC缩合剂，80～95℃水浴加热条件下，反应30min后，取出用去离子水洗涤至中性；
再将纤维加入到质量分数为2％的氨基硫脲分子溶液(乙二醇作为溶剂)中，并加入半摩尔的DCC缩合剂，在60～80℃水浴加热条件下，反应2～12h后，取出用去离子水洗涤至中性后烘干称重。
更进一步的方案是：
所述的原料为为R1至R8的任意一种，R1至R8的名称为：
R1是5-甲基水杨醛缩氨
R2是2,5-二羟基苯甲醛缩氨
R3是5-硝基水杨醛缩氨
R4是2-羟基-4-甲氧基苯甲醛缩氨
R5是4-氯-2-羟基苯甲醛缩氨
R6是3,5-二叔丁基水杨醛缩氨
R7是4-(二乙氨基)水杨醛缩氨
R8是1,4-苯并二恶烷-6-甲醛缩氨
R1至R8的结构式如下：
Figure BDA0001709886430000031
本发明还提供了一种氨基硫脲分子共价枝接腈纶纤维，是通过本发明提供的一种氨基硫脲分子共价枝接腈纶纤维的制备方法制备得到的。
更进一步的方案是：
所述的氨基硫脲分子共价枝接腈纶纤维，具有如下结构：
Figure BDA0001709886430000041
其中，R为R1至R8的任意一种，R1至R8的名称及结构分别如下：
Figure BDA0001709886430000042
本发明还提供了所述的氨基硫脲分子共价枝接腈纶纤维的具体应用，包括：
将氨基硫脲分子共价枝接腈纶纤维制作成保鲜盒，用于水果、蔬菜的保鲜包装，延长水果、蔬菜的保鲜时间。
果蔬在贮运加工过程中常发生组织褐变，严重影响外观品质和营养品质，导致商品价值低下。其酶促褐变原理是酚酶催化酚类物质形成醌及其聚合物的反应过程，酪氨酸酶催化果蔬中游离酚酸的羟基化反应以及羟基酚到醌的脱氢反应，醌在果蔬体内自身缩合或与细胞内的蛋白质反应，产生褐色素或黑色素。
本申请制备得到的保鲜盒，主要成分是本申请的氨基硫脲分子共价枝接腈纶纤维。目前市场上没有这种腈纶纤维材料的包装盒，抑制果蔬褐变效果可参考具体实施例的紫外活性测试。
为了抑制果蔬褐变和保持果蔬品质，国内外科研工作者进行了大量广泛而深入的研究。化学方法抑制褐变主要是利用化学试剂与酶产生竞争性抑制，与褐变底物酚类结合，促使酚结构发生改变的原理，从而实现褐变抑制，即本产品所采用的抑制机理。
改性后的腈纶纤维具有小分子的生物特性，把该腈纶纤维制成保鲜盒与果蔬表面直接进行表面接触，可通过与酚酶中的铜离子形成配位化合物使酶被钝化，从而抑制果蔬褐变，从而达到保鲜的效果，保持果蔬品质。
或者
将氨基硫脲分子共价枝接腈纶纤维制作成内衣，利用氨基硫脲分子共价枝接腈纶纤维具有独特的硫脲结构，能够抑制酪氨酸酶活性，抑制黑色素生成，也能够具有抑菌效果。
其中，所述内衣中，氨基硫脲分子共价枝接腈纶纤维质量含量不低于15％。
由于该类化合物独特的硫脲结构，不仅表现出较低的细胞毒性和良好的金属离子螯合性及抑菌性，同时还表现出优异的生物活性，能高效的抑制酪氨酸酶活性，从而抑制黑色素的生成，改性后的腈纶纤维具有潜在亲肤美白、抑菌等功效，而且其还具有亲水吸湿性，拓展了腈纶纤维在内衣领域的应用。
抑制黑色素的效果可参考紫外活性数据，参考IC50的值，该数值越小说明抑制黑色素的效果越佳。黑色素形成机理：人体内细胞中酪氨酸酶催化酪氨酸形成多巴，进一步形成多巴醌，最后形成黑色素，本发明所制成的氨基硫脲分子共价枝接腈纶纤维中的氨基硫脲小分子就是一种酪氨酸酶抑制剂，能抑制酪氨酸被催化形成黑色素的一系列过程，即阻断反应链。
或者
将氨基硫脲分子共价枝接腈纶纤维制作成渗透膜，利用吸附性能对污水进行处理。
参考电位滴定数据，化合物与重金属离子的较强吸附能力可侧面说明其吸附性能。
本发明在腈纶纤维的基础上，提出了一种腈纶纤维偶联氨基硫脲分子改性方法对其进行改进，将经过结构分析、生物活性筛选后的多种氨基硫脲类化合物，与水解后的腈纶纤维通过共价偶联进行表面枝接修饰。由于该类化合物独特的硫脲结构，不仅表现出较低的细胞毒性和良好的金属离子螯合性及抑菌性，同时还表现出优异的生物活性，能高效的抑制酪氨酸酶活性，从而抑制黑色素的生成，改性后的腈纶纤维具有潜在亲肤美白、抑菌等功效，极大的提升了传统腈纶纤维的性能，同时它较天然纤维强度高、耐晒、洗可穿性较好，成本低廉，同时也改善了腈纶纤维的疏水性，旨在其表面枝接的氨基硫脲小分子含有大量的亲水基团。
具体而言，本发明具有如下突出的技术效果：
1、本发明方法简单、操作方便，得到的氨基硫脲分子共价枝接腈纶纤维性能优良，值得推广；
2、本发明使用的腈纶纤维是四大合成纤维之一，性能优异，供应充足，价格低廉，是一种优质的改性原料，有利于大批量的生产。
3、本发明的反应过程只有三步，操作简便，极易控制，有利于规模化生产。
4、本发明使用的原料与改性药品均为无毒害物品，所用的小分子化合物都是对人体安全无害的，反应要求的温度条件也极其容易实现，无毒副产物产出，是一种新型安全环保的合成方法。
5、本发明得到的氨基硫脲分子共价枝接腈纶纤维可以应用于多个领域，市场前景广阔。
附图说明
图1为系列抑制剂表现出的细胞毒性图；
图2抑制剂的活性测试结果图；
图3螯合剂DY-1形成的Cu(II)、Zn(II)、Mn(II)配合物随pH变化的物种分布图；
图4红外光谱测试图；
图5扫描电镜测试结果；
图6纤维强度测试图；
图7为DY-5化合物抑菌环结果示意图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步的详细说明。
实施例1
本发明提供的氨基硫脲分子共价枝接腈纶纤维，具有如下的结构：
Figure BDA0001709886430000061
其中，n的具体范围根据碳链而定，不固定。
R为R1至R8的任意一种；
Figure BDA0001709886430000071
实施例2
本发明提供了氨基硫脲分子共价枝接腈纶纤维的制备方法，其具体的反应方程式如下所示：
Figure BDA0001709886430000072
Figure BDA0001709886430000081
下面以一个更具体的实施例对本发明的制备方法进行详细的说明，以原料为5-甲基水杨醛为例：
首先第一步(I)腈纶水解：将腈纶纤维在80℃，10％的氢氧化钠(NaOH)溶液中水解，水解时间为30～60min，反应结束后取出纤维，用去离子水洗涤至中性，烘干至恒重。
第二步(II)氨基硫脲小分子的合成：先将硫代甲肼溶于20～30ml水加热搅拌溶解，然后再将5-甲基水杨醛溶于10～20ml无水乙醇搅拌溶解，最后将5-甲基水杨醛逐渐加入硫代甲肼直至出现沉淀，将沉淀继续加入20ml左右无水乙醇搅拌溶解0.5～1h，重复该操作2遍，最后过滤，干燥，称量，得到氨基硫脲小分子。
最后，第三步(III)氨基硫脲小分子枝接：将水解后的腈纶纤维与氨基硫脲小分子枝接形成氨基硫脲改性聚丙烯晴纤维。合成过程如下，配置质量分数为2％的氨基硫脲分子溶液(乙二醇作为溶剂)，然后加入0.5g水解后的腈纶纤维和等摩尔DCC缩合剂，80～95℃水浴加热条件下，反应30min后，取出用去离子水洗涤至中性；再将纤维加入到质量分数为2％的氨基硫脲分子溶液(乙二醇作为溶剂)中，并加入半摩尔DCC缩合剂，在60～80℃水浴加热条件下，反应2～12h后，取出用去离子水洗涤至中性后烘干称重。
本实施例中，氨基硫脲小分子枝接主要通过小分子中的氨基键与水解后腈纶中的羟基键进行结合，形成稳定的小分子膜层结构。
本实施例所采用的原料腈纶纤维为结构中含有85％以上的丙烯腈单元的商品腈纶纤维；所采用的氨基硫脲小分子为自主合成的一系列大部分含有羟基且具有螯合结构的醛氨缩合物。
本实施例有效解决了普通腈纶纤维亲肤性差，纤维柔性不足等问题，同时还赋予腈纶纤维特殊的生物活性，得到了一种新型氨基硫脲小分子改性聚丙烯晴纤维材料。
本实施例合成系列用于测试生物活性的氨基硫脲小分子，具体如下：
Figure BDA0001709886430000091
Figure BDA0001709886430000101
为方便细胞毒性数据的比较，我们选择A547细胞存活率维持在80％以上时的不同螯合剂的浓度做对比分析，统计如下表1所示：
表1螯合剂对Hela细胞的毒性数据对比
Figure BDA0001709886430000102
一系列浓度梯度的几种化合物与A547细胞进行共培养，其毒性数据表明该系列抑制剂均表现出较低的细胞毒性(图1)，100μM浓度下与细胞共培养24小时，其细胞存活率都能维持在80％以上，由此说明该系列抑制剂均对细胞的损伤较小，表现出低毒性。其中DY-1化合物尤其表现出极低的细胞毒性。
以特征样DY-1样为例，我们通过紫外L-DOPA法检测了优选化合物DY-1对酪氨酸酶活性的抑制效果，结果表明DY-1对酪氨酸酶活性的抑制明显(图2)，其抑制率与浓度正相关，半抑制浓度IC50值为1.88μM。分析表明该类化合物具有抑制皮肤黑色素生成的功效，偶联改性后的晴纶纤维具有潜在的亲肤美白的功效，极大的提升了传统晴纶纤维的性能，具有较好的应用价值；同时也能用于抑制果蔬褐变，在果蔬保鲜盒方面有所应用。为了更好的比较几种抑制剂的效果，我们将通过活性抑制曲线公式拟合计算出来的半抑制浓度IC50值统计如下表2所示：
表2螯合剂对酪氨酸酶活性抑制的半抑制浓度IC50值统计
Figure BDA0001709886430000111
从附图3的物种分布曲线上可以就看出，对于1:1投料的DY-1与Cu2+、Zn2+、Mn2+，在低pH条件下，配合物分别主要以CuLH、ZnLH、MnLH形式存在，即配体DY-1上还结合有质子；随着pH增大，质子脱去，并分别出现CuL、ZnL、MnL的结构,分别在pH＝4～8、pH＝6～9、pH＝7～11时，配合物体系主要以CuL、ZnL、MnL形式存在；当pH较高时，会有OH-结合Cu2+、Zn2+、Mn2+，分别主要是以CuL(OH)、ZnL(OH)、MnL(OH)存在。
经过滴定后的数据拟合计算，螯合剂分别与铜离子、锌离子、锰离子形成的配合物的稳定常数如下表所示：
表3螯合剂形成的金属配合物的稳定常数
Ligand DY-1 DY-2 DY-4 DY-5 DY-7 DY-8
logK<sub>Cu</sub><sup>2+</sup>,n＝1,M<sup>-1</sup> 19.70±0.21 18.43±0.07 18.51±0.08 18.53±0.16 19.80±0.11 17.89±0.30
logK<sub>Zn</sub><sup>2+</sup>,n＝1,M<sup>-1</sup> 18.23±0.14 18.31±0.02 17.90±0.31 18.34±0.11 18.49±0.02 17.55±0.28
logK<sub>Mn</sub><sup>2+</sup>,n＝1,M<sup>-1</sup> 17.85±0.21 18.27±0.07 18.45±0.08 18.05±0.16 19.09±0.30 17.28±0.07
对于螯合剂DY-1、DY-2、DY-4、DY-5、DY-7及DY-8与金属离子的结合常数均大于1017M-1，这表明所设计的化合物DY-1、DY-2、DY-4、DY-5、DY-7及DY-8具有很强的螯合能力。其中，螯合剂与铜离子作用的结合常数大于1018M-1，比酪氨酸酶的蛋白主体与铜离子的结合常数1013M-1大五个数量级，即螯合剂可能具有从酪氨酸酶中夺取Cu2+并稳定存在的能力，这说明有可能在细胞内实现对酪氨酸酶的中心金属离子的螯合，起到抑制酪氨酸酶活性的效果。
红外光谱测试(FTIR)及结论：如图4所示，通过图中腈纶原样(a)与氨基硫脲小分子枝接样品(b)对比的FTIR图可知：腈纶纤维原样(a)的特征吸收峰有2940cm-1和1453cm-1处有烷烃基吸收峰，在2243cm-1处有氰基吸收峰，在1732cm-1处有甲基丙烯酸甲基酯基吸收峰。这些特征的吸收峰在氨基硫脲小分子枝接样品(b)中依然存在，说明了氨基硫脲小分子枝接处理的方法并不会破坏或者削弱腈纶纤维原有的分子结构，使腈纶原有的特性得以保留。
在氨基硫脲小分子枝接样品(b)中出现了新的特征吸收峰，分别是3743cm-1处枝接样品的羟基特征吸收峰，1635cm-1处与1541cm-1处枝接样品的酰胺带特征吸收峰。这些新峰的出现说明了经过水解，氨基硫脲小分子枝接后的一系列反应，小分子成功的枝接在腈纶纤维的表面。
通过附图5中(SEM)扫描电镜及断裂强度测试与结论：通过图6中腈纶纤维原样(1)，水解样品(2)，小分子枝接样品(3)的强力柱状图可知：经过水解后的腈纶纤维断裂强度有所下降，而通过小分子枝接后的纤维断裂强度有所上升，结合图5分析，水解前(a)聚丙烯腈纤维的外表面很光滑，经过水解之后(b)，纤维表面的微细裂纹部分被刻蚀掉，光滑的外表面变得粗糙，出现了较深的裂缝与孔洞。水解后纤维的力学性能与水解前的原样纤维相比，无论是断裂强度还是断裂伸长率都有所下降。这是因为聚丙烯腈纤维经过水解后，一方面纤维表面的大量强极性–CN基团转化成了极性较弱的–COOH和–CONH2基团，削弱了聚丙烯腈大分子链之间的相互作用，使强度有所下降；另一方面，水解也会引起纤维表面不断刻蚀，使纤维表面的裂纹和空洞不断加大，从而引起纤维强度下降。但可以发现，接枝后纤维的断裂强度比水解纤维的力学性能又有明显回升，与原样纤维相比相差不大。这是因为聚丙烯腈纤维表面接枝小分子以后，纤维表面不仅完整地覆盖了一层小分子膜层，而且还较好地填补了纤维因水解而产生的表面刻蚀、裂缝和空洞，使纤维的断裂强度与断裂伸长率都有所回升。可以看到，水解纤维表面出现的裂纹和空洞，在接枝纤维(c)中几乎全部被覆盖了，覆盖效果明显。这说明，在聚丙烯腈纤维表面接枝氨基硫脲小分子，不仅可以赋予纤维表面比较完整的小分子覆盖层，而且还对聚丙烯腈纤维因水解造成的表面缺陷具有一定的补强和修饰作用，能够较好地弥补因水解而产生的纤维表面损伤和力学性能下降等缺陷。即保留了原本腈纶纤维优异的强力性能，证明本发明的氨基硫脲小分子枝接样品与原来的普通腈纶样品在纤维弹性与柔性上的优异性。
为了说明本发明的抑菌效果，以DY-5化合物为例，图7中(a)、(b)分别为参照物(LB培养基)与DY-5化合物对金黄色葡萄球菌的作用，由图可看出，该化合物周围出现了明显的抑菌环。而且，随着时间的延长化合物DY-5甚至完全溶于营养琼脂中，说明化合物DY-5是一种溶出型抗菌物，同时也说明化合物DY-5对金黄色葡萄球菌具有良好的抗菌性。不同浓度的化合物DY-5抑菌率实验结果如表4所示。
表4 DY-5化合物抑菌率实验结果
Figure BDA0001709886430000121
尽管这里参照本发明的解释性实施例对本发明进行了描述，上述实施例仅为本发明较佳的实施方式，本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，应该理解，本领域技术人员可以设计出很多其他的修改和实施方式，这些修改和实施方式将落在本申请公开的原则范围和精神之内。

Claims (7)

1.一种氨基硫脲分子共价枝接腈纶纤维的制备方法，其特征在于包括：
将腈纶水解，表面生成羧基基团，然后将氨基硫脲小分子的一端通过氨基与水解后的腈纶纤维表面的羧基形成共价键，在腈纶纤维表面形成稳定的结构；
将腈纶水解，表面生成羧基基团，具体是：
将腈纶纤维在80℃，10％的氢氧化钠溶液中水解，水解时间为30～60min，反应结束后取出纤维，用去离子水洗涤至中性，烘干至恒重；
氨基硫脲小分子是通过如下方法制备得到的：
先将硫代甲肼溶于20～30ml水加热搅拌溶解，然后再将原料溶于10～20ml无水乙醇搅拌溶解，最后将原料溶液逐渐加入硫代甲肼直至出现沉淀，将沉淀继续加入20ml左右无水乙醇搅拌溶解0.5～1h，重复该操作2遍，最后过滤，干燥，称量，得到氨基硫脲小分子；
氨基硫脲小分子的一端通过氨基与水解后的腈纶纤维表面的羧基形成共价键，具体如下：
配置质量分数为2％的氨基硫脲分子的乙二醇溶液，然后加入0.5g水解后的腈纶纤维和等摩尔DCC缩合剂，80～95℃水浴加热条件下，反应30min后，取出用去离子水洗涤至中性；
再将纤维加入到质量分数为2％的氨基硫脲分子的乙二醇溶液中，并加入半摩尔的DCC缩合剂，在60～80℃水浴加热条件下，反应2～12h后，取出用去离子水洗涤至中性后烘干称重。
2.根据权利要求1所述氨基硫脲分子共价枝接腈纶纤维的制备方法，其特征在于：
所述的原料为R1至R8的任意一种，R1至R8的名称及结构分别如下：
Figure FDA0002700992700000011
3.一种氨基硫脲分子共价枝接腈纶纤维，其特征在于：是通过权利要求1或2所述氨基硫脲分子共价枝接腈纶纤维的制备方法制备得到的。
4.根据权利要求3所述氨基硫脲分子共价枝接腈纶纤维，其特征在于：
所述的氨基硫脲分子共价枝接腈纶纤维，具有如下结构：
Figure FDA0002700992700000021
其中，R为R1至R8的任意一种，R1至R8的名称及结构分别如下：
Figure FDA0002700992700000022
5.权利要求3或4所述氨基硫脲分子共价枝接腈纶纤维的应用，其特征在于：
将氨基硫脲分子共价枝接腈纶纤维制作成保鲜盒，用于水果、蔬菜的保鲜包装，延长水果、蔬菜的保鲜时间。
6.权利要求3或4所述氨基硫脲分子共价枝接腈纶纤维的应用，其特征在于：
将氨基硫脲分子共价枝接腈纶纤维制作成内衣，利用氨基硫脲分子共价枝接腈纶纤维具有独特的硫脲结构，能够抑制酪氨酸酶活性，抑制黑色素生成。
7.根据权利要求6所述氨基硫脲分子共价枝接腈纶纤维的应用，其特征在于：
所述内衣中，氨基硫脲分子共价枝接腈纶纤维质量含量不低于15％。
CN201810676265.1A 2018-06-27 2018-06-27 氨基硫脲分子共价枝接腈纶纤维、制备方法及应用 Active CN109082886B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201810676265.1A CN109082886B (zh) 2018-06-27 2018-06-27 氨基硫脲分子共价枝接腈纶纤维、制备方法及应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201810676265.1A CN109082886B (zh) 2018-06-27 2018-06-27 氨基硫脲分子共价枝接腈纶纤维、制备方法及应用

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN109082886A CN109082886A (zh) 2018-12-25
CN109082886B true CN109082886B (zh) 2021-05-07

Family

ID=64839859

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201810676265.1A Active CN109082886B (zh) 2018-06-27 2018-06-27 氨基硫脲分子共价枝接腈纶纤维、制备方法及应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN109082886B (zh)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111778724B (zh) * 2019-04-03 2022-12-13 上海水星家用纺织品股份有限公司 胶原蛋白改性聚丙烯腈纤维的制备方法
CN113005774B (zh) * 2021-03-08 2022-03-18 武汉纺织大学 一种缩硫脲-Cu(Ⅱ)配合物分子共价枝接腈纶纤维的制备方法及抗菌应用
CN113882152A (zh) * 2021-12-09 2022-01-04 天津市职业大学 一种处理含油污水用耐菌型易再生纤维材料的制备方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101121759A (zh) * 2007-07-27 2008-02-13 中国科学院海洋研究所 壳聚糖缩氨基硫脲类衍生物及其制备方法
CN108212124A (zh) * 2017-12-31 2018-06-29 邯郸派瑞电器有限公司 一种pan-pei胺基螯合纤维及其制备方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101121759A (zh) * 2007-07-27 2008-02-13 中国科学院海洋研究所 壳聚糖缩氨基硫脲类衍生物及其制备方法
CN108212124A (zh) * 2017-12-31 2018-06-29 邯郸派瑞电器有限公司 一种pan-pei胺基螯合纤维及其制备方法

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
synthesis and characterization of ion-imprinted chelating fibers based on PET for selective removal of Hg2+;M. Monier et.al.;《Chemical Engineering Journal》;20130210(第2221期);第452-460页 *
腈纶纤维在水溶液中的复合功能化研究;赵东等;《中国化学会第29届学术年会摘要集-第28分会：绿色化学》;20140804;第103页 *

Also Published As

Publication number Publication date
CN109082886A (zh) 2018-12-25

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN109082886B (zh) 氨基硫脲分子共价枝接腈纶纤维、制备方法及应用
Huq et al. Sources, production and commercial applications of fungal chitosan: A review
Tayel et al. Antimicrobial textile treated with chitosan from Aspergillus niger mycelial waste
Montazer et al. Simultaneous x‐linking and antimicrobial finishing of cotton fabric
CN105734981B (zh) 一种漆酶‑tempo法进行真丝织物防皱抗菌整理的方法
Jain et al. Effect of Fenton’s pretreatment on cotton cellulosic substrates to enhance its enzymatic hydrolysis response
Haji Eco-friendly dyeing and antibacterial treatment of cotton
Feng et al. Durable antibacterial cotton fabrics with chitosan based quaternary ammonium salt
Yang et al. Immobilization and characterization of laccase from Chinese Rhus vernicifera on modified chitosan
DK201670069A1 (en) Beta-1,3-glucanase, polynucleotide, recombinant vector, transformant, production method for beta-1,3-glucanase, enzyme preparation, and production method for paramylon having reduced molecular weight
Sadeghi-Kiakhani et al. Grafting of chitosan-acrylamide hybrid on the wool: characterization, reactive dyeing, antioxidant and antibacterial studies
CN113930150B (zh) 具有双重抗菌功能的水性聚合物基皮革涂饰剂的制备方法
CN105064045A (zh) 一种基于接枝多肽进行酶促丝素功能化改性的方法
Sadeghi-Kiakhani et al. Grafting of prepared chitosan–poly (propylene) imines dendrimer hybrid as a biopolymer onto cotton and its antimicrobial property
Kumar et al. Optimization of reaction conditions for grafting of α-cellulose isolated from Lantana camara with acrylamide
CN107904262B (zh) 一种基于细菌提取物制备纳米银的方法
Szymańska et al. Silicone polyether surfactant enhances bacterial cellulose synthesis and water holding capacity
CN113057178A (zh) 一种壳聚糖希夫碱-单宁酸-铜复合抗菌粉体的制备方法
Mondal et al. Cellulosic fibres modified by chitosan and synthesized ecofriendly carboxymethyl chitosan from prawn shell waste
CN112480288A (zh) 一种离子化壳聚糖及其制备方法和应用
Sharma et al. A review on valorization of chitinous waste
Pandit et al. Chitosan biobased materials in textile industry
CN102002540B (zh) 一种改性五棓子栲胶型绿色皮革鞣剂的制备方法
CN101003817A (zh) 酶法合成天然黑色素
CN110642357B (zh) 一种用于微藻捕捉的絮凝剂及其制备方法和应用

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant