CN111778724B - 胶原蛋白改性聚丙烯腈纤维的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明为一种胶原蛋白改性聚丙烯腈纤维的制备方法。它包括如下步骤：（1）水解：将聚丙烯腈纤维加入60‑100℃的烧碱液中，烧碱浓度为10‑30%，处理10‑180min，使聚丙烯腈纤维的水解程度在60%‑70%；得到水解后的聚丙烯腈纤维；（2）胶原蛋白提取：将鱼鳞和鱼骨经水洗、粗加工后粉碎机粉碎，加入复合有机酸，超声处理20‑60min后，加入氢氧化钠和碳酸钠，调节pH至10‑11，继续超声，最后经调节pH至中性，过滤、水洗、烘燥，得到鱼类胶原蛋白；（3）制备胶原蛋白溶液；（4）将水解后的聚丙烯腈纤维加入到胶原蛋白溶液中，在有缩合剂参与的条件下，在低温水浴中进行表面接枝改性，得到改性纤维；（5）将改性纤维在100℃~150℃的条件下焙烘，然后再用水洗去未能接合的胶原蛋白和杂质，最后烘干。
Description
技术领域
本发明涉及一种纺织纤维的制备方法，特别是公开一种胶原蛋白改性聚丙烯腈纤维的制备方法。
背景技术
在社会生产力早已完全满足生存需要的时候，人们便开始更新消费观念，追求新颖、时尚、功能性的物质，纺织这项传统行业也在面临新时代的挑战，并不断做出突破和创新，以满足人们日益旺盛的健康和享乐需求。
聚丙烯腈纤维是世界上三大化学合成纤维之一，以良好的强度、膨松的表面、明亮的色泽与弹性和保暖性得到了广大消费者的喜爱。但由于它仅具有极性相当强的氰基，缺少亲水性基团，其穿着舒适性远不及羊毛，传统的聚丙烯腈纤维已难以适应现代需求，因此需要在传统纤维的基础上进行改进，并以出现了部分性能优异的改性聚丙烯腈纤维。
国内外相关企业、研究机构和大学在相关莱赛尔纤维的产品开发、混纺以及加工技术等方面研究相对较多，但除了纤维本身性能之外，几乎没有对其它功能性进行研究开发。
申请号为201610876121.1的发明专利申请，公开了一种吸湿抗静电腈纶纤维的制备方法，该方法制备蚕丝蛋白接枝改性腈纶，采用四丁基溴化铵、脂肪醇聚氧乙烯、氢氧化钠和亚磷酸三乙酯等作为改性剂，用极为漫长的反应时间和复杂的反应条件完成整体的改性，操作工艺复杂，损耗较大，无实际应用可能。
申请号为02155316.5的发明专利，公开了一种动物蛋白质与丙烯腈接枝共聚纤维纺丝原液的生产方法，该方法将动物蛋白质溶于氯化锌水溶液，再经酸、热变性，用双氧水修饰蛋白质侧链，用还原剂清除氧自由基，最后加引发剂，促进单体接枝共聚，完成蛋白质与丙烯腈接枝共聚。该方法极为复杂，不可控因素较多，难以实现实际应用。
申请号为200510024220.9的发明专利，公开了一种腈纶-交联织物蛋白复合纤维及其制造方法，该方法是用交联剂将作为改性组分的生物质蛋白固化在纤维表面，经处理后的改性纤维表面沉积不规则的蛋白质组分。该方法较为简单，但由于交联剂的存在，对纤维性能影响较大，且整体耐水洗性有待考证。
申请号为200810204596.1的发明专利，公开了一种胶原蛋白与丙烯腈接枝共聚纤维浆液的合成工艺，该工艺方法将骨架化合物胶原蛋白与第一聚合单体丙烯腈或第一聚合单体丙烯腈及低温聚合单体在浓氯化锌水溶液中，用氧化还原引发剂进行接枝共聚反应。该方法改变了整体聚丙烯腈骨架，虽达到了接入胶原蛋白、改变纤维亲水性的目的，但对聚丙烯腈纤维的性能影响极大，无参考价值。
申请号为201410538965.6的发明专利，公开了一种胶原蛋白改性的超细腈纶的制备方法，该方法将聚丙烯腈溶解于溶剂中加入聚乙烯基吡咯烷酮和胶原蛋白，然后纺丝，该方法为单纯的利用成膜剂将胶原蛋白固定于纤维表面，对纤维性能有一定影响，耐水性较差。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术中存在的缺陷，提供一种制得的纤维具有极高舒适度和亲肤性的胶原蛋白改性聚丙烯腈纤维的制备方法。
本发明是这样实现的：一种胶原蛋白改性聚丙烯腈纤维的制备方法，包括如下步骤：
（1）水解：将聚丙烯腈纤维加入60-100℃的烧碱液中，烧碱浓度为10-30%，浴比为1：（20-30），处理10-180min，使聚丙烯腈纤维的水解程度在60%-70%；得到水解后的聚丙烯腈纤维；
（2）胶原蛋白提取：将鱼鳞和鱼骨经水洗、粗加工后粉碎机粉碎，加入pH为2-3的复合有机酸，超声处理20-60min后，加入氢氧化钠和碳酸钠，调节pH至10-11，继续超声30-60min，最后经调节pH至中性，过滤、水洗、烘燥，得到鱼类胶原蛋白；
（3）制备胶原蛋白溶液：按质量比将5~20%的鱼类胶原蛋白加入到水中，得到胶原蛋白溶液；
（4）按质量比，将10-25%的水解后的聚丙烯腈纤维加入到70-85%的胶原蛋白溶液中，再加入3.5-18%缩合剂，在20-30℃水浴中进行表面接枝改性，得到改性纤维；
（5）将改性纤维在100℃-150 ℃ 的条件下焙烘30-60min，然后再用水洗去未能接合的胶原蛋白和杂质，最后烘干，得到改性后的聚丙烯腈纤维。
步骤（2）中，所述复合有机酸在柠檬酸、草酸、酒石酸、苹果酸、枸椽酸或绿原酸中任选一种或几种的组合。
步骤（4）中，所述缩合剂在DCC、EDCI、HOBT或DIC中任选一种。
在步骤（5）之后，还包括步骤（6）将改性后的聚丙烯腈纤维用酸性染料和阳离子染料进行染色。经改性后的纤维阳离子染料的染色性能几乎不受影响，酸性染料具有较高的上染率，证明胶原蛋白结合率较高，改性较为完全。
本发明的有益效果是：1、传统的胶原蛋白提取工艺并不适用于鱼鳞、鱼骨类胶原蛋白的提取，本发明方法解决了这一问题，仅用纯碱作为反应物，条件单纯，操作难度低，降低过程污染；同时，胶原蛋白的提取效率超过80%，制得的胶原蛋白所含杂质无需处理，对后续操作影响较小。
2、胶原蛋白直接接枝改性聚丙烯腈纤维表面，技术难度较大，需要对纤维进行表面处理，本发明采用用水解的方法使聚丙烯腈纤维产生所需基团，形成能够与胶原蛋白产生牢固结合的条件。
3、经改性后的聚丙烯腈纤维能够使用酸性染料或直接染料上染，酸性染料上染率超过50%。
本发明以鱼鳞、鱼骨作为胶原蛋白的来源，以聚丙烯腈为基材制备胶原蛋白改性聚丙烯腈纤维，克服聚丙烯腈纤维大分子链上亲水性基团少、吸湿性较差等缺点。同时研究了阳离子染料、酸性染料、直接染料上染胶原蛋白改性后的聚丙烯腈纤维，并研究了其可染性。拓宽了聚丙烯腈纤维在家纺面料的应用领域，促进了家纺产品的多元化。
具体实施方式
本发明胶原蛋白改性聚丙烯腈纤维的制备方法，包括如下步骤：
（1）水解：将聚丙烯腈纤维加入60-100℃的烧碱液中，烧碱浓度为10-30%，浴比为1：（20-30），处理10-180min，使聚丙烯腈纤维的水解程度在60%-70%；得到水解后的聚丙烯腈纤维；
水解目的是将聚丙烯腈纤维大分子的−C≡N极性基团水解转化为−CONH2，再转化为−COOH基团，尽可能的充分水解纤维表面的基团，以保证有足够的供给改性的基团。但主链并未发生改变，因此不会影响纤维强力。
经水解后，聚丙烯腈主链上含有羧基、氰基或者酰胺基，而胶原蛋白主要含有氨基和羧基，具备了键合的可能性。
同时，仅用纯碱作为反应物，条件单纯，操作难度低，降低过程污染。
（2）胶原蛋白提取：将鱼鳞和鱼骨经水洗、粗加工后粉碎机粉碎，加入pH为2-3的复合有机酸，超声处理20-60min后，加入氢氧化钠和碳酸钠，调节pH至10-11，继续超声30-60min，最后经调节pH至中性，过滤、水洗、烘燥，得到鱼类胶原蛋白；所述复合有机酸在柠檬酸、草酸、酒石酸、苹果酸、枸椽酸或绿原酸中任选一种或几种的组合。
通过本步骤提取的胶原蛋白效率超过80%，制得的胶原蛋白所含杂质无需处理，对后续操作影响较小。
（3）制备胶原蛋白溶液：按质量比将5~20%的鱼类胶原蛋白加入到水中，得到胶原蛋白溶液；
（4）按质量比，将10-25%的水解后的聚丙烯腈纤维加入到70-85%胶原蛋白溶液中，再加入3.5-18%缩合剂，在20-30℃水浴中进行表面接枝改性，得到改性纤维；
因胶原蛋白耐热性能较差，不能使用较高的温度促进脱水缩合反应，需加入缩合剂，促进氨基和羧基的缩合反应。
（5）将改性纤维在100℃~150 ℃ 的条件下焙烘30-60min，然后再用水洗去未能接合的胶原蛋白和杂质，最后烘干，得到改性后的聚丙烯腈纤维。
（6）将改性后的聚丙烯腈纤维用酸性染料和阳离子染料进行染色。
将改性后的聚丙烯腈纤维用酸性染料、阳离子染料等进行染色，聚丙烯腈纤维被阳离子染料上染的染座是−SO3 -或−COO-，而改性聚丙烯腈纤维被酸性染料上染时候的染座是一NH3 +。
经改性后的聚丙烯腈纤维阳离子染料的染色性能几乎不受影响，酸性染料上染率超过50%，证明胶原蛋白结合率较高，改性较为完全。
下面通过具体实施例对本发明作进一步阐述：
实施例一：
本实施例包括如下步骤：
（1）水解：将聚丙烯腈纤维加入60℃的烧碱液中，烧碱浓度为20%，浴比为1：30，处理20min，使聚丙烯腈纤维的水解程度在60%；得到水解后的聚丙烯腈纤维；
（2）胶原蛋白提取：将鱼鳞和鱼骨经水洗、粗加工后粉碎机粉碎，加入pH为3的复合有机酸，超声处理20min后，加入氢氧化钠和碳酸钠，调节pH至10，继续超声30min，最后经调节pH至中性，过滤、水洗、烘燥，得到鱼类胶原蛋白；其中，所述复合有机酸为柠檬酸和草酸。
（3）制备胶原蛋白溶液：按质量比将10%的鱼类胶原蛋白加入到水中，得到胶原蛋白溶液；
（4）按质量比，将20%的水解后的聚丙烯腈纤维加入到75%的胶原蛋白溶液中，再加入5%缩合剂，在20℃水浴中进行表面接枝改性，得到改性纤维；其中，所述缩合剂为DCC。
（5）将改性纤维在100℃ 的条件下焙烘30min，然后再用水洗去未能接合的胶原蛋白和杂质，最后烘干，得到改性后的聚丙烯腈纤维。
（6）将改性后的聚丙烯腈纤维用酸性染料和阳离子染料进行染色。
本实施例制备的改性纤维稳定性较好，胶原蛋白接枝率较高，最终成品的酸性染料上染料较高。
实施例二：
本实施例包括如下步骤：
（1）水解：将聚丙烯腈纤维加入80℃的烧碱液中，烧碱浓度为30%，浴比为1：25，处理60min，使聚丙烯腈纤维的水解程度在65%；得到水解后的聚丙烯腈纤维；
（2）胶原蛋白提取：将鱼鳞和鱼骨经水洗、粗加工后粉碎机粉碎，加入pH为3的复合有机酸，超声处理30min后，加入氢氧化钠和碳酸钠，调节pH至11，继续超声30min，最后经调节pH至中性，过滤、水洗、烘燥，得到鱼类胶原蛋白；其中，所述复合有机酸为草酸。
（3）制备胶原蛋白溶液：按质量比将17%的鱼类胶原蛋白加入到水中，得到胶原蛋白溶液；
（4）按质量比，将15%的水解后的聚丙烯腈纤维加入到77%的胶原蛋白溶液中，再加入8%缩合剂，在20℃水浴中进行表面接枝改性，得到改性纤维；其中，所述缩合剂为EDCI。
（5）将改性纤维在100℃ 的条件下焙烘40min，然后再用水洗去未能接合的胶原蛋白和杂质，最后烘干，得到改性后的聚丙烯腈纤维。
（6）将改性后的聚丙烯腈纤维用酸性染料和阳离子染料进行染色。
本实施例胶原蛋白接枝效率极高，且产生的交联牢度较好，改性工艺对腈纶物理性能无明显影响。
实施例三：
本实施例包括如下步骤：
（1）水解：将聚丙烯腈纤维加入60℃的烧碱液中，烧碱浓度为30%，浴比为1：20，处理60min，使聚丙烯腈纤维的水解程度在70%；得到水解后的聚丙烯腈纤维；
（2）胶原蛋白提取：将鱼鳞和鱼骨经水洗、粗加工后粉碎机粉碎，加入pH为2的复合有机酸，超声处理30min后，加入氢氧化钠和碳酸钠，调节pH至10，继续超声50min，最后经调节pH至中性，过滤、水洗、烘燥，得到鱼类胶原蛋白；其中，所述复合有机酸为草酸和酒石酸。
（3）制备胶原蛋白溶液：按质量比将20%的鱼类胶原蛋白加入到水中，得到胶原蛋白溶液；
（4）按质量比，将22%的水解后的聚丙烯腈纤维加入到71%的胶原蛋白溶液中，再加入7%缩合剂，在20℃水浴中进行表面接枝改性，得到改性纤维；其中，所述缩合剂为DIC。
（5）将改性纤维在110℃ 的条件下焙烘30min，然后再用水洗去未能接合的胶原蛋白和杂质，最后烘干，得到改性后的聚丙烯腈纤维。
（6）将改性后的聚丙烯腈纤维用酸性染料和阳离子染料进行染色。
本实施例工艺制备的产品较为稳定，改性腈纶物理性能无明显下降，阳离子染料的染色性能不受影响，酸性染料上染率较高。
本发明方法制得的纤维达到所需纤维强度，断裂伸长率；阳离子染料上染率不受影响，酸性染料上染率≥50%；公定回潮率≥3%；符合18401安全性检测等检测标准。
Claims (4)
1.一种胶原蛋白改性聚丙烯腈纤维的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
（1）水解：将聚丙烯腈纤维加入60-100℃的烧碱液中，烧碱浓度为10-30%，浴比为1：(20-30)，处理10-180min，使聚丙烯腈纤维的水解程度在60%-70%；得到水解后的聚丙烯腈纤维；
（2）胶原蛋白提取：将鱼鳞和鱼骨经水洗、粗加工后粉碎机粉碎，加入pH为2-3的复合有机酸，超声处理20-60min后，加入氢氧化钠和碳酸钠，调节pH至10-11，继续超声30-60min，最后经调节pH至中性，过滤、水洗、烘燥，得到鱼类胶原蛋白；
（3）制备胶原蛋白溶液：按质量比将5~20%的鱼类胶原蛋白加入到水中，得到胶原蛋白溶液；
（4）按质量比，将10-25%的水解后的聚丙烯腈纤维加入到70-85%的胶原蛋白溶液中，再加入3.5-18%缩合剂，在20-30℃水浴中进行表面接枝改性，得到改性纤维；
（5）将改性纤维在100℃-150 ℃ 的条件下焙烘30-60min，然后再用水洗去未能接合的胶原蛋白和杂质，最后烘干，得到改性后的聚丙烯腈纤维。
2.根据权利要求 1 所述的胶原蛋白改性聚丙烯腈纤维的制备方法，其特征在于：步骤（2）中，所述复合有机酸在柠檬酸、草酸、酒石酸、苹果酸、枸椽酸或绿原酸中任选一种或几种的组合。
3.根据权利要求 1 所述的胶原蛋白改性聚丙烯腈纤维的制备方法，其特征在于：步骤（4）中，所述缩合剂在DCC、EDCI、HOBT或DIC中任选一种。
4.根据权利要求 1 所述的胶原蛋白改性聚丙烯腈纤维的制备方法，其特征在于：在步骤（5）之后，还包括步骤（6）将改性后的聚丙烯腈纤维用酸性染料和阳离子染料进行染色。
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