CN108442110A - 一种氨基酸共价偶联蛋白改性纤维材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种氨基酸共价偶联蛋白改性纤维材料及其制备方法的制备方法，首先将腈纶纤维在氢氧化钠溶液中水解，反应结束后取出纤维，洗涤，烘干至恒重；然后把纤维放入氨基酸溶液反应，取出洗涤，烘干至恒重；最后将与氨基酸反应后的纤维放入蛋白质溶液中反应，后取出洗涤，烘干至恒重。本发明还公开了腈纶基氨基酸共价偶联蛋白纤维材料。本发明创新性的提出了亲水性氨基酸作为偶联剂将水解腈纶纤维与蛋白质进行共价键表面接枝的方法，提高了接枝的效率，接枝率高、接枝牢度好，所用原料都是人体必需的物质，对生物无害，绿色环保。反应简便，过程可控，有利于规模化生产。本发明的腈纶纤维力学性能优异。
Description
技术领域
本发明涉及一种纤维材料及其制备方法，具体涉及一种氨基酸共价偶联蛋白改性纤维材料及其制备方法，属于纺织纤维改性技术领域。
背景技术
聚丙烯腈纤维的许多性能与羊毛相似，甚至优于羊毛，被人们称为“合成羊毛”或“人造羊毛”。腈纶纤维的保暖性能，力学性能，耐腐蚀性能优异而且产量充足，来源广泛，品种多样，是高分子材料纤维改性材料良好的选择来源。但由于聚丙烯腈纤维表面缺乏自由的亲水性基团，导致聚丙烯腈纤维是疏水性纤维，吸湿性差、易起静电，穿着舒适性远远不及羊毛，从而在很大程度上限制了其在纺织材料领域的应用。
用天然蛋白来修饰合成高聚物，可以改善合成纤维的性能，一般都可以在一定程度上提高吸湿性、增进染色性和抗静电性，有利于穿着舒适性；改性后的纤维又较天然纤维强度高、耐晒、洗可穿性较好，成本低廉。用天然蛋白修饰合成纤维可以开发出多种改性纤维，这正是当今纺织原料发展的趋势，这就是所谓的“天然纤维合成化，合成纤维天然化”。
为了改善腈纶纤维的疏水性，旨在使用蛋白质表面接枝的方法使腈纶纤维表面拥有亲水性基团并赋予腈纶纤维天然蛋白质纤维的性能与外观特性。关于纺织纤维材料的蛋白质改性的研究很多，以蛋白质表面接枝改性材料为例，主要有以下文献报道：文献“大豆蛋白质改性腈纶的接枝工艺探讨”(合成纤维工业.2006,29(5):30～32)：腈纶在接枝反应温度80℃、接枝时间3min、10％氢氧化钠的反应条件下加入量为1.0ml、纤维与豆浆浴比为1:20、用浓度为100％的纯豆浆得到一种大豆蛋白接枝的腈纶纤维；文献“胶原蛋白改性聚丙烯腈纤维制备及性能表征(功能材料.1001-9731(2013)10-1414-04)”将水解后的腈纶纤维在浓度为5％的胶原蛋白溶液中，40℃下浸泡1h，带液率为90％，于70℃预烘15min，110℃焙烘15min，得到胶原蛋白表面改性的腈纶纤维；文献“Surface modification of textilematerial through deposition of regenerated silk fibroin”(J.APPL.POLYM.SCI.2017,DOI:10.1002/APP.45098)对纺织材料(腈纶织物)表面的再生丝素蛋白改性，提高了蛋白质改性腈纶材料的服用性能，提出了一种再生丝素蛋白改性织物的方法。CN100398742C“腈纶表面接枝蛋白质改性纤维及其制造方法”中介绍了一种将腈纶纤维在NaOH溶液中水解后，进行酰氯化反应，后与蛋白质溶液中进行接枝生成一种皮-芯结构的纤维，其中皮质层为蛋白质膜，芯层为腈纶纤维。
现有技术的文献报道中，“胶原蛋白改性聚丙烯腈纤维制备及性能表征”使用的蛋白质接枝方法为通过水解后的腈纶纤维的羟基与蛋白质上的氨基与羧基等基团进行反应，实现蛋白质膜层的附着，但是该种方法由于腈纶水解程度较深，对腈纶纤维原始良好的力学性能造成了较大的破坏，而且由于仅仅靠水解后的羟基与蛋白质直接反应从而导致接枝率较低。“大豆蛋白质改性腈纶的接枝工艺探讨”和CN100398742C使用的接枝方法在水解后的腈纶纤维进行酰氯化，目的是为了获得活泼的酰氯基团，该集团可以在常温常压条件下与蛋白质上的氨基(-NH2)与羟基(-OH)发生不可逆氮酰化和酯化反应，为蛋白质接枝提供了条件，其中酰氯化所使用的氯化亚砜等毒性较大不符合安全环保的要求。“Surfacemodification of textile material through deposition of regenerated silkfibroin”使用丝素蛋白与纤维之间的空隙沉积覆膜，是一种纤维蛋白质成膜的物理方法，仅仅靠蛋白分子与纤维之间吸附导致其接枝牢度较低。
而本发明中创新性地提出的将氨基酸作为偶联剂，依靠氨基酸上活泼的氨基与羧基将水解后的腈纶纤维与蛋白质分子通过共价键进行偶联得到腈纶基氨基酸偶联蛋白质复合纤维，在提高了蛋白质接枝率与接枝牢度的同时也赋予了普通腈纶纤维天然蛋白质纤维的特性。这种将腈纶纤维进行表面接枝的方法等尚未见于报道。
发明内容
本发明的目的在于提供一种绿色无毒、工艺简捷的腈纶基氨基酸共价偶联蛋白改性纤维材料的制备方法。
本发明是这样实现的：
腈纶基氨基酸共价偶联蛋白改性纤维材料的制备方法，核心思路是：
将腈纶水解，表面生成羧基基团(-COOH)，然后将水解后的腈纶纤维与作为偶联剂的氨基酸发生反应，氨基酸的一端通过氨基(-NH2)与水解后的腈纶纤维表面的羧基(-COOH)形成共价键，从而能够同时在腈纶纤维的表面引入羧基(-COOH)、氨基(-NH2)或巯基(-SH)等活性基团，然后将纤维与蛋白质溶液反应，在氨基酸的另一端与蛋白质上的氨基(-NH2)等形成共价键连接。通过氨基酸作为偶联剂，提高了蛋白质在腈纶纤维表面的接枝率与接枝牢度，在腈纶纤维表面形成稳定蛋白质膜层的复合结构。
本发明腈纶基氨基酸共价偶联蛋白改性纤维材料的制备方法具体的步骤如下：
首先将腈纶纤维放置在40℃～100℃、足量的质量分数为1％～20％氢氧化钠溶液中水解，水解时间为1～20min，反应结束后取出纤维，用去离子水洗涤至中性，烘干至恒重；
然后把纤维放入质量比为：腈纶：氨基酸＝1:(0.1～0.5)的氨基酸溶液中，在80℃反应1～5h，取出用去离子水洗涤至中性后烘干至恒重；
最后将与氨基酸反应后的纤维放入质量比为：腈纶：蛋白质＝1:(0.5～10)的蛋白质溶液中在50～90℃下反应5～20min，后取出用去离子水洗涤至中性后烘干至恒重。
更进一步的方案是：
所述腈纶纤维为结构中含有85％以上的丙烯腈单元的商品腈纶纤维。
更进一步的方案是：
所述的氨基酸为亲水性氨基酸，氨基酸溶液的质量百分比浓度为1％～10％。
更进一步的方案是：
所述的亲水性氨基酸为半胱氨酸、甘氨酸或丝氨酸以及它们的盐酸盐形式化合物。
更进一步的方案是：
当氨基酸为盐酸盐形式化合物时，在氨基酸溶液中加入一定量的氢氧化钠，使得质量比为腈纶：氢氧化钠＝1：(0.05～0.2)。
更进一步的方案是：
所述的蛋白质为酪蛋白、胶原蛋白、丝素蛋白或大豆蛋白，蛋白质溶液的质量百分比浓度为1％～10％。
本发明的反应过程如下所示：
下面对本发明的制备方法的具体流程进行更详细的说明。
首先第一步(I)腈纶水解：将腈纶纤维在氢氧化钠溶液中充分水解，将纤维表面的氰基水解成羧基。
第二步(II)氨基酸处理：将水解后的腈纶纤维与氨基酸相互反应得到氨基酸处理后的腈纶纤维。
最后，第三步(III)蛋白质接枝：将氨基酸处理后的纤维与蛋白质相互接枝反应，主要通过蛋白质与氨基酸形成酰胺键和/或二硫键进行结合，形成稳定的蛋白质膜层。
本发明还提供了腈纶基氨基酸共价偶联蛋白改性纤维材料，是通过本发明的腈纶基氨基酸共价偶联蛋白改性纤维材料的制备方法制备得到的。
本发明有效解决了普通腈纶纤维亲肤性差，纤维柔性不足等问题，得到了一种新型腈纶基氨基酸共价偶联蛋白改性纤维材料。
本发明具有如下有益效果：
(1)本发明创新性的提出了亲水性氨基酸作为偶联剂将水解腈纶纤维与蛋白质进行共价键表面接枝的方法。将氨基酸作为偶联剂的主要作用主要有：a.增加了腈纶纤维表面的可反应分子的链长，提高了基团柔性。b.激活了纤维表面的活性基团，提高了接枝的效率。这种方法不仅由于共价键的作用的存在从而接枝率高、接枝牢度好，而且所用原料都是人体必需的物质(氨基酸与蛋白质)，对生物无害，绿色环保。
(2)本发明所制备的纤维材料是一种以腈纶作为基材具有天然蛋白质纤维性质的复合纤维材料，具有广泛的应用前景，例如：天然蛋白质膜层具有良好的穿着舒适性与生物相容性，拓展了腈纶纤维在内衣材料领域与医用材料(如医用敷料，新型医用绷带等)的应用，而且由于蛋白质大分子优良的延展性与分子弹性赋予了腈纶材料良好的纤维柔性，可以用于特种工业领域。
(3)本发明的反应过程仅仅只有三步，操作简便，而且反应过程可以精密控制，有利于规模化生产。
(4)本发明的腈纶纤维力学性能优异，在蛋白质接枝改性后力学性能得到了保留甚至提升，远远强于普通的天然蛋白质纤维。
(5)本发明使用的腈纶纤维是四大合成纤维之一，性能优异，供应充足，价格低廉，是一种优质的改性原料，有利于大批量的生产。
附图说明
图1为腈纶原样与实施例1酪蛋白样品与实施例3胶原蛋白样品的红外光谱(FTIR)对比图。
图2为腈纶原样与实施例2中氨基酸处理后的样品与最终蛋白质接枝的样品的X射线衍射(XRD)对比图。
图3为腈纶原样与接枝蛋白后的样品的扫描电子显微镜(SEM)对比图。
图4为腈纶原样与接枝蛋白后的样品的断裂伸长率对比图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步的说明。
实施例1
取质量分数为5％的氢氧化钠溶液50ml，放入腈纶纤维2g，用玻璃棒将腈纶纤维完全浸渍后，加入温度为80℃的恒温水浴锅中反应8min，水解反应结束后，将纤维取出用去离子水反复洗涤直至中性。将纤维烘干后，在烧杯中配置质量分数为1％的半胱氨酸盐酸盐溶液50ml，将纤维放入烧杯中充分浸湿，放入温度为90℃的恒温水浴锅反应1h，取出纤维用去离子水反复洗涤直至中性，将纤维放入烘箱中烘干；配置质量分数为2％的酪蛋白溶液100ml，放入纤维搅拌至纤维分散充分浸湿，放入80℃恒温水浴锅反应10min，后将纤维取出反复洗涤至中性，放入50℃烘箱烘干至恒重。
实施例2
取质量分数为8％的氢氧化钠溶液50ml，放入腈纶纤维2g，用玻璃棒将腈纶纤维完全浸渍后，加入温度为80℃的恒温水浴锅中反应10min，水解反应结束后，将纤维取出用去离子水反复洗涤直至中性。将纤维烘干后，在烧杯中配置质量分数为2％的甘氨酸溶液50ml，将纤维放入烧杯中充分浸湿，放入温度为90℃的恒温水浴锅反应1h，取出纤维用去离子水反复洗涤直至中性，将纤维放入烘箱中烘干；配置质量分数为5％的酪蛋白溶液100ml，放入纤维搅拌至纤维分散充分浸湿，放入80℃恒温水浴锅反应10min，后将纤维取出反复洗涤至中性，放入50℃烘箱烘干至恒重。
实施例3
取质量分数为8％的氢氧化钠溶液50ml，放入腈纶纤维2g，用玻璃棒将腈纶纤维完全浸渍后，加入温度为90℃的恒温水浴锅中反应8min，水解反应结束后，将纤维取出用去离子水反复洗涤直至中性。将纤维烘干后，在烧杯中配置质量分数为1％的半胱氨酸盐酸盐溶液50ml，将纤维放入烧杯中充分浸湿，放入温度为90℃的恒温水浴锅反应1h，取出纤维用去离子水反复洗涤直至中性，将纤维放入烘箱中烘干；配置质量分数为5％的胶原蛋白溶液200ml，放入纤维搅拌至纤维分散充分浸湿，放入80℃恒温水浴锅反应10min，后将纤维取出反复洗涤至中性，放入50℃烘箱烘干至恒重。
红外光谱测试(FTIR)及结论：如附图1所示，通过图中腈纶原样(a)与酪蛋白接枝样品(b)，胶原蛋白接枝样品(c)对比的FTIR图可知：腈纶纤维原样(a)的特征吸收峰有2940cm-1和1453cm-1处有烷烃基吸收峰，在2243cm-1处有氰基吸收峰，在1732cm-1处有甲基丙烯酸甲基酯基吸收峰。这些特征的吸收峰在酪蛋白接枝样品(b)，胶原蛋白接枝样品(c)中依然存在，说明了氨基酸处理的方法并不会破坏或者削弱腈纶纤维原有的分子结构，使腈纶原有的特性得以保留。
在酪蛋白接接枝枝样品(b)与胶原蛋白接枝样品(c)中出现了新的特征吸收峰，分别是3420cm-1处蛋白质的羧基特征吸收峰，1635cm-1处与1541cm-1处蛋白质的酰胺带特征吸收峰。同时，接枝后的样品在2243cm-1处的氰基特征吸收峰峰高明显下降。这些新峰的出现和氰基特征峰风高的下降说明了经过水解，氨基酸处理，蛋白质接枝后的一系列反应，蛋白质成功的腈纶纤维的表面接枝。
XRD测试及结论；如附图2所示，通过图中腈纶原样(a)与氨基酸处理后的样品(b)、蛋白质接枝的样品(c)对比的XRD图可知：通过氨基酸处理和蛋白质接枝后的样品在2θ＝16.7°处出现的PAN(010)晶面的强衍射峰明显减弱，这是由于腈纶原样的光滑表面经过处理后由于氨基酸小颗粒和蛋白质膜层的附着导致纤维表面变得粗糙所导致的。从纤维表面衍射的角度进一步证明了氨基酸处理的方法是可以成功的向腈纶纤维表面接枝蛋白质膜层的。
表1元素变化分析
EDS(电子能谱仪)测试与结论：通表1的原样浴蛋白接枝样品的元素变化分析可知：经过蛋白质接枝后样品，因为腈纶表面部分氰基被水解转化成了羧基(-COOH)，同时接枝上的蛋白质大分子上丰富的羧基(-COON)与氨基(-NH2)，导致了蛋白质接枝后的样品N(氮)元素与O(氧)元素的相对含量显著上升，而C(碳)元素的相对含量明显降低，而仅有少数氨基酸(如半胱氨酸)存在着巯基(-SH)与接枝的蛋白形成二硫键，且数量极其有限，所以S(硫)元素的含量变化很小。该测试定量分析并证明了，本发明的氨基酸偶联蛋白的接枝改性方法是成功的。
SEM(电镜)测试与结论：通过附图3中腈纶原样(a)与蛋白质接枝后的样品(b)与蛋白质样品的局部放大图(c)对比的SEM图可知：经过蛋白质的接枝后，原本较为光滑的腈纶纤维表面出现类似于鳞片状的蛋白质膜层，将膜层放大后可以清晰地看到直接吼腈纶纤维表面被粗糙不规则的蛋白质膜层所包裹，可以直观的证明蛋白质接枝是成功的。
断裂伸长率测试与结论：通过附图4中Original代表的腈纶纤维原样，Caseinsample代表的为酪蛋白样品，与Collagen asmple代表胶原蛋白样品在水解后，氨基酸处理后，以及最终蛋白接枝后的样品强力柱状图可知：通过与腈纶纤维原样断裂伸长率(21.28％)相比酪蛋白接枝后的样品强力(28.69％)上升了34.82％，而胶原蛋白样品强力(27.81％)上升了30.69％，可以得知，本发明的最终蛋白接枝样品在其基础上都得到30％以上的断裂伸长率加强，证明本发明的氨基酸偶联蛋白样品与原来的普通腈纶样品在纤维弹性与柔性上的优异性。
尽管这里参照本发明的解释性实施例对本发明进行了描述，上述实施例仅为本发明较佳的实施方式，本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，应该理解，本领域技术人员可以设计出很多其他的修改和实施方式，这些修改和实施方式将落在本申请公开的原则范围和精神之内。
Claims (7)
1.一种氨基酸共价偶联蛋白改性纤维材料及其制备方法，其特征在于：
首先将腈纶纤维放置在40℃～100℃、足量的质量分数为1％～20％氢氧化钠溶液中水解，水解时间为1～20min，反应结束后取出纤维，用去离子水洗涤至中性，烘干至恒重；
然后把纤维放入质量比为：腈纶：氨基酸＝1:0.1～0.5的氨基酸溶液中，在80℃反应1～5h，取出用去离子水洗涤至中性后烘干至恒重；
最后将与氨基酸反应后的纤维放入质量比为：腈纶：蛋白质＝1:0.5～10的蛋白质溶液中在50～90℃下反应5～20min，后取出用去离子水洗涤至中性后烘干至恒重。
2.根据权利要求1所述腈纶基氨基酸共价偶联蛋白改性纤维材料的制备方法，其特征在于：
所述腈纶纤维为结构中含有85％以上的丙烯腈单元的商品腈纶纤维。
3.根据权利要求1或2所述腈纶基氨基酸共价偶联蛋白改性纤维材料的制备方法，其特征在于：
所述的氨基酸为亲水性氨基酸，氨基酸溶液的质量百分比浓度为1％～10％。
4.根据权利要求3所述腈纶基氨基酸共价偶联蛋白改性纤维材料的制备方法，其特征在于：
所述的亲水性氨基酸为半胱氨酸、甘氨酸或丝氨酸以及它们的盐酸盐形式化合物。
5.根据权利要求4所述腈纶基氨基酸共价偶联蛋白改性纤维材料的制备方法，其特征在于：
当氨基酸为盐酸盐形式化合物时，在氨基酸溶液中加入一定量的氢氧化钠，使得质量比为腈纶：氢氧化钠＝1：0.05～0.2。
6.根据权利要求1或2所述腈纶基氨基酸共价偶联蛋白改性纤维材料的制备方法，其特征在于：
所述的蛋白质为酪蛋白、胶原蛋白、丝素蛋白或大豆蛋白，蛋白质溶液的质量百分比浓度为1％～10％。
7.一种腈纶基氨基酸共价偶联蛋白改性纤维材料，其特征在于是通过权利要求1至6任一权利要求所述的腈纶基氨基酸共价偶联蛋白改性纤维材料的制备方法制备得到的。
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