CN109735952B - 一种耐磨牛奶蛋白纤维及其织物制备方法、应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种耐磨牛奶蛋白纤维，酪蛋白接枝在聚丙烯腈纤维表面，且酪蛋白将聚丙烯腈纤维包覆。本发明公开了上述耐磨牛奶蛋白纤维的制备方法，包括如下步骤：将聚丙烯腈纤维加入碱性溶液中搅拌，过滤，洗涤至中性，干燥，再加入酰卤，升温，保温，洗涤至中性，干燥得到酰卤化聚丙烯腈；将酪蛋白、酰卤化聚丙烯腈加入水中，研磨，加水；氮气保护下调节pH至8.5‑9.5进行搅拌；接着充氧状态下加入乙二醇二缩水甘油醚，超声处理，接着调节温度搅拌，过滤，洗涤，干燥至恒重，湿法纺丝得到耐磨牛奶蛋白纤维。本发明公开了一种耐磨牛奶蛋白纤维织物。本发明公开了上述耐磨牛奶蛋白纤维织物作为创面敷料的应用。

Description

一种耐磨牛奶蛋白纤维及其织物制备方法、应用

技术领域

本发明涉及纺织技术领域，尤其涉及一种耐磨牛奶蛋白纤维及其制备方法，及一种耐磨牛奶蛋白纤维织物及其制备方法、应用。

背景技术

创可贴，是人们生活中最常用的一种外科用药。创可贴，又名“止血膏药”，具有止血，护创作用，它是由一条长形的胶布，中间附以一小块浸过药物的纱条构成。优秀的创可贴应具有压迫止血、保护创面、预防感染、促进愈合的优点，而且机械性能较好，能适用于不同形状创面以保护创面免受机械损伤，还应具有良好的抗感染能力以减少创面微生物的侵入，减轻炎症反应，无细胞毒性和刺激性，以保证使用的安全性，同时应易于去除，避免破坏新生组织。

但目前常规创可贴存在胶布透气性差，人体局部所正常分泌的水汽和汗液难以穿透胶布，于是对局部皮肤产生浸泡作用，具体表现为局部皮肤皱皱巴巴。目前水凝胶敷料由于可自动调节伤口的湿润度，有少量吸收渗液的能力，而且不粘伤口的优点而受到人们的关注，但水凝胶敷料存在容易擦除的缺点。

牛奶蛋白纤维呈白色，是再生蛋白复合纤维，由牛奶中分离出来的酪蛋白与高分子化合物丙烯腈，经接枝共聚反应生成高聚物，再经湿法纺丝工艺而成的新型纺织纤维，其不仅具有真丝般柔和的光泽，手感柔软、滑糯，强度较高，而且防霉性能优异，具有天然的抑菌功能，采用牛奶蛋白纤维制备创伤敷料不仅可克服水凝胶敷料存在容易擦除的缺点，同时具有一定的透气性能，但是牛奶白纤维外形纵向有隐条纹，导致摩擦系数较高，耐磨性差，易断裂，用于制备超薄创可贴时易出现破裂的现象。

发明内容

基于背景技术存在的技术问题，本发明提出了一种耐磨牛奶蛋白纤维及其制备方法，不仅降低所得牛奶蛋白纤维的吸水效果，而且可增强后续织物透气性能，同时所得牛奶蛋白纤维表面极为光滑，降低摩擦系数，表面耐磨性优秀，还具有极好的断裂伸长率，避免发生纤维破裂并断裂的现象；本发明提出了一种耐磨牛奶蛋白纤维织物及其制备方法、应用，所得织物可与皮肤更密切的贴合，有利于创面平整修复，而且能起到保护创面、抗菌、抑制过度炎症反应的作用，加快伤口愈合，适用于作为创面敷料。

本发明提出的一种耐磨牛奶蛋白纤维，酪蛋白接枝在聚丙烯腈纤维表面，且酪蛋白将聚丙烯腈纤维包覆。

本发明提出的一种耐磨牛奶蛋白纤维的制备方法，包括如下步骤：

a、将聚丙烯腈纤维加入碱性溶液中搅拌，过滤，洗涤至中性，干燥，再加入酰卤，升温，保温，洗涤至中性，干燥得到酰卤化聚丙烯腈；

b、将酪蛋白、酰卤化聚丙烯腈加入水中，研磨，加水；氮气保护下调节pH至8.5-9.5进行搅拌；接着充氧状态下加入乙二醇二缩水甘油醚，超声处理，接着调节温度搅拌，过滤，洗涤，干燥至恒重，湿法纺丝得到耐磨牛奶蛋白纤维。

优选地，步骤a中，聚丙烯腈纤维、酰卤的重量比为10-15：1-5。

优选地，步骤a中，酰卤为酰氯、酰溴中至少一种。

酰卤也可以为酰氟和酰碘，但酰氟参与反应后会生成氟化氢，不易回收，而酰碘不稳定，难以保存。

优选地，酰氯为氯化亚砜、乙酰氯、氯乙酰氯、二氯乙酰氯、三氯乙酰氯、苯甲酰氯、2-氯苯甲酰氯、3-氯苯甲酰氯、对氯苯甲酰氯、2-(氯甲基)苯甲酰氯、草酰氯、磺酰氯、焦磷酰氯、三氯氧磷、苯基膦酰二氯、双(2-氯乙基)氨基磷酰二氯、二乙基二氯磷中至少一种。

优选地，酰溴为乙酰溴、溴乙酰溴、丙酰溴、2-溴丙酰溴、2-溴-2-甲基丙酰溴、2-溴异丁酰溴、2-溴丁酰溴、2-溴-3-甲基丁酰溴中至少一种。

优选地，步骤a中，酰卤优选为氯化亚砜。

优选地，步骤a中，碱性溶液为二乙胺、三乙胺、二乙醇胺、三乙醇胺、氨水、氢氧化钠水溶液中至少一种，优选为氢氧化钠水溶液，更优选为浓度为0.8-1.2mol/L氢氧化钠水溶液。

优选地，步骤a中，将聚丙烯腈纤维加入碱性溶液中搅拌10-16min，搅拌温度为80-90℃。

优选地，步骤a中，加入酰卤后升温至120-128℃，保温20-30min。

优选地，步骤b中，酪蛋白、酰卤化聚丙烯腈、乙二醇二缩水甘油醚的重量比为2-10：0.1-0.2：0.1-0.18。

优选地，步骤b中，研磨时间为10-14min，研磨温度为50-60℃，研磨压力为0.12-0.16MPa。

优选地，步骤b中，加水至含水量为65-75wt％。

优选地，步骤b中，氮气保护下搅拌时间为4-8min，搅拌温度为80-90℃。

优选地，步骤b中，超声处理时间为4-12min。

优选地，步骤b中，超声处理后调节温度至110-120℃搅拌10-18min。

优选地，步骤b中，干燥温度为40-60℃。

本发明提出的一种耐磨牛奶蛋白纤维，由上述耐磨牛奶蛋白纤维的制备方法制得。

本发明步骤a中，聚丙烯腈纤维在碱性溶液的作用下，OH^-进攻氰基上的碳原子，纤维表面的-CN转化为-COOH，由于水解发生在纤维表面，纤维内层结构不发生变化，对强度的破坏很小，表面生成的羧基与酰卤反应生成酰卤基；步骤b中，酰卤化聚丙烯腈与酪蛋白充分研磨，分散均匀，但酪蛋白中的κ-酪蛋白在分子间形成二硫键，导致胶团结构稳定，因此在碱性条件下，通过将κ-酪蛋白的二硫键断裂形成巯基，破坏酪蛋白的胶团结构，以便于酰卤化聚丙烯腈进入酪蛋白胶团结构内部，便于与内部的氨基和羟基反应并生成不可逆氮酰化和酯化，再通入氧气并经过热处理，采用乙二醇二缩水甘油醚作为大分子交联剂，与酪蛋白交联后进一步接枝在聚丙烯腈纤维表面，进一步提高酪蛋白与聚丙烯腈纤维的接枝程度，同时还使其中的巯基在氧气作用下被氧化再次形成新的二硫键，包覆在聚丙烯腈表面，使聚丙烯腈表面接枝覆盖一层酪蛋白，从而给聚丙烯腈纤维赋予酪蛋白的外表，一方面为聚丙烯腈纤维提供丰富的极性基团，如羧基等，增强聚丙烯腈纤维的极性，有助于水汽分子的吸附和传递，而且可增强织物透气性能，另一方面使其表面极为光滑，并具有极好的断裂伸长率，经过后续纺丝过程中，纤维表面不易产生沟槽，降低摩擦系数，提高表面耐磨性，避免纤维破裂并断裂的现象。

本发明提出的一种耐磨牛奶蛋白纤维织物，由上述耐磨牛奶蛋白纤维经纺纱后再纺织为平纹织物。

优选地，纺纱所得纱线密度为5.8-6.4tex。

优选地，所得平纹织物的厚度为50-60μm，质量为2-4g/m²。

本发明提出的上述耐磨牛奶蛋白纤维织物作为内衣面料或创面敷料的应用。

本发明所得耐磨牛奶蛋白纤维织物的热湿舒适性、接触舒适性好，可与皮肤更密切的贴合，也在机体伤口处更易舒展，表面光整，有利于创面平整修复，能起到保护创面、抗菌、抑制过度炎症反应的作用，更便于观察创面愈合效果；同时通透率高，使空气或水蒸气快速透出，又能够拒绝外界污物和细菌的渗入，减少感染和静脉炎的发生率，可为上皮细胞再生提供湿润环境，加快伤口愈合，适用于作为创面敷料。

附图说明

图1为试验例II中各组样品的质量保留率随温度的变化图。

图2为试验例V中各组样品的毛羽率分布图。

具体实施方式

下面，通过具体实施例对本发明的技术方案进行详细说明。

实施例1

一种耐磨牛奶蛋白纤维的制备方法，包括如下步骤：

a、将20kg聚丙烯腈纤维加入氨水中搅拌16min，搅拌温度为80℃，过滤，洗涤至中性，干燥，再加入2kg溴乙酰溴、3kg三氯氧磷、5kg苯基膦酰二氯，升温至120℃，保温30min，洗涤至中性，干燥得到酰卤化聚丙烯腈；

b、将2kg酪蛋白、0.2kg酰卤化聚丙烯腈加入4kg水中，研磨14min，研磨温度为50℃，研磨压力为0.16MPa，加水至含水量为65wt％；氮气保护下调节pH至8.5-9.5，搅拌8min，搅拌温度为80℃；接着充氧状态下加入0.18kg乙二醇二缩水甘油醚，超声处理4min，接着调节温度至120℃搅拌10min，过滤，洗涤，60℃干燥至恒重，湿法纺丝得到耐磨牛奶蛋白纤维。

实施例2

一种耐磨牛奶蛋白纤维的制备方法，包括如下步骤：

a、将30kg聚丙烯腈纤维加入浓度为4mol/L碳酸钠水溶液中搅拌10min，搅拌温度为90℃，过滤，洗涤至中性，干燥，再加入2kg丙酰溴，升温至128℃，保温20min，洗涤至中性，干燥得到酰卤化聚丙烯腈；

b、将10kg酪蛋白、0.1kg酰卤化聚丙烯腈加入10kg水中，研磨10min，研磨温度为60℃，研磨压力为0.12MPa，加水至含水量为75wt％；氮气保护下调节pH至8.5-9.5，搅拌4min，搅拌温度为90℃；接着充氧状态下加入0.1kg乙二醇二缩水甘油醚，超声处理12min，接着调节温度至110℃搅拌18min，过滤，洗涤，40℃干燥至恒重，湿法纺丝得到耐磨牛奶蛋白纤维。

实施例3

一种耐磨牛奶蛋白纤维的制备方法，包括如下步骤：

a、将21kg聚丙烯腈纤维加入三乙胺中搅拌15min，搅拌温度为81℃，过滤，洗涤至中性，干燥，再加入2kg氯化亚砜、3kg草酰氯、1kg氯乙酰氯、3kg2-溴异丁酰溴，升温至121℃，保温29min，洗涤至中性，干燥得到酰卤化聚丙烯腈；

b、将3kg酪蛋白、0.19kg酰卤化聚丙烯腈加入5kg水中，研磨13.5min，研磨温度为51℃，研磨压力为0.155MPa，加水至含水量为66wt％；氮气保护下调节pH至8.5-9.5，搅拌7min，搅拌温度为81℃；接着充氧状态下加入0.17kg乙二醇二缩水甘油醚，超声处理5min，接着调节温度至119℃搅拌12min，过滤，洗涤，58℃干燥至恒重，湿法纺丝得到耐磨牛奶蛋白纤维。

实施例4

一种耐磨牛奶蛋白纤维的制备方法，包括如下步骤：

a、将29kg聚丙烯腈纤维加入浓度为1.5mol/L氢氧化钾水溶液中搅拌11min，搅拌温度为89℃，过滤，洗涤至中性，干燥，再加入1kg三氯乙酰氯、1kg乙酰溴和1kg二乙基二氯磷，升温至127℃，保温21min，洗涤至中性，干燥得到酰卤化聚丙烯腈；

b、将9kg酪蛋白、0.11kg酰卤化聚丙烯腈加入9kg水中，研磨10.5min，研磨温度为59℃，研磨压力为0.125MPa，加水至含水量为74wt％；氮气保护下调节pH至8.5-9.5，搅拌5min，搅拌温度为89℃；接着充氧状态下加入0.11kg乙二醇二缩水甘油醚，超声处理11min，接着调节温度至111℃搅拌16min，过滤，洗涤，42℃干燥至恒重，湿法纺丝得到耐磨牛奶蛋白纤维。

实施例5

一种耐磨牛奶蛋白纤维的制备方法，包括如下步骤：

a、将23kg聚丙烯腈纤维加入100kg浓度为0.8mol/L氢氧化钠水溶液中搅拌14min，搅拌温度为82℃，过滤，洗涤至中性，干燥，再加入4kg磺酰氯、2kg草酰氯和2kg 2-溴-2-甲基丙酰溴，升温至122℃，保温27min，洗涤至中性，干燥得到酰卤化聚丙烯腈；

b、将4kg酪蛋白、0.17kg酰卤化聚丙烯腈加入5.5kg水中，研磨13min，研磨温度为53℃，研磨压力为0.15MPa，加水至含水量为68wt％；氮气保护下调节pH至8.5-9.5，搅拌6.5min，搅拌温度为83℃；接着充氧状态下加入0.16kg乙二醇二缩水甘油醚，超声处理6min，接着调节温度至117℃搅拌13min，过滤，洗涤，56℃干燥至恒重，湿法纺丝得到耐磨牛奶蛋白纤维。

实施例6

一种耐磨牛奶蛋白纤维的制备方法，包括如下步骤：

a、将27kg聚丙烯腈纤维加入60kg浓度为1.2mol/L氢氧化钠水溶液中搅拌12min，搅拌温度为88℃，过滤，洗涤至中性，干燥，再加入2kg三氯氧磷和2kg三氯乙酰氯，升温至126℃，保温23min，洗涤至中性，干燥得到酰卤化聚丙烯腈；

b、将8kg酪蛋白、0.13kg酰卤化聚丙烯腈加入8.5kg水中，研磨11min，研磨温度为57℃，研磨压力为0.13MPa，加水至含水量为72wt％；氮气保护下调节pH至8.5-9.5，搅拌5.5min，搅拌温度为87℃；接着充氧状态下加入0.12kg乙二醇二缩水甘油醚，超声处理10min，接着调节温度至113℃搅拌15min，过滤，洗涤，44℃干燥至恒重，湿法纺丝得到耐磨牛奶蛋白纤维。

实施例7

一种耐磨牛奶蛋白纤维的制备方法，包括如下步骤：

a、将24kg聚丙烯腈纤维加入90kg浓度为0.9mol/L氢氧化钠水溶液中搅拌13.5min，搅拌温度为84℃，过滤，洗涤至中性，干燥，再加入7kg溴乙酰溴，升温至123℃，保温26min，洗涤至中性，干燥得到酰卤化聚丙烯腈；

b、将5kg酪蛋白、0.16kg酰卤化聚丙烯腈加入6kg水中，研磨12.5min，研磨温度为54℃，研磨压力为0.145MPa，加水至含水量为69wt％；氮气保护下调节pH至8.5-9.5，搅拌6.2min，搅拌温度为84℃；接着充氧状态下加入0.15kg乙二醇二缩水甘油醚，超声处理7min，接着调节温度至116℃搅拌13.5min，过滤，洗涤，52℃干燥至恒重，湿法纺丝得到耐磨牛奶蛋白纤维。

实施例8

一种耐磨牛奶蛋白纤维的制备方法，包括如下步骤：

a、将26kg聚丙烯腈纤维加入70kg浓度为1.1mol/L氢氧化钠水溶液中搅拌12.5min，搅拌温度为86℃，过滤，洗涤至中性，干燥，再加入5kg草酰氯，升温至125℃，保温24min，洗涤至中性，干燥得到酰卤化聚丙烯腈；

b、将7kg酪蛋白、0.14kg酰卤化聚丙烯腈加入8kg水中，研磨11.5min，研磨温度为56℃，研磨压力为0.135MPa，加水至含水量为71wt％；氮气保护下调节pH至8.5-9.5，搅拌5.8min，搅拌温度为86℃；接着充氧状态下加入0.13kg乙二醇二缩水甘油醚，超声处理9min，接着调节温度至114℃搅拌14.5min，过滤，洗涤，48℃干燥至恒重，湿法纺丝得到耐磨牛奶蛋白纤维。

实施例9

一种耐磨牛奶蛋白纤维的制备方法，包括如下步骤：

a、将25kg聚丙烯腈纤维加入80kg浓度为1mol/L氢氧化钠水溶液中搅拌13min，搅拌温度为85℃，过滤，洗涤至中性，干燥，再加入6kg氯化亚砜，升温至124℃，保温25min，洗涤至中性，干燥得到酰卤化聚丙烯腈；

b、将6kg酪蛋白、0.15kg酰卤化聚丙烯腈加入7kg水中，研磨12min，研磨温度为55℃，研磨压力为0.14MPa，加水至含水量为70wt％；氮气保护下调节pH至8.5-9.5，搅拌6min，搅拌温度为85℃；接着充氧状态下加入0.14kg乙二醇二缩水甘油醚，超声处理8min，接着调节温度至115℃搅拌14min，过滤，洗涤，50℃干燥至恒重，湿法纺丝得到耐磨牛奶蛋白纤维。

对比例1

一种酪蛋白/聚丙烯腈纤维的制备方法，包括如下步骤：

a、将25kg聚丙烯腈纤维加入80kg浓硫酸中搅拌13min，搅拌温度为85℃，过滤，洗涤至中性，干燥，再加入6kg氯化亚砜，升温至124℃，保温25min，洗涤至中性，干燥得到酰卤化聚丙烯腈；

b、将6kg酪蛋白、0.15kg酰卤化聚丙烯腈加入7kg水中，研磨12min，研磨温度为55℃，研磨压力为0.14MPa，加水至含水量为70wt％；氮气保护下调节pH至8.5-9.5，搅拌6min，搅拌温度为85℃；接着充氧状态下加入0.14kg乙二醇二缩水甘油醚，超声处理8min，接着调节温度至115℃搅拌14min，过滤，洗涤，50℃干燥至恒重，湿法纺丝得到酪蛋白/聚丙烯腈纤维。

对比例2

一种酪蛋白/聚丙烯腈纤维的制备方法，包括如下步骤：

a、将25kg聚丙烯腈纤维加入80kg浓度为1mol/L氢氧化钠水溶液中搅拌13min，搅拌温度为85℃，过滤，洗涤至中性，干燥，再加入6kg乙二醇，升温至124℃，保温25min，洗涤至中性，干燥得到酰卤化聚丙烯腈；

b、将6kg酪蛋白、0.15kg酰卤化聚丙烯腈加入7kg水中，研磨12min，研磨温度为55℃，研磨压力为0.14MPa，加水至含水量为70wt％；氮气保护下调节pH至8.5-9.5，搅拌6min，搅拌温度为85℃；接着充氧状态下加入0.14kg乙二醇二缩水甘油醚，超声处理8min，接着调节温度至115℃搅拌14min，过滤，洗涤，50℃干燥至恒重，湿法纺丝得到酪蛋白/聚丙烯腈纤维。

对比例3

一种酪蛋白/聚丙烯腈纤维的制备方法，包括如下步骤：将6kg酪蛋白、0.15kg聚丙烯腈纤维加入7kg水中，研磨12min，研磨温度为55℃，研磨压力为0.14MPa，加水至含水量为70wt％；氮气保护下调节pH至8.5-9.5，搅拌6min，搅拌温度为85℃；接着充氧状态下加入0.14kg乙二醇二缩水甘油醚，超声处理8min，接着调节温度至115℃搅拌14min，过滤，洗涤，50℃干燥至恒重，湿法纺丝得到酪蛋白/聚丙烯腈纤维。

对比例4

一种酪蛋白/聚丙烯腈纤维的制备方法，包括如下步骤：

a、将25kg聚丙烯腈纤维加入80kg浓度为1mol/L氢氧化钠水溶液中搅拌13min，搅拌温度为85℃，过滤，洗涤至中性，干燥，再加入6kg氯化亚砜，升温至124℃，保温25min，洗涤至中性，干燥得到酰卤化聚丙烯腈；

b、将6kg酪蛋白、0.15kg酰卤化聚丙烯腈加入7kg水中，研磨12min，研磨温度为55℃，研磨压力为0.14MPa，加水至含水量为70wt％；氮气保护下调节pH至8.5-9.5，搅拌6min，搅拌温度为85℃，过滤，洗涤，50℃干燥至恒重，湿法纺丝得到酪蛋白/聚丙烯腈纤维。

对比例5

聚丙烯腈纤维。

上述聚丙烯腈纤维均为中国山东某石化纤维公司生产，由丙烯腈-丙烯酸甲酯-苯乙烯磺酸钠三元共聚，经干法纺丝工艺纺制而成，规格为3.33dtex。

将实施例7-9所得耐磨牛奶蛋白纤维和对比例1-4所得酪蛋白/聚丙烯腈纤维、对比例5所用聚丙烯腈纤维进行对比试验，具体如下：

I、纤维的机械性能测试

上述待测纤维样品的细度为3.33dtex，经YG003A型电子单纤维强力仪进行测定：将待测纤维样品夹持在单纤维电子强力仪上，夹持长度为10mm，拉伸速度为5mm/min，对待测纤维样品进行拉伸至纤维拉断为止；其结果如下所示：

	断裂强度，cN/dtex	断裂伸长率，％
			实施例7	3.14	40.95
实施例8	3.07	43.27
			实施例9	3.32	45.58
对比例1	3.06	41.09
			对比例2	2.08	36.36
对比例3	1.56	19.77
			对比例4	2.67	28.22
对比例5	2.79	29.23

由上表可知：本发明所得耐磨牛奶蛋白纤维经水解、酰卤化、研磨和热氧交联四步配合，使原聚丙烯腈纤维表面被酪蛋白包覆，从而具有良好的机械性能。

对比例4所得酪蛋白/聚丙烯腈纤维相对于对比例5所用聚丙烯腈纤维的机械性能发生衰退，是由于聚丙烯腈纤维碱性水解后，不仅纤维表面的-CN转化为-COOH，而且引起纤维表面刻蚀，使表面的裂缝和空洞加大，但后期包覆酪蛋白，对纤维的刻蚀、空洞和裂纹起到修复作用，又使性能得以回升。

对比例3所得酪蛋白/聚丙烯腈纤维由于直接采用聚丙烯腈纤维与酪蛋白进行研磨处理，将酪蛋白中二硫键打开，导致未形成化学键，仅通过后面的热氧处理，重新形成二硫键，从而将聚丙烯腈纤维进行包覆，此时两者相互作用力小，呈现出低机械性能。

对比例2相对于本发明，采用酯基使聚丙烯腈纤维与酪蛋白相连，但酯化反应可逆，易于水解，在后期反应中导致机械性能降低；而对比例2相对于本发明，采用酸进行水解，虽然机械性能与本发明相近，优于对比例5所用聚丙烯腈纤维，但由于需要选用浓硫酸，反应条件严苛，易污染环境，成本极高。

II、纤维的热学性能测试

利用TG209型热重分析仪，将上述待测纤维样品置于铝坩埚中，平衡15min，氮气气氛，升温速率为10℃/min，温度范围为室温至800℃，其结果如图1所示。

由图1可知：实施例7-9所得耐磨牛奶蛋白纤维和对比例1-4所得酪蛋白/聚丙烯腈纤维均为酪蛋白包覆聚丙烯腈纤维，故其热分解过程基本相似：第一阶段表面的酪蛋白脱去游离水和结合水；第二阶段失重速度快，失重率高，是由于蛋白质分子发生变性并进行氧化分解，同时聚丙烯腈分子间发生环化反应；第三阶段进一步发生氧化分解，而且部分产物发生碳化。

而对比例5所用聚丙烯腈纤维第一阶段失重很少，主要来自于聚丙烯腈纤维中的残留溶剂挥发完全，聚丙烯腈纤维分子链因环化而产生化学收缩，同时分子链的无规则螺旋结构在热作用下发生运动产生的物理收缩，但未产生化学成分的损失；第二阶段失重急剧增加，是由于纤维分子上的不饱和氰基发生以加成环化反应为主的预氧化过程，由线性分子链转化为梯形结构，分子链中的N、H、O等元素开始脱除，纤维的质量不断减小；第三阶段以纤维的分解为主，分子链中的N、H、O等元素继续脱除，分子间发生交联反应，纤维开始碳化。

III、纤维的回潮、吸水性能测试

在湿度为65±3％、温度为20±3℃的条件下进行回潮率测定：将上述待测纤维样品在105-110℃温度下烘至恒重，称干重W₀；然后在温度为20℃，湿度为65％的标准条件下平衡24h，称重W₁；根据下述公式计算：

而纤维吸水率测定步骤如下：将上述待测纤维样品在105-110℃温度下烘至恒重，称干重W₂，然后在水中浸泡1h，取出用3000r/min离心机甩干称重W₃，根据下述公式计算：

其回潮率、吸水率的结果如下：

由上表可知：本发明采用酪蛋白接枝在聚丙烯腈纤维表面，且酪蛋白将聚丙烯腈纤维包覆，使所得耐磨牛奶蛋白纤维中富含亲水性基团，如羟基、酰胺基、羧基等，有利于水分子的进入，表现出良好的吸水性，具有良好的回潮率和吸水率，从而显著提高纤维的舒适性。

将实施例7-9所得耐磨牛奶蛋白纤维和对比例1-4所得酪蛋白/聚丙烯腈纤维、对比例5所用聚丙烯腈纤维进行纺纱，所得密度为6tex；将上述纱线进行对比试验，具体如下：

IV、纱线的机械性能测试

上述待测纱线样品经YG061型电子单纱强力仪进行测定，预加张力为1.0cN/tex，夹持长度为500mm，拉伸速度为500mm/min，环境温度为20±1℃，环境湿度为65±3％；其结果如下所示：

V、纱线的毛羽性能测试

上述待测纱线样品经YG171D纱线毛羽测试仪进行测定，测试速度为30m/min，每种待测纱线样品5次/管，片段长度定为5m，环境温度为20±1℃，环境湿度为65±3％；其结果如图2所示。

由图2可知：由于本发明采用酪蛋白接枝在聚丙烯腈纤维表面，且酪蛋白将聚丙烯腈纤维包覆，使所得耐磨牛奶蛋白纤维中富含亲水性基团，使所得耐磨牛奶蛋白纤维的吸湿性和抗静电性好，不易起毛起球，故实施例9所得耐磨牛奶蛋白纤维纱线的毛羽数量最少。

将上述所得纤维纱线纺织为平纹织物，其厚度为50μm，质量为2g/m²，接着将所得织物进行对比试验，具体如下：

VI、织物的强伸性能测试

在上述待测织物离匹端至少3m处，经、纬向各取5个长400mm、宽60m的条样，将60m宽试样逐条拆去两侧边缘上的边纱，直到宽度为50mm为止；将上述待测织物样品在标准大气条件下(温度20±3℃，相对湿度65±3％)调湿24h；然后在YG065电子织物强力仪上进行测定，上下夹之间的距离为200mm，拉伸速度为100mm/min，预加张力为200cN，当试样完全拉断时，记下数据；其结果(为了便于分析，取各试样的经、纬向的平均值)如下所示：

VII、织物的撕破性能测试

将上述待测织物样品采用梯形试样法(200mm×50mm)经LFY-201B多功能织物强力机进行测试，夹持长度为10cm，撕破长度为200mm，拉伸速度为200mm/min；其结果如下所示：

	撕破强力，N
		实施例7	71.3
实施例8	70.6
		实施例9	72.5
对比例1	68.7
		对比例2	64.8
对比例3	53.3
		对比例4	58.6
对比例5	60.1

VIII、织物的顶破性能测试

将上述圆形待测织物样品(直径为6cm)经LFY-201B多功能织物强力机进行测试，夹布圆环内径为2.5cm，弹子直径为2cm，拉伸速度为60mm/min，顶破位移为45mm；其结果如下所示：

	顶破强力/N
		实施例7	254.3
实施例8	249.6
		实施例9	258.9
对比例1	235.7
		对比例2	216.4
对比例3	179.1
		对比例4	205.6
对比例5	198.7

由上述强伸性能、撕破性能和顶破性能的测试结果可知：本发明采用酪蛋白接枝在聚丙烯腈纤维表面，且酪蛋白将聚丙烯腈纤维包覆，表面极为光滑并具有极好的断裂伸长率，而且纤维表面不易产生沟槽，降低摩擦系数，提高表面耐磨性，避免纤维破裂并断裂的现象。

对比例6

中国云南某药企生产的普通创可贴。

将上述待测织物和对比例6所用普通创可贴进行对比试验，具体如下：

IX、织物的热阻、湿阻性能测试

热阻是在试样两表面的温度梯度呈稳定状态条件下，通过规定面积的干热流量；湿阻表示纺织品处于稳定的水蒸气压力梯度的条件下，通过一定面积的蒸发热流量；两者均参照GB/T11048-2008《纺织品生理舒适性稳态条件下热阻和湿阻的测定》方法进行测试。

将上述待测织物样品(370mm×370mm)经YG606E纺织品热阻湿阻测试仪进行测试，测试条件：温度20±2℃，湿度65±2％的恒温恒湿实验室，测试热阻时调节试验板表面温度为35℃，空气流速1m/s；其结果如下所示：

	热阻，m<sup>2</sup>·K/W	湿阻，m<sup>2</sup>·Pa/W
			实施例7	10.86×10<sup>-3</sup>	2.18
实施例8	11.17×10<sup>-3</sup>	2.22
			实施例9	10.06×10<sup>-3</sup>	2.01
对比例1	11.52×10<sup>-3</sup>	2.15
			对比例2	12.13×10<sup>-3</sup>	2.36
对比例3	12.64×10<sup>-3</sup>	3.14
			对比例4	11.26×10<sup>-3</sup>	2.87
对比例5	12.58×10<sup>-3</sup>	3.26
			对比例6	18.43×10<sup>-3</sup>	5.01

X、织物的透气性能测试

将上述待测织物样品(面积为2000mm²)经YG461H全自动透气仪进行测试，测定压差为100Pa，测试条件：温度20±2℃，湿度65±2％的恒温恒湿实验室，测试参照标准：GB/T5453-1997《织物透气性的测定》；其结果如下所示：

由上述织物的热阻、湿阻和透气性能测试结果可知：本发明采用酪蛋白接枝在聚丙烯腈纤维表面，且酪蛋白将聚丙烯腈纤维包覆，增强耐磨牛奶蛋白纤维的极性，有助于水汽分子的吸附和传递，帮助空气和水分子穿过，从而降低织物的热阻和湿阻，表明织物热传导和透湿性能好，符合创伤敷料的要求，利于创伤愈合初期高渗出组织液的排出，后期由于组织液对织物进行填充、堵塞，导致透湿率下降，反而有利于避免创伤愈合后期低渗出组织液的排除所造成的创面的干燥。

XI、织物的毛细效应测试

将上述待测织物样品(经、纬两方向尺寸均为300mm×25mm)经YG(B)871型毛细管测定仪进行测试：将试样垂直悬挂，其一端浸在液体中，测定试样在30min内液体沿试样上升高度的平均值；测试条件：温度20±2℃，湿度65±2％的恒温恒湿实验室；测试参照标准：FZ-T01071-2008《纺织品毛细效应试验方法》；其结果(为了便于分析，取各试样的经、纬向芯吸高度的平均值来衡量试样的毛细效应)如下所示：

由上表可知：本发明采用酪蛋白接枝在聚丙烯腈纤维表面，且酪蛋白将聚丙烯腈纤维包覆，增强聚丙烯腈纤维的极性，有助于水汽分子的吸附和传递，从而使所得耐磨牛奶蛋白纤维织物的导湿性能优秀。

对比例7

日本某制药公司生产的液体创可贴。

将上述实施例7-9所得耐磨牛奶蛋白纤维织物和对比例6所用普通创可贴、对比例7所用液体创可贴进行对比试验，具体如下：

XII、织物的刺激性测试

将上述织物待测样品与对比例6所用普通创可贴、对比例7所用液体创可贴进行刺激性试验，具体步骤如下：

取待测的家兔，使用消毒后的手术剪除去其背部的被毛，残余的被毛用适量的脱毛膏去除，用温水洗净残留的脱毛膏及脱落被毛；将去毛处理后的家兔置于干燥洁净的饲养环境中，饲养24h；取出处理后的家兔，耳缘静脉注射1％戊巴比妥钠，用量为30mg/kg，待家兔昏迷时，将其背部两侧划分为左右相互对称的6个区域，标记为试验部、阳性对照部和阴性对照部；

将上述织物待测样品与对比例6所用普通创可贴依次贴敷于试验部，将150μL对比例7所用液体创可贴均匀的涂布于试验部；将150μL质量分数为20wt％十二烷基硫酸钠水溶液浸入大小合适的纱布中，贴敷于阳性对照部；将150μL1×PBS溶液浸入大小合适的纱布中，贴敷于阴性对照部；

选用大小合适的透气纱布包裹住家兔的受试区域，并用胶带加以固定，于干燥洁净的培养环境下饲养4h，接着摘除纱布及实验用样品，用温水小心清洗并去除家兔背部残留物质；

分别于摘除实验用样品0h、1h、24h、48h、72h和96h后记录各时间段家兔背部受试部位红斑和水肿的情况。

评价标准如下：

其红斑记分如下所示：

其水肿记分如下所示：

	0h	1h	24h	48h	72h	96h
							实施例7	0	0.16	0	0	0	0
实施例8	0	0.20	0	0	0	0
							实施例9	0	0.12	0	0	0	0
对比例6	0	0	0	0	0	0
							对比例7	0	0.76	0	0	0	0
阳性对照	0	1.17	0	0	0	0
							阴性对照	0	0	0	0	0	0

由上述结果可知：在检测时间内，阳性对照均表现出重度的刺激反应，而且从阳性对照和阴性对照的实验结果可知，实验模型及条件的建立符合刺激标准。

本发明所得耐磨牛奶蛋白纤维织物在1h时出现极轻微的水肿，在前24h中出现红斑，而且随着时间推移，刺激不断减弱；由此证实：本发明所得耐磨牛奶蛋白纤维织物刺激性极弱，使用安全，符合创伤敷料的要求。

XIII、织物的抑菌性测试

将上述织物待测样品与对比例6所用普通创可贴、对比例7所用液体创可贴进行抑菌性试验，具体步骤如下：

(1)将大肠杆菌、金黄色葡萄球菌和绿脓杆菌分别按照1：100000的比例用无菌的1×PBS进行稀释；将粘质沙雷杆菌和白色念珠菌分别按照1：10000的比例用无菌的1×PBS进行稀释；

(2)分别取10μL上述菌液均匀的涂抹于营养肉汤琼脂培养基中，然后分别置于适宜温度的生物培养箱中进行培养(其中，大肠杆菌、金黄色葡萄球菌、绿脓杆菌的适宜温度为37℃，粘质沙雷杆菌、白色念珠菌的适宜温度为28℃)，使上述菌种能够均匀的生长于固体培养基，且单位面积内菌数小于100cfu；

(3)将固体培养基趁热倒入灭菌后的培养皿中，完全凝固后，取10μL步骤(2)所得菌液，用灭过菌的涂布器，均匀的涂抹于培养基中；

(4)分别贴敷直径为6mm的圆形上述织物待测样品和对比例6所用普通创可贴于已接种菌的培养基上，再滴加10μL对比例7所用液体创可贴于已接种菌的培养基上，每块培养基中再贴上0.45μm的普通滤纸作为对照；

(5)将各组分别置于适宜温度的生物培养箱中进行培养24h(其中，大肠杆菌、金黄色葡萄球菌、绿脓杆菌的适宜温度为37℃，粘质沙雷杆菌、白色念珠菌的适宜温度为28℃)，检测抑菌圈的大小，计算抑菌圈的直径；

其结果如下所示(单位为mm)：

由上表可知：本发明所得耐磨牛奶蛋白纤维织物的抑菌性能介于对比例6所用普通创可贴、对比例7所用液体创可贴之间，可满足日常生活中形成的创伤保护的需求。

综合上述结果可知：本发明使聚丙烯腈表面接枝覆盖一层酪蛋白，所得耐磨牛奶蛋白纤维极性高，有助于水汽分子的吸附和传递，而且可增强织物透气性能，另一方面使其表面极为光滑，并具有极好的断裂伸长率，经过后续纺丝过程中，纤维表面不易产生沟槽，降低摩擦系数，提高表面耐磨性，避免纤维破裂并断裂的现象；所得耐磨牛奶蛋白纤维的热湿舒适性、接触舒适性好，可与皮肤更密切的贴合，也在机体伤口处更易舒展，表面光整，有利于创面平整修复，能起到保护创面、抗菌、抑制过度炎症反应的作用，更便于观察创面愈合效果；同时通透率高，使空气或水蒸气快速透出，又能够拒绝外界污物和细菌的渗入，减少感染和静脉炎的发生率，可为上皮细胞再生提供湿润环境，加快伤口愈合，同时刺激性小，阻菌、抑菌性能好，适用于作为创面敷料。

以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (20)

1.一种耐磨牛奶蛋白纤维的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

a、将聚丙烯腈纤维加入碱性溶液中搅拌，过滤，洗涤至中性，干燥，再加入酰卤，升温，保温，洗涤至中性，干燥得到酰卤化聚丙烯腈；

b、将酪蛋白、酰卤化聚丙烯腈加入水中，研磨，加水；氮气保护下调节pH至8.5-9.5进行搅拌；接着充氧状态下加入乙二醇二缩水甘油醚，超声处理，接着调节温度搅拌，过滤，洗涤，干燥至恒重，纺丝得到耐磨牛奶蛋白纤维；

所述耐磨牛奶蛋白纤维为酪蛋白接枝在聚丙烯腈纤维表面，且酪蛋白将聚丙烯腈纤维包覆。

2.根据权利要求1所述耐磨牛奶蛋白纤维的制备方法，其特征在于，步骤a中，聚丙烯晴纤维、酰卤的重量比为10-15：1-5。

3.根据权利要求1或2所述耐磨牛奶蛋白纤维的制备方法，其特征在于，步骤a中，酰卤为酰氯、酰溴中至少一种。

4.根据权利要求3所述耐磨牛奶蛋白纤维的制备方法，其特征在于，酰氯为氯化亚砜、乙酰氯、氯乙酰氯、二氯乙酰氯、三氯乙酰氯、苯甲酰氯、2-氯苯甲酰氯、3-氯苯甲酰氯、对氯苯甲酰氯、2-(氯甲基)苯甲酰氯、草酰氯、磺酰氯、焦磷酰氯、三氯氧磷、苯基膦酰二氯、双(2-氯乙基)氨基磷酰二氯、二乙基二氯磷中至少一种。

5.根据权利要求3所述耐磨牛奶蛋白纤维的制备方法，其特征在于，酰溴为乙酰溴、溴乙酰溴、丙酰溴、2-溴丙酰溴、2-溴-2-甲基丙酰溴、2-溴异丁酰溴、2-溴丁酰溴、2-溴-3-甲基丁酰溴中至少一种。

6.根据权利要求1或2所述耐磨牛奶蛋白纤维的制备方法，其特征在于，步骤a中，酰卤为氯化亚砜。

7.根据权利要求1或2所述耐磨牛奶蛋白纤维的制备方法，其特征在于，步骤a中，碱性溶液为二乙胺、三乙胺、二乙醇胺、三乙醇胺、氨水、氢氧化钠水溶液中至少一种。

8.根据权利要求1或2所述耐磨牛奶蛋白纤维的制备方法，其特征在于，步骤a中，碱性溶液为氢氧化钠水溶液。

9.根据权利要求1或2所述耐磨牛奶蛋白纤维的制备方法，其特征在于，步骤a中，碱性溶液为浓度为0.8-1.2mol/L氢氧化钠水溶液。

10.根据权利要求1或2所述耐磨牛奶蛋白纤维的制备方法，其特征在于，步骤a中，将聚丙烯腈纤维加入碱性溶液中搅拌10-16min，搅拌温度为80-90℃。

11.根据权利要求1或2所述耐磨牛奶蛋白纤维的制备方法，其特征在于，步骤a中，加入酰卤后升温至120-128℃，保温20-30min。

12.根据权利要求1或2所述耐磨牛奶蛋白纤维的制备方法，其特征在于，步骤b中，酪蛋白、酰卤化聚丙烯腈、乙二醇二缩水甘油醚的重量比为2-10：0.1-0.2：0.1-0.18。

13.根据权利要求1或2所述耐磨牛奶蛋白纤维的制备方法，其特征在于，步骤b中，研磨时间为10-14min，研磨温度为50-60℃，研磨压力为0.12-0.16MPa。

14.根据权利要求1或2所述耐磨牛奶蛋白纤维的制备方法，其特征在于，步骤b中，加水至含水量为65-75wt%。

15.根据权利要求1或2所述耐磨牛奶蛋白纤维的制备方法，其特征在于，步骤b中，氮气保护下搅拌时间为4-8min，搅拌温度为80-90℃。

16.根据权利要求1或2所述耐磨牛奶蛋白纤维的制备方法，其特征在于，步骤b中，超声处理时间为4-12min。

17.根据权利要求1或2所述耐磨牛奶蛋白纤维的制备方法，其特征在于，步骤b中，超声处理后调节温度至110-120℃搅拌10-18min。

18.根据权利要求1或2所述耐磨牛奶蛋白纤维的制备方法，其特征在于，步骤b中，干燥温度为40-60℃。

19.一种耐磨牛奶蛋白纤维织物，其特征在于，采用权利要求1所述耐磨牛奶蛋白纤维的制备方法制得的耐磨牛奶蛋白纤维经纺纱、再纺织为平纹织物。

20.一种如权利要求19所述耐磨牛奶蛋白纤维织物作为内衣面料或创面敷料的应用。

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