CN103450398B - 一种乳液聚合法制备快速硫化丁腈橡胶的方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种采用乳液聚合方式制备可快速硫化的丁腈橡胶的方法，预交联剂的加入使得微凝胶在分子结构上支化度增加，使其达到了低凝胶，而微凝胶含量较高，反应中期加入硫化交联剂，形成的分子结构使得橡胶在其加工过程硫化过程加速，硫化效果好的丁腈橡胶。本发明方法制得的丁腈橡胶，由于在聚合过程中对橡胶分子的微观结构进行了控制和调节，微凝胶含量高，凝胶含量低，在加工过程中容易形成体形结构，橡胶制品的物理机械性能好，门尼粘度提高，使产品的拉伸强度、扯断伸长率、300%定伸应力相应提高。

Description

一种乳液聚合法制备快速硫化丁腈橡胶的方法

技术领域

本发明涉及一种采用乳液聚合法生产可快速硫化丁腈橡胶的方法，更详细地说，是一种乳液聚合法制备支化微凝胶结构丁腈橡胶方法。

背景技术

目前，有关乳液法制备丁腈橡胶方法已有多种，如以连续聚合方法制造和间歇聚合法等。

在生产橡胶的聚合过程中，都会产生因橡胶分子支化增多及分子间的化学交联而生成的在橡胶良溶剂中的不溶解物，即橡胶在粘流态时的不溶解物。就是线性分子的支化的增加或者是线性分子间相互反应形成的立体网状的体形大分子，叫做凝胶。

微凝胶是指聚合过程中产生的带微小支化的分子、特大直链分子及分子间的物理交联物。微凝胶进一步增长也可以形成凝胶。

由于凝胶在橡胶加工过程中会影响硫化强度和硫化效果，易造成对橡胶制品的分子结构的均一性的影响因素，在受力形变过程会造成分子链的断裂，制品表面龟裂，严重影响制品的质量和使用寿命。而微凝胶恰恰相反，在加工硫化过程中会补强硫化效果，使硫化后橡胶分子结构更加均一，橡胶中大分子含量增加，分子间的结合力增强，门尼粘度提高，使产品的拉伸强度、扯断伸长率、300%定伸应力的提高。

发明内容

本发明的目的在于提供一种采用乳液聚合方式制备丁腈橡胶的方法，采取反应前期加入预交联剂，可以使得橡胶分子在形成初期就有晶核形成，形成分子链短，支化结构多的橡胶分子，反应中期加入硫化交联剂使得微凝胶在分子结构上支化度变化增加，形成预交联结构，制备出在硫化过程中可以加快硫化速度的橡胶原料。

本发明聚合的方法至少包括下述过程：将部分丙烯腈（油相）和部分乳化剂（水相）、部分预交联剂、全部或部分调节剂、引发剂加入聚合釜，加入丁二烯后，在搅拌下进行乳液聚合，在反应前期聚合反应转化率达30~40%时，将乳化剂以及预交联剂、丙烯腈或者前者和调节剂加入聚合釜，在反应中期聚合反应转化率达60~70%加入乳化剂和丙烯腈、硫化交联剂或者前者和调节剂配制成乳化液的硫化交联剂乳液。

采用多次补加的方式主要是调节反应速度和橡胶分子结构的形成，使得游离的未反应单体在新的胶束中产生新的反应点，生成新的微凝胶和阻止已经形成的微凝胶向凝胶转变，加入预交联剂可以使得橡胶分子在形成初期就有晶核形成，形成分子链短，支化结构多的橡胶分子，微凝胶结构的支化细度比不加入预交联剂的要高，补加预交联剂是为了在反应体系中形成新的晶核，形成新的反应中心，消耗未反应的单体，也是为了减少发生接枝反应的机率，达到阻止微凝胶向凝胶转变的目的；在反应中期加入硫化交联剂是为了在橡胶分子外围形成“桥式”构造的体形大分子，增加有利于接枝反应的活性点，以利于在加工过程中硫化速度的提高。

经本发明的制备的丁腈橡胶微凝胶含量在5~45%之间，凝胶含量在3~35%之间，结合丙烯腈在16~43%之间，门尼粘度在50~100之间。正硫化时间（T90）为7~8分钟，物理机械性能如：扯断伸长率，%≥650、拉伸强度，MPa≥19.4、300%定伸强度，MPa≥8.7。

本发明对乳化剂的种类、总加入量并不特别以加限制，使用本领域公知的乳化剂、加入量即可，可以采用单一或者复合型，如可以采用十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸酸钠、硬脂酸钾、油酸钾、歧化松香钾皂等。乳化剂的用量一般在2.0~4.5份。以丁二烯与丙烯腈单体合计为100质量份为基准计算，以下同。本发明中，乳化剂初始加入量最好是其总加入量的70~85%。不同时机加入的乳化剂可以不同。

本发明采用的是通用的乳液聚合方法，反应温度可根据采用现有技术中通常的热法和冷法的不同而不同，如热法温度一般控制在42~55℃，冷法温度一般控制在4~12℃。

本发明对引发剂种类、加入量并不特别以加限制，使用本领域通用的引发剂、加入量即可，如可以是过氧化异丙苯，过氧化二异丙苯，过硫酸钾等的一种或者复合引发体系。引发剂用量最好为0.1~0.5份。

本发明对调节剂种类、总加入量同样不特别以加限制，使用本领域通用的调节剂即可，如可以是叔十二碳硫醇、正十二碳硫醇、调节剂丁等，可以是一种或多种。本发明中，调节剂初始加入量最好是其总加入量的75%以上，最佳是75%~80%。不同时机加入的调节剂可以不同。

本发明采用的预交联剂是1-三（3-甲基丙烯酸脂）丙烷或/和三丙烯酸三羟甲基丙烷酯，加入量最好为0.1~1.5份。预交联剂初始加入量最好是其总加入量的40%~60%。不同时机加入的预交联剂可以不同。

本发明采用的硫化交联剂是可以是橡胶领域通用交联剂，如可以是N，N′-间苯撑双马来酰亚胺、二乙二醇二丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、四烯丙烷氧基乙烷、二丙烯酸-1，4-丁二酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯等，可以是其中一种或多种。硫化交联剂的加入量最好为0.1~3.6份，特别是0.5~1.2份。

在本发明中，虽然加入的是预交联剂和硫化交联剂，但其加入方式和作用与通常使用交联剂的情形不同，其作用是用来提高微凝胶生成量，使的橡胶分子中形成较多的预交联的结构，因此加入量也远低于通用加入量，更接近于调节剂的用量。加入量过高会导致凝胶含量增加，增高混炼时的温度，影响混炼效果，影响橡胶制品的最终物理机械性能。

本发明特别推荐方法的是反应前期加入预交联剂，目的是形成支化活性点，反应中期加入硫化交联剂，是为了达到控制分子链的增长和支化的目的。

本发明的特点在于在聚合过程中对橡胶分子的微观结构进行了控制和调节，预交联剂的加入使得微凝胶在分子结构上支化度增加，使其达到了低凝胶，而微凝胶含量较高，反应中期加入硫化交联剂，形成的分子结构使得橡胶在其加工过程硫化过程加速，硫化效果好的丁腈橡胶。

助剂的使用量以单体的量为100质量份为基准：乳化剂的用量最好在2.0~4.5份，引发剂用量最好在0.1~0.5份，调节剂用量最好在0.3~0.8份之间，预交联剂用量最好在0.1~1.5份之间，硫化交联剂用量最好在0.1~3.6份之间。

本发明也不排除其它适于引发和乳化剂、调节剂等助剂的使用。

本发明也不排除在连续聚合反应方式上的使用。

使用本发明方法制得的丁腈橡胶微凝胶含量高，凝胶含量低，在加工过程中容易形成体形结构，橡胶制品的物理机械性能好，门尼粘度提高，使产品的拉伸强度、扯断伸长率、300%定伸应力相应提高。

分析方法

橡胶中微凝胶的测定

橡胶凝胶是指橡胶分子因支化增多及分子间的化学交联在橡胶的良溶剂中的不溶解物。通常将试样在溶剂中溶解一段时间后，留在孔径为125um过滤器上的不溶物，按SH／T1050—91测定。橡胶凝胶会影响后加工硫化强度，并在制品中形成疵点，因此必须严格控制。

橡胶微凝胶是指在橡胶聚合等生产过程中产生的带微小支化的分子、特大直链分子及分子间的物理交联物。橡胶生产过程中聚合、闪蒸、脱气单元都会产生凝胶和微凝胶。微凝胶进一步增长也可形成凝胶。

1试剂及仪器

丙酮：分析纯试剂；G5玻璃砂芯过滤器；孔径125um的不锈钢网笼，规格为(25×25×40)mm；万分之一天平；真空泵；防爆鼓风烘箱；门尼粘度按GB8655—88测试。

2样品处理

胶浆：取脱气后含有终止剂的丁腈乳液30mL，加入5％的高分子絮凝剂溶液15mL，在60℃下充分搅拌凝聚，凝聚后的胶样先用50mL的自来水洗涤3遍，再用蒸馏水洗涤3遍，在真空烘箱中(65±5℃)干燥2～3h至恒重。成品：按GB8655—88取样。

3实验方法

因微凝胶是橡胶分子微小支化、物理交联及特大分子构成的，所以，选用G5玻璃砂芯过滤器，可以获得粒径大于2.5um的微凝胶粒子。G5玻璃砂芯过滤器也是通用橡胶进行GPC分析所用的过滤器，用G5玻璃砂芯过滤器测定的微凝胶数据对GPC法得到的相对分子质量及其分布数据有补正作用。

先将橡胶试样剪成细条，称取0.5g(精确至0.0001g)，平铺在(100±2℃)恒重过的不锈钢网笼中，将网笼置于200mL烧杯中，加入100mL丙酮，烧杯用铝铂纸盖严，置于通风橱避光处，在(23±5℃)下溶解17～24h，用镊子将网笼从烧杯中取出，用吸管吸取丙酮约5mL，淋洗网笼及其中的凝胶，反复淋洗3次，将淋洗液置于烧杯的丙酮溶液中，将网笼置于铝箔盖上，放在通风橱内，让甲苯挥发干后，置于(100±2)℃烘箱中干燥1h，取出，移入干器中冷却30min后称量，再放入烘箱中烘30min，取出，放入干燥器中冷却30min后称量，重复此步骤，直至相邻2次称量之差不大于0．0003g为恒重。

再将烧杯中浸泡过丁腈橡胶的丙酮溶液用在(100±2)℃恒重过的G5玻璃砂芯过滤器真空抽滤，用吸管吸取丙酮试剂约5mL，淋洗玻璃砂芯过滤器，反复淋洗3次后，将过滤器放在通风橱内，让丙酮挥发干，置于(100±2)℃烘箱中干燥1h，取出，移入干燥器中冷却30min称量，再放入烘箱中烘30min，然后取出放入干燥器中冷却30min，称量，重复此步骤，直至相邻2次称量之差不大于0．0003g为恒重。

用下式计算凝胶含量：

X％=(M₃一M₂)／M₁×100％

式中，M₁为试样质量，M₂为网笼的质量，M₃为网笼与凝胶的质量。

用下式计算微凝胶含量：

y％=(G₁—G₂)／M₁×100％

式中，M₁为试样质量，G₂为玻璃砂芯过滤器的质量，G₁为玻璃砂芯过滤器与微凝胶的质量。

具体实施方式

以下用实施例来说明，但本发明并不局限于这些实施例。实施例中除非特别指明外，“份”、“%”均指质量百分数。.

实施例中的乳化剂等如下所述：

1.硬脂酸钾溶液    18%的水溶液

2.油酸钾溶液    21%的水溶液

3.CP-10 十二烷基苯磺酸钠和扩散剂N混合溶液（含量分布为：十二烷基苯磺酸钠8.18%、扩散剂N1.82%、水90%的混合溶液）10%的水溶液

4.CP-50 EDTA-4N_A EDTA-FEN_A刁白块（含量分布为：EDTA-4N_A 0.36、EDTA-FEN_A 1.05%、刁白块5.90%、水92.69%）的混合溶液7.30±0.20%的水溶液

5.HDS  连二亚硫酸钠

6.过硫酸钾溶液  3%

7.氯化钾溶液  20%

8.扩散剂N溶液.  28%

9.调节剂丁（二硫化双甲硫羰酸异丙酯）溶液将调节剂丁溶解在丙烯腈中配制成10%的丙烯腈溶液

10.过氧化异丙苯  54%的水溶液

11.预交联剂  1-三（3-甲基丙烯酸脂）丙烷

             三丙烯酸三羟甲基丙烷酯

预交联剂乳液的配制方法：将预交联剂如三丙烯酸三羟甲基丙烷酯溶解在丙烯腈中，形成溶液，再加入乳化剂搅拌配制成乳化液，加入乳化剂有利于预交联剂在聚合体系中的分散，因此本发明并不特别限定乳化剂的种类，并不只限于实施例中使用的乳化剂种类，同样也不特别限定丙烯腈的加入量，使预交联剂溶解即可，丙烯腈加入量最好是二倍以上质量于交联剂。

12.硫化交联剂N，N′-间苯撑双马来酰亚胺

（硫化交联剂的预制方法是将N，N′-间苯撑双马来酰亚胺加入35~40℃的丙烯腈中搅拌溶解后加入乳化剂乳化后形成乳化液使用,有利于交联剂在聚合体系中的分散。）

注：对溶解比例无特殊要求，二倍质量于交联剂以上的丙烯腈均可，其它交联剂也是溶解后乳化再加入。

13.歧化松香钾皂  20~21%

14.终止剂（硫酸羟胺1.852%、二乙基羟胺3.262%、氢氧化钾1.2%、水93.68）6.3±0.20%的混合水溶液

实施例1

在10升反应釜中加入水5100毫升水，再加入CP-10 333.09克和CP-50 8.5克，在搅拌下分散溶解，加入丙烯腈477克，1-三（3-甲基丙烯酸脂）丙烷13.8克，叔十二碳硫醇4.1克，连二亚硫酸钠0.1692克，氮气充气-真空置换后，加入丁二烯1116克，再加入过氧化异丙苯0.4726克，控温至12℃反应，转化率达30~35％时后加入乳化剂CP-10 105克、1-三（3-甲基丙烯酸脂）丙烷3.15克和丙烯腈45克混合液后继续反应，转化率达60~70％时后加入乳化剂CP-10 105克、N，N′-间苯撑双马来酰亚胺11克和95克丙烯腈混合液后继续反应，当反应转化率达到90％以上后加入终止剂，30分钟后脱气，然后进行凝聚，干燥，胶样检测后，结果见表1：

表1

实施例2

在3M³反应釜中加入水1600千克水，再加入56.75千克硬脂酸钾溶液和53.89千克油酸钾溶液，氯化钾溶液20千克，扩散剂N溶液14.28千克，在搅拌下分散溶解，调节剂丁溶液61.6千克，加入丙烯腈210.6千克，三丙烯酸三羟甲基丙烷酯5.4千克，过硫酸钾溶液800千克，丁二烯622.2千克，升温至47℃反应，转化率达30~33％时后加入乳化剂硬脂酸钾溶液10.5克、油酸钾溶液7.5千克、1-三（3-甲基丙烯酸脂）丙烷3.4千克和丙烯腈15千克混合液后继续反应，后继续反应，转化率达70~75％时后加入乳化剂硬脂酸钾溶液10.5千克、油酸钾溶液7.5千克、N，N′-间苯撑双马来酰亚胺8千克和25千克丙烯腈混合液、后继续反应，当反应转化率达到95％以上后加入终止剂，30分钟后闪蒸脱气，然后进行凝聚，干燥，胶样检测后，结果见表2：

表2

实施例3

在10升反应釜中加入水4449毫升水，再加入CP-10 398.56克和CP-50 15.37克，在搅拌下分散，加入丙烯腈454.59克，三丙烯酸三羟甲基丙烷酯12.9克，叔十二碳硫醇4.1克，连二亚硫酸钠0.17克，氮气充气-真空置换后，加入丁二烯1210克、再加入过氧化异丙苯0.856克，控温至5±0.5℃反应，转化率达30~33％时后加入乳化剂CP-10 75克、叔十二碳硫醇0.65克、三丙烯酸三羟甲基丙烷酯3.55克和丙烯腈65克混合液后继续反应，转化率达65~70％时后加入乳化剂CP-10 75克、叔十二碳硫醇0.35克、N，N′-间苯撑双马来酰亚胺9克和105克丙烯腈混合液后继续反应，当反应转化率达到90％以上后加入终止剂，30分钟后脱气，然后进行凝聚，干燥，胶样检测后，结果见表3：

表3

实施例4

在10升反应釜中加入水5100毫升水，再加入歧化松香钾皂186.59克和CP-50 8.5克，在搅拌下分散溶解，加入丙烯腈457克，1-三（3-甲基丙烯酸脂）丙烷15.2克，叔十二碳硫醇4.2克，连二亚硫酸钠0.1692克，氮气充气-真空置换后，加入丁二烯1116克，再加入过氧化异丙苯0.5026克，控温至12℃反应，转化率达30~35％时后加入歧化松香钾皂85克、1-三（3-甲基丙烯酸脂）丙烷3.25克和丙烯腈55克混合液后继续反应，转化率达60~70％时后加入乳化剂CP-10 105克、N，N′-间苯撑双马来酰亚胺11克和100克丙烯腈混合液后控温至5℃继续反应，当反应转化率达到90％以上后加入终止剂，30分钟后脱气，然后进行凝聚，干燥，胶样检测后，结果见

表4：

表4

实施例5

在3M³反应釜中加入水1600千克水，再加入56.75千克硬脂酸钾溶液和53.89千克油酸钾溶液，氯化钾溶液20千克，扩散剂N溶液14.28千克，在搅拌下分散溶解，调节剂丁溶液61.6千克，加入丙烯腈210.6千克，三丙烯酸三羟甲基丙烷酯5.4千克，过硫酸钾溶液800千克，丁二烯622.2千克，升温至47℃反应，转化率达30~33％时后加入乳化剂硬脂酸钾溶液10.5克、油酸钾溶液7.5千克、1-三（3-甲基丙烯酸脂）丙烷3.4千克和丙烯腈15千克混合液后继续反应，后继续反应，转化率达60~70％时后加入乳化剂硬脂酸钾溶液10.5千克、油酸钾溶液7.5千克、四烯丙烷氧基乙烷3.4千克、N，N′-间苯撑双马来酰亚胺4.75千克和25千克丙烯腈混合液、后继续反应，当反应转化率达到95％以上后加入终止剂，30分钟后闪蒸脱气，然后进行凝聚，干燥，胶样检测后，结果见表5：

表5

实施例6

在10升反应釜中加入水5100毫升水，再加入CP-10 333.09克和CP-50 8.5克，在搅拌下分散溶解，加入丙烯腈477克，1-三（3-甲基丙烯酸脂）丙烷12.7克，叔十二碳硫醇4.1克，连二亚硫酸钠0.1692克，氮气充气-真空置换后，加入丁二烯1116克，再加入过氧化异丙苯0.4726克，控温至12℃反应，转化率达30~35％时后加入乳化剂CP-10 105克、三丙烯酸三羟甲基丙烷酯3.35克和丙烯腈45克混合液后继续反应，转化率达60~70％时后加入乳化剂CP-10 105克、二丙烯酸-1，4-丁二酯5克、N，N′-间苯撑双马来酰亚胺6克和95克丙烯腈混合液后继续反应，当反应转化率达到90％以上后加入终止剂，30分钟后脱气，然后进行凝聚，干燥，胶样检测后，结果见表6：

表6

实施例7

在10升反应釜中加入水5000毫升水，再加入CP-10 400.56克和CP-50 15.57克，在搅拌下分散，加入丙烯腈454.59克，三丙烯酸三羟甲基丙烷酯12.9克，叔十二碳硫醇4.1克，连二亚硫酸钠0.17克，氮气充气-真空置换后，加入丁二烯1210克、再加入过氧化异丙苯0.856克，控温至5±0.5℃反应，转化率达30~33％时后加入乳化剂CP-10 75克、叔十二碳硫醇0.65克、1-三（3-甲基丙烯酸脂）丙烷3.55克和丙烯腈65克混合液后继续反应，转化率达65~70％时后加入乳化剂CP-10 75克、叔十二碳硫醇0.35克、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯10.6克和105克丙烯腈混合液后继续反应，当反应转化率达到90％以上后加入终止剂，30分钟后脱气，然后进行凝聚，干燥，胶样检测后，结果见表7：

表7

产品主要性能：

产品主要是片状或者块状，挥发份≤1.0%，总灰分≤0.8%，其他指标随产品牌号的不同有所区别。

对比例1：

按照实施例1相同的条件，采用现有技术，一次将原料加入反应釜，而不是分次多点补加，不加预交联剂，经过反应过程调节，所得橡胶的物性指标接近，但微凝胶含量低，硫化时间长，加工后的橡胶物理机械性能变化较大，有不同程度的下降，加工后产品的应用范围变小，附加值降低。

在10升反应釜中加入水5100毫升水，再加入CP-10 543.09克和CP-50 8.5克，在搅拌下分散溶解，加入丙烯腈477克，叔十二碳硫醇5.1克，连二亚硫酸钠0.1692克，氮气充气-真空置换后，加入丁二烯678克，加入过氧化异丙苯0.4726克，控温至12℃反应，当反应转化率达到90％以上后加入终止剂，30分钟后脱气，然后进行凝聚，干燥，胶样检测后，结果见表8：

表8

对比例2：同实施例3，但与实施例3不同的是在转化率达30~33％时后不加入三丙烯酸三羟甲基丙烷酯，其余条件不变。

在10升反应釜中加入水4449毫升水，再加入CP-10 473.56克和CP-50 15.37克，在搅拌下分散，加入丙烯腈519.59克，三丙烯酸三羟甲基丙烷酯16.45克，叔十二碳硫醇4.65克，连二亚硫酸钠0.17克，氮气充气-真空置换后，加入丁二烯1210克、再加入过氧化异丙苯0.856克，控温至5±0.5℃反应，转化率达65~70％时后加入乳化剂CP-10 75克、叔十二碳硫醇0.35克、N，N′-间苯撑双马来酰亚胺9克和105克丙烯腈混合液后继续反应，当反应转化率达到90％以上后加入终止剂，30分钟后脱气，然后进行凝聚，干燥，胶样检测后，结果见表9：

表9

对比例3：同实施例3，但与实施例3不同的是在转化率达65~70％时后不加入N，N′-间苯撑双马来酰亚胺，其余条件不变。

在10升反应釜中加入水4449毫升水，再加入CP-10 473.56克和CP-50 15.37克，在搅拌下分散，加入丙烯腈559.59克，三丙烯酸三羟甲基丙烷酯12.9克，叔十二碳硫醇4.45克，连二亚硫酸钠0.17克，氮气充气-真空置换后，加入丁二烯1210克、再加入过氧化异丙苯0.856克，控温至5±0.5℃反应，转化率达30~33％时后加入乳化剂CP-10 75克、叔十二碳硫醇0.65克、三丙烯酸三羟甲基丙烷酯3.55克和丙烯腈65克混合液后继续反应，当反应转化率达到90％以上后加入终止剂，30分钟后脱气，然后进行凝聚，干燥，胶样检测后，结果见表10：

表10

对比例4：同实施例6，但与实施例6不同的是，仅在反应中前期加入1-三（3-甲基丙烯酸脂）丙烷，而在反应开始前投料时不加入1-三（3-甲基丙烯酸脂）丙烷，其余条件不变。

在10升反应釜中加入水5100毫升水，再加入CP-10 333.09克和CP-50 8.5克，在搅拌下分散溶解，加入丙烯腈477克，叔十二碳硫醇4.1克，连二亚硫酸钠0.1692克，氮气充气-真空置换后，加入丁二烯1116克，再加入过氧化异丙苯0.4726克，控温至12℃反应，转化率达30~35％时后加入乳化剂CP-10 105克、三丙烯酸三羟甲基丙烷酯16.05克和丙烯腈45克混合液后继续反应，转化率达60~70％时后加入乳化剂CP-10 105克、二丙烯酸-1，4-丁二酯5克、N，N′-间苯撑双马来酰亚胺6克和95克丙烯腈混合液后继续反应，当反应转化率达到90％以上后加入终止剂，30分钟后脱气，然后进行凝聚，干燥，胶样检测后，结果见表11：

表11

Claims (15)

1.一种乳液聚合法制备丁腈橡胶方法，其特征在于聚合至少包括下述过程：将部分丙烯腈和部分乳化剂、部分预交联剂、全部或部分调节剂、引发剂加入聚合釜，加入丁二烯后，在搅拌下进行乳液聚合，在反应前期聚合反应转化率达30～40％时，将乳化剂以及预交联剂和丙烯腈或者乳化剂以及预交联剂、丙烯腈和调节剂加入聚合釜，在反应中期聚合反应转化率达60～70％加入乳化剂、丙烯腈和硫化交联剂或者乳化剂、丙烯腈、硫化交联剂和调节剂配制成乳化液的硫化交联剂乳液。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于乳化剂为十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸酸钠、硬脂酸钾、油酸钾、歧化松香钾皂中的一种或多种。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于以丁二烯与丙烯腈单体合计为100质量份计，乳化剂的用量为2.5～4.5份。

4.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于乳化剂初始加入量为总加入质量的70～85％。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于引发剂为过氧化异丙苯，过氧化二异丙苯，过硫酸钾中的一种或者为它们的复合引发体系。

6.根据权利要求1或5所述的方法，其特征在于引发剂用量为0.1～0.5份。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于调节剂为叔十二碳硫醇、正十二碳硫醇、调节剂丁中的一种或多种。

8.根据权利要求1或7所述的方法，其特征在于调节剂初始加入量为其总加入质量75％以上。

9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于调节剂初始加入量为其总加入质量75～80％。

10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于预交联剂为1-三(3-甲基丙烯酸酯)丙烷或/和三丙烯酸三羟甲基丙烷酯。

11.根据权利要求1或9所述的方法，其特征在于预交联剂的加入量为0.1～1.2份。

12.根据权利要求11所述的方法，其特征在于预交联剂初始加入量是其总加入量的40％～60％。

13.根据权利要求1所述的方法，其特征在于硫化交联剂为N，N′-间苯撑双马来酰亚胺、二乙二醇二丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、四烯丙烷氧基乙烷、二丙烯酸-1，4-丁二酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯中的一种或多种。

14.根据权利要求13所述的方法，其特征在于硫化交联剂的加入量为0.1～3.6份。

15.根据权利要求14所述的方法，其特征在于硫化交联剂的加入量为0.5～1.2份。