CN103450400B - 一种乳液聚合法制备羧基丁腈橡胶的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种采用乳液聚合方式制备羧基丁腈橡胶的方法。通过分批加入乳化剂、调节剂以及不同时机加入交联剂、预交联剂钛酸酯，使得羧基丁腈橡胶微凝胶含量高，凝胶含量低，结合酸指标可控，在加工过程中容易形成立体网状的体形结构，羧基基团在分子链上分布均匀，在硫化和加工制品过程中形成的结构比较均一，应力松弛现象轻微，所以制品的尺寸稳定性好。应用本发明的得到的橡胶产品物理机械性能好，门尼粘度提高，使产品的压缩永久变形、邵尔A硬度、撕裂强度、拉伸强度、扯断伸长率、100%定伸应力比普通的羧基橡胶相应提高。
Description
技术领域
本发明涉及一种乳液聚合法制备羧基丁腈橡胶方法，更详细地说，是一种采用乳液聚合法生产微凝胶结构含量较高羧基丁腈橡胶原料的方法。
背景技术
目前，有关乳液法制备羧基丁腈橡胶方法已有多种，如以连续聚合方法制造和间歇聚合法等。
在生产橡胶的聚合过程中，都会产生因橡胶分子支化增多及分子间的化学交联而生成的在橡胶良溶剂中的不溶解物，即橡胶在粘流态时的不溶解物。就是单个线性分子的支化的增加（支链分子链增长）或者是线性分子间相互反应形成的立体网状的体形大分子，叫做凝胶。由于凝胶形成橡胶的体形大分子，在硫化反应时非常难以形成和周围硫化形成的体形分子一样的均一结构，凝胶就是硫化后橡胶溶液里的不溶解物，所以有凝胶部分在受力形变过程时特别容易产生分子链的断裂，使橡胶制品龟裂。
羧基丁腈橡胶由于丙烯酸类的不饱和键的存在，使得形成网络状分子的机率大大增加，即特别容易形成凝胶,为了使形成的微凝胶尽量不向凝胶转化，必须减少小分子键合形成大分子的机率，在合成羧基橡胶的过程中，形成凝胶的机率比其他品种的橡胶要高。
微凝胶是指聚合过程中产生的带微小支化的分子、特大直链分子及分子间的物理交联物，其化学结构是线性结构，是可溶解物，而凝胶是立体网状的分子结构，是不溶解物或者难溶解物。微凝胶进一步增长也可以形成凝胶。
由于凝胶在橡胶加工前已经形成橡胶的立体网状大分子，在橡胶加工过程中不溶解在橡胶溶液里，易造成橡胶制品的分子结构的非均一性，会影响硫化强度，在受力形变过程会造成分子链的断裂，制品表面龟裂，严重影响制品的质量和使用寿命。而微凝胶恰恰相反，微凝胶的形成可以减少分子链上的双键结构，在加工硫化过程中易形成均一的立体网状体形大分子，会补强硫化效果，使硫化后橡胶分子结构更加均一，使得橡胶分子在受力形变过程分子链断裂的机率降低，橡胶中立体结构的大分子含量增加，门尼粘度提高，使产品的拉伸强度、扯断伸长率、100%定伸应力提高。
发明内容
本发明的目的在于提供一种采用乳液聚合方式制备微凝胶结构含量较高的羧基丁腈橡胶的方法。
因为微凝胶是橡胶分子微小支化、物理交联及特大分子构成的，所以在硫化加工过程中使得其相互键合形成体形大分子的机率大大增加，从而使橡胶制品的物理机械性能有了良性的改观。
本发明的方法，聚合至少包括下述过程：将丙烯腈、不饱和羧酸类单体和乳化剂、调节剂、引发剂加入聚合釜，加入丁二烯后，在搅拌下进行乳液聚合，采用在反应中期聚合反应转化率达30～75%时一次或多次补加乳化剂与交联剂、调节剂或/和丙烯腈的预制的混合物，在反应后期聚合反应转化率达90～95%加入起预交联作用的钛酸脂，如可以是四烷氧基钛酸酯，钛酸脂的加入方式为在乳化剂中乳化后加入或溶解在丙烯腈中乳化后加入。
此钛酸酯通常以多聚体的形式存在，由于各种不饱和羧酸类单体在共聚物中的结合难易程度不同，没有结合在分子链上的羧酸全部结合形成链端含羧基的钛酸酯化合物，如果被交联的物质只有一个交联位，在经过有机钛的交联后，它的分子量可能会增加两倍或四倍，如果又两个交联位，则会变成长链物质。
采用多次补加的方式主要是调节反应速度和橡胶分子结构的形成，生成新的微凝胶和阻止已经形成的微凝胶向凝胶转变
经本发明的制备的羧基丁腈橡胶微凝胶含量在5～35%之间，凝胶含量在3～15%之间，结合丙烯腈可在18～43%之间，结合酸含量可在0.01～5%之间，压缩永久变形在7～11%之间，门尼粘度在50～90之间。
本发明对乳化剂的种类、总加入量并不特别以加限制，使用本领域公知的乳化剂、加入量即可，可以采用单一或者复合型，如可以采用十二烷基硫酸钠、十烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸酸钠、硬脂酸钾、油酸钾、歧化松香钾皂等。以丁二烯、丙烯腈、不饱和羧酸类单体合计为100质量份计，以下同，乳化剂的用量一般在2.5～4.5份。本发明中，乳化剂初始加入量最好是其总加入质量的70～85%。不同时机加入的乳化剂可以不同。
本发明对引发剂种类、加入量并不特别以加限制，使用本领域通用的引发剂、加入量即可，如可以是过氧化异丙苯，过氧化二异丙苯，过硫酸钾等的一种或者复合引发体系。引发剂用量最好为0.1～0.5份。
本发明对调节剂种类、总加入量同样不特别以加限制，使用本领域通用的调节剂即可，如可以是是叔十二碳硫醇、正十二碳硫醇、调节剂丁等，可以是一种或多种。本发明中，调节剂初始加入量最好是其总加入质量75～80%。不同时机加入的调节剂可以不同。
本发明采用的交联剂是本发明采用的交联剂可以是橡胶领域通用交联剂，如可以是乙二醇二甲基丙烯酸酯（EDMA)、异氰尿酸三烯丙酯（TAIC)、氰尿酸三烯丙酯、二乙二醇二丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、二丙烯酸-1，4-丁二酯等，可以是其中一种或多种。交联剂的加入量最好为0.1～4.5份，特别是0.5～1.8份。乳化剂与交联剂、调节剂的预制的混合物中各物质加入比例并不特别限定，只要交联剂得到充分溶解就可以，乳化剂的加入量可根据交联剂、调节剂的加入量进行调整，乳化剂、交联剂、调节剂的重量比最好是二倍于被溶解物。不同时机加入的交联剂可以不同。
在本发明中，虽然加入的是交联剂，但其加入作用与通用情形不同，其作用是用来提高微凝胶生成量，使的橡胶分子中形成较多的预交联的结构，因此加入量也远低于通用加入量，更接近于调节剂的用量。加入量过高会导致凝胶含量增加，增高混炼时的温度，影响混炼效果，影响橡胶制品的最终物理机械性能。
本发明采用的预交联剂是钛酸脂，如四烷氧基钛酸酯、钛酸四异丙酯等。与其一起加入的乳化剂主要起分散作用，乳化剂加入量并不特别限制，可根据钛酸脂的加入量进行调整。钛酸脂的加入量为0.1～7份，最好是1.2～3.0份。推荐的预交联剂加入方法是在乳化剂中乳化后加入，也可以溶解在单体中乳化后加入。
本发明采用的不饱和羧酸类单体可以是丙烯酸、甲基丙烯酸、乙二酸等，可以是其中一种或多种。丙烯腈、丁二烯以及不饱和羧酸类单体的加入量本发明并不加以限制，现有技术中的羧基丁腈橡胶通用组成本发明都可以适用，不饱和羧酸类单体加入量最好为0.1～6.0份，特别是0.5～2.5份。
本发明特别推荐方法的是采用将交联剂在反应中期加入聚合釜，在反应后期补加乳化剂、调节剂、含钛的预交联剂至反应结束，不断形成新的胶束和活性中心，来达到控制分子链的增长和支化的目的，补加乳化剂、交联剂、调节剂的预制混合物的目的在于形成新的胶束，产生新的增溶胶束，来消耗未完全乳化的单体，控制含有自由基的单体分子向已经形成微凝胶的胶束中的扩散，这样既形成了新的微凝胶的增长点，又降低了已经形成的微凝胶进一步的增长或者支化向凝胶转化的机率，从而获得了凝胶含量低，微凝胶含量高的橡胶分子结构。在反应末期加入预交联剂钛酸酯是为了利用其与羧酸快速反应形成链端含羧基的钛酸酯类化合物的反应机理来消除没有反应的羧酸，而且形成新的交联中心，在硫化混炼过程起到加速硫化反应过程，提高橡胶制品的各项物理机械性能。对补加的次数本发明并不特别加以限制。
本发明采用的是通用的乳液聚合方法，反应温度条件控制在4～47℃，适用于冷法和热法条件的乳液聚合方式。对终止剂本发明也没有特别的限定，采用通用技术即可
本发明的特点在于在聚合过程中对橡胶分子的微观结构进行了控制和调节，使其达到了低凝胶，而微凝胶含量较高，结合酸指标可以控制在一定范围内，在其加工工序硫化过程加速，硫化效果好的羧基丁腈橡胶。
助剂的使用量以单体的量为100质量份为基准：乳化剂的用量在2.5～4.5份，引发剂用量在0.1～0.5份，调节剂用量在0.3～0.8份之间，交联剂用量在0.1～4.5份，起预交联作用的钛酸脂用量在0.1～7份，最好为1.2～3.0份。
本发明也不排除其它适于引发和乳化剂、交联剂、调节剂、预交联剂等助剂的使用。
本发明既可以在间歇式聚合反应中使用，也可以在连续聚合反应方式上的使用。
使用本发明方法制得的羧基丁腈橡胶微凝胶含量高，凝胶含量低，结合酸指标可控，在加工过程中容易形成立体网状的体形结构，橡胶制品的物理机械性能好，门尼粘度提高，使产品的压缩永久变形、邵尔A硬度、撕裂强度、拉伸强度、扯断伸长率、100%定伸应力比普通的羧基橡胶相应提高。这是由于羧基基团在分子链上分布均匀，在硫化和加工制品过程中形成的结构比较均一，应力松弛现象轻微，所以制品的尺寸稳定性好。
具体实施方式
分析方法
橡胶中微凝胶的测定
橡胶凝胶是指橡胶分子因支化增多及分子间的化学交联在橡胶的良溶剂中的不溶解物。通常将试样在溶剂中溶解一段时间后，留在孔径为125um过滤器上的不溶物，按SH／T1050-91测定。橡胶凝胶会影响后加工硫化强度，并在制品中形成疵点，因此必须严格控制。
橡胶微凝胶是指在橡胶聚合等生产过程中产生的带微小支化的分子、特大直链分子及分子间的物理交联物。橡胶生产过程中聚合、闪蒸、脱气单元都会产生凝胶和微凝胶。微凝胶进一步增长也可形成凝胶。
1试剂及仪器
丁酮：分析纯试剂；G5玻璃砂芯过滤器；孔径125um的不锈钢网笼，规格为(25×25×40)mm；万分之一天平；真空泵；防爆鼓风烘箱；门尼粘度按GB8655-88测试。
2样品处理
胶浆：取脱气后含有终止剂的羧基丁腈乳液30mL，加入5％的高分子絮凝剂溶液15mL，在60℃下充分搅拌凝聚，凝聚后的胶样先用50mL的自来水洗涤3遍，再用蒸馏水洗涤3遍，在真空烘箱中(65±5℃)干燥2～3h至恒重。成品：按GB8655-88取样。
3实验方法
因微凝胶是橡胶分子微小支化、物理交联及特大分子构成的，所以，选用G5玻璃砂芯过滤器，可以获得粒径大于2.5um的微凝胶粒子。G5玻璃砂芯过滤器也是通用橡胶进行GPC分析所用的过滤器，用G5玻璃砂芯过滤器测定的微凝胶数据对GPC法得到的相对分子质量及其分布数据有补正作用。
先将橡胶试样剪成细条，称取0.5g(精确至0.0001g)，平铺在(100±2℃)恒重过的不锈钢网笼中，将网笼置于200mL烧杯中，加入100mL丁酮，烧杯用铝铂纸盖严，置于通风橱避光处，在(23±5℃)下溶解17～24h，用镊子将网笼从烧杯中取出，用吸管吸取丁酮约5mL，淋洗网笼及其中的凝胶，反复淋洗3次，将淋洗液置于烧杯的丁酮溶液中，将网笼置于铝箔盖上，放在通风橱内，让甲苯挥发干后，置于(100±2)℃烘箱中干燥1h，取出，移入干器中冷却30min后称量，再放入烘箱中烘30min，取出，放入干燥器中冷却30min后称量，重复此步骤，直至相邻2次称量之差不大于0.0003g为恒重。
再将烧杯中浸泡过羧基丁腈橡胶的丁酮溶液用在(100±2℃)恒重过的G5玻璃砂芯过滤器真空抽滤，用吸管吸取丁酮试剂约5mL，淋洗玻璃砂芯过滤器，反复淋洗3次后，将过滤器放在通风橱内，让丁酮挥发干，置于(100±2℃)烘箱中干燥1h，取出，移入干燥器中冷却30min称量，再放入烘箱中烘30min，然后取出放入干燥器中冷却30min，称量，重复此步骤，直至相邻2次称量之差不大于0.0003g为恒重。
用下式计算凝胶含量：
X％=(M3一M2)／Ml×100％
式中，M1为试样质量，M2为网笼的质量，M3为网笼与凝胶的质量。
用下式计算微凝胶含量：
y％=(Gl-G2)／Ml×100％
式中，M1为试样质量，G2为玻璃砂芯过滤器的质量，G1为玻璃砂芯过滤器与微凝胶的质量。
以下用实施例来说明，但本发明并不局限于这些实施例。实施例中除非特别指明外，“份”、“%”均指质量百分数。
实施例中的乳化剂等如下所述：
1.硬脂酸钾溶液 18%的水溶液
2.油酸钾溶液 21%的水溶液
3.CP-20十二烷基硫酸钠和扩散剂N混合溶液（含量分布为：十二烷基硫酸钠8.50%、扩散剂N1.50%、水90%的混合溶液）10%的水溶液
4.CP-30 十烷基硫酸钠和扩散剂N混合溶液（含量分布为：十三仲烷基硫酸钠8.50%、扩散剂N1.50%、水90%的混合溶液）10%的水溶液
5.HDS 连二亚硫酸钠
6.过硫酸钾溶液 3%
7.氯化钾溶液 20%
8.扩散剂N溶液.28%
9.调节剂丁（二硫化双甲硫羰酸异丙酯）溶液，将调节剂丁溶解在丙烯腈中配制成10%的丙烯腈溶液。
10.过氧化异丙苯 54%的水溶液
11.乙二醇二甲基丙烯酸酯
交联剂乳液的配制方法：一般交联剂如乙二醇二甲基丙烯酸酯是微黄色的油状液体，将交联剂如乙二醇二甲基丙烯酸酯溶解在丙烯腈中，形成溶液，再加入乳化剂搅拌配制成乳化液，加入乳化剂有利于交联剂在聚合体系中的分散，因此本发明并不特别限定乳化剂的种类，并不只限于实施例中使用的乳化剂种类，同样也不特别限定丙烯腈的加入量，使交联剂溶解即可，丙烯腈加入量最好是二倍以上质量于交联剂。
12.预交联剂
四烷氧基钛酸酯、钛酸四异丙酯
加入方法是在乳化剂中乳化后加入，也可以溶解在单体中乳化后加入。
13.CP-10十二烷基苯磺酸钠和扩散剂N混合溶液（含量分布为：十二烷基苯磺酸钠8.18%、扩散剂N1.82%、水90%的混合溶液）。10%的水溶液
14.终止剂（硫酸羟胺1.852%、二乙基羟胺3.262%、氢氧化钾1.2%、水93.68）6.3±0.20%的混合水溶液
15.CP-50 EDTA-4NA EDTA-FENA刁白块（含量分布为：EDTA-4NA0.36、EDTA-FENA1.05%、刁白块5.90%、水92.69%）的混合溶液 7.30±0.20%的水溶液
实施例1
在10升反应釜中加入水5100毫升水，再加入CP-20343.59克和CP-508.7克，在搅拌下分散溶解，加入丙烯腈477克，丙烯酸7克，叔十二碳硫醇4.4克，连二亚硫酸钠0.1692克，氮气充气-真空置换后，加入丁二烯678克，加入过氧化异丙苯0.4726克，控温至12±1℃反应，转化率达33±2％时后加入乳化剂CP-20 105克和乙二醇二甲基丙烯酸酯34克的混合物后继续反应，转化率达70±2％时后加入乳化剂CP-20 105克、乙二醇二甲基丙烯酸酯16克、叔十二碳硫醇0.45克的混合物后控温至5℃反应继续反应，当反应转化率达到90％以上后加入四烷氧基钛酸酯2.58克、CP-20 25克的混合乳化液，10分钟后加入终止剂，30分钟后闪蒸脱气，然后进行凝聚，干燥，胶样检测后，结果如表1：
表1
实施例2
在3M3反应釜中加入水1600千克水，再加入55.96千克硬脂酸钾溶液和54.56千克油酸钾溶液，氯化钾溶液20千克，扩散剂N溶液14.98千克，在搅拌下分散溶解，调节剂丁溶液61.6千克，加入丙烯腈210.6千克，丙烯酸41.5千克，过硫酸钾溶液800千克，丁二烯622.2千克，升温至45±2℃反应，转化率达33±2％时后加入乳化剂硬脂酸钾溶液9.6克、油酸钾溶液4.7千克、乙二醇二甲基丙烯酸酯16.16千克的混合物后继续反应，转化率达73％±2时后加入乳化剂硬脂酸钾溶液9.0千克、油酸钾溶液4.5千克、乙二醇二甲基丙烯酸酯4.04千克、0.85千克的叔十二碳硫醇的乳化液混合物后继续反应，当反应转化率达到95％以上后加入四烷氧基钛酸酯8.08千克、硬脂酸钾溶液7.5克、油酸钾溶液3.5千克的混合乳化液，10分钟后加入终止剂，30分钟后闪蒸脱气，然后进行凝聚，干燥，胶样检测后，结果如表2：
表2
实施例3
在10升反应釜中加入水4449毫升水，再加入CP-20 405.50克和CP-5016..02克，在搅拌下分散溶解，加入丙烯腈456.60克，甲基丙烯酸81克，叔十二碳硫醇3.9克，连二亚硫酸钠0.17克，氮气充气-真空置换后，加入过氧化异丙苯0.856克，控温至5±0.5℃反应，转化率达30±2％时后加入乳化剂CP-20 95克、乙二醇二甲基丙烯酸酯26.51克、正十二碳硫醇0.65克预制混合物乳化液后继续反应，转化率达70±2％时后加入乳化剂CP-20 75克、正十二碳硫醇0.35克、乙二醇二甲基丙烯酸酯25克预制乳化液混合物后继续反应，当反应转化率达到90％以上后加入四烷氧基钛酸酯68.68克、CP-20 105克的混合乳化液，10分钟后加入终止剂，30分钟后脱气，然后进行凝聚，干燥，胶样检测后，结果如表3：
表3
实施例4
在10升反应釜中加入水5100毫升水，再加入CP-10 358.59克和CP-50 8.5克，在搅拌下分散溶解，加入丙烯腈131克，乙二酸85.8克，叔十二碳硫醇4.4克，连二亚硫酸钠0.1692克，氮气充气-真空置换后，加入丁二烯1545克，加入过氧化异丙苯0.4726克，控温至12±1℃反应，转化率达30±5%时后加入乳化剂CP-10 105克、二乙二醇二甲基丙烯酸酯27.87克、丙烯腈40克的混合物后继续反应，转化率达70±5％时后加入乳化剂CP-10 105克、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、26.55克、叔十二碳硫醇0.45克的混合物后控温至5℃反应继续反应，当反应转化率达到90％以上后加入四烷氧基钛酸酯1.98克、CP-10 25克的混合乳化液，10分钟后加入终止剂，30分钟后闪蒸脱气，然后进行凝聚，干燥，胶样检测后，结果如表4：
表4
实施例5
在10升反应釜中加入水5100毫升水，再加入CP-30 355.59克和CP-50 8.9克，在搅拌下分散溶解，加入丙烯腈477克，丙烯酸18克，叔十二碳硫醇4.4克，连二亚硫酸钠0.1692克，氮气充气-真空置换后，加入丁二烯678克，加入过氧化异丙苯0.4726克，控温至12±1℃反应，转化率达30±2%时后加入乳化剂CP-30 105克和乙二醇二甲基丙烯酸酯34克的混合物后继续反应，转化率达70±2％时后加入乳化剂CP-30 105克、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯20克、叔十二碳硫醇0.35克的混合物后控温至5℃反应继续反应，当反应转化率达到90％以上后加入四烷氧基钛酸酯2.58克、CP-20 25克的混合乳化液，10分钟后加入终止剂，30分钟后闪蒸脱气，然后进行凝聚，干燥，胶样检测后，结果如表5：
表5
实施例6
在3M3反应釜中加入水1600千克水，再加入55.96千克硬脂酸钾溶液和54.56千克油酸钾溶液，氯化钾溶液20千克，扩散剂N溶液14.98千克，在搅拌下分散溶解，调节剂丁溶液61.6千克，加入丙烯腈210.6千克，甲基丙烯酸3.35千克，过硫酸钾溶液800千克，丁二烯622.2千克，升温至45±2℃反应，转化率达33±2％时后加入乳化剂硬脂酸钾溶液9.6克、油酸钾溶液4.7千克、二乙二醇二丙烯酸酯15.0千克的混合物后继续反应，转化率达73％±2时后加入乳化剂硬脂酸钾溶液9.0千克、油酸钾溶液4.5千克、二丙烯酸-1，4-丁二酯4.25千克、0.76千克的叔十二碳硫醇的乳化液混合物后继续反应，当反应转化率达到95％以上后加入四烷氧基钛酸酯8.08千克、硬脂酸钾溶液7.5克、油酸钾溶液3.5千克的混合乳化液，10分钟后加入终止剂，30分钟后闪蒸脱气，然后进行凝聚，干燥，胶样检测后，结果如表6：
表6
实施例7
在10升反应釜中加入水5100毫升水，再加入CP-20 343.59克和CP-50 8.7克，在搅拌下分散溶解，加入丙烯腈400克，丙烯酸5.8克，叔十二碳硫醇4.4克，连二亚硫酸钠0.1692克，氮气充气-真空置换后，加入丁二烯678克，加入过氧化异丙苯0.4726克，控温至12±1℃反应，转化率达30±2%时后加入乳化剂CP-20 105克、异氰尿酸三烯丙酯34克和丙烯腈77克的混合物后继续反应，转化率达70±2％时后加入乳化剂CP-20 105克、乙二醇二甲基丙烯酸酯16克、叔十二碳硫醇0.45克的混合物后控温至5℃反应继续反应，当反应转化率达到90％以上后加入四烷氧基钛酸酯2.58克、CP-20 25克的混合乳化液，10分钟后加入终止剂，30分钟后闪蒸脱气，然后进行凝聚，干燥，胶样检测后，结果如表7：
表7
实施例8
在10升反应釜中加入水5100毫升水，再加入CP-20 343.59克和CP-508.7克，在搅拌下分散溶解，加入丙烯腈457克，丙烯酸7克，叔十二碳硫醇4.4克，连二亚硫酸钠0.1692克，氮气充气-真空置换后，加入丁二烯678克，加入过氧化异丙苯0.4726克，控温至12±1℃反应，转化率达33±2％时后加入乳化剂CP-20 105克和乙二醇二甲基丙烯酸酯34克的混合物后继续反应，转化率达70±2％时后加入乳化剂CP-20 105克、乙二醇二甲基丙烯酸酯16克、叔十二碳硫醇0.45克的混合物后控温至5℃反应继续反应，当反应转化率达到90％以上后加入四烷氧基钛酸酯1.15克、钛酸四异丙酯1.58克、丙烯腈20克、CP-20 25克的混合乳化液，10分钟后加入终止剂，30分钟后闪蒸脱气，然后进行凝聚，干燥，胶样检测后，结果如表1：
表8
产品主要性能：
产品主要是片状或者块状，挥发份≤1.0%，总灰分≤0.8%，其他指标随产品牌号的不同有所区别。
对比例1：
按照实施例1相同的条件，但与实施例1不同的是后期不加入预交联剂四烷氧基钛酸酯，其余条件不变。
在10升反应釜中加入水5100毫升水，再加入CP-20 368.59克和CP-50 8.7克，在搅拌下分散溶解，加入丙烯腈477克，丙烯酸7克，叔十二碳硫醇4.4克，连二亚硫酸钠0.1692克，氮气充气-真空置换后，加入丁二烯678克，加入过氧化异丙苯0.4726克，控温至12±1℃反应，转化率达30±2%时后加入乳化剂CP-20 105克和乙二醇二甲基丙烯酸酯34克的混合物后继续反应，转化率达70±2％时后加入乳化剂CP-20 105克、乙二醇二甲基丙烯酸酯16克、叔十二碳硫醇0.45克的混合物后控温至5℃反应继续反应，当反应转化率达到90％以上后加入终止剂，30分钟后闪蒸脱气，然后进行凝聚，干燥，胶样检测后，结果如表9：
表9
对比例2：
按照实施例1相同的条件，但与实施例1不同的是转化率达30±2%时不加入交联剂乙二醇二甲基丙烯酸，其余条件不变。
在10升反应釜中加入水5100毫升水，再加入CP-20 448.59克和CP-50 8.7克，在搅拌下分散溶解，加入丙烯腈477克，丙烯酸7克，叔十二碳硫醇4.4克，连二亚硫酸钠0.1692克，氮气充气-真空置换后，加入丁二烯678克，加入过氧化异丙苯0.4726克，控温至12±1℃反应，转化率达70±2％时后加入乳化剂CP-20 105克、乙二醇二甲基丙烯酸酯16克、叔十二碳硫醇0.45克的混合物后控温至5℃反应继续反应，当反应转化率达到90％以上后加入四烷氧基钛酸酯2.58克、CP-20 25克的混合乳化液，10分钟后加入终止剂，30分钟后闪蒸脱气，然后进行凝聚，干燥，胶样检测后，结果如表10：
表10
对比例3：
按照实施例1相同的条件，但与实施例1不同的是转化率达70%时不加入交联剂乙二醇二甲基丙烯酸，其余条件不变。
在10升反应釜中加入水5100毫升水，再加入CP-20 343.59克和CP-50 8.7克，在搅拌下分散溶解，加入丙烯腈477克，丙烯酸7克，叔十二碳硫醇4.4克，连二亚硫酸钠0.1692克，氮气充气-真空置换后，加入丁二烯678克，加入过氧化异丙苯0.4726克，控温至12±1℃反应，转化率达30±2%时后加入乳化剂CP-20 105克和乙二醇二甲基丙烯酸酯34克的混合物后继续反应，转化率达70±2％时后加入乳化剂CP-20 105克、叔十二碳硫醇0.45克的混合物后控温至5±1℃反应继续反应，当反应转化率达到90％以上后加入四烷氧基钛酸酯2.58克、CP-20 25克的混合乳化液，10分钟后加入终止剂，30分钟后闪蒸脱气，然后进行凝聚，干燥，胶样检测后，结果如表11：
表11
对比例4：
按照实施例1相同的条件，采用现有技术，一次将原料加入反应釜，而不是分次多点补加，经过反应过程调节，所得橡胶的物性指标接近，但微凝胶含量低，加工后的橡胶物理机械性能变化较大，有不同程度的下降，加工后产品的应用范围变小，附加值降低。
在10升反应釜中加入水5100毫升水，再加入CP-20 578.09克和CP-50 8.5克，在搅拌下分散溶解，加入丙烯腈477克，丙烯酸7克，叔十二碳硫醇4.85克，连二亚硫酸钠0.1692克，氮气充气-真空置换后，加入丁二烯678克，加入过氧化异丙苯0.4726克，控温至12±1℃反应，当反应转化率达到90％以上后加入终止剂，30分钟后脱气，然后进行凝聚，干燥，胶样检测后，结果如表12：
表12
Claims (19)
1.一种乳液聚合法制备羧基丁腈橡胶的方法，其特征在于聚合至少包括下述过程：将丙烯腈、不饱和羧酸类单体和乳化剂、调节剂、引发剂加入聚合釜，加入丁二烯后，在搅拌下进行乳液聚合，采用在反应中期聚合反应转化率达30～75％时一次或多次补加乳化剂与交联剂、调节剂或/和丙烯腈的预制的混合物，在反应后期聚合反应转化率达90～95％加入起预交联作用的钛酸酯，钛酸酯的加入方式为在乳化剂中乳化后加入或溶解在丙烯腈中乳化后加入。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于乳化剂为十二烷基硫酸钠、十烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸酸钠、硬脂酸钾、油酸钾、歧化松香钾皂中的一种或多种。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于以丁二烯、丙烯腈、不饱和羧酸类单体合计为100质量份计，乳化剂的用量为2.5～4.5份。
4.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于乳化剂初始加入量为总加入质量的70～85％。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于引发剂为过氧化异丙苯，过氧化二异丙苯，过硫酸钾中的一种或者为它们的复合引发体系。
6.根据权利要求1或5所述的方法，其特征在于引发剂用量为0.1～0.5份。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于调节剂为叔十二碳硫醇、正十二碳硫醇、调节剂丁中的一种或多种。
8.根据权利要求1或7所述的方法，其特征在于调节剂初始加入量为其总加入质量75％以上。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于调节剂初始加入量为其总加入质量75～80％。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于交联剂为乙二醇二甲基丙烯酸酯、异氰尿酸三烯丙酯、氰尿酸三烯丙酯、二乙二醇二丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、二丙烯酸-1，4-丁二酯中的一种或多种。
11.根据权利要求1或10所述的方法，其特征在于交联剂的加入量为0.1～4.5份。
12.根据权利要求11所述的方法，其特征在于交联剂的加入量为0.5～1.8份。
13.根据权利要求1所述的方法，其特征在于钛酸酯为四烷氧基钛酸酯、钛酸四异丙酯等中的一种或多种。
14.根据权利要求1所述的方法，其特征在于钛酸酯加入量为0.1～7份。
15.根据权利要求14所述的方法，其特征在于钛酸酯加入量为1.2～3.0份。
16.根据权利要求1所述的方法，其特征在于不饱和羧酸类单体为丙烯酸、甲基丙烯酸、乙二酸中的一种。
17.根据权利要求1所述的方法，其特征在于不饱和羧酸类单体加入量为0.1～6.0份。
18.根据权利要求17所述的方法，其特征在于不饱和羧酸类单体加入量是0.5～2.5份。
19.根据权利要求1所述的方法，其特征在于反应温度控制在4～47℃。
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