CN103450399B - 一种乳液聚合法制备丁腈橡胶方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种乳液聚合法制备丁腈橡胶方法，聚合至少包括下述过程：将部分丙烯腈和部分乳化剂、部分调节剂、引发剂加入聚合釜，在真空状态下加入丁二烯，在搅拌下进行乳液聚合，将部分乳化剂交联剂以及丙烯腈配制成乳化液在反应中期聚合反应转化率达25~40%时加入至聚合釜，在反应后期聚合反应转化率达60~75%时补加其余部分乳化剂、调节剂至反应结束。使用本发明方法制得的丁腈橡胶微凝胶含量高，凝胶含量低，在加工过程中容易形成体形结构，橡胶制品的物理机械性能好，门尼粘度提高，使产品的拉伸强度、300%定伸应力相应提高。
Description
技术领域
本发明涉及一种乳液聚合法制备丁腈橡胶方法，更详细地说，是一种采用乳液聚合法生产微凝胶结构含量较高丁腈橡胶原料的方法。
背景技术
目前，有关乳液法制备丁腈橡胶方法已有多种，如以连续聚合方法制造和间歇聚合法等。
在生产橡胶的聚合过程中，都会产生因橡胶分子支化增多及分子间的化学交联而生成的在橡胶良溶剂中的不溶解物，即橡胶在粘流态时的不溶解物。就是线性分子的支化的增加（支链分子链增长）或者是线性分子间相互反应形成的立体网状的体形大分子，叫做凝胶。由于凝胶形成橡胶的体形大分子，在硫化反应时非常难以形成和周围硫化形成的体形分子一样的均一结构，凝胶就是硫化后橡胶溶液里的不溶解物，所以有凝胶部分在受力形变过程时特别容易产生分子链的断裂，使橡胶制品龟裂。
微凝胶是指聚合过程中产生的带微小支化的分子、特大直链分子及分子间的物理交联物，其化学结构是线性结构，是可溶解物，而凝胶是立体网状结构，是不溶解物或者难溶解物。微凝胶进一步增长也可以形成凝胶。
由于凝胶在橡胶加工前已经形成橡胶的立体网状大分子，在橡胶加工过程中不溶解在橡胶溶液里，易造成橡胶制品的分子结构的非均一性，会影响硫化强度，在受力形变过程会造成分子链的断裂，制品表面龟裂，严重影响制品的质量和使用寿命。而微凝胶恰恰相反，微凝胶的形成可以减少分子链上的双键结构，使得橡胶分子在受力形变过程分子链断裂的机率降低，在加工硫化过程中易形成均一的体形大分子，会补强硫化效果，使硫化后橡胶分子结构更加均一，橡胶中大分子含量增加，门尼粘度提高，使产品的拉伸强度、扯断伸长率、300%定伸应力提高。
发明内容
本发明的目的在于提供一种采用乳液聚合方式制备丁腈橡胶的方法，特别是微凝胶结构含量较高的丁腈橡胶制备方法。
因为微凝胶是橡胶分子微小支化、物理交联的大分子构成的，所以在硫化加工过程中使得其形成立体网状形大分子的机率大大增加，从而使橡胶制品的物理机械性能有了良性的改观。
本发明的方法，聚合至少包括下述过程：将部分丙烯腈（油相）和部分乳化剂（水相）、部分调节剂、引发剂加入聚合釜，在真空状态下加入丁二烯，在搅拌下进行乳液聚合，将部分乳化剂和交联剂以及丙烯腈配制成乳化液在反应中期聚合反应转化率达25~40%时加入至聚合釜，在反应后期聚合反应转化率达60~75%时补加其余部分乳化剂、调节剂。采用多次补加的方式主要是利用补加乳化剂新产生的胶束消耗没有进行反应游离单体来调节链增长反应速度和调节橡胶分子结构的形成，生成新的微凝胶和阻止已经形成的微凝胶向凝胶转变。
经本发明的制备的丁腈橡胶微凝胶含量在5~35%之间，凝胶含量在3~25%之间，结合丙烯腈在18~43%之间，门尼粘度在50~90之间。
本发明对乳化剂的种类、总加入量并不特别以加限制，使用本领域公知的乳化剂、加入量即可，可以采用单一或者复合型，如可以采用十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸酸钠、硬脂酸钾、油酸钾、歧化松香钾皂等。以丁二烯与丙烯腈单体合计为100质量份计，以下同，乳化剂的用量一般在2.5~4.5份。本发明中，乳化剂初始加入量最好是其总加入质量的70~85%。不同时机加入的乳化剂可以不同。
本发明对引发剂种类、加入量并不特别以加限制，使用本领域通用的引发剂、加入量即可，如可以是过氧化异丙苯，过氧化二异丙苯，过硫酸钾等的一种或者复合引发体系。引发剂用量最好为0.1~0.5份。
本发明对调节剂种类、总加入量同样不特别以加限制，使用本领域通用的调节剂即可，如可以是叔十二碳硫醇、正十二碳硫醇、调节剂丁等，可以是一种或多种。本发明中，调节剂初始加入量最好是其总加入质量75~80%。
本发明采用的交联剂可以是橡胶领域通用交联剂，如可以是异氰尿酸三烯丙酯（TAIC)、氰尿酸三烯丙酯、二乙二醇二丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、二丙烯酸-1，4-丁二酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯等，可以是其中一种或多种。交联剂的加入量最好为0.1~3.0份，特别是0.5~1.2份。
在本发明中，虽然加入的是交联剂，但其加入作用与通用情形不同，其作用是用来提高微凝胶生成量，使的橡胶分子中形成较多的预交联的结构，因此加入量也远低于通用加入量，更接近于调节剂的用量。加入量过高会导致凝胶含量增加，增高混炼时的温度，影响混炼效果，影响橡胶制品的最终物理机械性能。
本发明采用的是通用的乳液聚合方法，特别推荐方法的是采用将交联剂在反应中期加入聚合釜，在反应后期补加乳化剂、调节剂至反应结束，不断形成新的胶束和活性中心，来达到控制分子链的增长和支化的目的，补加乳化剂和调节剂的目的在于形成新的胶束，来消耗未完全乳化的单体，控制含有自由基的单体分子向已经形成微凝胶的胶束中的扩散，这样既形成了新的微凝胶的增长点，又降低了已经形成的微凝胶进一步的增长或者支化向凝胶转化的机率，从而获得了凝胶含量低，微凝胶含量高的橡胶分子结构，对补加的次数本发明并不特别加以限制。
本发明采用的反应温度条件最好控制在5~47℃，适用于冷法和热法条件的乳液聚合。对终止剂本发明也没有特别的限定，采用通用技术即可。
本发明的特点在于在聚合过程中对橡胶分子的微观结构进行了控制和调节，使其达到了低凝胶，而微凝胶含量较高，达到了在其加工过程硫化过程加速，硫化效果好的丁腈橡胶。
助剂的使用量一般以重量份计，单体总量以100重量份为计算基准。
调节剂用量最好为0.3~0.8份。
本发明也不排除其它适于引发剂和乳化剂、交联剂、调节剂等助剂的使用。
本发明既可以在间歇式聚合反应中使用，也可以在连续聚合反应方式上的使用。
使用本发明方法制得的丁腈橡胶微凝胶含量高，凝胶含量低，在加工过程中容易形成体形结构，橡胶制品的物理机械性能好，门尼粘度提高，使产品的拉伸强度、300%定伸应力相应提高。
具体实施方式
分析方法：
橡胶凝胶是指橡胶分子因支化增多及分子间的化学交联在橡胶的良溶剂中的不溶解物。通常将试样在溶剂中溶解一段时间后，留在孔径为125um过滤器上的不溶物，按SH／T1050—91测定。橡胶凝胶会影响后加工硫化强度，并在制品中形成疵点，因此必须严格控制。
橡胶中微凝胶的测定：
橡胶微凝胶是指在橡胶聚合等生产过程中产生的带微小支化的分子、特大直链分子及分子间的物理交联物。橡胶生产过程中聚合、闪蒸、脱气单元都会产生凝胶和微凝胶。微凝胶进一步增长也可形成凝胶。
1．1试剂及仪器
丙酮：分析纯试剂；G5玻璃砂芯过滤器；孔径125um的不锈钢网笼，规格为(25×25×40)mm；万分之一天平；真空泵；防爆鼓风烘箱；门尼粘度按GB8655—88测试。
1．2样品处理
胶浆：取脱气后含有终止剂的丁腈乳液30mL，加入5％的高分子絮凝剂溶液15mL，在60℃下充分搅拌凝聚，凝聚后的胶样先用50mL的自来水洗涤3遍，再用蒸馏水洗涤3遍，在真空烘箱中(65±5℃)干燥2～3h至恒重。成品：按GB8655—88取样。
1．3实验方法
因微凝胶是橡胶分子微小支化、物理交联及特大分子构成的，所以，选用G5玻璃砂芯过滤器，可以获得粒径大于2．5um的微凝胶粒子。G5玻璃砂芯过滤器也是通用橡胶进行GPC分析所用的过滤器，用G5玻璃砂芯过滤器测定的微凝胶数据对GPC法得到的相对分子质量及其分布数据有补正作用。
先将橡胶试样剪成细条，称取0．5g(精确至0.0001g)，平铺在(100±2℃)恒重过的不锈钢网笼中，将网笼置于200mL烧杯中，加入100mL丙酮，烧杯用铝铂纸盖严，置于通风橱避光处，在(23±5℃)下溶解17～24h，用镊子将网笼从烧杯中取出，用吸管吸取丙酮约5mL，淋洗网笼及其中的凝胶，反复淋洗3次，将淋洗液置于烧杯的丙酮溶液中，将网笼置于铝箔盖上，放在通风橱内，让甲苯挥发干后，置于(100±2)℃烘箱中干燥1h，取出，移入干器中冷却30min后称量，再放入烘箱中烘30min，取出，放入干燥器中冷却30min后称量，重复此步骤，直至相邻2次称量之差不大于0．0003g为恒重。
再将烧杯中浸泡过丁腈橡胶的丙酮溶液用在(100±2)℃恒重过的G5玻璃砂芯过滤器真空抽滤，用吸管吸取丙酮试剂约5mL，淋洗玻璃砂芯过滤器，反复淋洗3次后，将过滤器放在通风橱内，让丙酮挥发干，置于(100±2)℃烘箱中干燥1h，取出，移入干燥器中冷却30min称量，再放入烘箱中烘30min，然后取出放入干燥器中冷却30min，称量，重复此步骤，直至相邻2次称量之差不大于0．0003g为恒重。
用下式计算凝胶含量：
X％=(M3一M2)／Ml×100％
式中，M1为试样质量，M2为网笼的质量，M3为网笼与凝胶的质量。
用下式计算微凝胶含量：
y％=(Gl—G2)／Ml×100％
式中，M1为试样质量，G2为玻璃砂芯过滤器的质量，G1为玻璃砂芯过滤器与微凝胶的质量。
以下用实施例来说明，但本发明并不局限于这些实施例。实施例中除非特别指明外，“份”、“%”均指质量百分数，为干基含量。
实施例中的乳化剂等如下所述：
1.硬脂酸钾溶液18%的水溶液
2.油酸钾溶液21%的水溶液
3.CP-10十二烷基苯磺酸钠和扩散剂N混合溶液（含量分布为：十二烷基苯磺酸钠8.18%、扩散剂N1.82%、水90%的混合溶液）。
4.CP-50EDTA-4NAEDTA-FENA刁白块（含量分布为：EDTA-4NA0.36、EDTA-FENA1.05%、刁白块5.90%、水92.69%）的混合溶液7.30±0.20%的水溶液
5.HDS连二亚硫酸钠
6.过硫酸钾溶液3%
7.氯化钾溶液20%
8.扩散剂N溶液.28%
9.调节剂丁（二硫化双甲硫羰酸异丙酯）溶液，将调节剂丁溶解在丙烯腈中配制成10%的丙烯腈溶液。
10.过氧化异丙苯54%的水溶液
11.交联剂异氰尿酸三烯丙酯
交联剂乳液的配制方法：一般交联剂如异氰尿酸三烯丙酯是微黄色的油状液体或者晶体状粉末，将交联剂如异氰尿酸三烯丙酯溶解在丙烯腈中，形成溶液，再加入乳化剂搅拌配制成乳化液，加入乳化剂有利于交联剂在聚合体系中的分散，因此本发明并不特别限定乳化剂的种类，并不只限于实施例中使用的乳化剂种类，同样也不特别限定丙烯腈的加入量，使交联剂溶解即可，丙烯腈加入量最好是二倍以上质量于交联剂。
12.歧化松香酸钾皂20~21%。
13.终止剂（硫酸羟胺1.852%、二乙基羟胺3.262%、氢氧化钾1.2%、水93.68）6.3±0.20%的混合水溶液
实施例1
在10升反应釜中加入水5100毫升水，再加入CP-10333.09克和CP-5010.5克，在搅拌下分散溶解，加入丙烯腈427克，叔十二碳硫醇4.1克，连二亚硫酸钠0.1692克，氮气充气-真空置换后，加入丁二烯678克，加入过氧化异丙苯0.4726克，控温至12℃反应，转化率达33±3时后加入乳化剂CP-10105克、异氰尿酸三烯丙酯8.5克、丙烯腈50克的混合物后继续反应，转化率达70±2％时后加入乳化剂CP-10105克、叔十二碳硫醇0.95克后继续反应，当反应转化率达到90％以上后加入终止剂90克，搅拌30分钟后脱气，然后进行凝聚，干燥，胶样检测后，结果如表1所示。
表1
实施例2
在3M3反应釜中加入水1600千克水，再加入56.75千克硬脂酸钾溶液和53.89千克油酸钾溶液，氯化钾溶液20千克，扩散剂N溶液14.28千克，在搅拌下分散溶解，调节剂丁溶液61.6千克，加入丙烯腈190.6千克，过硫酸钾溶液800千克，丁二烯622.2千克，升温至47℃反应，转化率达33±5％时后加入乳化剂硬脂酸钾溶液10.5克、油酸钾溶液7.5千克、丙烯腈20千克、异氰尿酸三烯丙酯9.6千克混合液后继续反应，转化率达73％±2时后加入乳化剂硬脂酸钾溶液10.5千克、油酸钾溶液7.5千克、正十二碳硫醇0.4千克混合液后继续反应，当反应转化率达到95％以上后加入终止剂63.5千克，搅拌30分钟后闪蒸脱气，然后进行凝聚，干燥，胶样检测后，结果如表2所示。
表2
实施例3
在10升反应釜中加入水4449毫升水，再加入CP-10398.56克和CP-5015.37克，在搅拌下分散溶解，加入丙烯腈400.59克，叔十二碳醇4.1克，连二亚硫酸钠0.17克，氮气充气-真空置换后，加入丁二烯698克，加入过氧化异丙苯0.856克，控温至5±0.5℃反应，转化率达30±2％时后加入乳化剂CP-1075克、异氰尿酸三烯丙酯34克、丙烯腈85克混合液后继续反应，转化率达70±2％时后加入乳化剂CP-1075克、正十二碳硫醇1.1克后继续反应，当反应转化率达到90％以上后加入终止剂85克，搅拌30分钟后脱气，然后进行凝聚，干燥，胶样检测后，结果如表3所示。
表3
实施例4
在10升反应釜中加入水5100毫升水，再加入歧化松香酸钾皂182克和CP-508.9克，在搅拌下分散溶解，加入丙烯腈430克，叔十二碳硫醇4.6克，连二亚硫酸钠0.1678克，氮气充气-真空置换后，加入丁二烯688克，加入过氧化异丙苯0.5026克，控温至12℃反应，转化率达30~35％时后加入乳化剂油酸钾溶液75克、异氰尿酸三烯丙酯10克、丙烯腈50克的混合物后继续控温至8℃反应，转化率达70±2％时后加入乳化剂歧化松香钾皂25克、调节剂丁溶液（丙烯腈75克、调节剂丁17克）、叔十二碳硫醇0.95克后继续控温至5℃反应，当反应转化率达到90±2％以上后加入终止剂90克，搅拌30分钟后脱气，然后进行凝聚，干燥，胶样检测后，结果如表4所示。
表4
实施例5
在3M3反应釜中加入水1600千克水，再加入56.75千克硬脂酸钾溶液和53.89千克油酸钾溶液，氯化钾溶液20千克，扩散剂N溶液14.28千克，在搅拌下分散溶解，调节剂丁溶液61.6千克，加入丙烯腈190.6千克，过硫酸钾溶液800千克，丁二烯622.2千克，升温至47℃反应，转化率达33±5％时后加入乳化剂硬脂酸钾溶液10.5克、油酸钾溶液7.5千克、丙烯腈20千克、氰尿酸三烯丙酯9.5千克混合液后继续反应，转化率达73％±2时后加入乳化剂硬脂酸钾溶液10.5千克、油酸钾溶液7.5千克、正十二碳硫醇0.4千克混合液后继续反应，当反应转化率达到95％以上后加入终止剂63.5千克，搅拌30分钟后闪蒸脱气，然后进行凝聚，干燥，胶样检测后，结果如表5所示。
表5
实施例6
在10升反应釜中加入水5100毫升水，再加入CP-10333.09克和CP-5010.5克，在搅拌下分散溶解，加入丙烯腈427克，叔十二碳硫醇4.1克，连二亚硫酸钠0.1692克，氮气充气-真空置换后，加入丁二烯678克，加入过氧化异丙苯0.4726克，控温至12℃反应，转化率达33±3时后加入乳化剂CP-10105克、异氰尿酸三烯丙酯3.4克、二乙二醇二甲基丙烯酸酯5.2克、丙烯腈50克的混合物后继续反应，转化率达70±2％时后加入乳化剂CP-10105克、叔十二碳硫醇0.95克后继续反应，当反应转化率达到90％以上后加入终止剂90克，搅拌30分钟后脱气，然后进行凝聚，干燥，胶样检测后，结果如表6所示。
表6
实施例7
在3M3反应釜中加入水1600千克水，再加入56.75千克硬脂酸钾溶液和53.89千克油酸钾溶液，氯化钾溶液20千克，扩散剂N溶液14.28千克，在搅拌下分散溶解，调节剂丁溶液61.6千克，加入丙烯腈200.6千克，过硫酸钾溶液800千克，丁二烯622.2千克，升温至47℃反应，转化率达33±5％时后加入乳化剂硬脂酸钾溶液10.5克、油酸钾溶液7.5千克、氰尿酸三烯丙酯5.5千克、丙烯腈10千克、二丙烯酸-1，4-丁二酯3.5千克混合液后继续反应，转化率达73％±2时后加入乳化剂硬脂酸钾溶液10.5千克、油酸钾溶液7.5千克、正十二碳硫醇0.4千克混合液后继续反应，当反应转化率达到95％以上后加入终止剂63.5千克，搅拌30分钟后闪蒸脱气，然后进行凝聚，干燥，胶样检测后，结果如表7所示。
表7
实施例8
在10升反应釜中加入水4449毫升水，再加入CP-10398.56克和CP-5015.37克，在搅拌下分散溶解，加入丙烯腈400.59克，叔十二碳醇4.1克，连二亚硫酸钠0.17克，氮气充气-真空置换后，加入丁二烯698克，加入过氧化异丙苯0.856克，控温至5±0.5℃反应，转化率达30±2％时后加入乳化剂CP-1075克、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯34克、丙烯腈95克混合液后继续反应，转化率达70±2％时后加入乳化剂CP-1075克、正十二碳硫醇1.1克后继续反应，当反应转化率达到90％以上后加入终止剂85克，搅拌30分钟后脱气，然后进行凝聚，干燥，胶样检测后，结果如表8所示。
表8
对比例1：
按照实施例1相同的条件，采用一次将原料加入反应釜，而不补加交联剂和调节剂，经过反应过程调节，所得橡胶的物性指标接近，但微凝胶含量低，加工后的橡胶物理机械性能变化较大，有不同程度的下降，加工后产品的应用范围变小，附加值降低。
在10升反应釜中加入水5100毫升水，再加入CP-10543.09克和CP-508.5克，在搅拌下分散溶解，加入丙烯腈477克，叔十二碳硫醇5.1克，连二亚硫酸钠0.1692克，氮气充气-真空置换后，加入丁二烯678克，加入过氧化异丙苯0.4726克，控温至12℃反应，当反应转化率达到90±2％以上后加入终止剂90克，搅拌30分钟后脱气，然后进行凝聚，干燥，胶样检测后，结果如表9所示。
表9
对比例2：同实施例3与实施例3不同的是在转化率达30±2％%时不补加异氰尿酸三烯丙酯其余条件不变。
在10升反应釜中加入水4449毫升水，再加入CP-10398.56克和CP-5015.37克，在搅拌下分散溶解，加入丙烯腈400.59克，叔十二碳醇4.1克，连二亚硫酸钠0.17克，氮气充气-真空置换后，加入丁二烯698克，加入过氧化异丙苯0.856克，控温至5±0.5℃反应，转化率达30±2％时后加入乳化剂CP-1075克、丙烯腈85克混合液后继续反应，转化率达70±2％时后加入乳化剂CP-1075克、正十二碳硫醇1.1克后继续反应，当反应转化率达到90±2％以上后加入终止剂85克，搅拌30分钟后脱气，然后进行凝聚，干燥，胶样检测后，结果如表10所示。
表10
对比例3：同实施例1，但与实施例1不同的是在转化率达70±2%时不补加乳化剂CP-10、叔十二碳硫醇，其余条件不变。
在10升反应釜中加入水5100毫升水，再加入CP-10438.09克和CP-5010.5克，在搅拌下分散溶解，加入丙烯腈427克，叔十二碳硫醇5.05克，连二亚硫酸钠0.1692克，氮气充气-真空置换后，加入丁二烯678克，加入过氧化异丙苯0.4726克，控温至12℃反应，转化率达33±3％时后加入乳化剂CP-10105克、异氰尿酸三烯丙酯8.5克、丙烯腈50克的混合物后继续反应，当反应转化率达到90±2％以上后加入终止剂90克，搅拌30分钟后脱气，然后进行凝聚，干燥，胶样检测后，结果如表11所示。
表11
Claims (10)
1.一种乳液聚合法制备丁腈橡胶的方法，其特征在于聚合至少包括下述过程：将部分丙烯腈和部分乳化剂、部分调节剂、引发剂加入聚合釜，在真空状态下加入丁二烯，在搅拌下进行乳液聚合，将部分乳化剂和交联剂以及丙烯腈配制成乳化液在反应中期聚合反应转化率达25～40％时加入至聚合釜，在反应后期聚合反应转化率达60～75％时补加其余部分乳化剂、调节剂；交联剂为异氰尿酸三烯丙酯、氰尿酸三烯丙酯、二乙二醇二丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、二丙烯酸-1，4-丁二酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯中一种或多种；交联剂的加入量为0.1～3.0份。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于乳化剂为十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸酸钠、硬脂酸钾、油酸钾、歧化松香钾皂中的一种或多种。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于以丁二烯与丙烯腈单体合计为100质量份计，乳化剂的用量为2.5～4.5份。
4.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于乳化剂初始加入量为总加入质量的70～85％。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于引发剂为过氧化异丙苯，过氧化二异丙苯，过硫酸钾中的一种或者为它们的复合引发体系。
6.根据权利要求1或5所述的方法，其特征在于引发剂用量为0.1～0.5份。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于调节剂为叔十二碳硫醇、正十二碳硫醇、调节剂丁中的一种或多种。
8.根据权利要求1或7所述的方法，其特征在于调节剂初始加入量为其总加入质量75～80％。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于交联剂的加入量为0.5～1.2份。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于反应温度控制在5～47℃。
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