CN103421146B - 一种高丙烯腈含量丁腈橡胶的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种高丙烯腈含量丁腈橡胶的制备方法，以丁二烯和丙烯腈为聚合单体，歧化松香酸钾皂、油酸钾皂和萘磺酸甲醛缩合物钠盐三元复配为乳化剂，通过氢氧化钠控制体系中游离碱含量，过硫酸盐为引发剂，采用分批补加分子量调节剂的间歇进料方式，热法聚合工艺合成出丁腈胶浆，加入终止剂和防老剂，经过脱气、凝聚、洗涤和干燥后制得产品；该丁腈橡胶结合丙烯腈含量36～41％，门尼粘度MS(1+4） 100℃40～65，拉伸强度≥27.5MPa和扯断伸长率≥400％，且能满足汽车、航空航天、密封垫圈等领域的应用要求。
Description
技术领域：
本发明涉及采用歧化松香酸钾皂、油酸钾皂和萘磺酸甲醛缩合物钠盐三元复配的乳化体系，通过体系中游离碱含量的控制和热法间歇乳液聚合工艺制备一种高丙烯腈含量丁腈橡胶的制备方法，特别是用于汽车、航空航天、密封垫圈等领域的高丙烯腈含量丁腈橡胶的制备方法。
背景技术：
丁腈橡胶因耐油、耐苯性能、耐热性能和物理机械性能优异，已经成为耐油橡胶制品的标准弹性体，广泛应用于汽车、航空航天、石油开采、石油化工、纺织、电线电缆、印刷和食品包装等领域。多年来，世界各国不断进行合成丁腈橡胶的研究，国内进行丁腈橡胶合成研究的机构不多，公开的发明专利少，发表的文章数量较少，且多局限于工艺控制或简单的配方调整。国外，丁腈橡胶聚合反应使用优良的乳化剂来提高NBR聚合物质量，并且使胶乳的稳定性提高，延长操作周期，目前多用烷基芳基磺酸碱金属盐类、脂肪酸碱金属盐类、松香酸皂及其混合皂为乳化剂，如德国Bayer公司采用生物降解乳化剂生产商品名为KrynacXN的NBR产品，用生物降解化合物取代无生物降解性的芳烷基磺化物作乳化剂，可使被溶解有机物的浓度显著降低，排出废水中的COD值减少约90％，而且不需要增加新设备；日本出光石油化学有限公司开发出了一种NBR乳液聚合用高效分散剂，由马来酸（酐）和苯乙烯磺酸盐组成，使用该分散剂，可提高单体的分散性和NBR的稳定性；俄罗斯则采用聚氧化乙烯改性的烷基醚硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、烯基磺酸钠的混合物作复合乳化剂来制备NBR；日本JSR公司采用聚氧化乙烯烷基醚、聚氧化乙烯脂肪酸酯、聚氧化乙烯山梨糖脂肪酯、氧化乙烯/氧化丙烯嵌段共聚物等非离子型表面活性剂作乳化剂。聚合工艺研究方面，荷兰StamicarbonB.V.公司发明了一种结合丙烯腈含量高达50％的NBR连续乳液聚合工艺，聚合釜至少为2台，最好为5台，将全部丙烯腈、部分丁二烯、水、乳化剂、引发剂等助剂一起连续加入第１台反应釜中，10℃下进行反应，将首釜聚合转化率控制在24％，分别于40％、56％、72％和82％转化率下向第2～5聚合釜中分别连续补加丁二烯，终止、脱气、凝聚、洗涤和干燥后可获得结合丙烯腈含量为47.2％，门尼粘度为48，拉伸强度为15.6MPa，伸长率为385％，300％定伸应力为12.1MPa以及耐环境性良好的高腈NBR产品。日本Zeon公司通过适当调节聚合温度，以过硫酸钾为引发剂，油酸钾、十二烷基苯磺酸钠等负离子或聚氧化乙烯烷基醚等非离子型表面活性剂为乳化剂，十二烷硫醇为调节剂，制得NBR的ML（1+4）100℃为30～150，分子量分布指数为5～8，凝胶含量小于5％，结合丙烯腈含量为10％～45％，供胶辊等橡胶制品行业使用。但此专利所提供的技术采用歧化松香酸钾皂、油酸钾皂和萘磺酸甲醛缩合物钠盐三元复配的乳化体系，通过体系中游离碱含量的控制和热法间歇乳液聚合工艺合成高丙烯腈含量丁腈橡胶，其结合丙烯腈含量36～41％，门尼粘度MS（1+4）100℃40～65，拉伸强度≥27.5MPa，扯断伸长率≥400％。
发明内容
本发明的目的是提供一种高丙烯腈含量丁腈橡胶的制备方法，采用歧化松香酸钾皂、油酸钾皂和萘磺酸甲醛缩合物钠盐三元复配的乳化体系，通过体系中游离碱含量的控制和热法间歇乳液聚合工艺制备一种高丙烯腈含量丁腈橡胶的制备方法。
本发明所述的一种高丙烯腈含量丁腈橡胶的制备方法：采用丁二烯和丙烯腈为聚合单体，乳化体系采用歧化松香酸钾皂、油酸钾皂、萘磺酸甲醛缩合物钠盐复合使用。通过氢氧化钠或氢氧化钾控制水相体系中游离碱，引发体系采用过硫酸盐类，如过硫酸钾、过硫酸铵等水溶性引发剂，分子量调节剂选用分子量调节剂丁（连二异丙基黄原酸酯）或叔十二碳硫醇，采用分批补加分子量调节剂的间歇进料方式，合成出丁腈胶浆，加入终止剂和防老剂，并将其经过脱气、凝聚、洗涤和干燥后制得一种高丙烯腈含量的丁腈橡胶。具体是：
按重量份计，丁二烯和丙烯腈聚合单体的加入量为100份，其中丁二烯为50～60份、丙烯腈为40～50份；软水275份；歧化松香酸钾皂、油酸钾皂和萘磺酸甲醛缩合物钠盐复合乳化剂为3～7份，歧化松香酸钾皂、油酸钾皂和萘磺酸甲醛缩合物钠盐质量比为（1～3）∶1∶0.2～0.5；水相体系中游离碱质量含量为0.01～0.1％；引发剂0.2～1.0份；三乙醇胺0.1份；采用单体、引发剂一次性加入，三次加入分子量调节剂，间歇式乳液聚合，聚合温度为25～35℃。
总之，采用歧化松香酸钾皂、油酸钾皂和萘磺酸甲醛缩合物钠盐三元复配的乳化体系，通过体系中游离碱含量的控制和热法间歇乳液聚合工艺为本发明的技术要点。
工艺过程：
聚合釜抽真空后投入软水、乳化剂、部分或全部单体、三乙醇胺，控制水相体系中游离碱0.01～0.1％，升温到25～35℃后，加入引发剂，当反应转化率达到35～40％时，加入二次分子量调节剂，当反应转化率达到50～55％时，加入三次分子量调节剂，当反应转化率达到70～75％时，降温到20-25℃后出料，加入终止剂和防老剂，并进行脱气、凝聚、洗涤和干燥后制得一种高丙烯腈含量的丁腈橡胶。
使用本发明生产的丁腈橡胶丙烯腈含量36～41％，且具有较高的拉伸强度和扯断伸长率，能够满足汽车、航空航天、密封垫圈等领域的应用要求。
橡胶的测试方法用常规的测试方法：游离碱测试采用SH/T0329-1992标准；总固物测试采用SH/T1154-92标准；结合丙烯腈测试采用SH/T1157-1997标准；门尼粘度MS（1+4） 100℃测试采用GB/T1232.1-2000标准；拉伸强度测试采用GB/T528-1998标准；扯断伸长率测试采用GB/T528-1998标准。
采用本发明的技术可以生产出结合丙烯腈含量36～41％，门尼粘度MS(1+4） 100℃40～65，拉伸强度≥27.5MPa，扯断伸长率≥400％。使用本发明生产出的丁腈橡胶满足汽车、航空航天、密封垫圈等领域的应用要求；另外，利用本专利进行胶浆的合成时，聚合过程平稳，能耗较低。
具体实施方式：
实施例1：
10L聚合釜抽真空，氮气置换，真空度达-0.1Mpa，依次投入软水275份、55份丁二烯、45份丙烯腈，乳化剂（其中1.75份歧化松香酸钾皂、1.75份油酸钾皂、萘磺酸甲醛缩合物钠盐0.5份），水相体系中游离碱0.03％（氢氧化钠0.03份），0.1份三乙醇胺，0.15份分子量调节剂丁。然后开始升温，当反应温度达到30℃，加入0.3份引发剂过硫酸钾。当反应转化率达到35～40％时，加入二次分子量调节剂丁，当反应转化率达到50～55％时，加入三次分子量调节剂丁，当反应转化率达到70～75％时，降温到20-25℃后出料，加入终止剂和防老剂，并进行脱气、凝聚、洗涤和干燥后制得一种高强度的丁腈橡胶。
实施例2－5和比较例1－3（参见表1）
表1
表2
Claims (2)
1.一种高丙烯腈含量丁腈橡胶的制备方法，其特征在于：按重量份向聚合釜中投入丁二烯和丙烯腈聚合单体100份，其中丁二烯为50～60份、丙烯腈为40～50份；软水275份；歧化松香酸钾皂、油酸钾皂和萘磺酸甲醛缩合物钠盐复合乳化剂3～7份，歧化松香酸钾皂、油酸钾皂和萘磺酸甲醛缩合物钠盐质量比为(1～3)：1：0.2～0.5；游离碱为水质量的0.01～0.1％；引发剂采用过硫酸盐，用量为0.2～1.0份；三乙醇胺用量0.1份；焦磷酸钠0.3份；分子量调节剂选用分子量调节剂丁或叔十二碳硫醇；分子量调节剂用量为0.3～0.7份，分三次加入；当反应转化率达到35～40％时，加入二次分子量调节剂，当反应转化率达到50～55％时，加入三次分子量调节剂，当反应转化率达到70～75％时，降温到20～25℃后出料，加入终止剂和防老剂，并进行脱气、凝聚、洗涤和干燥后制得一种高丙烯腈含量的丁腈橡胶。
2.根据权利要求1所述的高丙烯腈含量丁腈橡胶的制备方法，其特征在于：选用氢氧化钠或氢氧化钾控制水相体系中游离碱。
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