CN103059185B - 一种氯丁橡胶的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及氯丁橡胶的制备方法，具体为一种以硫醇为调节剂、二硫四乙基秋兰母为稳定剂的氯丁橡胶的制备方法，解决了现有高结晶性氯丁橡胶在使用过程中稳定性差的问题。一种氯丁橡胶的制备方法，包括如下步骤：将水相和油相混合后进行乳化，乳化完成后加入自由基引发剂，引发聚合反应；当聚合反应转化率达到80-90%时，加入终止剂停止反应后再加入稳定剂搅拌混合均匀；脱除未反应的单体，调节pH至5-7，经冷冻转鼓成膜、洗涤、干燥，即可得到氯丁橡胶。本发明所述的制备方法以硫醇为调节剂、二硫四乙基秋兰母为稳定剂，制得的氯丁橡胶结晶性好、溶解性好、均匀性好、粘结强度高、稳定性好，可塑性好；可用于胶黏剂和橡胶制品。
Description
技术领域
本发明涉及氯丁橡胶的制备方法，具体为一种以硫醇为调节剂、二硫四乙基秋兰母为稳定剂的氯丁橡胶的制备方法。
技术背景
氯丁橡胶是氯丁二烯单体的高分子聚合物，是一种优异的合成橡胶，广泛的应用于国民经济的各个领域。硫醇调节、低温聚合的氯丁橡胶由于有着良好的结晶性而用于胶黏剂，随着房地产、制鞋、箱包等行业的发展，胶黏剂的用量越来越大，粘结型氯丁橡胶的用量也随之增长；硫醇或硫磺调节、高温聚合的氯丁橡胶多用于橡胶制品，目前市场上有一部分橡胶制品需用到结晶性高的氯丁橡胶，而现有的高结晶性氯丁橡胶在混合使用过程中稳定性差，可塑性差，因此制备一种可以满足要求的氯丁橡胶显得意义重大。
发明内容
本发明为了解决现有高结晶性氯丁橡胶在使用过程中稳定性差、可塑性差的问题，提供了一种氯丁橡胶的制备方法。
本发明是采用如下技术方案实现的：一种氯丁橡胶的制备方法，包括如下步骤：
（1）将重量比为1-1.5:1的水相和油相混合后在15-30℃的温度下进行乳化，乳化完成后在5-20℃的温度下连续加入自由基引发剂，引发聚合反应；其中：所述油相以重量份计包括100份氯丁二烯、0.02-0.5份分子量调节剂、以及3-5份乳化剂；所述水相以重量份计包括0.4-0.8份强碱、0.2-0.6份电解质盐、100-150份去离子水、以及0.3-0.8份分散剂。其中：所述强碱优选为氢氧化钠或氢氧化钾；所述自由基引发剂为质量浓度为0.5-3%的过硫酸钾溶液或过硫酸钾质量浓度为0.5-2%且蒽醌-2-磺酸钠质量浓度为0.1-0.5%的软水混合溶液或过硫酸钾质量浓度为0.5-2%且甲米亚磺酸质量浓度为0.1-0.5%的软水混合溶液；
（2）当聚合反应转化率达到80-90%时，加入终止剂停止反应，然后再加入稳定剂搅拌混合均匀；脱除未反应的单体，调节pH至5-7，经冷冻转鼓成膜、洗涤、干燥，即可得到氯丁橡胶；其中：所述终止剂以重量份计由1-1.5份甲苯、0.01-0.03份吩噻嗪、0.05-0.15份抗氧剂264、0.5-0.8份软水、0.01-0.05份十二烷基硫酸钠、以及0.01-0.05份β-萘磺酸甲醛缩合物钠盐组成；所述稳定剂以重量份计由1.2-2份甲苯、0.8-1.5份二硫四乙基秋兰母、0.8-1.5份软水、以及0.01-0.05份十二烷基硫酸钠组成。
所述电解质盐优选为亚硫酸钠或亚硫酸钾；所述分散剂优选为β-萘磺酸甲醛缩合物钠盐。所述分子量调节剂优选为正十二碳硫醇或叔十二碳硫醇或以任意比例混合的正十二碳硫醇和叔十二碳硫醇；所述乳化剂优选为歧化松香。所述聚合反应的温度优选为5-15℃；所述水相和油相以重量比优选为1.1：1-1.3:1混合；所述水相和油相的乳化温度优选为15-25℃。
所述自由基引发剂的用量根据聚合反应的速率进行适当调节，终止剂和稳定剂的用量根据反应程度进行适当调节；是本领域技术人员容易实现的技术。
本发明所述的制备方法以硫醇为调节剂、二硫四乙基秋兰母为稳定剂，其所采用的聚合反应配方及工艺流程简单方便，制得的氯丁橡胶结晶性好、溶解性好、均匀性好、粘结强度高、稳定性好，可塑性好；解决了现有高结晶性氯丁橡胶在使用过程中稳定性差、可塑性差的问题，可广泛适用于胶黏剂和橡胶制品。
具体实施方式
实施例1：
一种氯丁橡胶的制备方法，包括如下步骤：
（1）将重量比为1:1的水相和油相混合后在15℃温度下进行乳化，乳化完成后在5℃温度下连续加入自由基引发剂，引发聚合反应；其中：所述油相以重量份计包括100份氯丁二烯、0.24份正十二碳硫醇、以及3份乳化剂；所述水相以重量份计包括0.4份强碱、0.4份电解质盐、100份去离子水以及0.8份分散剂；所述自由基引发剂为质量浓度为3%的过硫酸钾溶液；
（2）当聚合反应转化率达到80%时，加入终止剂停止反应后再加入稳定剂搅拌混合均匀；脱除未反应的单体，调节pH至5，经冷冻转鼓成膜、洗涤、干燥，即可得到氯丁橡胶。其中：所述终止剂以重量份计由1.2份甲苯、0.03份吩噻嗪、0.08份抗氧剂264、0.6份软水、0.02份十二烷基硫酸钠、以及0.02份β-萘磺酸甲醛缩合物钠盐组成；所述稳定剂以重量份计由1.2份甲苯、0.8份二硫四乙基秋兰母、0.8份软水、以及0.01份十二烷基硫酸钠组成。
实施例2：
一种氯丁橡胶的制备方法，包括如下步骤：
（1）将重量比为1.1:1的水相和油相混合后在30℃温度下进行乳化，乳化完成后在20℃温度下连续加入自由基引发剂，引发聚合反应；其中：所述油相以重量份计包括100份氯丁二烯、0.14份叔十二碳硫醇、以及3.5份乳化剂；所述水相以重量份计包括0.55份强碱、0.5份电解质盐、110份去离子水以及0.5份分散剂；所述自由基引发剂为过硫酸钾质量浓度为0.5%且银盐质量浓度为0.5%的软水混合溶液；
（2）当聚合反应转化率达到85%时，加入终止剂停止反应后再加入稳定剂搅拌混合均匀；脱除未反应的单体，调节pH至6，经冷冻转鼓成膜、洗涤、干燥，即可得到氯丁橡胶。其中：所述终止剂以重量份计由1.5份甲苯、0.025份吩噻嗪、0.12份抗氧剂264、0.7份软水、0.04份十二烷基硫酸钠、以及0.04份β-萘磺酸甲醛缩合物钠盐组成；所述稳定剂以重量份计由1.6份甲苯、1.2份二硫四乙基秋兰母、1.2份软水、以及0.03份十二烷基硫酸钠组成。
实施例3：
一种氯丁橡胶的制备方法，包括如下步骤：
（1）将重量比为1.2:1的水相和油相混合后在20℃温度下进行乳化，乳化完成后在10℃温度下连续加入自由基引发剂，引发聚合反应；其中：所述油相以重量份计包括100份氯丁二烯、0.35份以任意比例混合的正十二碳硫醇和叔十二碳硫醇、以及4份乳化剂；所述水相以重量份计包括0.65份强碱、0.3份电解质盐、120份去离子水、以及0.4份分散剂；所述自由基引发剂为过硫酸钾质量浓度为0.5%且甲米亚磺酸质量浓度为0.3%的软水混合溶液；
（2）当聚合反应转化率达到82%时，加入终止剂停止反应后再加入稳定剂搅拌混合均匀；脱除未反应的单体，调节pH至7，经冷冻转鼓成膜、洗涤、干燥，即可得到氯丁橡胶。其中：所述终止剂以重量份计由1份甲苯、0.028份吩噻嗪、0.05份抗氧剂264、0.5份软水、0.01份十二烷基硫酸钠、以及0.01份β-萘磺酸甲醛缩合物钠盐组成；所述稳定剂以重量份计由1.4份甲苯、1份二硫四乙基秋兰母、1份软水、以及0.02份十二烷基硫酸钠组成。
实施例4：
一种氯丁橡胶的制备方法，包括如下步骤：
（1）将重量比为1.3:1的水相和油相混合后在25℃温度下进行乳化，乳化完成后在12℃温度下连续加入自由基引发剂，引发聚合反应；其中：所述油相以重量份计包括100份氯丁二烯、0.02份正十二碳硫醇、以及3.5份乳化剂；所述水相以重量份计包括0.6份强碱、0.6份电解质盐、130份去离子水以及0.6份分散剂；所述自由基引发剂为过硫酸钾质量浓度为2%且甲米亚磺酸质量浓度为0.1%的软水混合溶液；
（2）当聚合反应转化率达到87%时，加入终止剂停止反应后再加入稳定剂搅拌混合均匀；脱除未反应的单体，调节pH至7，经冷冻转鼓成膜、洗涤、干燥，即可得到氯丁橡胶。其中：所述终止剂以重量份计由1.3份甲苯、0.01份吩噻嗪、0.12份抗氧剂264、0.7份软水、0.03份十二烷基硫酸钠、以及0.03份β-萘磺酸甲醛缩合物钠盐组成；所述稳定剂以重量份计由2份甲苯、1.5份二硫四乙基秋兰母、1.5份软水、以及0.05份十二烷基硫酸钠组成。
实施例5：
一种氯丁橡胶的制备方法，包括如下步骤：
（1）将重量比为1.4:1的水相和油相混合后在18℃温度下进行乳化，乳化完成后在15℃温度下连续加入自由基引发剂，引发聚合反应；其中：所述油相以重量份计包括100份氯丁二烯、0.1份叔十二碳硫醇、以及4.5份乳化剂；所述水相以重量份计包括0.75份强碱、0.6份电解质盐、140份去离子水以及0.4份分散剂；所述自由基引发剂为质量浓度为0.5%的过硫酸钾溶液；
（2）当聚合反应转化率达到90%时，加入终止剂停止反应后再加入稳定剂搅拌混合均匀；脱除未反应的单体，调节pH至6，经冷冻转鼓成膜、洗涤、干燥，即可得到氯丁橡胶。其中：所述终止剂以重量份计由1.2份甲苯、0.01份吩噻嗪、0.1份抗氧剂264、0.6份软水、0.02份十二烷基硫酸钠、以及0.02份β-萘磺酸甲醛缩合物钠盐组成；所述稳定剂以重量份计由1.8份甲苯、1.4份二硫四乙基秋兰母、1.4份软水以、及0.04份十二烷基硫酸钠组成。
实施例6：
一种氯丁橡胶的制备方法，包括如下步骤：
（1）将重量比为1.5:1的水相和油相混合后在28℃温度下进行乳化，乳化完成后在17℃温度下连续加入自由基引发剂，引发聚合反应；其中：所述油相以重量份计包括100份氯丁二烯、0.5份正十二碳硫醇、以及5份乳化剂；所述水相以重量份计包括0.8份强碱、0.2份电解质盐、150份去离子水以及0.3份分散剂；所述自由基引发剂为质量浓度为过硫酸钾质量浓度为2%且蒽醌-2-磺酸钠质量浓度为0.1%的软水混合溶液；
（2）当聚合反应转化率达到86%时，加入终止剂停止反应后再加入稳定剂搅拌混合均匀；脱除未反应的单体，调节pH至5，经冷冻转鼓成膜、洗涤、干燥，即可得到氯丁橡胶。其中：所述终止剂以重量份计由1.5份甲苯、0.03份吩噻嗪、0.15份抗氧剂264、0.8份软水、0.05份十二烷基硫酸钠、以及0.05份β-萘磺酸甲醛缩合物钠盐组成；所述稳定剂以重量份计由1.8份甲苯、1.3份二硫四乙基秋兰母、1.3份软水、以及0.04份十二烷基硫酸钠组成。
Claims (3)
1.一种氯丁橡胶的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
（1）将重量比为1-1.3:1的水相和油相混合后在15-25℃温度下进行乳化，乳化完成后在5-15℃温度下连续加入自由基引发剂，引发聚合反应；其中：所述油相以重量份计包括100份氯丁二烯、0.02-0.5份分子量调节剂、以及3-5份乳化剂；所述水相以重量份计包括0.4-0.8份强碱、0.2-0.6份电解质盐、100-150份去离子水、以及0.3-0.8份分散剂；所述自由基引发剂为质量浓度为0.5-3%的过硫酸钾溶液或过硫酸钾质量浓度为0.5-2%且蒽醌-2-磺酸钠质量浓度为0.1-0.5%的软水混合溶液或过硫酸钾质量浓度为0.5-2%且甲米亚磺酸质量浓度为0.1-0.5%的软水混合溶液；
（2）当聚合反应转化率达到80-90%时，加入终止剂停止反应后再加入稳定剂搅拌混合均匀；脱除未反应的单体，调节pH至5-7，经冷冻转鼓成膜、洗涤、干燥，即可得到氯丁橡胶；其中：所述终止剂以重量份计由1-1.5份甲苯、0.01-0.03份吩噻嗪、0.05-0.15份抗氧剂264、0.5-0.8份软水、0.01-0.05份十二烷基硫酸钠、以及0.01-0.05份β-萘磺酸甲醛缩合物钠盐组成；所述稳定剂以重量份计由1.2-2份甲苯、0.8-1.5份二硫四乙基秋兰母、0.8-1.5份软水以及0.01-0.05份十二烷基硫酸钠组成。
2.根据权利要求1所述的氯丁橡胶的制备方法，其特征在于：所述强碱采用氢氧化钠或氢氧化钾；所述电解质盐采用亚硫酸钠或亚硫酸钾；所述分散剂采用β-萘磺酸甲醛缩合物钠盐。
3.根据权利要求1或2所述的氯丁橡胶的制备方法，其特征在于：所述分子量调节剂为正十二碳硫醇或叔十二碳硫醇或以任意比例混合的正十二碳硫醇和叔十二碳硫醇；所述乳化剂为歧化松香。
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