CN110655611B - 一种羧基氯丁胶乳的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及胶乳生产技术领域，公开了一种羧基氯丁胶乳的制备方法，步骤包括配制水相、配制油相、配制终止剂、聚合，其特征在于：所述配制油相包括以下步骤：油相一的配制，S1：使用氮气将氯丁二烯压送到油相配制槽I内，并对氯丁二烯搅拌；S2：将S1中的氯丁二烯加热至16～20℃；S3：向油相配制槽I内加入调丁，搅拌至少20min，待调丁溶解，完成油相一的配制；油相二的配制，S4：计量软水放入到油相配制槽II内且搅拌软水，搅拌软水的过程中加入NaOH；S5：向油相配制槽II内加入丙烯酸单体，完成油相二的配制。本方案，可以在聚合时，避免聚合单体发生自聚。
Description
技术领域
本发明涉及胶乳生产技术领域，具体涉及一种羧基氯丁胶乳的制备方法。
背景技术
羧基氯丁胶乳是由氯丁二烯与丙烯酸类化合物共聚而得的乳液，简称XCRL。由于主链上引入了强极性的-COOH，使其具有一系列的优点，耐油、耐溶剂、耐老化性能，贮存稳定性特别好，良好的粘接性、弹性、成膜性、耐化学药品性，不燃、不爆、安全无毒，不污染环境，不损害健康。
羧基氯丁胶乳的优劣一般以羧基氯丁乳胶的稳定性来判定，现有技术中由于氯丁二烯与不饱和丙烯酸单体的竞聚率相差较大，在聚合过程中极易出现共聚单体的自聚现象，因此选取乳液聚合方式与乳化剂类型是氯丁二烯与不饱和丙烯酸单体的关键点和难点。现有技术采用：油相平均分为2份，一份中加入不饱和羧酸类的第二单体，然后与水相混合乳化，然后引发聚合反应，然后滴加另一份油相继续反应，反应结束后加入稳定剂终止反应，聚合操作复杂。因此，申请人为了降低操作难度，羧基氯丁胶乳的聚合方法进行了研究。
发明内容
本发明意在提供一种羧基氯丁胶乳的制备方法，以降低羧基氯丁胶乳的聚合操作难度。
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：一种羧基氯丁胶乳的制备方法，步骤包括配制水相、配制油相、配制终止剂、聚合，其特征在于：所述配制油相包括以下步骤：
油相一的配制
S1：使用氮气将氯丁二烯压送到油相配制槽I内，并对氯丁二烯搅拌；
S2：将S1中的氯丁二烯加热至16～20℃；
S3：向油相配制槽I内加入调丁，搅拌至少20min，待调丁溶解，完成油相一的配制；
油相二的配制
S4：计量软水放入到油相配制槽II内且搅拌软水，搅拌软水的过程中加入NaOH；
S5：向油相配制槽II内加入丙烯酸单体，完成油相二的配制。
本发明的原理以及有益效果：羧基氯丁胶乳主要是以丙烯酸单体作为第二单体与氯丁二烯通过共聚方式，在氯丁二烯主链上引入了强极性的-COOH基团制备而成。但是由于氯丁二烯与不饱和丙烯酸单体的竞聚率较大，在聚合过程中极易出现共聚单体的自聚现象，因此选取乳液聚合方式与乳化剂类型是氯丁二烯与不饱和丙烯酸单体共聚的关键点和难点。现有技术是在聚合时，油相平均分为2份，一份中加入不饱和羧酸类的第二单体，与水相混合乳化后引发聚合反应，然后滴加另一份油相继续反应，反应结束后加入稳定剂终止反应，聚合时，加入第二份油相的量以及时间均难以掌握，增大了操作的难度。
本方案将油相一和油相二分开配制，一方面可以保证两油相中的原料充分溶解，另一方面可以防止在聚合时出现丙烯酸单体自聚现象，以使得丙烯酸单体全部参与共聚合。其次，在聚合之前，将油相一、油相二一同加入到聚合釜内，不必在聚合反应过程中加入油相，降低了羧基氯丁胶乳聚合操作的难度。
进一步，S5中将油相配制槽II内溶液的温度加热至30±5℃。
有益效果：在该温度下，利于NaOH与丙烯酸单体混合，且在该温度范围内避免丙烯酸大量挥发、大量自聚，在30±5℃范围内的冷媒更容易选择。
进一步，配制水相时，还包括电解质溶液配制，电解质溶液配制步骤为：计量软水加入到配制容器内，加热配制容器内的软水，将磷酸钠加入到配制容器内，然后搅拌使其溶解，完成电解质溶液配制。
有益效果：现有技术中，电解质溶液在终止剂配制时加入，只在终止后调节胶乳的稳定性。本方案中将电解质溶液配制提前，在向聚合釜加入水相时加入电解质溶液，电解质溶液在乳化时就进入聚合体系内，在整个聚合过程中即可对乳液的PH进行调节，保证整个聚合过程中及最终氯丁胶乳的稳定性。
进一步，电解质溶液配制的温度为50～55℃。
有益效果：在该温度范围内，可使得磷酸钠充分溶解在软水内。
进一步，聚合时，先将油相一放入聚合釜内，再向聚合釜内放入油相二，且将油相一和油相二搅拌混合。
有益效果：传统技术中在聚合时，油相平均分为2份，一份中加入不饱和羧酸类的第二单体，然后与水相混合乳化，然后引发聚合反应，然后滴加另一份油相继续反应，反应结束后加入稳定剂终止反应，聚合操作复杂。本方案进行改进，在聚合之前就将油相一和油相二放入聚合釜内，以避免在聚合过程中加入油相，降低操作难度。
进一步，配制水相包括以下步骤：步骤一：计量软水放入到水相配制槽内，将软水加热；步骤二：向水相配制槽内加入聚氧乙烯醚乳化剂，并搅拌至少1h，然后再向水相配制槽加入石油磺酸钠，再搅拌至少1h直至水相配制槽内的溶液均匀，步骤三：待水相配制槽内的溶液冷却至室温，完成水相半成品。
有益效果：传统的配制水相的方式是直接配制成成品，而本方案先将配制水相半成品，待聚合需使用时，再升温制备成水相液，有利用形成稳定的乳液，以避免水相液制备好之后，久置乳液稳定性下降。
进一步，将步骤一中的软水加热至60～70℃。
有益效果：软水温度在该范围内，利于聚氧乙烯醚乳化剂和石油磺酸钠充分溶解。
进一步，取样检测水相半成品，以检测水相半成品的密度及各组份含量。
有益效果：通过测定水相半成品的密度及各组份含量，有利于考察聚氧乙烯醚乳化剂、石油磺酸钠等的加入量是否正确，同时方便折算水相计量的体积。
进一步，待聚合时，将步骤三，水相半成品送入水相计量槽内，并通入蒸汽，并加入软水稀释水相半成品，完成水相液配制。
有益效果：聚氧乙烯醚乳化剂乳化效果受温度影响大，使用时升温有利于形成稳定的乳液。
进一步，通入的蒸汽将水相半成品的温度升温至45～55℃。
有益效果：在45～55℃范围内，聚氧乙烯醚乳化剂乳化效果较为合适。
具体实施方式
实施例1至实施例12的主要参数如下表：
表1
以实施例1为例，一种羧基氯丁胶乳的制备方法，包括以下步骤：
水相配制
在水相配制槽内计量好部分软水，将软水的温度升至60～70℃，加入称量好的6份聚氧乙烯醚乳化剂，启动搅拌，搅拌1h后，加入1份石油磺酸钠，再搅拌1h后补足软水的量，继续将溶液搅拌均匀，待溶液冷却至室温后，取样分析其比重，完成水相半成品的配制，备用。
电解质溶液配制
计量好软水，并将软水加入到配制容器内，将软水的温度加热至50～55℃，将称量好的0.5份磷酸钠加入到配制容器内，然后搅拌磷酸钠使其充分溶解，完成电解质溶液配制。
油相配制
油相一配制
S1：开启压送氮气阀，将100份氯丁二烯压送到油相配制槽I内，达到计量量时，启动搅拌器对氯丁二烯搅拌；
S2：开启油相配制槽I夹套热水，将S1中的氯丁二烯加热至16～20℃；
S3：在搅拌过程中加入称量好的0.1份调丁(二异丙基磺原酸酯)，开启油相配制槽I搅拌，搅拌至少20min，至调丁溶解。
油相二的配制
S4：计量好软水并放入到油相配制槽II内，并启动搅拌对其进行搅拌。在搅拌软水的过程中加入2.1份NaOH；
S5：向油相配制槽II内加入1份丙烯酸单体，丙烯酸单体为不饱和羧酸单体，启动加热器将油相配制槽II内溶液的温度加热至30±5℃，完成油相二的配制。
终止剂配制
终止剂甲液配制，在配制槽内放入软水，并加入0.05份烷基磺酸钠，搅拌溶解，并开启夹套热水，将甲液温度加热至40～45℃即可。
终止剂乙液配制，在配制桶中计量苯，并加入抗氧剂2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚，搅拌至完全溶解。
终止剂乳化
将配制好的终止剂乙液倒入到甲液中，搅拌使其乳化，乳化至少30min，并且调节夹套热水，使乳化液温度保持在40～45℃。
引发剂配制
称取软水放入配制桶内，加入称量好的0.4份过硫酸钾，并将温度加热至30～38℃，待完全溶解，以备用。
还原剂配制
称取软水放入配制桶内，再加入0.05份二氧化硫脲，搅拌使其完全溶解待用，且在常温下配制。
聚合
检查聚合釜是否完好，确认聚合釜完好过后，将油相一放入到聚合釜内，再将油相二放入到聚合釜内。
将油相一和油相二在聚合釜内搅拌均匀。与此同时，将水相半成品送入水相计量槽内，并通入蒸汽，以使得水相半成品的温度升温至45～55℃，并加入软水稀释，完成水相液配制，然后将水相液和电解质溶液加入到聚合釜内，搅拌聚合釜内的溶液至少20min使其乳化，并将乳化温度调节至38±2℃，完成乳化后，检测PH值，根据实际情况将PH值调节至11～12。
将温度调节至36±2℃，并引发聚合。具体为：将引发剂溶液加入到聚合釜内，5min后，再加入还原剂溶液来引发聚合反应，然后视反应情况(反应速度)加入剩余的引发剂和还原剂，通过调节冷冻盐水流量的大小来控制聚合温度，即聚合前期(聚合转化率为30％)温度控制在36～40℃，聚合后期(聚合转化率80％)温度控制在38～42℃。
若在聚合过程中跑高温，即温度超过聚合温度，可用浓度为3～5％的二乙基羟胺溶液做终止剂来停止聚合。
在聚合前期，每1.5h测量一次比重，后期每0.5h测量一次比重，聚合后期待乳液相对密度达到1.098时，取样分析总固物含量，此时，若存在未加完的引发剂和还原剂，必须全部加入到聚合釜内，并将引发剂和还原剂搅拌均匀。
当密度达到乳液1.098时，将聚合物内的物质放入到终止釜内进行深度转化，即在热保温的情况下，对残留的氯丁二烯单体进行一步聚合，深转温度调节至38～42℃，并每30min记录一次乳液的温度。乳液深转至少10h后，取样检测乳液终止聚合前总固物含量，总固物含量是指：用取样筒从聚合釜中取出胶乳，在温度为120℃的烘干箱中烘干，测定乳液中不挥发物质的含量，深转合格后，加入终止剂，搅拌至少30min，然后取终止后样，得到胶乳产品。
根据合成胶乳高速机械稳定性的测定标准SH/T 1151-1992(1998年确认)，检测高速搅拌下产生的凝胶量，来考查羧基氯丁胶乳稳定性。实施例1至实施例12稳定性检测参数如下表：
表2
如上表2可以看出，实施例1至实施例12中，凝胶量(g)均为无，根据合成胶乳高速机械稳定性的测定标准SH/T 1151-1992(1998年确认)，来考察氯丁胶乳的稳定性，足以表明本方案通过改变油相的加入方式等，可以得到稳定性高的羧基氯丁乳胶，且更为方便快捷。
以上的仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本领域的技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以作出若干变形和改进，这些也应该视为本发明的保护范围，这些都不会影响本发明实施的效果和专利的实用性。本发明所省略描述的技术、形状、构造部分均为公知技术。
Claims (6)
1.一种羧基氯丁胶乳的制备方法，步骤包括配制水相、配制油相、配制终止剂、终止剂乳化、引发剂配制、还原剂配制、聚合，其特征在于：所述配制油相包括以下步骤：
油相一的配制
S1：使用氮气将氯丁二烯压送到油相配制槽I内，并对氯丁二烯搅拌；
S2：将S1中的氯丁二烯加热至16～20℃；
S3：向油相配制槽I内加入调丁，搅拌至少20min，待调丁溶解，完成油相一的配制；
油相二的配制
S4：计量软水放入到油相配制槽II内且搅拌软水，搅拌软水的过程中加入NaOH；
S5：向油相配制槽II内加入丙烯酸单体，完成油相二的配制；
配制水相包括以下步骤：步骤一：计量软水放入到水相配制槽内，将软水加热；步骤二：向水相配制槽内加入聚氧乙烯醚乳化剂，并搅拌至少1h，然后再向水相配制槽加入石油磺酸钠，再搅拌至少1h直至水相配制槽内的溶液均匀，步骤三：待水相配制槽内的溶液冷却至室温，完成水相半成品；
聚合时，先将油相一放入聚合釜内，再向聚合釜内放入油相二，且将油相一和油相二搅拌混合；将步骤三，水相半成品送入水相计量槽内，并通入蒸汽将水相半成品的温度升温至45～55℃，并加入软水稀释水相半成品，完成水相液配制；然后将水相液和电解质溶液加入到聚合釜内，搅拌聚合釜内的溶液至少20min使其乳化，并将乳化温度调节至38±2℃，完成乳化后，检测PH值，根据实际情况将PH值调节至11～12；
将温度调节至36±2℃，并引发聚合；具体为：将引发剂溶液加入到聚合釜内，5min后，再加入还原剂溶液来引发聚合反应，然后视反应情况加入剩余的引发剂和还原剂，通过调节冷冻盐水流量的大小来控制聚合温度，即聚合前期温度控制在36～40℃，聚合后期温度控制在38～42℃；不在聚合过程中加入油相，降低操作难度。
2.根据权利要求1所述的羧基氯丁胶乳的制备方法，其特征在于：S5中将油相配制槽II内溶液的温度加热至30±5℃。
3.根据权利要求1所述的羧基氯丁胶乳的制备方法，其特征在于：配制水相时，还包括电解质溶液配制，电解质溶液配制步骤为：计量软水加入到配制容器内，加热配制容器内的软水，将磷酸钠加入到配制容器内，然后搅拌使其溶解，完成电解质溶液配制。
4.根据权利要求3所述的羧基氯丁胶乳的制备方法，其特征在于：电解质溶液配制的温度为50～55℃。
5.根据权利要求1所述的羧基氯丁胶乳的制备方法，其特征在于：将步骤一中的软水加热至60～70℃。
6.根据权利要求5所述的羧基氯丁胶乳的制备方法，其特征在于：取样检测水相半成品，以检测水相半成品的密度及各组份含量。
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